CN1597739A

CN1597739A - 一种新型聚氨酯/聚丙烯酸酯胶乳互穿网络聚合物乳液材料及其合成工艺

Info

Publication number: CN1597739A
Application number: CN 200410012458
Authority: CN
Inventors: 耿耀宗; 肖继君; 唐二军
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2004-08-03
Filing date: 2004-08-03
Publication date: 2005-03-23
Anticipated expiration: 2024-08-03
Also published as: CN100345879C

Abstract

本发明公开了一种新型聚氨酯/聚丙烯酸酯胶乳互穿网络聚合物乳液材料及其合成工艺。该乳液胶粒的粒径为30～100nm，核为聚氨酯聚丙烯酸酯接枝共聚物、核次外层为聚丙烯酸酯互穿网络聚合物、最外层为聚氨酯亲水聚合物，其合成工艺是：用分步法合成具有的聚丙烯酸酯[1]/聚丙烯酸酯[2]胶乳互穿网络聚合物予聚体；用传统方法合成聚氨酯羧基溶液并进行离子化；在高速搅拌下，将予聚体加入到离子化的聚氨酯溶液中，并进一步将稀释剂蒸出并回收，随后继续在70～90℃反应2小时，降温得到具有多层结构的LIPNPU/PA[1]/PA[2]/PU乳液材料。该乳液适于作皮革涂饰剂、木器漆、汽车阻尼涂料，汽车中间涂层、金属防腐漆的基料。

Description

一种新型聚氨酯/聚丙烯酸酯胶乳互穿网络聚合物乳液材料及其合成工艺

技术领域

本发明涉及可用作皮革涂饰剂、木器漆、汽车阻尼涂料，汽车中间涂层、金属防腐漆的胶乳互穿网络聚合物及其合成工艺，具体地说是一种新型聚氨酯/聚丙烯酸酯胶乳互穿网络聚合物乳液材料及其合成工艺。

背景技术

关于胶乳互穿网络聚合物(LIPN)L.H.Sperling&D.A.Thomas于1974年就申请了美国专利(U.S.Pat.3,833,404(1974))，主要用来制造阻尼涂料。国内80年代也开展了LIPN的研究工作(姚树人CN85104741；CN 85104749)，主要集中在LIPN PMAA/PBA聚苯乙烯/聚丙烯酸丁酯胶乳互穿网络(LIPNPS/PBA)、聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯酸丁酯胶乳互穿网络(LIPNPS/PBA)等系统，但多数处于理论研究阶段。于此同时我们也开展了这方面的工作(河北科技大学学报1993年第1期)，并制成阻尼涂料推向了工业化生产，在汽车行业广泛使用，从而获得了河北省科技进步奖。于90年代早期领先开展了聚氨酯/聚丙烯酸酯胶乳互穿网络聚合物(LIPNPU/PA)乳液材料的研究，发表了一系列的论文(河北科技大学学报1999年第2期；2002年第1期；河北科学院学报2000年第2期及第4期；现代涂料与涂装2002年第1期)等，作为皮革涂饰剂推向了工业化生产。此后出现了不少LIPNPU/PA的研究相似报道，甚至有人也以此申请专利(CN1355267A)。诸如上述，均属于一般的利用分步法制备的两层核壳结构的胶乳互穿网络乳液，这种互穿网络聚合物尽管各自的大分子链也达到了分子尺寸上的共混，比一般的大分子聚集态的共混有一定的提高，但由于不同大分子之间有限的相容性，紧紧靠两层之间有限深度内大分子链的缠绕和贯穿还不能从根本上解决大分子之间的相容性问题，特别是对于聚氨酯/聚丙烯酸酯(PU/PA)这样比较特殊的互穿网络系统，由于聚氨酯水分散体是利用典型的溶液缩聚反应，通过双羟基化合物扩链而形成高亲水性的聚氨酯丙酮溶液，再经叔胺中和使其离子化，最后用水强制分散而得到。由于该聚氨酯水分散体的高亲水性，因而用它作为种子进行聚丙烯酸酯聚合是只能合成具有反相“核-壳”结构的LIPN PU/PA，这正是“CN1355267A”所提出的，也是我们很早以前的研究结论(河北科技大学学报1999年第2期；2002年第1期；河北科学院学报2000年第2期及第4期及肖继君1999年的博士论文)。

所谓反相结构是指：按一般分步法制备胶乳互穿网络聚合物的合成规律，聚氨酯作为网络I应当是核，聚丙烯酸酯作为网络II应当是壳，这属于正相结构；溶液聚合的聚氨酯之所以能分散在水中是靠自身有极强的亲水性，这个亲水性远大于聚丙烯酸酯网络II的亲水性，因而在LIPNPU/PA的形成过程中，聚氨酯网络I向外面的水相扩散是必然的，因而形成相反转的结构绝不是个新鲜的问题。但正是由于“反相结构”问题给原来进行LIPN PU/PA研究的初衷，特别是在分子设计基础上的“粒子设计”带来了诸多不便，对其研究LIPN PU/PA所预期的性能也大打折扣。首先，由于聚丙烯酸酯作为核被包在胶粒的中间，因而该LIPN PU/PA更多的是体现聚氨酯耐磨、柔韧的特性，对聚丙烯酸酯的耐老化，耐天候性不能有效的发挥，正是这样聚氨酯特别是芳香族聚氨酯的不耐老化，易黄变不能得到有效的控制，即作为LIPN PU/PA这样一个特殊系统，利用传统的LIPN合成方法不能有效地发挥LIPN技术的特定功能，不能够更有效地达到“CN1355267A”所提到的……“PU/PA复合乳液能克服它们各自的缺点，发挥优势”……。其次，由于反相核-壳结构的LIPN PU/PA仅仅是在核/壳层间一定深度的缠绕，不能很好的发挥传统LIPN的强迫互容作用及协同效应，因而相容性不能得到更有效的提高，致使聚氨酯/聚丙烯酸酯各自的优点不能更充分的发挥。附图-4的动态粘弹谱(L-7)说明了这一点。

发明内容

本发明的目的就是要提供一种种新型聚氨酯/聚丙烯酸酯胶乳互穿网

络聚合物乳液

材料及其合成工艺，以提高不同聚合物组分的相容性，更充分的发挥互穿网络聚合物中聚氨酯和聚丙烯酸酯各组分的优点，使材料性能更进一步提高。

本发明是这样实现的：一种新型聚氨酯/聚丙烯酸酯胶乳互穿网络聚合物乳液材料，该乳液胶粒的粒径为30～100nm，该粒子在形貌学特征为近似同心多层球形的胶粒结构，中心核为聚氨酯聚丙烯酸酯接枝共聚物、核次外层为聚丙烯酸酯互穿网络聚合物、最外层为聚氨酯亲水聚合物，具体表示为LIPNPU/PA[1]/PA[2]/PU。

所述的新型聚氨酯/聚丙烯酸酯胶乳互穿网络聚合物乳液材料的合成工艺，包括以下步骤：

(a)、利用硬单体、软单体、功能单体、表面活性剂、引发剂、缓冲剂等，通过分步法合成具有的聚丙烯酸酯[1]/聚丙烯酸酯[2]胶乳互穿网络聚合物予聚体(LIPN PA[1]/PA[2])；

(b)、通过聚醚多元醇、聚酯多元醇，二异氰酸酯、扩链剂、稀释剂、中和剂用传统方法合成聚氨酯羧基溶液，并用有机胺对其进行离子化，制的离子化的聚氨酯溶液；

(c)、在高速搅拌下，将(a)步合成的LIPN PA[1]/PA[2]予聚体加入到(b)步所得离子化的聚氨酯溶液中，进行高速分散使其达到至规定的细度；并进一步将稀释剂蒸出并回收，随后继续在70～90℃反应2小时，将系统降温至40℃出料、过滤、包装、制得具有多层结构的LIPN PU/PA[1]/PA[2]/PU材料乳液材料。

本发明是针对利用传统的胶乳互穿网络合成技术，在LIPN PU/PA这一特殊系统中应用所出现的一些弊端，发明了一种新的胶乳互穿网络聚合物的合成方法，分步/同步胶乳互穿网络合成法，并利用该方法成功地合成了“纳米尺寸的多层胶粒结构的聚氨酯/聚丙烯酸酯[1]/聚丙烯酸酯[2]/聚氨酯胶乳互穿网络聚合物(LIPN PU/PA[1]/PA[2]/PU)乳液材料”。PA[1]和PA[2]分别是具有不同的玻璃化温度的聚丙烯酸酯大分子，根据对材料性能的要求，进行粒子设计时，PA[1]和PA[2]可以分别是硬硬组分聚合物和软组分聚合物，也可以分别是软组分聚合物和硬组分聚合物。这样以来，不仅对胶乳互穿网络聚合物材料的设计提供了更多的可能，对材料的应用范围也相应的扩大。另外，由于该工艺的提出使原来的两层反相结构的LIPN PU/PA形成了具有近似同心多层球形结构的正相和反相交互存在的LIPN PU/PA[1]/PA[2]/PU，即球体的中心核为聚氨酯和聚丙烯酸酯的接枝共聚物，次外层为聚丙烯酸酯的硬组分聚合物或软组分聚合物，再次外层为聚丙烯酸酯的软组分聚合物或硬组分聚合物，最外层则是反相出来的亲水性聚氨酯，见附图-5。显然，这样一个多层结构的聚合物胶粒，同时又是纳米尺寸范围内(附图-1及附图-2)和具有两层反相结构的胶粒相比，相畴呈现大幅度的降低，从而使聚丙烯酸酯和聚氨酯的相容性获得大幅度的提高。自然，使用性能也获得了大幅度的提高(如实施例和对比例比较表所示)。

该LIPN PU/PA[1]/PA[2]/PU的粒径为30～100纳米，对后面的具体实施例1及例2样品用美国布鲁海文公司产BI-90Plus型激光粒度仪测定，粒径分别为61.4纳米和78.1纳米，见附图-1及附图-2；从粒子的形貌学讲，该胶粒具有明显的三层结构，见附图-5(实施例1照片)。图-5是利用日立H-600型透射电镜观察，经染色的样品的粒子形态，在观察的基础上进行拍照的放大60000倍的照片。

该照片正如上面所述，最内部主要是由聚丙烯酸酯和聚氨酯的接枝共聚物所形成的核；中间层是以聚甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羟乙酯为硬单体组分及以丙烯酸丁酯软组分的胶乳互穿网络聚合物(LIPN P[MMA-HEA]/P[BA])的过度层，这一层是由不同玻璃化温度(即软单体/硬单体)并且具有不同的亲水性的聚丙烯酸酯在分步互穿网络合成中形成的，实质上是两层结构，但由于该电镜照片的拍摄是通过磷钨酸染色而获取的，聚氨酯被染色因而呈暗色，聚丙烯酸酯不被染色，因而呈现透明状，而由于同的聚丙烯酸酯(P[MMA-HEA]/P[BA])同时不被染色，同样呈透明状，因而在电镜照片中未能分开；外层自然是由于聚氨酯大分子链上含有大量羧基的强亲水性造成相翻转所形成的聚氨酯层。这样实质上是4层结构，而看上去却是3层结构。

本发明制成的LIPN PU/PA[1]/PA[2]/PU乳液，在常温下于平面玻璃板上自然流平成膜，而后利用日产DDV-II-Ea动态粘弹谱测定仪测定其动态粘弹谱图，测定频率：3.5HZ；测试温度范围：-80∽150℃；升温速度：2℃/min。具体图谱见图-4。图-4是后面的实施例1、实施例2及对比例1的动态粘弹谱图，即L-8、L-9及L-7动态粘弹谱曲线。该组曲线表明，实施例1及实施例2具有较高的互穿程度，而对比例1的互穿程度较低，玻璃化过渡区呈明显的凹谷。LIPN PU/PA[1]/PA[2]/PU乳液，属典型的胶乳互穿网络结构，-35℃左右表示聚氨酯组分的玻璃化温度，40℃左右表示聚丙烯酸酯组分的玻璃化温度，中间的凹谷几乎被填平，这属于胶乳互穿网络聚合物特征图谱。

在本发明合成方法中的第(a)步是以分步法合成LIPN PA[1]/PA[2]，即在带有搅拌器、回流冷凝器及加热设备的2000毫升的反应器中，加入适量的水和规定量的乳化剂(也可以不加乳化剂)，将温度升至60℃加入部分引发剂、缓冲剂，并开始滴加由硬单体、羟基组分单体及部分交联单体构成的混合单体，2～3个小时内加完，在60℃～85℃再保温1小时，完成PA[1]的合成；而后开始平行滴加由软单体、少量丙烯酸及部分交联单体所构成的混合单体和部分引发剂，在3个小时内滴加完，而后再65～85℃保温1个小时，即完成LIPN PA[1]/PA[2]的合成，降温至40℃，待用。

本发明合成方法的第(b)步是将规定量的多元醇加入带有搅拌器、冷凝器、真空系统及加热系统的2000毫升到四口瓶中，搅拌下抽真空至500～760mmHg，于100～110℃加热1小时，使之脱水干净。将系统温度降至50℃加入规定量的一定规格和品种的二异氰酸酯，于适70～90℃温度范围内，进行反应1～3小时。缩合反应结束后将系统温度降至50℃加入规定量的扩链剂及适量的稀释剂，回流下反应2～3小时，将反应温度降至40℃，加入有机碱进行中和以较高的速度进行搅拌使其离子化。

本发明合成方法的第(C)步是在聚氨酯离子化的基础上，将系统转速调至更高的速度，用上述合成的LIPN PA[1]/PA[2]的予聚体加入到反应器，进行高速分散至细度合格；进一步将稀释剂蒸出并回收，随后继续在70～90℃反应2小时，使其PA中的羟基组分充分与聚氨酯链进行接枝反应以及有关的酯化反应，以降低聚氨酯大分子的亲水性，即提高其亲油性。由于其亲油性提高以促使保留在核层；在该时间内未能来得及接枝及酯化的部分仍被反相到PA的外层，从而形成明显的三层结构或四层结构，如附图-5。这样以来，由于在纳米级的微粒中，相畴相对已经很小，相容性大大增加，相分离的趋势大大降低，可更大限度发挥互穿网络的作用，使其有关性能获得明显提高。

本发明方法的第(a)步所指的硬单体包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙稀腈、α-甲基苯乙烯等；所指的软单体包括丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸二乙基己酯、甲基丙烯酸丁酯、叔碳酸乙烯酯等；所指的羟基单体包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、羟甲基丙稀酰胺、丙烯酸缩水甘油酯等；所指的交联单体包括二乙烯苯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、三异氰尿酸烯丙酯等；所指的乳化剂包括非离子表面活性剂如烷基(C₈-C₉)醇聚氧乙烯醚(10-20重复单元)、烷基(C₈-C₉)酚聚氧乙烯醚(10-20重复单元)；阴离子表面活性剂如十二烷基苯磺酸钠、MS-1、十二烷基硫酸钠等。所说的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化十二烷酰等；所说的缓冲剂为碳酸氢钠、磷酸氢二钠等。

本发明合成方法的第(b)步所说的多元醇包括聚醚多元醇、聚酯多元醇，聚醚多元醇包括聚醚1000、聚醚2000、聚醚3050等；聚酯多元醇包括聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇、聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-一缩二乙二醇酯二醇、聚己二酸-1，4丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-1，4丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇-1，6-己二醇酯二醇、聚己二酸蓖麻油酯多元醇、聚ε-己内酯二醇聚碳酸1，6-己二醇酯二醇等；所说的二异氰酸酯包括芳香族二异氰酸酯及脂肪族二异氰酸酯。芳香族二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯以及两个异构体的混合物、二苯甲烷-4，4’二异氰酸酯、萘-1，5二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等；脂肪组二异氰酸酯包括己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等；所说的扩链剂包括二羟甲基丙酸、酒石酸、1，4-丁二醇、一缩二乙二醇、己二醇等；所说的稀释剂包括丙酮、甲乙酮、二氧六环等亲水性有机溶剂和甲苯等。

附图说明：

图-1本发明实施例1样品的粒径测试结果

图-2本发明实施例2样品的粒径测试结果

图-3本发明对比例1样品的粒径测试结果

图-4本发明实施例及对比例样品的动态粘弹谱测试结果

图-5本发明实施例1的透射电镜测试结果，表明样品的胶粒为三层结构

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。本发明所涉及的主题范围并非仅限于这两个实施例。

实施例1(L-8)：

称量59.8克甲基丙烯酸甲酯、6克丙烯酸羟乙酯和2克二乙烯苯和0.75克偶氮二异丁腈混合均匀加入加料滴瓶-1待用；称量0.5克碳酸氢钠用95克水溶解加入加料滴瓶-2待用；将967.5克的去离子水和1克的OP-10及5克的MS-1加入带有搅拌、双加料滴瓶(1、2)、加热系统的反应器中系统，搅拌均匀升温至65℃开始，开始平行滴加混合单体、引发剂及缓冲液，在70℃控制3～4小时滴完，再保温半小时；将称好的59.8克丙烯酸丁酯、0.5克丙烯酸及0.75克偶氮二异丁腈溶解混合均匀并和95克0.5％的碳酸氢钠水溶液(0.5克碳酸氢钠用95克水溶解)，分别加入加料滴瓶(1、2)并控制在3～4小时内滴加完，再保温半小时，而后降温至40℃，出料、过滤、包装、即得到LIPNP(MMA-HEA)/P(BA)水分散体待用。

将101.6克聚醚2000和67.7克聚醚3050加入2000毫升带有、搅拌、加热和抽真空系统的反应器中，搅拌下加热至105℃，在真空度690mmHg保持一个小时进行脱水。将系统温度降至50℃，加入42.8克甲苯二异氰酸酯，搅拌下加热至80℃，恒温下保持2小时使其进行充分的缩合反应，而后将温度降至40℃，加入13.2克的酒石酸和120克丙酮，回流温度下反应4小时，视系统粘度情况，可加入20～40毫升丙酮，搅拌均匀，搅拌下加入10克的三乙醇胺，以较快的转速搅拌均匀；而后高速下用上述LIPN P(MMA-HEA)/P(BA)水分散体，高速分散已经离子化的聚氨酯溶液；而后加热蒸出丙酮，并进一步加热至75℃保温2个小时，进行接枝、酯化及反相，将系统将至40℃出料、过滤、包装、从而制成LIPN PU/P(MMA-HEA)/P(BA)/PU具有三层或四层结构的水分散体。

该乳液外观呈半透明微兰荧光，属纳米级粒子，实际测定粒径为64.1nm。(见附图-1)；该样品胶粒具有三层或四层结构(见附图-5)，该样品属典型的胶乳互穿网络动态粘弹谱图谱，具有较大的互穿程度(见附图-4的L-8)，该样品可用作高档服装革皮革涂饰剂的专用树脂使用，(其具体性能详见附表)。

实施例2(L-9)：

称量23.22克苯乙烯和6克丙烯酸羟乙酯和1.02克二丙烯酸二乙二醇酯混合均匀加入加料滴瓶-1待用；称量0.4克过硫酸钾和0.5克碳酸氢钠用50克水溶解加入加料滴瓶-2待用；将1200克的去离子水和0.5克丙烯酸加入带有搅拌、双加料滴瓶(1、2)、加热系统的反应器中，搅拌均匀升温至65℃开始，开始平行滴加混合单体、引发剂-缓冲剂溶液，于70℃控制3～4小时滴完，再保温半小时；将称好的60.68克丙烯酸丁酯、1.02克二丙烯酸二乙二醇酯混合均匀并和溶有0.5克碳酸氢钠0.4克过硫酸钾的50.9克水溶液，分别加入加料滴瓶(1、2)并控制在3～4小时内滴加完，再保温半小时，而后降温至40℃，出料、过滤、包装、即得到无乳LIPN P(St-HEA)/PBA水分散体待用。

将125.8克聚醚2000和42.84克聚醚3050加入2000毫升带有搅拌、加热和抽真空系统的反应器中，搅拌下加热至120℃，在真空度680mmHg保持一个小时进行脱水。将系统温度降至50℃，加入75.7克甲苯二异氰酸酯，搅拌下加热至78℃，恒温下保持2小时使其进行充分的缩合反应，而后将温度降至40℃，加入41.48克的酒石酸和140毫升丙酮，回流温度下反应3小时，视系统粘度情况，可加入20～30毫升丙酮，搅拌均匀，搅拌下加入20克的三乙醇胺，以较快的转速搅拌均匀；而后高速下用上述LIPN P(MMA-HEA)/PBA水分散体，高速分散已经离子化的聚氨酯溶液；而后加热蒸出丙酮，并进一步加热至75℃保温反应2个小时，进行接枝、酯化及反相，将系统将至40℃出料、过滤、包装、从而制成LIPN PU/P(MMA-HEA)/PBA/PU具有三层或四层结构的水分散体。

该乳液外观呈半透明微兰荧光，属纳米级粒子，实际测定粒径为78.4nm。(见附图-2)，该样品属典型的胶乳互穿网络动态粘弹谱图谱，具有较大的互穿程度(见附图-4的L-9)，G该样品可用作高档服装革皮革涂饰剂的专用树脂使用(具体性能详见附表)。

对比例1(L-7)：将实施例2的配方按传统的胶乳互穿网络聚合物的合成方法操作。

将128.5克聚醚2000和42.84克聚醚3050加入2000毫升带有双加料滴瓶、搅拌、加热和抽真空系统的反应器中，搅拌下加热至120℃，在真空度740mmHg以上保持一个小时进行脱水。将系统温度降至50℃，加入75.7克甲苯二异氰酸酯，搅拌下加热至80℃，恒温下保持2小时使其进行充分的缩合反应，而后将温度降至40℃，加入41.48克的二羟甲基丙酸和140毫升丙酮，回流温度下反应3小时，加入20毫升丙酮继续反应1小时后，视系统粘度情况，可加入10～20毫升丙酮，搅拌均匀，搅拌下加入20克的三乙醇胺，以较快的转速搅拌均匀，高速下将1200克的去离子水加入系统，进行高速分散制成聚氨酯水分散体作为网络I。

称量23.22克苯乙烯、60.68克丙烯酸丁酯、6克丙烯酸羟乙酯以、2.02克二丙烯酸二乙二醇酯混合均匀加入加料滴瓶-1待用，称量1克碳酸氢钠和0.8克过硫酸钾用100克水溶解加入加料滴瓶-2。将聚氨酯水分散体网络I的反应系统加入至75℃，搅拌下将双加料滴瓶的物料，均匀地加入反应系统，在4～6小时内加完，再保温1小时，降温至40℃，出料、过滤、包装，即得到我们早期制备出的LIPN PU/PA乳液，该乳液已作为皮革涂饰饰剂使用，在2001年已经工业化。但所有性能远比不上本发明实施例样品的性能，详见附表。

该样品胶粒属于微米级粒子，实际测定的粒径为157.3nm，(如图-3)远超出了纳米粒子(10～100nm)的范畴。其互穿程度也远不如实施例1、2的图谱(见附图-4的L-7)。

实施例和对比例性能指标对比一览表

Claims

1、一种新型聚氨酯/聚丙烯酸酯胶乳互穿网络聚合物乳液材料，其特征在于该乳液胶粒的粒径为30～100nm，该粒子在形貌学特征为多层胶粒结构，核为聚氨酯聚丙烯酸酯接枝共聚物、核次外层为聚丙烯酸酯互穿网络聚合物、最外层为聚氨酯亲水聚合物，具体表示为LIPN PU/PA[1]/PA[2]/PU。

2、一种权利要求1所述的新型聚氨酯/聚丙烯酸酯胶乳互穿网络聚合物乳液材料的合成工艺，其特征在于包括以下步骤：

(a)、利用硬单体、软单体、功能单体、表面活性剂、引发剂、缓冲剂等用分步法合成具有的聚丙烯酸酯[1]/聚丙烯酸酯[2]胶乳互穿网络聚合物予聚体(LIPN PA[1]/PA[2])；

(b)、通过聚醚多元醇、聚酯多元醇，二异氰酸酯、扩链剂、稀释剂、中和剂用传统方法合成聚氨酯羧基溶液，并用有机胺对其进行离子化，制得离子化的聚氨酯溶液；

(c)、在高速搅拌下，将(a)步合成的LIPN PA[1]/PA[2]予聚体加入到(b)步所得离子化的聚氨酯溶液中，进行高速分散至规定的细度；并进一步将稀释剂蒸出并回收，随后继续在70～90℃反应2小时，将系统降温至40℃出料、过滤、包装、制得具有多层结构的LIPN PU/PA[1]/PA[2]/PU乳液材料。

3、根据权利要求2所述的一种新型聚氨酯/聚丙烯酸酯胶乳互穿网络聚合物乳液材料的合成工艺，其特征在于所述的硬单体包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、α-甲基苯乙烯等；所述的软单体包括丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸二乙基己酯、甲基丙烯酸丁酯、叔碳酸乙烯酯等；所述的功能单体包括羟基单体和交联单体，其中羟基单体包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、羟甲基丙稀酰胺、丙烯酸缩水甘油酯等；交联单体包括二乙烯苯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、三异氰尿酸三烯丙酯等。

4、根据权利要求2所述的一种新型聚氨酯/聚丙烯酸酯胶乳互穿网络聚合物乳液材料的合成工艺，其特征在于所述的表面活性剂包括非离子表面活性剂如烷基(C₈-C₉)醇聚氧乙烯醚(10-20重复单元)、烷基(C₈-C₉)酚聚氧乙烯醚(10-20重复单元)及阴离子表面活性剂如十二烷基苯磺酸钠、MS-1、十二烷基硫酸钠等。

5、根据权利要求2所述的一种新型聚氨酯/聚丙烯酸酯胶乳互穿网络聚合物乳液材料的合成工艺，其特征在于所述的引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化十二烷酰等

6、根据权利要求2所述的一种新型聚氨酯/聚丙烯酸酯胶乳互穿网络聚合物乳液材料的合成工艺，其特征在于所述的聚醚多元醇包括聚醚1000、聚醚2000、聚醚3050等；所述的聚酯多元醇包括聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇、聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-一缩二乙二醇酯二醇、聚己二酸-1，4丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-1，4丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇-1，6-己二醇酯二醇、聚己二酸蓖麻油酯多元醇、聚ε-己内酯二醇聚碳酸1，6-己二醇酯二醇等；所述的二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等、二苯甲烷-4，4’二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘-1，5二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、；所述的扩链剂包括二羟甲基丙酸、酒石酸、1，4-丁二醇、一缩二乙二醇、己二醇等；所说的稀释剂包括丙酮、甲乙酮、二氧六环等亲水性有机溶剂和甲苯等。

7、根据权利要求2所述的一种新型聚氨酯/聚丙烯酸酯胶乳互穿网络聚合物乳液材料的合成工艺，其特征在于各原料按重量份数是：

(1)聚氨酯的多元醇单体 2.5～18

(2)聚氨酯的二异氰酸酯单体 2.5～18

(3)扩链剂 0.5～2

(4)有机叔胺 0.5～2

(5)丙烯酸类单体 6～40

(6)功能单体 2～16

(7)表面活性剂 0.6～2

(8)引发剂 0.05～0.5

(9)缓冲剂 0.05～0.5

(10)去离子水 50～80