CN113004469B - 一种用于低温环境的pvc制品增韧剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于PVC助剂技术领域，具体涉及一种用于低温环境的PVC制品增韧剂及其制备方法。一种用于低温环境的PVC制品增韧剂，自内到外依次包括核层、中间层和壳层，所述核层与中间层的制备原料中均包括有聚氨酯预聚体。所述该增韧剂的制备原料包括乳化剂、电解质、软单体、硬单体、聚氨酯预聚体、交联剂、引发剂、分子量调节剂和去离子水。本技术方案中发明人在增韧剂的核层以及中间层中添加聚氨酯预聚体，从而较好的提高了增韧剂的韧性，而且使增韧剂保持较优的机械强度，能够较好的改善丙烯酯类增韧剂热粘冷脆的特点，更好的应用于低温PVC制品中。

Description

一种用于低温环境的PVC制品增韧剂及其制备方法
技术领域
本发明属于PVC助剂技术领域，具体涉及一种用于低温环境的PVC制品增韧剂及其制备方法。
背景技术
聚氯乙烯，英文简称为PVC，但是传统的PVC制品韧性较差，尤其在低温环境下容易出现断裂的情况，使PVC的应用范围受到了极大的限制。
为了克服PVC产品的韧性不足，通常的做法是在PVC树脂中加入增韧剂来提高PVC的韧性，同时在不降低PVC拉伸及热变形性能的前提下提高其抗冲击性能。现有的技术中多采用向透明PVC中加入MBS(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯)树脂或CPE(氯化聚乙烯)来提高其韧性，但由于MBS树脂中含有的丁二烯双键，使产品的耐候性和耐热性较差，影响其使用效果。CPE增韧剂则受到生产原料和工艺的限制，达不到环保要求。近年来，ACR(丙烯酸酯类聚合物)增韧改性剂以其优异的耐候性得到了广泛的关注和探索，但丙烯酸酯类材料的热粘冷脆的特点使其低温应用受到了较大的限制。现亟需要一种应用于PVC制品中时能够在低温下发挥较好增韧效果和抗冲击性的丙烯酸酯类增韧剂。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种用于低温环境的PVC制品增韧剂，自内到外依次包括核层、中间层和壳层，所述核层与中间层的制备原料中均包括有聚氨酯预聚体。
优选的，所述该增韧剂的制备原料包括乳化剂、电解质、软单体、硬单体、聚氨酯预聚体、交联剂、引发剂、分子量调节剂和去离子水。
优选的，所述乳化剂的质量为软单体、硬单体和聚氨酯预聚体质量和的0.5-6％wt。
优选的，所述电解质的质量为软单体、硬单体和聚氨酯预聚体质量和的0.01-2％wt。
优选的，所述引发剂的质量为软单体、硬单体和聚氨酯预聚体质量和的0.03-0.5％wt。
优选的，所述分子量调节剂的质量为软单体、硬单体和聚氨酯预聚体质量和的0-2％wt。
优选的，所述去离子水的质量为软单体、硬单体和聚氨酯预聚体质量和的80-200％wt。
优选的，所述聚氨酯预聚体的制备原料中包括有多元醇、异氰酸酯和含有双键的功能单体。
优选的，所述含有双键的功能单体选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯中的至少一种。
本发明的第二个方面提供了所述的用于低温环境的PVC制品增韧剂的制备方法，至少包括步骤：
(1)核层的制备：在反应釜中通入氮气，并加入乳化剂、电解质和去离子水，并在搅拌的条件下升温至反应温度，之后加入软单体、硬单体、聚氨酯预聚体、交联剂和引发剂反应得到；
(2)中间层的制备：在步骤(1)的所得物中加入软单体、硬单体、聚氨酯预聚体、交联剂和引发剂反应得到；
(3)壳层的制备：在步骤(2)的所得物中加入软单体、硬单体和分子量调节剂，反应完成后进行保温0.1-8h，之后进行降温、过滤和干燥即得到。
有益效果：
本技术方案中发明人在增韧剂的核层以及中间层中添加聚氨酯预聚体，从而较好的提高了增韧剂的韧性，而且使增韧剂保持较优的机械强度，能够较好的改善丙烯酯类增韧剂热粘冷脆的特点，更好的应用于低温PVC制品中。发明人通过控制乳化剂、电解质、引发剂、分子调节剂、去离子水与软单体、硬单体和聚氨酯预聚体质量和之间的比例，使制备出的增韧剂的核层、中间层以及壳层具有较佳的尺寸结构，从而进一步提高了增韧剂的稳定性以及较佳的韧性。
具体实施方式
为了下面的详细描述的目的，应当理解，本发明可采用各种替代的变化和步骤顺序，除非明确规定相反。此外，除了在任何操作实例中，或者以其他方式指出的情况下，表示例如说明书和权利要求中使用的成分的量的所有数字应被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非相反指出，否则在以下说明书和所附权利要求中阐述的数值参数是根据本发明所要获得的期望性能而变化的近似值。至少并不是试图将等同原则的适用限制在权利要求的范围内，每个数值参数至少应该根据报告的有效数字的个数并通过应用普通舍入技术来解释。
尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是具体实例中列出的数值尽可能精确地报告。然而，任何数值固有地包含由其各自测试测量中发现的标准偏差必然产生的某些误差。
当本文中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。例如，从“1至10”的指定范围应视为包括最小值1与最大值10之间的任何及所有的子范围。范围1至10的示例性子范围包括但不限于1至6.1、3.5至7.8、5.5至10等。
为解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种用于低温环境的PVC制品增韧剂，自内到外依次包括核层、中间层和壳层，所述核层与中间层的制备原料中均包括有聚氨酯预聚体。
本技术方案中在增韧剂的核层以及中间层中添加聚氨酯预聚体，从而较好的提高了增韧剂的韧性，而且使增韧剂保持较优的机械强度，能够较好的改善丙烯酯类增韧剂热粘冷脆的特点，更好的应用于低温PVC制品中。
作为一种优选的技术方案，所述该增韧剂的制备原料包括乳化剂、电解质、软单体、硬单体、聚氨酯预聚体、交联剂、引发剂、分子量调节剂和去离子水。
作为一种优选的技术方案，所述软单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正辛酯和丙烯酸异辛酯中的至少一种。
作为一种优选的技术方案，所述硬单体选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、醋酸乙烯酯和苯乙烯中的至少一种。
作为一种优选的技术方案，所述乳化剂选自聚氨酯乳化剂、烷基硫酸盐、烷基磷酸盐、烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯烷基脂肪酸酯中的至少一种。
作为一种优选的技术方案，所述乳化剂为聚氨酯乳化剂。
本技术方案中通过使用聚氨酯乳化剂，提高了各组分之间的相容性以及乳液的稳定性，进而增强了增韧剂的稳定性。同时鉴于聚氨酯乳化剂分子本身的优异性能，可以避免传统乳化剂对产品稳定性能的负面影响。
本技术方案中通过使用聚氨酯乳化剂，提高了各组分之间的相容性以及乳液的稳定性，进而增强了增韧剂的稳定性。
作为一种优选的技术方案，所述乳化剂的质量为软单体、硬单体和聚氨酯预聚体质量和的0.5-6％wt。
作为一种优选的技术方案，所述电解质选自焦磷酸钠、氟化钠、月桂酸钾、氯化钾、碳酸氢钠、硫酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾和碳酸钠中的至少一种。
发明人在合成过程中添加适量的电解质可以增加反应体系的稳定性和流动性，增强产品的后加工稳定性。
作为一种优选的技术方案，所述电解质的质量为软单体、硬单体和聚氨酯预聚体质量和的0.01-2％wt。
作为一种优选的技术方案，所述交联剂选自带有两个以上双键的聚氨酯预聚体、二乙烯基二丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三乙烯基二甲基丙烯酸乙二醇酯、四乙烯基二甲基丙烯酸乙二醇酯、二烯丙基马来酸酯、丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯二烯丙基琥珀酸酯和二烯丙基邻苯二甲酸酯中的至少一种。
作为一种优选的技术方案，所述引发剂选自过硫酸盐、有机过氧化物、偶氮类化合物、亚铁盐、亚铜盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐和硫代硫酸盐中的至少一种。
作为一种优选的技术方案，所述引发剂的质量为软单体、硬单体和聚氨酯预聚体质量和的0.03-0.5％wt。
本技术方案中通过控制乳化剂、电解质、引发剂、分子调节剂、去离子水与软单体、硬单体和聚氨酯预聚体质量和之间的比例，使制备出的增韧剂的核层、中间层以及壳层具有较佳的尺寸结构，从而进一步提高了增韧剂的稳定性以及较佳的韧性。
作为一种优选的技术方案，所述分子量调节剂为C4-C20的烷基硫醇。
作为一种优选的技术方案，所述分子量调节剂的质量为软单体、硬单体和聚氨酯预聚体质量和的0-2％wt。
作为一种优选的技术方案，所述去离子水的质量为软单体、硬单体和聚氨酯预聚体质量和的80-200％wt。
作为一种优选的技术方案，所述聚氨酯预聚体的制备原料中包括有多元醇、异氰酸酯和含有双键的功能单体。
丙烯酸酯类增韧剂的合成为自由基聚合，发明人引入双键可以使聚氨酯大分子更好的与其他单体共聚，更好的发挥聚氨酯大分子的优势。
作为一种优选的技术方案，所述多元醇类为聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。
作为一种优选的技术方案，所述异氰酸酯类选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、三甲基己烷二异氰酸酯(TMDI)和四甲基苯二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)中至少一种。
作为一种优选的技术方案，所述含有双键的功能单体选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯中的至少一种。
本发明的第二个方面提供了所述的用于低温环境的PVC制品增韧剂的制备方法，至少包括步骤：
(1)核层的制备：在反应釜中通入氮气，并加入乳化剂、电解质和去离子水，并在搅拌的条件下升温至反应温度，之后加入软单体、硬单体、聚氨酯预聚体、交联剂和引发剂反应得到；
(2)中间层的制备：在步骤(1)的所得物中加入软单体、硬单体、聚氨酯预聚体、交联剂和引发剂反应得到；
(3)壳层的制备：在步骤(2)的所得物中加入软单体、硬单体和分子量调节剂，反应完成后进行保温0.1-8h，之后进行降温、过滤和干燥即得到。
作为一种优选的技术方案，所述的用于低温环境的PVC制品增韧剂的制备方法，至少包括步骤：
(1)核层的制备：在反应釜中通入氮气，并加入乳化剂、电解质和去离子水，并在搅拌的条件下升温至35-90℃，之后加入软单体、硬单体、聚氨酯预聚体、交联剂和引发剂反应得到；
(2)中间层的制备：在35-90℃的条件下，在步骤(1)的所得物中加入软单体、硬单体、聚氨酯预聚体、交联剂和引发剂反应得到；
(3)壳层的制备：在50-90℃的条件下，在步骤(2)的所得物中加入软单体、硬单体和分子量调节剂，反应完成后进行保温0.1-8h，之后进行降温至40-50℃、过滤和干燥即得到。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售得到的。
实施例1
为解决上述技术问题，本实施例的第一个方面提供了一种用于低温环境的PVC制品增韧剂，自内到外依次包括核层、中间层和壳层，所述核层与中间层的制备原料中均包括有聚氨酯预聚体。所述该增韧剂的制备原料包括乳化剂、电解质、软单体、硬单体、聚氨酯预聚体、交联剂、引发剂、分子量调节剂和去离子水。
本实施例的第二个方面提供了所述用于低温环境的PVC制品增韧剂的制备方法，包括步骤：
(1)核层的制备：在反应釜中通入氮气，加入1g聚氨酯乳化剂、0.05g焦磷酸钠和200g去离子水，并在搅拌的条件下升温至50℃，之后加入80g丙烯酸异辛酯、10g苯乙烯、7g聚氨酯预聚体、3g二烯丙基邻苯二甲酸酯、0.2g过硫酸钾和0.3g亚硫酸氢钠反应得到，所述聚氨酯乳化剂购自万华化学，型号：ADWEL-1636，所述聚氨酯预聚体为MDI聚醚多元醇的预聚体，型号：WANNATE3W6695，厂家：万华化学；
(2)中间层的制备：在55℃的条件下，在步骤(1)的所得物中加入12g甲基丙烯酸甲酯、5g丙烯酸丁酯、2g聚氨酯预聚体和1g二乙烯基二丙烯酸乙二醇酯、0.05g过硫酸钾和0.08g亚硫酸氢钠反应得到，所述聚氨酯预聚体为MDI聚醚多元醇的预聚体，型号：WANNATE3W6695，厂家：万华化学；
(3)壳层的制备：在70℃的条件下，在步骤(2)的所得物中加入27g甲基丙烯酸甲酯、3g丙烯酸乙酯和0.01g叔十二硫醇，反应完成后进行保温1h，之后进行降温至40℃、过滤和干燥即得到。
实施例2
为解决上述技术问题，本实施例的第一个方面提供了一种用于低温环境的PVC制品增韧剂，自内到外依次包括核层、中间层和壳层，所述核层与中间层的制备原料中均包括有聚氨酯预聚体。所述该增韧剂的制备原料包括乳化剂、电解质、软单体、硬单体、聚氨酯预聚体、交联剂、引发剂、分子量调节剂和去离子水。
本实施例的第二个方面提供了所述用于低温环境的PVC制品增韧剂的制备方法，包括步骤：
(1)核层的制备：在反应釜中通入氮气，加入1g聚氨酯乳化剂、0.05g焦磷酸钠和200g去离子水，并在搅拌的条件下升温至50℃，之后加入80g丙烯酸异辛酯、10g苯乙烯、7g聚氨酯预聚体、3g二烯丙基邻苯二甲酸酯、0.2g过硫酸钾和0.3g亚硫酸氢钠反应得到，所述聚氨酯预聚体为HDI和聚醚多元醇的预聚体，购于万华化学，型号：WANNATE3W6230；
(2)中间层的制备：在55℃的条件下，在步骤(1)的所得物中加入12g甲基丙烯酸甲酯、5g丙烯酸丁酯、2g聚氨酯预聚体和1g二乙烯基二丙烯酸乙二醇酯、0.05g过硫酸钾和0.08g亚硫酸氢钠反应得到，所述聚氨酯预聚体为HDI和聚醚多元醇的预聚体，购于万华化学，型号：WANNATE3W6230；
(3)壳层的制备：在70℃的条件下，在步骤(2)的所得物中加入27g甲基丙烯酸甲酯、3g丙烯酸乙酯和0.01g叔十二硫醇，反应完成后进行保温1h，之后进行降温至40℃、过滤和干燥即得到。
实施例3
为解决上述技术问题，本实施例的第一个方面提供了一种用于低温环境的PVC制品增韧剂，自内到外依次包括核层、中间层和壳层。所述该增韧剂的制备原料包括乳化剂、电解质、软单体、硬单体、聚氨酯预聚体、交联剂、引发剂、分子量调节剂和去离子水。
本实施例的第二个方面提供了所述用于低温环境的PVC制品增韧剂的制备方法，包括步骤：
(1)核层的制备：在反应釜中通入氮气，加入1g聚氨酯乳化剂、0.05g焦磷酸钠和200g去离子水，并在搅拌的条件下升温至50℃，之后加入80g丙烯酸异辛酯、10g苯乙烯、3g二烯丙基邻苯二甲酸酯、0.2g过硫酸钾和0.3g亚硫酸氢钠反应得到；
(2)中间层的制备：在55℃的条件下，在步骤(1)的所得物中加入12g甲基丙烯酸甲酯、5g丙烯酸丁酯、2g聚氨酯预聚体和1g二乙烯基二丙烯酸乙二醇酯、0.05g过硫酸钾和0.08g亚硫酸氢钠反应得到，所述聚氨酯预聚体为MDI和聚醚多元醇的预聚体，购于万华化学，型号：WANNATE3W6695；
(3)壳层的制备：在70℃的条件下，在步骤(2)的所得物中加入27g甲基丙烯酸甲酯、3g丙烯酸乙酯和0.01g叔十二硫醇，反应完成后进行保温1h，之后进行降温至40℃、过滤和干燥即得到。
实施例4
为解决上述技术问题，本实施例的第一个方面提供了一种用于低温环境的PVC制品增韧剂，自内到外依次包括核层、中间层和壳层。所述该增韧剂的制备原料包括乳化剂、电解质、软单体、硬单体、聚氨酯预聚体、交联剂、引发剂、分子量调节剂和去离子水。
本实施例的第二个方面提供了所述用于低温环境的PVC制品增韧剂的制备方法，包括步骤：
(1)核层的制备：在反应釜中通入氮气，加入1g聚氨酯乳化剂、0.05g焦磷酸钠和200g去离子水，并在搅拌的条件下升温至50℃，之后加入80g丙烯酸异辛酯、10g苯乙烯、7g聚氨酯预聚体、3g二烯丙基邻苯二甲酸酯、0.2g过硫酸钾和0.3g亚硫酸氢钠反应得到，所述聚氨酯预聚体为MDI和聚醚多元醇的预聚体，购于：万华化学，型号：WANNATE3W6695；
(2)中间层的制备：在55℃的条件下，在步骤(1)的所得物中加入12g甲基丙烯酸甲酯、5g丙烯酸丁酯和1g二乙烯基二丙烯酸乙二醇酯、0.05g过硫酸钾和0.08g亚硫酸氢钠反应得到；
(3)壳层的制备：在70℃的条件下，在步骤(2)的所得物中加入27g甲基丙烯酸甲酯、3g丙烯酸乙酯和0.01g叔十二硫醇，反应完成后进行保温1h，之后进行降温至40℃、过滤和干燥即得到。
实施例5
为解决上述技术问题，本实施例的第一个方面提供了一种用于低温环境的PVC制品增韧剂，自内到外依次包括核层、中间层和壳层。所述该增韧剂的制备原料包括乳化剂、电解质、软单体、硬单体、交联剂、引发剂、分子量调节剂和去离子水。
本实施例的第二个方面提供了所述用于低温环境的PVC制品增韧剂的制备方法，包括步骤：
(1)核层的制备：在反应釜中通入氮气，加入1g聚氨酯乳化剂、0.05g焦磷酸钠和200g去离子水，并在搅拌的条件下升温至50℃，之后加入80g丙烯酸异辛酯、10g苯乙烯、3g二烯丙基邻苯二甲酸酯、0.2g过硫酸钾和0.3g亚硫酸氢钠反应得到；
(2)中间层的制备：在55℃的条件下，在步骤(1)的所得物中加入12g甲基丙烯酸甲酯、5g丙烯酸丁酯和1g二乙烯基二丙烯酸乙二醇酯、0.05g过硫酸钾和0.08g亚硫酸氢钠反应得到；
(3)壳层的制备：在70℃的条件下，在步骤(2)的所得物中加入27g甲基丙烯酸甲酯、3g丙烯酸乙酯和0.01g叔十二硫醇，反应完成后进行保温1h，之后进行降温至40℃、过滤和干燥即得到。
性能测试
将市场上购买的ACR增韧剂、实施例1-实施例6中所制备得到的增韧剂用于PVC中，增韧剂与PVC的质量比在7：100，并挤出成型得到待测样品。参照GB/T9639.1-2008的测试标准分别测试所得样品在25℃和-10℃下的样品的抗冲击强度，所述ACR增韧剂为市售的PVC增韧剂。
25℃冲击强度(KJ/m2) -10℃冲击强度(KJ/m2)
ACR增韧剂 9.2 4.5
实施例1 12.3 8.2
实施例2 12.2 8.1
实施例3 9.1 4.7
实施例4 9.6 4.9
实施例5 9.0 4.3
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明作其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或更改为等同变化的等效实施例，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改，等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (6)

1.一种用于低温环境的PVC制品增韧剂，其特征在于，自内到外依次包括核层、中间层和壳层，所述核层与中间层的制备原料中均包括有聚氨酯预聚体；
其制备原料包括乳化剂、电解质、软单体、硬单体、聚氨酯预聚体、交联剂、引发剂、分子量调节剂和去离子水；
所述电解质选自焦磷酸钠、氟化钠、月桂酸钾、氯化钾、碳酸氢钠、硫酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾和碳酸钠中的至少一种；
所述电解质的质量为软单体、硬单体和聚氨酯预聚体质量和的0.01-2%wt；
所述聚氨酯预聚体的制备原料中包括有多元醇、异氰酸酯和含有双键的功能单体；
所述含有双键的功能单体选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的用于低温环境的PVC制品增韧剂，其特征在于，所述乳化剂的质量为软单体、硬单体和聚氨酯预聚体质量和的0.5-6%wt。
3.根据权利要求1所述的用于低温环境的PVC制品增韧剂，其特征在于，所述引发剂的质量为软单体、硬单体和聚氨酯预聚体质量和的0.03-0.5%wt。
4.根据权利要求1所述的用于低温环境的PVC制品增韧剂，其特征在于，所述分子量调节剂的质量为软单体、硬单体和聚氨酯预聚体质量和的0-2%wt。
5.根据权利要求1所述的用于低温环境的PVC制品增韧剂，其特征在于，所述去离子水的质量为软单体、硬单体和聚氨酯预聚体质量和的80-200%wt。
6.一种根据权利要求1-5任一项所述的用于低温环境的PVC制品增韧剂的制备方法，其特征在于，至少包括步骤：
（1）核层的制备：在反应釜中通入氮气，并加入乳化剂、电解质和去离子水，并在搅拌的条件下升温至反应温度，之后加入软单体、硬单体、聚氨酯预聚体、交联剂和引发剂反应得到；
（2）中间层的制备：在步骤（1）的所得物中加入软单体、硬单体、聚氨酯预聚体、交联剂和引发剂反应得到；
（3）壳层的制备：在步骤（2）的所得物中加入软单体、硬单体和分子量调节剂，反应完成后进行保温0.1-8h，之后进行降温、过滤和干燥即得到。
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