CN110997757A - 异氰酸酯官能的硅酮-聚醚共聚物、用其形成的硅酮-聚醚-氨基甲酸酯共聚物、包含其的密封剂和相关方法 - Google Patents

异氰酸酯官能的硅酮-聚醚共聚物、用其形成的硅酮-聚醚-氨基甲酸酯共聚物、包含其的密封剂和相关方法 Download PDF

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Abstract

公开具有特定结构的异氰酸酯官能的硅酮‑聚醚共聚物。还公开制备所述异氰酸酯官能的硅酮‑聚醚共聚物的方法，所述方法包含使聚醚化合物和有机硅化合物反应以得到所述异氰酸酯官能的硅酮‑聚醚共聚物。还公开用其形成的硅酮‑聚醚‑氨基甲酸酯共聚物，以及制备所述硅酮‑聚醚‑氨基甲酸酯共聚物的方法。进一步公开包含所述异氰酸酯官能的硅酮‑聚醚共聚物和/或所述硅酮‑聚醚‑氨基甲酸酯共聚物的密封剂。

Description

异氰酸酯官能的硅酮-聚醚共聚物、用其形成的硅酮-聚醚-氨 基甲酸酯共聚物、包含其的密封剂和相关方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年6月26日提交的美国临时申请第62/524,637号、第62/524,636号和第62/524,639号的优先权和所有优点，所述申请的内容以引用的方式并入本文中。
技术领域
本发明大体上涉及共聚物，并且更具体地，涉及异氰酸酯官能的硅酮-聚醚共聚物、用其形成硅酮-聚醚-氨基甲酸酯共聚物、其制备方法，和包含其的密封剂。
背景技术
密封剂在所属领域中是已知的，并用于多种最终用途的应用和环境中。大体上基于特定的最终用途应用和使用密封剂的环境来选择密封剂的物理和性能特性以及与其相关联的特定固化机理。密封剂可基于多种不同的化学和固化机理。举例来说，密封剂可为硅酮类并且包括有机聚硅氧烷。替代地，密封剂可为有机的并且包括有机组分，例如以形成氨基甲酸酯。逐渐，杂化材料用于密封剂中，其可组合传统上与硅酮类密封剂和有机密封剂相关联的益处。
举例来说，硅烷改性的聚醚逐渐在密封胶中用作杂化材料。然而，现有硅烷改性的聚醚具有局限性。举例来说，包括常规硅烷改性的聚醚的密封剂具有不期望的固化速度。此外，与不包括杂化材料的那些密封剂相比，这类密封剂可具有较差的热稳定性，并且在固化之前或固化期间可进行不期望的副反应。
发明内容
异氰酸酯官能的硅酮-聚醚共聚物具有下式：
Figure BDA0002379553870000021
其中每个R1为独立选择的具有1到18个碳原子的被取代或未被取代的烃基；下标a为0或1；D为具有2到18个碳原子的二价烃基；Y'为聚醚部分；并且X为具有至少一个异氰酸酯官能团的异氰酸酯部分。
公开制备异氰酸酯官能的硅酮-聚醚共聚物的方法。方法包含使硅酮-聚醚共聚物和多异氰酸酯反应以得到异氰酸酯官能的硅酮-聚醚共聚物。
此外，公开制备硅酮-聚醚-氨基甲酸酯共聚物的方法。方法包含使异氰酸酯官能的硅酮-聚醚共聚物与具有平均多于一个异氰酸酯反应性官能团的偶联剂反应，以得到硅酮-聚醚-氨基甲酸酯共聚物。
还公开硅酮-聚醚-氨基甲酸酯共聚物。硅酮-聚醚-氨基甲酸酯共聚物具有平均多于一个下式的官能团：
Figure BDA0002379553870000022
其中每个R1为独立选择具有1到18个碳原子的被取代或未被取代的烃基；下标a为0或1；D为具有2到18个碳原子的二价烃基；并且Y'为聚醚部分。
还公开密封剂。在第一实施例中，密封剂包含缩合反应催化剂，并且进一步包含异氰酸酯官能的硅酮-聚醚共聚物。在第二实施例中，密封剂包含缩合反应催化剂，并且进一步包含硅酮-聚醚-氨基甲酸酯共聚物。
另外公开固化产物。固化产物由密封剂形成。另外，公开复合制品和制备所述复合制品的方法。复合制品包含基材和安置在所述基材上的固化产物。方法包含将密封剂安置在基材上，和使密封剂固化以得到在基材上的固化产物，从而制备复合制品。
具体实施方式
异氰酸酯官能的硅酮-聚醚共聚物具有下式：
Figure BDA0002379553870000031
其中每个R1为独立选择的具有1到18个碳原子的被取代或未被取代的烃基；下标a为0或1；D为具有2到18个碳原子的二价烃基；Y'为聚醚部分；并且X为具有至少一个异氰酸酯官能团的异氰酸酯部分。
每个R1独立选择并且可为直链、支链、环状，或其组合。环状烃基涵盖芳基以及饱和或非共轭的环状基团。环状烃基可为单环或多环。直链和支链烃基可独立地为饱和或不饱和的。直链和环状烃基的组合的一个实例为芳烷基。通过“取代的”意指一个或多个氢原子可被不是氢的原子(例如卤素原子，如氯、氟、溴等)置换，或在R1的链内的碳原子可被不是碳的原子置换，即，R1在链内可包括一个或多个杂原子，如氧、硫、氮等。合适的烷基通过(但不限于)以下例示：甲基、乙基、丙基(例如异丙基和/或正丙基)、丁基(例如异丁基、正丁基、叔丁基和/或仲丁基)、戊基(例如异戊基、新戊基和/或叔戊基)、己基以及6个碳原子的支链饱和烃基。合适的芳基通过(但不限于)以下例示：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、苯甲基和二甲基苯基。合适的烯基包括乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、庚烯基、己烯基和环己烯基。合适的一价卤代烃基团包括但不限于1到6个碳原子的卤化烷基，或6到10个碳原子的卤化芳基。合适的卤化烷基通过(但不限于)其中一个或多个氢原子被如F或Cl的卤素原子置换的上文所描述的烷基示例。举例来说，氟甲基、2-氟丙基、3,3,3-三氟丙基、4,4,4-三氟丁基、4,4,4,3,3-五氟丁基、5,5,5,4,4,3,3-六氟戊基、6,6,6,5,5,4,4,3,3-九氟己基和8,8,8,7,7-五氟辛基、2,2-二氟环丙基、2,3-二氟环丁基、3,4-二氟环己基和3,4-二氟-5-甲基环庚基、氯甲基、氯丙基、2-二氯环丙基和2,3-二氯环戊基为合适的卤化烷基的实例。合适的卤化芳基通过(但不限于)其中一个或多个氢原子被如F或Cl的卤素原子置换的上文所描述的芳基示例。举例来说，氯苯甲基和氟苯甲基为合适的卤化芳基。
在某些实施例中，每个R1为独立选择的烷基。在具体实施例中，每个R1为甲基。
下标a为0或1。通常，下标a为0。
每个D为独立选择的具有2到18个碳原子，替代地2到16个碳原子，替代地2到14个碳原子，替代地2到12个碳原子，替代地2到10个碳原子，替代地2到8个碳原子，替代地2到6个碳原子，替代地2到4个碳原子，替代地2或3个碳原子，替代地2个碳原子的二价烃基。每个D可独立地为直链或支链。举例来说，当D具有两个碳原子时，D具有式C2H4，并且可为直链(CH2CH2)或支链(CHCH3)。在某些实施例中，D为直链。当本体制备硅酮-聚醚共聚物时，在某些实施例中，至少90mol％的D为直链。
Y'为聚醚部分。Y'可为任何包括至少一个，替代地至少两个醚部分的聚醚部分。Y'为二价的。
在各种实施例中，Y'具有式-(CnH2nO)wCmH2m-，其中每个下标n在由下标w指示的每个部分中独立地选自2到4；下标w为1到200；并且下标m为2到4。在这些实施例中，Y'可包含氧亚乙基单元(C2H4O)、氧化亚丙基单元(C3H6O)、氧亚丁基或氧基四亚甲基单元(C4H8O)，或其混合物，其在Y'中可为嵌段形式或无规化。
举例来说，Y'可具有式-(C2H4O)x(C3H6O)y(C4H8O)zCmH2m-，其中下标x为0到200；下标y为1到200；下标z为0到200；下标m如上文所定义；并且其中由下标x、y和z指示的单元在Y'中可呈无规或嵌段形式。在某些实施例中，x和z各自为0，使得Y'具有式-(C3H6O)yCmH2m-，其中y和m如上文所定义。在具体实施例中，x和z各自为0，并且m为3，使得Y'具有式-(C3H6O)yC3H6-。
在Y'中的氧化烯单元可独立地为直链或支链。举例来说，氧亚乙基单元(如果存在)可具有式-CH2CH2O或式-CHCH3O-。类似地，氧亚丙基单元可具有式-CH2CH2CH2O-、-CH2CHCH3O-或-CHCH3CH2O-。
通常Y'的数均分子量(Mn)为至少约100。在某些实施例中，Y'的Mn为至少200，替代地至少300，替代地至少400，替代地至少500，替代地至少600，替代地至少700，替代地至少1,000，替代地至少2,000，替代地至少3,000，替代地至少5,000，替代地至少10,000，替代地至少20,000，替代地至多30,000。在具体实施例中，Y'的Mn为700到900。数均分子量可使用基于聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱(GPC)技术或使用通过核磁共振光谱的端基分析容易地测定。
X为具有至少一个异氰酸酯官能团的异氰酸酯部分。当制备异氰酸酯官能的硅酮-聚醚共聚物时，X由多异氰酸酯形成，如在下文详细描述。当多异氰酸酯为二异氰酸酯时，X具有一个异氰酸酯官能团。当多异氰酸酯为三异氰酸酯时，X具有两个异氰酸酯官能团。作为仅出于说明目的的一个具体实例，当用于制备异氰酸酯官能的硅酮-聚醚共聚物的多异氰酸酯为4,4'-二异氰酸亚甲基二苯酯时，X具有以下结构：
Figure BDA0002379553870000051
基于多异氰酸酯的选择，所属领域的技术人员容易理解X的结构。X为具有一个异氰酸酯官能团的多异氰酸酯的残基，所述多异氰酸酯反应形成异氰酸酯官能的硅酮-聚醚共聚物并且得到X。
如下文所描述，在某些实施例中，形成X的多异氰酸酯选自以下的组：二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(pMDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、萘二异氰酸酯(NDI)，和其组合。
示例性多异氰酸酯包括例如间亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的各种异构体、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯、氢化MDI(H12 MDI)、亚萘基-1,5-二异氰酸酯、甲氧基苯基-2,4-二异氰酸酯、4,4'-亚联苯基二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基-4,4'-联苯基二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、4,4',4"-三苯基甲烷二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、氢化聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯、甲苯-2,4,6-三异氰酸酯和4,4'-二甲基二苯基甲烷-2,2',5,5'-四异氰酸酯。可将多异氰酸酯改性以包括脲、异氰脲酸酯、尿丁啶二酮、脲基甲酸酯、缩二脲、碳二亚胺、氨基甲酸酯或其它键。
公开制备异氰酸酯官能的硅酮-聚醚共聚物的方法。方法包含使硅酮-聚醚共聚物和多异氰酸酯反应以得到异氰酸酯官能的硅酮-聚醚共聚物。
硅酮-聚醚共聚物可为能够形成异氰酸酯官能的硅酮聚醚共聚物的任何硅酮-聚醚共聚物。在某些实施例中，硅酮-聚醚共聚物具有下式：
Figure BDA0002379553870000061
其中每个R1独立选择，并且其中R1、下标a和D如上文定义；并且其中Y为以OH基团封端的聚醚部分。
在硅酮-聚醚共聚物中的Y在异氰酸酯官能的硅酮-聚醚共聚物中变为Y'。因此，Y基于期望的Y'选择。Y可为任何包括至少一个，替代地至少两个醚部分的聚醚部分。Y为二价的，但是在Y'一旦反应以得到异氰酸酯官能的硅酮-聚醚共聚物时变为二价。
在各种实施例中，Y具有式-(Cn'H2n'O)w'Cm'H2m'OH，其中每个下标n'在由下标w指示的每个部分中独立地选自2到4；下标w为1到200；并且下标m'为2到4。在这些实施例中，Y可包含氧亚乙基单元(C2H4O)、氧亚丙基单元(C3H6O)、氧化丁烯或氧基四亚甲基单元(C4H8O)，或其混合物，其在Y中可为嵌段形式或无规化。
举例来说，Y可具有式-(C2H4O)x'(C3H6O)y'(C4H8O)z'Cm'H2m'OH，其中下标x'为0到200；下标y'为1到200；下标z'为0到200；下标m'如上文所定义；并且其中由下标x'、y'和z'指示的单元在Y中可呈无规或嵌段形式。在某些实施例中，x'和z'各自为0，使得Y具有式-(C3H6O)y'Cm'H2m'OH，从而y'和m'如上文所定义。在具体实施例中，x'和z'各自为0，并且m'为3，使得Y具有式-(C3H6O)y'C3H6OH。
可制备或获得硅酮-聚醚共聚物。举例来说，硅酮-聚醚共聚物可通过在氢化硅烷化催化剂存在下使具有一个末端不饱和基团和一个末端羟基的聚醚化合物和有机硅化合物反应以得到硅酮-聚醚共聚物制备。
用于所述方法的聚醚化合物在硅酮-聚醚共聚物中形成Y。因此，利用的聚醚化合物可基于期望的硅酮-聚醚共聚物的结构选择，例如基于分子量、在Y内的特定单元等。
在某些实施例中，聚醚化合物具有均式R2O(Cn'H2'nO)w'Cm'H2m'OH，其中R2为具有2到6个碳原子的不饱和基团；每个下标n'在每个由下标w'指示的部分中独立选择且如上文所定义；并且下标w'如上文所定义。所属领域的技术人员容易地理解杂质或替代的基团可存在于聚醚化合物中，其基本上不减轻用其形成的所得硅酮-聚醚共聚物的效用或特性。这类杂质或替代的基团的实例包括具有两个末端不饱和基团的聚醚化合物的某些分子。
R2可为烯基或炔基。其具体实例包括H2C＝CH-、H2C＝CHCH2-、H2C＝CHCH2CH2-、H2C＝CH(CH2)3-、H2C＝CH(CH2)4-、H2C＝C(CH3)-、H2C＝C(CH3)CH2-、H2C＝C(CH3)CH2CH2-、H2C＝C(CH3)CH2CH(CH3)-、H2C＝C(CH3)CH(CH3)CH2-、H2C＝C(CH3)C(CH3)2-、HC≡C-、HC≡CCH2-、HC≡CCH(CH3)-、HC≡CC(CH3)2-和HC≡CC(CH3)2CH2-。
在某些实施例中，聚醚化合物具有式-R2O(C2H4O)x'(C3H6O)y'(C4H8O)z'Cm'H2m'OH，其中R2如上文所定义；下标x'为0到200；下标y'为1到200；并且下标z'为0到200；并且其中由下标x'、y'和z'指示的单元在聚醚化合物中可呈无规或嵌段形式。一般来说，当形成硅酮-聚醚共聚物或异氰酸酯官能的硅酮-聚醚共聚物时，由下标x'、y'和z'指示的聚氧化烯部分为不反应的。由下标x'、y'和z'指示的氧化烯单元中的每个可独立地为支链或直链。
在具体实施例中，聚醚化合物仅包含氧亚丙基单元(C3H6O)。这类聚醚化合物的代表性非限制性实例包括：H2C＝CHCH2O[C3H6O]y'C3H6OH、H2C＝CHO[C3H6O]y'C3H6OH、H2C＝C(CH3)CH2O[C3H6O]y'C3H6OH、HC≡CCH2O[C3H6O]y'C3H6OH，和HC≡CC(CH3)2O[C3H6O]y'C3H6OH，其中y'如上文定义。每个氧亚丙基单元可独立地具有式-CH2CH2CH2O-、-CH2CHCH3O-或-CHCH3CH2O-。
聚醚化合物可通过例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、1,2-环氧己烷、1,2-环氧辛烷，和/或环状环氧化物，如环氧环己烷或外-2,3-环氧降硼烷聚合制备。
聚醚化合物的数均分子量(Mn)通常为至少约100。在某些实施例中，聚醚化合物的Mn为至少200，替代地至少300，替代地至少400，替代地至少500，替代地至少600，替代地至少700，替代地至少1,000，替代地至少2,000，替代地至少3,000，替代地至少5,000，替代地至少10,000，替代地至少20,000，替代地至多30,000。在具体实施例中，聚醚化合物的Mn为700到900。数均分子量可使用基于聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱(GPC)技术或使用通过核磁共振光谱的端基分析容易地测定。
用于所述方法的有机硅化合物形成硅酮-聚醚共聚物的硅氧烷部分。如在所属领域中所理解的，有机硅化合物可为适合于形成硅酮-聚醚共聚物的任何有机硅化合物。通常，有机硅化合物为包括至少一个硅键合氢原子的有机氢硅氧烷化合物。有机氢硅氧烷化合物的硅键合氢原子经由氢化硅烷化反应与聚醚化合物的R2反应以得到硅酮-聚醚共聚物。
在某些实施例中，有机硅化合物为具有下式的有机氢硅氧烷化合物：
Figure BDA0002379553870000081
其中R1、下标a和D如上文定义。
有机氢硅氧烷化合物可经由任何合适的技术制备。有机氢硅氧烷化合物可根据公开于美国临时专利申请第62/524,637号、第62/524,636号和第62/524,639号中的方法制备，所述申请的主题以引用的方式并入本文中。
聚醚化合物和有机硅化合物通常以5:1到1:5；替代地4:1到1:4；替代地3:1到1:3；替代地2:1到1:2；替代地1.1:1到1:1.1的摩尔比反应。硅酮-聚醚共聚物通常通过1.2:1摩尔比的聚醚化合物和有机硅化合物形成，但是可利用一种相对于另一种不同的摩尔过量。
硅酮-聚醚共聚物通过在氢化硅烷化反应催化剂存在下使聚醚化合物和有机硅化合物反应形成。氢化硅烷化反应催化剂不受限制，并且可为用于催化氢化硅烷化反应的任何已知的氢化硅烷化反应催化剂。可利用不同氢化硅烷化反应催化剂的组合。
在某些实施例中，氢化硅烷化反应催化剂包含第VIII族到第XI族过渡金属。第VIII族到第XI族过渡金属是指现代的IUPAC命名法。第VIII族过渡金属为铁(Fe)、钌(Ru)、锇(Os)和钅黑(Hs)；第IX族过渡金属为钴(Co)、铑(Rh)和铱(Ir)；第X族过渡金属为镍(Ni)、钯(Pd)和铂(Pt)；并且第XI族过渡金属为铜(Cu)、银(Ag)和金(Au)。可将其组合、其络合物(例如有机金属络合物)和这类金属的其它形式用作氢化硅烷化反应催化剂。
适合于氢化硅烷化反应催化剂的催化剂的附加实例包括铼(Re)、钼(Mo)、第IV族过渡金属(即，钛(Ti)、锆(Zr)和/或铪(Hf))、镧系元素、锕系元素，以及第I族和第II族金属络合物(例如包含钙(Ca)、钾(K)、锶(Sr)等的那些)。可将其组合、其络合物(例如有机金属络合物)和这类金属的其它形式用作氢化硅烷化反应催化剂。
氢化硅烷化反应催化剂可以任何合适的形式。举例来说，氢化硅烷化反应催化剂可为固体，其实例包括基于铂的催化剂、基于钯的催化剂，和基于类似的贵金属的催化剂，以及基于镍的催化剂。其具体实例包括镍、钯、铂、铑、钴和类似元素，以及铂-钯、镍-铜-铬、镍-铜-锌、镍-钨、镍-钼，和包含多种金属的组合的类似的催化剂。固体催化剂的附加实例包括Cu-Cr、Cu-Zn、Cu-Si、Cu-Fe-Al、Cu-Zn-Ti，和类似的含铜催化剂等。
氢化硅烷化反应催化剂可在固体载体中或固体载体上。载体的实例包括活性碳、二氧化硅、二氧化硅氧化铝、氧化铝、沸石和其它无机粉末/粒子(例如硫酸钠)等。氢化硅烷化反应催化剂还可安置在媒剂中，例如溶解氢化硅烷化反应催化剂的溶剂，替代地仅仅承载但是不溶解氢化硅烷化反应催化剂的媒剂。这类媒剂在所属领域中为已知的。
在具体实施例中，氢化硅烷化反应催化剂包含铂。在这些实施例中，氢化硅烷化反应催化剂由以下例示：例如铂黑、如氯铂酸、氯铂酸六水合物、氯铂酸和一元醇的反应产物的化合物、双(乙基乙酰乙酸)铂、双(乙酰基丙酮酸)铂、氯化铂，和这类化合物与烯烃或有机聚硅氧烷的络合物，以及在基质或核壳型化合物中微囊封的铂化合物。微囊封的氢化硅烷化催化剂和其制备方法也是所属领域中已知的，如在美国专利第4,766,176号和第5,017654号中例示，所述专利全文以引用的方式并入本文中。
适用作氢化硅烷化反应催化剂的铂与有机聚硅氧烷的络合物包括1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷与铂的络合物。这些络合物可微囊封在树脂基质中。替代地，氢化硅烷化反应催化剂可包含1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷与铂的络合物。氢化硅烷化反应催化剂可通过包含以下的方法制备：使氯铂酸与脂肪族不饱和有机硅化合物，如二乙烯基四甲基二硅氧烷，或烯烃-铂-甲硅烷基络合物反应。烯烃-铂-甲硅烷基络合物可通过例如以下制备：将0.015摩尔(COD)PtCl2与0.045摩尔COD和0.0612摩尔HMeSiCl2混合，其中COD表示环辛二烯。
用于组分的合适的氢化硅烷化催化剂的附加实例描述于例如美国专利第3,159,601号；第3,220,972号；第3,296,291号；第3,419,593号；第3,516,946号；第3,814,730号；第3,989,668号；第4,784,879号；第5,036,117号；和第5,175,325号；所述专利的公开内容其全文以引用的方式并入本文中。
氢化硅烷化催化剂还可或替代地为光活化氢化硅烷化催化剂，其可经由照射和/或加热引发固化。光活化氢化硅烷化催化剂可为任何能够催化氢化硅烷化反应的氢化硅烷化催化剂，特别是在暴露于波长为150到800纳米(nm)的辐射时。
如上文所介绍，硅酮-聚醚共聚物与多异氰酸酯反应以得到异氰酸酯官能的硅酮-聚醚共聚物。
多异氰酸酯不受限制，并且可为脂肪族、环脂族、芳脂族或芳香族多异氰酸酯。多异氰酸酯有利地含有每分子至少有2.0个异氰酸酯基。典型的多异氰酸酯的异氰酸酯官能度为每分子约2.0到约3.0或约2.0到约2.5个异氰酸酯基。然而，可将多异氰酸酯用作共混物。当多异氰酸酯用作共混物时，多异氰酸酯的标称官能度通常为至少1.6，替代地至少1.7，替代地至少1.8。
在某些实施例中，多异氰酸酯选自以下的组：二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(pMDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、萘二异氰酸酯(NDI)，和其组合。
示例性多异氰酸酯包括例如间亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的各种异构体、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯、氢化MDI(H12 MDI)、亚萘基-1,5-二异氰酸酯、甲氧基苯基-2,4-二异氰酸酯、4,4'-亚联苯基二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基-4,4'-联苯基二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、4,4',4"-三苯基甲烷二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、氢化聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯、甲苯-2,4,6-三异氰酸酯和4,4'-二甲基二苯基甲烷-2,2',5,5'-四异氰酸酯。可将多异氰酸酯改性以包括脲、异氰脲酸酯、尿丁啶二酮、脲基甲酸酯、缩二脲、碳二亚胺、氨基甲酸酯或其它键。
在某些实施例中，多异氰酸酯包含二异氰酸酯。举例来说，二异氰酸酯可具有式NCO-D'-OCN，其中D'为二价连接基团。当二异氰酸酯包含MDI时，D'为亚甲基二苯基部分。然而，二异氰酸酯不必为对称的，并且异氰酸酯官能团不必为末端。举例来说，二异氰酸酯可具有式(NCO)2-D'，其中D'如上文所定义。异氰酸酯官能团可键结到在D'内的相同或不同的原子。
在某些实施例中，多异氰酸酯为异氰酸酯封端的预聚物。异氰酸酯封端的预聚物为异氰酸酯和多元醇和/或多胺的反应产物，如在聚氨基甲酸酯领域中所理解。多异氰酸酯可为聚氨基甲酸酯领域技术人员已知的任何类型的多异氰酸酯，如上文所描述的多异氰酸酯中的一种。如果用于制备异氰酸酯封端的预聚物，那么多元醇通常选自以下的组：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨糖醇，和其组合。如果用于制备异氰酸酯封端的预聚物，那么多胺通常选自以下的组：乙二胺、甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷和聚亚甲基聚亚苯基多胺、氨基醇，和其组合。合适的氨基醇的实例包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，和其组合。应了解，异氰酸酯封端的预聚物可由前述多元醇和/或多胺中的两种或更多种的组合形成。
硅酮到聚醚共聚物和多异氰酸酯通常以5:1到1:5；替代地4:1到1:4；替代地3:1到1:3；替代地2:1到1:2；替代地1.1:1到1:1.1的摩尔比反应。异氰酸酯官能的硅酮-聚醚共聚物通常通过1:1的摩尔比的硅酮-聚醚共聚物和多异氰酸酯形成，但是可利用摩尔过量的一种相对于另一种。
在某些实施例中，硅酮-聚醚共聚物和多异氰酸酯在催化剂存在下反应以形成异氰酸酯官能的硅酮-聚醚共聚物。催化剂的实例包括叔胺；羧酸锡；有机锡化合物；叔膦；各种金属螯合物；和强酸的金属盐，如氯化铁、氯化锡、氯化亚锡、三氯化锑、硝酸铋和氯化铋等。叔胺和锡催化剂通常为典型的。
叔胺催化剂的示例性实例包括三甲胺、三乙胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N,N-二甲基苯甲胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N,N',N'-四甲基-1,4-丁二胺、N,N-二甲基哌嗪、1,4-二氮杂双环-2,2,2-辛烷、双(二甲基氨乙基)醚、双(2-二甲基氨乙基)醚、吗啉、4,4'-(氧基二-2,1-乙烷二基)双(三亚乙基二胺)、五甲基二亚乙基三胺、二甲基环己基胺、N-十六烷基N,N-二甲胺、N-椰油基-吗啉、N,N-二甲基氨基甲基N-甲基乙醇胺、N,N,N'-三甲基-N'-羟乙基双(氨基乙基)醚、N,N-双(3-二甲基氨基丙基)N-异丙醇胺、(N,N-二甲基)氨基-乙氧基乙醇、N,N,N',N'-四甲基己烷二胺、1,8-二氮杂双环-5,4,0-十一烯-7、N,N-二吗啉基二乙基醚、N-甲基咪唑、二甲基氨基丙基二丙醇胺、双(二甲基氨基丙基)氨基-2-丙醇、四甲基氨基双(丙胺)、(二甲基(氨基乙氧基乙基))((二甲基胺)乙基)醚、三(二甲基氨丙基)胺、二环己基甲基胺、双(N,N-二甲基-3-氨基丙基)胺、1,2-亚乙基哌啶和甲基-羟基乙基哌嗪。
含锡催化剂的示例性实例包括辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二硫醇二丁基锡、二烷基锡二烷基巯基酸、氧化二丁基锡、二硫醇二甲基锡、二异辛基巯基乙酸二甲基锡等。
还公开制备硅酮-聚醚-氨基甲酸酯共聚物的方法。方法包含使异氰酸酯官能的硅酮-聚醚共聚物与具有平均多于一个异氰酸酯反应性官能团的偶联剂反应，以得到硅酮-聚醚-氨基甲酸酯共聚物。
偶联剂可为具有平均多于一个异氰酸酯反应性官能团的任何合适的偶联剂。偶联剂可选自例如在氨基甲酸酯领域中利用的任何偶联剂或扩链剂。
偶联剂的异氰酸酯反应性基团独立选择，并且可为例如羟基、伯氨基或仲氨基。羟基为最典型的。含羟基的偶联剂的实例为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇、2-乙基二己二醇、N,N-双(2-羟丙基)苯胺、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、环甲烷二甲醇等。其中，直链、非环、羟基官能的偶联剂为典型的，并且α,ω-亚烷基二醇和α,ω-聚亚烷基二醇，如乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、三乙二醇等为最典型的。
上文含羟基偶联剂的实例大体上为二醇。然而，偶联剂可具有多于两个异氰酸酯反应性基团。在某些实施例中，偶联剂包含二醇、三醇、四醇、五醇和六醇中的至少一种。在这类实施例中，含羟基的偶联剂可被称为多羟基化合物。多羟基化合物的具体实例包括丙三醇、赤藻糖醇、山梨糖醇等。
在某些实施例中，异氰酸酯官能的硅酮-聚醚共聚物和偶联剂在催化剂存在下反应，以得到硅酮-聚醚-氨基甲酸酯共聚物。催化剂可为任何合适的催化剂，例如催化剂可选自叔胺；羧酸锡；有机锡化合物；叔膦；各种金属螯合物；强酸的金属盐，如氯化铁、氯化锡、氯化亚锡、三氯化锑、硝酸铋和氯化铋等。其具体实例在上文所阐述。
硅酮-聚醚-氨基甲酸酯共聚物具有平均多于一个下式的官能团：
Figure BDA0002379553870000141
其中R1、下标a、D和Y'如上文定义。
一般来说，在上文表示的硅酮-聚醚-氨基甲酸酯共聚物中的官能团的数量取决于在偶联剂中异氰酸酯反应性官能团的数量。当偶联剂包括两个异氰酸酯反应性官能团时，硅酮-聚醚-氨基甲酸酯共聚物具有两个这类官能团。当偶联剂包括三个异氰酸酯反应性官能团时，硅酮-聚醚-氨基甲酸酯共聚物具有三个这类官能团。
在某些实施例中，偶联剂具有式X'-D”-X'，其中X'为独立选择的异氰酸酯反应性基团，并且D”为二价连接基团。借助于实例，当偶联剂为乙二醇时，每个X'为OH并且D”为CH2CH2。基于上文所阐述的具有式X'-D”-X'的例示偶联剂，所属领域的技术人员容易理解D”和X'。
在这些实施例中，硅酮-聚醚-氨基甲酸酯共聚物具有式Q-D”-Q，其中D”为上文定义的二价连接基团，并且每个Q具有下式：
Figure BDA0002379553870000142
其中R1、下标a、D和Y'如上文定义。
还提供包含异氰酸酯官能的硅酮-聚醚共聚物和/或硅酮-聚醚-氨基甲酸酯共聚物的密封剂。更具体地，密封剂包含：(I)包含异氰酸酯官能的硅酮-聚醚共聚物和硅酮-聚醚-氨基甲酸酯共聚物中的至少一种的共聚物；和(II)缩合反应催化剂。为了清楚和一致的目的，本文中提及的(I)共聚物根据特定密封剂是指异氰酸酯官能的硅酮-聚醚共聚物、硅酮-聚醚-氨基甲酸酯共聚物以及其组合。
(I)共聚物包含本文所描述的异氰酸酯官能的硅酮-聚醚共聚物和硅酮-聚醚-氨基甲酸酯共聚物中的至少一种。在某些实施例中，(I)共聚物包含(替代地为)异氰酸酯官能的硅酮-聚醚共聚物。在特定实施例中，(I)共聚物包含(替代地为)硅酮-聚醚-氨基甲酸酯共聚物。在各种实施例中，(I)共聚物包含本文所描述的异氰酸酯官能的硅酮-聚醚共聚物和硅酮-聚醚-氨基甲酸酯共聚物中的每个。
(II)缩合反应催化剂不受限制，并且在一些实施例中，通过锡催化剂、钛催化剂、锆酸酯催化剂和锆催化剂例示。合适的锡催化剂的一般实例包括其中锡的化合价为+4或+2的有机锡化合物(例如锡(IV)化合物和/或锡(II)化合物)。锡(IV)化合物的具体实例包括羧酸的锡盐，如二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二甲基锡、双-酮酸二(正丁基)锡、二乙酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酰基丙酮酸二丁基锡、二甲醇二丁基锡、三辛二酸甲氧羰基苯基锡、二辛酸二丁基锡、二甲酸二丁基锡、三己酸异丁基锡、二丁酸二甲基锡、二新癸酸二甲基锡、二新癸酸二丁基锡、酒石酸三乙基锡、二苯甲酸二丁基锡、三-2-乙基己酸丁基锡、二乙酸二辛基锡、辛酸锡、油酸锡、丁酸锡、环烷酸锡、二氯化二甲基锡、其组合，和/或其部分水解产物。锡(IV)化合物的附加实例为所属领域中已知的并且为可商购的，如来自欧洲瑞士(Switzerland,Europe)的Acima Specialty Chemicals(其为陶氏化学公司(The DowChemical Company)的业务单元)的
Figure BDA0002379553870000151
740和
Figure BDA0002379553870000152
4202，以及路易斯安娜州哈恩维尔(Hahnville,LA)的Galata Chemicals的
Figure BDA0002379553870000161
UL-28。锡(II)化合物的具体实例包括有机羧酸的锡(II)盐，如二乙酸锡(II)、二辛酸锡(II)、二乙基己酸锡(II)、二月桂酸锡(II)、羧酸的亚锡盐，如辛酸亚锡、油酸亚锡、乙酸亚锡、月桂酸亚锡、硬脂酸亚锡、环烷酸亚锡、己酸亚锡、丁二酸亚锡、辛酸亚锡，和其组合。合适的钛催化剂的实例包括钛酯，如酞酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四-2-乙基己酯、钛酸四苯酯、三乙醇胺钛酸酯、有机甲硅烷氧基钛化合物，和二羰基钛化合物，如乙酰乙酸乙酯钛、二异丙氧基二(乙氧基乙酰乙酰基)钛和双(乙酰丙酮基)-二异丙氧基钛(IV)。这些钛催化剂中的许多为可商购的，如来自德克萨斯州休斯顿(Houston,TX)的Ketal Specialty Catalysts有限责任公司的TyzorTMDC、TyzorTM TnBT和TyzorTM 9000。在某些实施例中，(II)缩合反应催化剂为钛催化剂，如上文例示的那些中的一种，例如其中密封剂为或可被配制为室温硫化密封剂组合物。存在于密封剂中的(II)缩合反应催化剂的量取决于各种因素(例如(I)共聚物的量和/或类型、存在于密封剂中的任何附加材料的类型和/或量等)，并且可容易地由所属领域的技术人员确定。通常，以存在于密封剂中的(I)共聚物的总重量计，密封剂包含(II)缩合反应催化剂的量为0.2到6，替代地0.5到3重量份。
在一些实施例中，密封剂进一步包含一种或多种添加剂。可存在于密封剂中的合适的添加剂的实例包括填料、处理剂(例如填料处理剂)、交联剂、粘合促进剂、表面改性剂、干燥剂、增量剂、杀生物剂、阻燃剂、塑化剂、封端剂、粘结剂、抗老化添加剂、脱水剂、颜料、流变改性剂、载体、增粘剂、腐蚀抑制剂、催化剂抑制剂、粘度改性剂、UV吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂等，以及其组合。
在某些实施例中，密封剂包括填料。填料可为或包含补强填料、增量填料、传导填料(例如导电、导热或两者)等，或其组合。合适的增强填料的实例包括沉淀碳酸钙和增强二氧化硅填料，如发烟二氧化硅、二氧化硅气凝胶、二氧化硅干凝胶和沉淀二氧化硅。具体合适的沉淀碳酸钙包括来自苏威(Solvay)
Figure BDA0002379553870000171
SPM和来自Specialty Minerals公司的
Figure BDA0002379553870000172
和
Figure BDA0002379553870000173
100。发烟二氧化硅的实例所属领域中已知的并且为可商购的，如由美国马萨诸塞州的卡博特公司(Cabot Corporation of Massachusetts,U.S.A.)以名称CAB-O-SIL出售的那些。合适的增量填料的实例包括碎石英、氧化铝、氧化镁、碳酸钙，如研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙、氧化锌、滑石、硅藻土、氧化铁、粘土、云母、白垩、二氧化钛、氧化锆、沙子、碳黑、石墨，或其组合。增量填充剂的实例为所属领域中已知的，并且为可商购的，包括由西弗吉尼亚州伯克利斯普林斯(Berkeley Springs,WV)的U.S.Silica以名称MIN-U-SIL出售的研磨石英。可商购的增量填料的其它实例包括由英格瓷(Imerys)以名称CS-11、Huber以名称G3T、Specialty Minerals公司以名称Pfinyl 402和欧米亚(Omya)以名称Omyacarb 2T出售的碳酸钙。存在于密封剂中的填料的量取决于各种因素(例如(I)共聚物的量和/或类型、存在于密封剂中的任何附加材料的类型和/或量等)，并且可容易地由所属领域的技术人员确定。在密封剂的具体实施方式中采用的填料的精确的量还将取决于是否利用多于一种类型的填料。通常，在存在的情况下，以密封剂的重量计，密封剂包含的填料的量为0.1wt％到95wt％，替代地1wt％到60wt％，替代地1wt％到20wt％。
在特定实施例中，密封剂包含处理剂。处理剂不受限制，并且可为适合用于密封剂的处理(例如表面处理)添加剂中的任何处理剂，如可存在于密封剂中的填料和其它添加剂(例如物理干燥剂、阻燃剂、颜料和/或脱水剂)。更具体地，固体和/或颗粒添加剂可在添加到密封剂之前用处理剂处理。替代地或另外，固体和/或颗粒添加剂可用处理剂原位处理。合适的处理剂的一般实例包括包含烷氧基硅烷、烷氧基官能的低聚硅氧烷、环状聚有机硅氧烷、羟基官能的低聚硅氧烷((例如二甲基硅氧烷或甲基苯基硅氧烷)、脂肪酸(例如硬脂酸盐，如硬脂酸钙)等，以及其组合的那些。处理剂的具体实例包括烷基硫醇、脂肪酸、钛酸酯、钛酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂等，以及其组合。
在一些实施例中，处理剂为或包含有机硅填料处理剂。这类有机硅填料处理剂的实例包括适合于处理二氧化硅填料的组合物，如有机氯硅烷、有机硅氧烷、有机二硅氮烷(例如六烷基二硅氮烷)，和有机烷氧基硅烷(例如CH3Si(OCH3)3、C6H13Si(OCH3)3、C8H17Si(OC2H5)3、C10H21Si(OCH3)3、C12H25Si(OCH3)3、C14H29Si(OC2H5)3、C6H5CH2CH2Si(OCH3)3等)等。在这些或其它实施例中，处理剂为或包含具有式(X)的烷氧基硅烷：R10 ASi(OR11)4-A。在式(X)中，下标A为1到3的整数，如1、2或3，每个R10为独立选择的一价有机基团，如具有1到50个碳原子，替代地8到30个碳原子，替代地8到18个碳原子，替代地1到5个碳原子的一价烃基。R10可为饱和或不饱和的，并且支链或非支链的。替代地，R10可为饱和并且非支链的。R10通过以下例示：烷基，如甲基、乙基、己基、辛基、十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基；烯基，如乙烯基；和芳香族基团，如苯甲基和苯基乙基。每个R11为独立选择的具有1到4个碳原子，替代地1到2个碳原子的饱和烃基。有机硅填料处理剂的具体实例还包括己基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十四烷基三甲氧基硅、苯基乙基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷，和其组合。
在一些实施例中，处理剂为或包含烷氧基官能的低聚硅氧烷。合适的烷氧基官能的低聚硅氧烷的实例包括具有通式(XI)的那些：(R12O)BSi(OSiR13 2R14)(4-B)。在式(XI)中，下标B为1、2或3。在具体实施例中，，下标B为3。每个R12为独立选择的烷基。每个R13为独立选择的具有1到10个碳原子的不饱和一价烃基。每个R14为独立选择的具有至少10个碳原子的不饱和一价烃基。
在某些实施例中，处理剂为或包含能够氢键键合的聚有机硅氧烷。这类处理剂利用聚集和/或分散的多个氢键作为将相容部分束缚到待处理的密封剂组分(例如填料)的表面的手段。合适的能够氢键键合的聚有机硅氧烷每分子具有平均至少一个能够氢键键合的硅键合基团，其通常选自具有多个羟基官能团的有机基团、具有至少一个氨基官能团的有机基团，和其组合。换句话说，能够氢键键合的聚有机硅氧烷通常利用氢键键合作为与填料的主要附接模式。如此，在一些实施例中，聚有机硅氧烷不能与填料形成共价键。聚有机硅氧烷可不含可缩合硅烷基(例如硅键合的烷氧基、硅氮烷和硅醇)。用于密封剂中或用作密封剂的合适的聚有机硅氧烷的实例包括糖-硅氧烷聚合物、氨基官能的聚有机硅氧烷，和其组合。在具体实施例中，密封剂包含包含糖-硅氧烷聚合物的聚有机硅氧烷。
存在于密封剂中的处理剂的量取决于各种因素(例如(I)共聚物的量和/或类型、存在于密封剂中的任何附加材料的类型和/或量(如用处理剂处理的那些)等)，并且可容易地由所属领域的技术人员确定。通常，处理剂的量根据选择的处理剂的类型、待处理的颗粒的类型和/或量，和在添加到密封剂之前还是原位处理颗粒而变化。通常，在存在的情况下，以密封剂的重量计，密封剂包含的处理剂的量为0.01wt％到20wt％，替代地0.1wt％到15wt％，替代地0.5wt％到5wt％。
在一些实施例中，密封剂包含聚合物添加剂，如交联剂、扩链剂、塑化剂、封端剂等，或其组合。一般来说，合适的聚合物添加剂包括具有与存在于密封剂的(I)共聚物中的官能团反应或与存在于已与其反应的另一种聚合物添加剂中的官能团反应的官能团的化合物。某些聚合物添加剂可基于预期功能命名(例如交联、扩链、封端等)。然而，应了解，由于本文所描述的某些聚合物添加剂可具有多于一种功能，如所属领域技术人员将容易理解，因此在聚合物添加剂的类型之间的功能可存在重叠。举例来说，合适的交联剂包括包含每分子具有平均两个或更多个与存在于(I)共聚物内的烷氧基反应的取代基的化合物的那些，并且合适的扩链剂包括包含每分子具有平均两个与存在于(I)共聚物内的烷氧基反应或与存在于与(I)共聚物反应的另一种聚合物添加剂内的基团反应的取代基的化合物的那些。因此，如所属领域的技术人员理解，各种化合物可用作交联剂和/或扩链剂。类似地，通过下文描述的特定塑化剂例示的各种塑化剂还可互换地用于或用作密封剂的交联剂和/或扩链剂。
在一些实施例中，密封剂包含交联剂。合适的交联剂的一些实例包括具有可水解基团或其部分或全部水解产物的硅烷交联剂。这类硅烷交联剂的实例包括包括具有通式(XII)的硅化合物的那些：R15CSi(R16)(4-C)，其中每个R15为独立选择的一价烃基，如烷基；每个R16为可水解取代基，例如卤素原子、乙酰胺基、酰氧基，如乙酰氧基、烷氧基、酰氨基、氨基、胺氧基、羟基、肟基、酮肟基，或甲基乙酰氨基；并且下标C为0-3，如0、1、2或3。通常，下标C的平均值大于2。替代地，下标C的值可在3到4的范围内。通常，每个R16独立地选自羟基、烷氧基、乙酰氧基、酰胺或肟。合适的硅烷交联剂的具体实例包括甲基二乙酰氧基甲氧基硅烷、甲基乙酰氧基二甲氧基硅烷、乙烯基二乙酰氧基甲氧基硅烷、乙烯基乙酰氧基二甲氧基硅烷、甲基二乙酰氧基乙氧基硅烷、甲基乙酰氧基二乙氧基硅烷，和其组合。
在一些实施例中，交联剂包括酸基硅烷、烷氧基硅烷、酮肟基硅烷、肟基硅烷等，或其组合。
合适的乙酰氧基硅烷交联剂的实例包括四乙酰氧基硅烷、有机三乙酰氧基硅烷、二有机二乙酰氧基硅烷，和其组合。乙酰氧基硅烷可含有烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和叔丁基；烯基，如乙烯基、烯丙基，或己烯基；芳基，如苯基、甲苯基或二甲苯基；芳烷基，如苯甲基或2-苯基乙基；和氟化烷基，如3,3,3-三氟丙基。示例性乙酰氧基硅烷包括四乙酰氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、丙基三乙酰氧基硅烷、丁基三乙酰氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、辛基三乙酰氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、苯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、二苯基二乙酰氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷，和其组合。在一些实施例中，交联剂包含有机三乙酰氧基硅烷，例如包含甲基三乙酰氧基硅烷和乙基三乙酰氧基硅烷的混合物。
合适的适合用于或用作交联剂的氨基官能化烷氧硅烷的实例通过以下例示：H2N(CH2)2Si(OCH3)3、H2N(CH2)2Si(OCH2CH3)3、H2N(CH2)3Si(OCH3)3、H2N(CH2)3Si(OCH2CH3)3、CH3NH(CH2)3Si(OCH3)3、CH3NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3、CH3NH(CH2)5Si(OCH3)3、CH3NH(CH2)5Si(OCH2CH3)3、H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3、H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3、CH3NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3、CH3NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3、C4H9NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3、C4H9NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3、H2N(CH2)2SiCH3(OCH3)2、H2N(CH2)2SiCH3(OCH2CH3)2、H2N(CH2)3SiCH3(OCH3)2、H2N(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2、CH3NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2、CH3NH(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2、CH3NH(CH2)5SiCH3(OCH3)2、CH3NH(CH2)5SiCH3(OCH2CH3)2、H2N(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2、H2N(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2、CH3NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2、CH3NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2、C4H9NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2、C4H9NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2，和其组合。
合适的肟基硅烷交联剂的实例包括烷基三肟基硅烷，如甲基三肟基硅烷、乙基三肟基硅烷、丙基三肟基硅烷和丁基三肟基硅烷；烷氧基三肟基硅烷，如甲氧基三肟基硅烷、乙氧基三肟基硅烷和丙氧基三肟基硅烷；或烯基三肟基硅烷，例、如丙烯基三肟基硅烷或丁烯基三肟基硅烷；烯基肟基硅烷，如乙烯基肟基硅烷；烯基烷基二肟基硅烷，如乙烯基甲基二肟基硅烷、乙烯基乙基二肟基硅烷、乙烯基甲基二肟基硅烷或乙烯基乙基二肟基硅烷；或其组合。
合适的酮肟基硅烷交联剂的实例包括甲基三(二甲基酮肟基)硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(甲基丙基酮肟基)硅烷、甲基三(甲基异丁基酮肟基)硅烷、乙基三(二甲基酮肟基)硅烷、乙基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、乙基三(甲基丙基酮肟基)硅烷、乙基三(甲基异丁基酮肟基)硅烷、乙烯基三(二甲基酮肟基)硅烷、乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、乙烯基三(甲基丙基酮肟基)硅烷、乙烯基三(甲基异丁基酮肟基)硅烷、四(二甲基酮肟基)硅烷、四(甲基乙基酮肟基)硅烷、四(甲基丙基酮肟基)硅烷、四(甲基异丁基酮肟基)硅烷、甲基双(二甲基酮肟基)硅烷、甲基双(环己基酮肟基)硅烷、三乙氧基(乙基甲基酮肟基)硅烷、二乙氧基二(乙基甲基酮肟基)硅烷、乙氧基三(乙基甲基酮肟基)硅烷、甲基乙烯基双(甲基异丁基酮肟基)硅烷，或其组合。
在某些实施例中，交联剂包含通过以下例示的烷氧基硅烷：二烷氧基硅烷，如二烷基二烷氧基硅烷；三烷氧基硅烷，如烷基三烷氧基硅烷；四烷氧基硅烷；其部分或全部水解产物；或其组合。合适的三烷氧基硅烷的实例包括甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷，和其组合。合适的四烷氧基硅烷的实例包括四乙氧基硅烷。在具体实施例中，交联剂包含(替代地为)甲基三甲氧基硅烷。
在某些实施例中，交联剂为聚合的。举例来说，交联剂可包含二硅烷，如双(三乙氧基硅烷基)己烷)、1,4-双[三甲氧基硅烷基(乙基)]苯、双[3-(三乙氧基硅烷基)丙基]四硫化物、双(三甲氧基硅烷基)己烷)、双(三乙氧基硅烷基)乙烷、双(三甲氧基硅烷基)乙烷，和其组合。在这些或其它实施例中，交联剂可为一种单一的交联剂或包含两种或更多种彼此不同的交联剂的组合，例如基于键合到硅的可水解取代基和其它有机基团，并且当使用聚合交联剂时，硅氧烷单元、结构、分子量、序列等。
存在于密封剂中的交联剂的量取决于各种因素(例如(I)共聚物的量和/或类型、存在于密封剂中的任何附加材料的类型和/或量(如其它聚合物添加剂)、利用的交联剂的类型等)，并且可由所属领域的技术人员容易地确定。一般来说，在存在的情况下，以(I)共聚物的重量计，密封剂包含的交联剂的量为0.5wt％到15wt％，替代地1wt％到10wt％，替代地3wt％到10wt％。
在一些实施例中，密封剂包含塑化剂。合适的塑化剂的实例包括有机塑化剂，如包含羧酸酯(例如酯)、邻苯二甲酸酯(例如邻苯二甲酸酯)、羧酸酯(例如羧酸酯)、己二酸酯(例如己二酸酯)，或其组合的那些。合适的有机塑化剂的具体实例包括对苯二甲酸双(2-乙基己基)酯、1,4-苯二甲酸双(2-乙基己基)酯、1,4-苯二甲酸2-乙基己酯甲酯、1,2环己烷二甲酸二壬酯(支链和直链)、邻苯二甲酸双(2-丙基庚基)酯、己二酸二异壬酯，和其组合。
在某些实施例中，塑化剂为每分子具有平均至少一个下式的基团的酯：
Figure BDA0002379553870000231
其中R17表示氢原子或一价有机基团(例如支链或直链一价烃基，如4到15个碳原子，替代地9到12个碳原子的烷基)。在这些或其它实施例中，塑化剂每分子具有平均至少两个上式的基团，每个基团键合到在环烃中的碳原子。在此类实例中，塑化剂可具有通式：
Figure BDA0002379553870000232
在此式中，D为具有3或更多个碳原子，替代地3到15个碳原子的碳环基，其可为不饱和、饱和或芳香族。下标E为1到12。每个R18独立地为支链或直链一价烃基，如4到15个碳原子的烷基(例如，如甲基、乙基、丁基等的烷基)。每个R19独立地为氢原子或支链或直链、被取代或未被取代的一价有机基团。举例来说，在一些实施例中，至少一个R19为包含酯官能团的部分。
在具体实施例中，密封剂包含聚合塑化剂。聚合塑化剂的实例包括烯基聚合物(例如通过经由各种方法聚合乙烯基或烯丙基单体获得的那些)；聚亚烷基二醇酯(例如二乙二醇二苯甲酸酯、三亚乙基二元醇、二苯甲酸季戊四醇酯等)；聚酯塑化剂(例如从二元酸获得的那些，如癸二酸、己二酸、壬二酸、邻苯二甲酸等，和二元醇，如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇等)；包括聚醚多元醇的聚醚，各自分子量不小于500(例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二元醇等)；聚苯乙烯(例如聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯等)；聚丁烯和聚丁二烯(例如聚异丁烯、丁二烯丙烯腈等)；和聚氯丁烯。在各种实施例中，低分子量塑化剂和较高分子量聚合塑化剂可以组合存在于密封剂中。
具体的塑化剂为所属领域中已知的并且为可商购的。这类塑化剂可单独或以组合存在于密封剂中。举例来说，塑化剂可包含邻苯二甲酸酯，如：邻苯二甲酸二烷酯，如邻苯二甲酸二丁酯(EastmanTM DBP塑化剂)、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，或邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸双(2-丙基庚基)酯(巴斯夫(BASF)
Figure BDA0002379553870000241
DPHP)、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(EastmanTM DOP塑化剂)、邻苯二甲酸二甲酯(EastmanTM DMP塑化剂)；邻苯二甲酸二乙酯(EastmanTM DMP塑化剂)；邻苯二甲酸丁酯苯甲酯，和对苯二甲酸双(2-乙基己基)酯(EastmanTM 425塑化剂)；二甲酸酯，如苯甲酯、C7-C9直链和支链烷基酯、1,2,苯二甲酸(Ferro
Figure BDA0002379553870000242
261A)、1,2,4-苯三甲酸(巴斯夫
Figure BDA0002379553870000243
TOTM-I)、1,4-苯二甲酸双(2-乙基己基)酯(EastmanTM 168塑化剂)；1,4-苯二甲酸2-乙基己酯甲酯；1,2环己烷二甲酸二壬酯(支链和直链)(巴斯夫
Figure BDA0002379553870000244
DINCH)；己二酸二异壬酯；偏苯三酸酯，如苯偏三酸三辛酯(EastmanTM TOTM塑化剂)；三乙二醇双(2-乙基己酸酯)(EastmanTM TEG-EH塑化剂)；三乙酸甘油酯(EastmanTMTriacetin)；非芳香族二元酸酯，如己二酸二辛酯、己二酸双(2-乙基己基)酯(EastmanTMDOA塑化剂和EastmanTM DOA塑化剂，Kosher)、己二酸二2-乙基己酯(巴斯夫
Figure BDA0002379553870000245
DOA)、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯和丁二酸二异癸酯；脂肪族酯，如油酸丁酯和乙酰基雷诺酸甲酯(methyl acetyl recinolate)；磷酸酯，如磷酸三甲酚酯和磷酸三丁酯；氯化链烷烃；烃油，如烷基二苯基和部分氢化联三苯；工艺油；环氧塑化剂，如环氧化大豆油和环氧基硬脂酸苯甲酯；三(2-乙基己基)酯；脂肪酸酯；和其组合。其它合适的塑化剂和其商业来源的实例包括巴斯夫
Figure BDA0002379553870000246
652和伊士曼(Eastman)168XtremeTM塑化剂。
存在于密封剂中的塑化剂的量取决于各种因素(例如(I)共聚物的量和/或类型、存在于密封剂中的任何附加材料的类型和/或量(如其它聚合物添加剂)、利用的交联剂的类型等)，并且可由所属领域的技术人员容易地确定。一般来说，在存在的情况下，以在密封剂中所有组分的组合重量计，密封剂包含的塑化剂的量为5到150重量份。在具体实施例中，以密封剂的总重量计，密封剂包含的塑化剂的量为0.1wt％到10wt％。
在一些实施例中，密封剂包含增量剂。合适的增量剂的实例包括非官能的聚有机硅氧烷，如包含式R20 2SiO2/2的双官能单元和式R21 3SiD′-的末端单元的那些，其中每个R20和每个R21独立地为一价有机基团，如通过以下例示的一价烃基：烷基，如甲基、乙基、丙基和丁基；烯基，如乙烯基、烯丙基和己烯基；芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基；和芳烷基，如苯基乙基；并且D′为氧原子或二价基团。非官能的聚有机硅氧烷为所属领域中已知的并且为可商购的。合适的非官能的聚有机硅氧烷通过但不限于聚二甲基硅氧烷例示。这类聚二甲基硅氧烷包括
Figure BDA0002379553870000251
200流体，其可商购自美国密歇根州米德兰的陶氏硅酮公司(Dow Silicones Corporation of Midland,Mich.,U.S.A.)，并且粘度可在5×10-5到0.1，替代地5×10-5到0.05，并且替代地0.0125到0.06m2/s的范围内。存在于密封剂中的增量剂的量取决于各种因素(例如(I)共聚物的量和/或类型、存在于密封剂中的任何附加材料的类型和/或量(如其它聚合物添加剂)、利用的交联剂的类型等)，并且可由所属领域的技术人员容易地确定。一般来说，在存在的情况下，以密封剂的总重量计，密封剂包含的增量剂的量为0.1wt％到10wt％。
在一些实施例中，密封剂包含封端剂。合适的封端剂包含M单元，即，式R22 3SiO1/2的硅氧烷单元，其中每个R22独立地表示一价有机基团，如一价烃基。这类封端剂的一般实例包括包含聚有机硅氧烷(例如聚二有机硅氧烷，如聚二甲基硅氧烷)的那些，其在一个末端由三有机甲硅烷基封端，例如(CH3)3SiO-，并且另一个末端由羟基封端。合适的封端剂的其它实例包括具有羟基端基和三有机甲硅烷基端基的聚二有机硅氧烷，如总端基的大于50％，替代地大于75％为羟基的那些。存在于这类封端剂中的三有机甲硅烷基的量可变化，并且通常用于调整通过密封剂的缩合反应制备的反应产物的模量。不希望受理论所束缚，认为较高浓度的三有机甲硅烷基端基可在某些固化产物中提供较低的模量。在一些实施例中，密封剂的封端剂包含单一的封端化合物。然而，在其它实施例中，密封剂的封端剂包含两种或更多种不同的彼此不同的封端化合物，例如借助于包括结构、粘度、平均分子量、聚合物单元、序列等，或其组合的特性。存在于密封剂中的封端剂的量取决于各种因素(例如(I)共聚物的量和/或类型、存在于密封剂中的任何附加材料的类型和/或量(如其它聚合物添加剂)、利用的交联剂的类型等)，并且可由所属领域的技术人员容易地确定。一般来说，在存在的情况下，以(I)共聚物的总重量计，密封剂包含的封端剂的量为0到50wt％，替代地0到30wt％，替代地0到15wt％。
在某些实施例中，密封剂包含表面改性剂。合适的表面改性剂包括粘合促进剂、脱模剂等，以及其组合。通常，利用表面改性剂改变密封剂的反应产物的表面外观。举例来说，表面改性剂可用于提高这类反应产物的表面光泽度。合适的表面改性剂的具体实例包括具有烷基和芳基的聚二有机硅氧烷。举例来说，
Figure BDA0002379553870000261
550流体为三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基/甲基苯基)硅氧烷，其中粘度为0.000125m2/s，其可商购自陶氏硅酮公司。合适的表面改性剂的这些和其它实例包括天然油(例如从植物或动物来源获得的那些)，如亚麻籽油、桐油、大豆油、蓖麻油、鱼油、木麻籽油、棉籽油、奥气油、油菜籽油等，以及其组合。
在一些实施例中，表面改性剂为粘合促进剂。合适的粘合促进剂可包含烃氧基硅烷，如烷氧基硅烷、烷氧基硅烷和羟基官能的聚有机硅氧烷的组合、氨基官能的硅烷、环氧官能的硅烷、巯基官能的硅烷，或其组合。粘合促进剂为所属领域中已知的并且可包含具有式R23 FR24 GSi(OR25)4-(F+G)的硅烷，其中每个R23独立地为具有至少3个碳原子的一价有机基团；R24含有至少一个具有SiC键合的取代基，如氨基、环氧基、巯基或丙烯酸酯基团的粘合促进基团；每个R25独立地为一价有机基团(例如甲基、乙基、丙基、丁基等)；下标F的值在0到2的范围内；下标G为1或2；并且(F+G)的总和不大于3。在某些实施例中，粘合促进剂包含上述硅烷的部分缩合物。在这些或其它实施例中，粘合促进剂包含烷氧基硅烷和羟基官能的聚有机硅氧烷的组合。
在一些实施例中，粘合促进剂包含不饱和或环氧官能的化合物。在这类实施例中，粘合促进剂可为或包含不饱和或环氧官能的烷氧基硅烷，如具有式(XIII)的那些：R26HSi(OR27)(4-H)，其中下标H为1、2或3，替代地下标H为1。每个R26独立地为一价有机基团，其条件是至少一个R26为不饱和有机基团或环氧官能的有机基团。用于R26的环氧官能的有机基团通过3-缩水甘油氧基丙基和(环氧环己基)乙基例示。用于R26的的不饱和有机基团通过以下例示：3-甲基丙烯酰氧基丙基、3-丙烯酰氧基丙基和不饱和一价烃基，如乙烯基、烯丙基、己烯基、十一碳烯基。每个R27独立地为1到4个碳原子，替代地1到2个碳原子的饱和烃基。R27通过甲基、乙基、丙基和丁基例示。
合适的环氧官能的烷氧硅烷的具体实例包括3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、(环氧环己基)乙基二甲氧基硅烷、(环氧环己基)乙基二乙氧基硅烷，和其组合。合适的不饱和烷氧基硅烷的实例包括乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、己烯基三甲氧基硅烷、十一碳烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，和其组合。
在一些实施例中，粘合促进剂包含环氧官能的硅氧烷，如羟基封端的聚有机硅氧烷与环氧官能的烷氧基硅烷(例如，如上文所描述的那些中的一种)的反应产物，或羟基封端的聚有机硅氧烷与环氧官能的烷氧基硅烷的物理共混物。粘合促进剂可包含环氧官能的烷氧基硅烷和环氧官能的硅氧烷的组合。举例来说，粘合促进剂通过以下例示：3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和羟基封端的甲基乙烯基硅氧烷与3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的反应产物的混合物，或3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和羟基封端的甲基乙烯基硅氧烷的混合物，或3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和羟基封端的甲基乙烯基/二甲基硅氧烷共聚物的混合物。
在某些实施例中，粘合促进剂包含氨基官能的硅烷，如氨基官能性的烷氧基硅烷，其通过以下例示：H2N(CH2)2Si(OCH3)3、H2N(CH2)2Si(OCH2CH3)3、H2N(CH2)3Si(OCH3)3、H2N(CH2)3Si(OCH2CH3)3、CH3NH(CH2)3Si(OCH3)3、CH3NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3、CH3NH(CH2)5Si(OCH3)3、CH3NH(CH2)5Si(OCH2CH3)3、H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3、H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3、CH3NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3、CH3NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3、C4H9NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3、C4H9NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3、H2N(CH2)2SiCH3(OCH3)2、H2N(CH2)2SiCH3(OCH2CH3)2、H2N(CH2)3SiCH3(OCH3)2、H2N(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2、CH3NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2、CH3NH(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2、CH3NH(CH2)5SiCH3(OCH3)2、CH3NH(CH2)5SiCH3(OCH2CH3)2、H2N(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2、H2N(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2、CH3NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2、CH3NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2、C4H9NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2、C4H9NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2、N-(3-(三甲氧基硅烷基)丙基)乙二胺等，以及其组合。在这些或其它实施例中，粘合促进剂包含巯基官能的烷氧基硅烷，如3-巯基丙基三甲氧基硅烷或3-巯基丙基三乙氧基硅烷。
表面改性剂的附加实例包括粘合促进剂，其为环氧烷基烷氧基硅烷(如3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷)和氨基取代的烷氧基硅烷(如3-氨基丙基三甲氧基硅烷)任选地与烷基烷氧基硅烷，如甲基三甲氧基硅烷的反应产物。
在一些实施例中，表面改性剂包含(替代地为)脱模剂。合适的脱模剂通过氟化物，如氟官能的硅酮，或氟官能的有机化合物例示。在具体实施例中，密封剂包含多种表面改性剂，如一种或多种粘合促进剂、一种或多种脱模剂、一种或多种天然油，或其组合。
存在于密封剂中的表面改性剂的量取决于各种因素(例如(I)共聚物的量和/或类型、存在于密封剂中的任何附加材料的类型和/或量、密封剂旨在暴露的固化条件等)，并且可容易地由所属领域的技术人员确定。一般来说，在存在的情况下，以在密封剂中的所有组分的组合重量计，密封剂包含表面改性剂的量为0.01到50，替代地0.01到10，替代地0.01到5重量份。
在某些实施例中，密封剂包含干燥剂，如物理干燥剂(例如吸附剂)、化学干燥剂等。一般来说，干燥剂结合来自各种来源的水和低分子量醇。举例来说，干燥剂可结合涉及(I)共聚物的缩合反应的副产物，如水和醇。物理干燥剂通常捕获和/或吸附这类水和/或副产物，其中化学干燥剂通常通过化学方法(例如经由共价键合)结合水和/或其它副产物。用于密封剂的合适的干燥剂的实例包括吸附剂，如包含无机颗粒的那些。这类吸附剂的粒径通常为10微米或更小，替代地5微米或更小，并且平均孔径足以吸附水和低分子量醇(例如平均孔径为
Figure BDA0002379553870000291
(埃)或更小，替代地
Figure BDA0002379553870000292
或更小，替代地
Figure BDA0002379553870000293
或更小)。这类吸附剂的具体实例包括沸石(例如菱沸石、丝光沸石和方沸石)和包含碱金属铝硅酸盐、硅胶、二氧化硅-氧化镁胶凝、活性碳、活性氧化铝、氧化钙，和其组合的分子筛。可商购的干燥剂的实例包括干燥分子筛，如由Grace Davidson以商标
Figure BDA0002379553870000294
和由美国肯塔基州的路易斯维尔(Louisville,Ky.,U.S.A.)的Zeochem以商标名PURMOL出售的
Figure BDA0002379553870000295
(埃)分子筛，和由英格兰沃灵顿(Warrington,England)的英力士二氧化硅(Ineos Silicas)以商标名Doucil沸石4A出售的4
Figure BDA0002379553870000296
分子筛。合适的干燥剂的其它实例包括：MOLSIV ADSORBENT TYPE 13X、3A、4A和5A分子筛，其均可商购自美国伊利诺伊州(Illinois,U.S.A.)的环球油品公司(UOP)；可商购自美国宾夕法尼亚州费城(Philadelphia,Pa.,U.S.A.)的阿托菲纳(Atofina)的SILIPORITE NK 30AP和65xP分子筛；和以各种名称可购自美国马里兰州的W.R.Grace的分子筛。化学干燥剂的实例包括硅烷，如上文关于交联剂所描述的那些。举例来说，适用作干燥剂的烷氧硅烷包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷，和其组合。如所属领域的技术人员理解，化学干燥剂可添加到密封剂，或添加到密封剂的一部分(例如其中密封剂为多部分组合物)，以保持密封剂或其部件不含水。如此，干燥剂可在形成密封剂之前添加到密封剂的一部分(例如干燥部分)，从而使所述部分贮存稳定。替代地或另外，干燥剂可在配制之后保持密封剂不含水(例如在将密封剂的部分组合/混合在一起之后)。存在于密封剂中的干燥剂的量取决于各种因素(例如(I)共聚物的量和/或类型、存在于密封剂中的任何附加材料的类型和/或量、密封剂旨在暴露的固化条件等)，并且可容易地由所属领域的技术人员确定。一般来说，在存在的情况下，以在密封剂中的所有组分的组合重量计，密封剂包含的干燥剂的量为0.1到5重量份。
在一些实施例中，密封剂包含杀生物剂。合适的杀生物剂的一般实例包括杀真菌剂、除草剂、杀虫剂、抗微生物剂等，以及其组合。举例来说，在某些实施例中，杀生物剂包含(替代地为)杀真菌剂。杀真菌剂的具体实例包括N-取代的苯并咪唑氨基甲酸酯和苯并咪唑基氨基甲酸酯，如2-苯并咪唑基氨基甲酸甲酯、2-苯并咪唑基氨基甲酸乙酯、2-苯并咪唑基氨基甲酸异丙酯、N-{2-[1-N,N-二甲基氨甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯、N-{2-[1-(N,N-二甲基氨甲酰基)-6-甲基苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯、N-{2-[1-(N,N-二甲基氨甲酰基)-5-甲基苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯、N-{2-[1-(N-甲基氨甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯、N-{2-[1-(N-甲基氨甲酰基)-6-甲基苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯、N-{2-[1-(N-甲基氨甲酰基)-5-甲基苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯、N-{2-[1-(N,N-二甲基氨甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸乙酯、N-{2-[2-(N-甲基氨甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸乙酯、N-{2-[1-(N,N-二甲基氨甲酰基)-6-甲基苯并咪唑基]}氨基甲酸乙酯、N-{2-[1-(N-甲基氨甲酰基)-6-甲基苯并咪唑基]}氨基甲酸乙酯、N-{2-[1-(N,N-二甲基氨甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸异丙酯、N-{2-[1-(N-甲基氨甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸异丙酯、N-{2-[1-(N-丙基氨甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯、N-{2-[1-(N-丁基氨甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯、N-{2-[1-(N-丙基氨甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸甲氧基乙酯、N-{2-[1-(N-丁基氨甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸甲氧基乙酯、N-{2-[1-(N-丙基氨甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸乙氧基乙酯、N-{2-[1-(N-丁基氨甲酰基苯并咪唑基]}氨基甲酸乙氧基乙酯、N-{1-(N,N-二甲基氨甲酰氧基)苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯、N-{2-[N-甲基氨甲酰氧基)苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯、N-{2-[1-(N-丁基氨甲酰氧基)苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯、N-{2-[1-(N-丙基氨甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸乙氧基乙酯、N-{2-[1-(N-丁基氨甲酰氧基)苯并咪唑基]}氨基甲酸乙氧基乙酯、N-{2-[1-(N,N-二甲基氨甲酰基)-6-氯苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯，和N-{2-[1-(N,N-二甲基氨甲酰基)-6-硝基苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯；10,10′-双吩噁吡(商品名：Vinyzene，OBPA)；二碘甲基-对-甲苯砜；苯并噻吩-2-环己基羧酰胺-S,S-二氧化物；N-(氟二氯甲硫基)邻苯二甲酰亚胺(商标名：Fluor-Folper，Preventol A3)；苯并咪唑-2-基氨基甲酸甲酯(商标名：Carbendazim，Preventol BCM)；锌-双(2-吡啶基硫基-1-氧化物)；吡啶硫酮锌；2-(4-噻唑基)-苯并咪唑；N-苯基-碘炔丙基氨基甲酸酯；N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮；4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮；N-丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮；三唑基化合物，如戊唑醇；等，以及其组合。在特定实施例中，这类杀真菌剂与一种或多种无机材料组合利用，如矿物(例如沸石)、金属(例如铜、银、铂等)，和其组合。
在特定实施例中，杀生物剂包含(替代地为)除草剂。除草剂的具体实例包括酰胺除草剂，如二丙烯草胺N,N-二烯丙基-2-氯乙酰胺；CDEA2-氯-N,N-二乙基乙酰胺；乙胺草醚(RS)-2-[5-(2,4-二氯苯氧基)-2-硝基苯氧基]-N-乙基丙酰胺；苯胺除草剂，如咯草隆顺-2,5-二甲基吡咯烷-1-甲酰苯胺；氟噻草胺4′-氟-N-异丙基-2-[5-(三氟甲基)-1,3,4-噻二唑-2-基氧基]乙酰苯胺；萘丙胺(RS)-α-2-萘氧基丙酰苯胺；芳基丙氨酸除草剂，如苯甲酰基丙基N-苯甲酰基-N-(3,4-二氯苯基)-DL-丙氨酸；麦草氟-M N-苯甲酰基-N-(3-氯-4-氟苯基)-D-丙氨酸；氯乙酰苯胺除草剂，如丁草胺N-丁氧基甲基-2-氯-2',6′-二乙基乙苯胺；吡草胺2-氯-N-(吡唑-1-基甲基)乙酰-2',6′-二甲基苯胺；广草胺(RS)-2-氯-N-(1-甲基丙-2-炔基)乙酰苯胺；磺胺除草剂，如氯酯磺草胺3-氯-2-(5-乙氧基-7-氟[1,2,4]三唑并[1,5-c]嘧啶-2-基磺酰胺基)苯甲酸；磺草唑胺2',6′-二氯-5,7-二甲氧基-3′-甲基[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶-2-磺胺；抗生素除草剂，如双丙氨酰膦4-[羟基(甲基)膦酰基]-L-高丙氨酰基-L-丙氨酰基-L-丙氨酸；苯甲酸除草剂，如草灭平3-氨基-2,5-二氯苯甲酸；2,3,6-TBA 2,3,6-三氯苯甲酸；嘧啶基氧基苯甲酸除草剂，如双草醚2,6-双(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基氧基)苯甲酸；嘧啶硫基苯甲酸除草剂，如嘧硫草醚2-氯-6-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基硫基)苯甲酸；邻苯二甲酸除草剂，如敌草索四氯对苯二甲酸；吡啶甲酸除草剂，如氯氨吡啶酸4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸；喹啉羧酸除草剂，如二氯喹啉酸3,7-二氯喹啉-8-甲酸；砷除草剂，如CMA双(甲基砷酸氢)钙；MAMA甲基砷酸氢铵；亚砷酸钠；苯甲酰基环己二酮除草剂，如甲基磺草酮2-(4-甲磺酰基-2-硝基苯甲酰基)环己烷-1,3-二酮；苯并呋喃基烷基磺酸酯除草剂，如呋草磺2,3-二氢-3,3-二甲基苯并呋喃-5-基乙烷磺酸酯；氨基甲酸酯除草剂，如羧酸唑5-叔丁基-1,2-噁唑-3-基氨基甲酸甲酯；氟苯吡草4-[2-(4-氯-邻-甲苯氧基)乙酰胺基]苯基磺酰基氨基甲酸甲酯；苯基氨基甲酸酯除草剂，如BCPC(RS)-3-氯苯基氨基甲酸仲丁酯；甜菜安3-苯基氨基甲酰基氧基苯基氨基甲酸乙酯；灭草灵甲基3,4-二氯苯基氨基甲酸甲酯；环己烯肟除草剂，如丁苯草酮(RS)-(EZ)-5-(3-丁酰基-2,4,6-三甲基苯基)-2-(1-乙氧基亚氨基丙基)-3-羟基环己-2-烯-1-酮；吡喃草酮(RS)-(EZ)-2-{1-[(2E)-3-氯烯丙氧基亚氨基]丙基}-3-羟基-5-全氢吡喃-4-基环己-2-烯-1-酮；环丙基异噁唑除草剂，如异噁氯草酮4-氯-2-甲磺酰基苯基5-环丙基-1,2-噁唑-4-基酮；二甲酰亚胺除草剂，如氟默嗪2-甲基-4-(α,α,α-三氟-间甲苯基)-1,2,4-噁二嗪-3,5-二酮；二硝基苯胺除草剂，如乙丁烯氟灵N-乙基-α,α,α-三氟-N-(2-甲烯丙基)-2,6-二硝基-对甲苯胺；氨基丙氟灵5-二丙基氨基-α,α,α-三氟-4,6-二硝基-邻甲苯胺；二硝基苯酚除草剂，如丙硝酚4,6-二硝基-邻-甲基异丙基苯-3-醇；硝草酚α-乙氧基-4,6-二硝基-邻-甲酚；二苯醚除草剂，如氯氟草醚O-[2-氯-5-(2-氯-α,α,α-三氟-对甲苯氧基)苯甲酰基]-L-乳酸；硝基苯基醚除草剂，如苯草醚2-氯-6-硝基-3-苯氧基苯胺；除草醚2,4-二氯苯基4-硝基苯基醚；二硫代氨基甲酸酯除草剂，如棉隆3,5-二甲基-1,3,5-硫二氮杂环己烷-2-硫酮；卤化脂肪族除草剂，如茅草枯2,2-二氯丙酸；氯乙酸；咪唑啉酮除草剂，如灭草烟(RS)-2-(4-异丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)烟酸；无机除草剂，如十水合四硼酸二钠；叠氮化钠；腈除草剂，如羟敌草腈3,5-二氯-4-羟基苯甲腈；碘苯腈4-羟基-3,5-二碘苯甲腈；有机磷除草剂，如莎稗磷S-4-氯-N-异丙基苯氨基甲酰基甲基O,O-二甲基二硫代磷酸酯；草铵膦4-[羟基(甲基)膦酰基-DL-高丙氨酸；苯氧基除草剂，如稗草胺(RS)-2-(2,4-二氯-间甲苯氧基)丙酰苯胺；氯苯氧乙醇2-(2,4,5-三氯苯氧基)乙醇；苯氧基乙酸除草剂，如MCPA(4-氯-2-甲基苯氧基)乙酸；苯氧基丁酸类除草剂，如MCPB4-(4-氯-邻-甲苯氧基)丁酸；苯氧基丙酸类除草剂，如涕丙酸(RS)-2-(2,4,5-三氯苯氧基)丙酸；芳氧基苯氧基丙酸除草剂，如异噁草醚(RS)-2-[2-[4-(3,5-二氯-2-吡啶氧基)苯氧基]丙酰基]异噁唑烷；苯二胺除草剂，如敌乐胺N1,N1-二乙基-2,6-二硝基-4-三氟甲基-间苯二胺，吡唑基氧基乙酰苯除草剂，如苄草唑2-[4-(2,4-二氯苯甲酰基)-1,3-二甲基吡唑-5-基氧基]苯乙酮；苯基哒嗪-3(2H)-酮；草哒松5-溴-1,6-二氢-6-氧代-1-1-苯基哒嗪-4-基草酰胺酸；吡啶除草剂，如氟草烟4-氨基-3,5-二氯-6-氟-2-吡啶基氧基乙酸；噻草啶甲基2-二氟甲基-5-(4,5-二氢-1,3-噻唑-2-基)-4-异丁基-6-三氟甲基烟酸指；嘧啶二胺除草剂，如丙草定6-氯-N4-异丙基嘧啶-2,4-二胺；季铵除草剂，如二乙除草双1,1′-双(二乙基氨基甲酰基甲基)-4,4′-联吡啶鎓；百草枯1,1′-二甲基-4,4′-联吡啶鎓；硫代氨基甲酸酯除草剂，如环草敌S-乙基环己基(乙基)硫代氨基甲酸酯；仲草丹S-苯甲基二仲丁基硫代氨基甲酸酯；硫代碳酸酯除草剂如EXD O,O-二乙基二硫基双(硫甲酸酯)；硫脲除草剂如灭草恒1,1-二甲基-3-间甲苯基-2-硫脲；三嗪除草剂，如三嗪氟草胺(RS)-N-[2-(3,5-二甲基苯氧基)-1-甲基乙基]-6-(1-氟-1-甲基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4-二胺；氯三嗪除草剂，如环草津6-氯-N2-环丙基-N4-异丙基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺；扑灭津6-氯-A2,N4-二异丙基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺；甲氧基三嗪除草剂，如扑灭通N2,N4-二异丙基-6-甲氧基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺；甲硫基三嗪除草剂，如氰草净2-(4-乙胺基-6-甲硫基-1,3,5-三嗪-2-基氨基)-2-甲基丙腈；三嗪酮除草剂，如六嗪酮3-环己基-6-二甲氨基-1-甲基-1,3,5-三嗪-2,4(1H,3H)-二酮；三唑除草剂，如三唑磺N-乙基-N-丙基-3-丙基磺酰基-1H-1,2,4-三唑-1-甲酰胺；三唑酮除草剂，如唑草酮(RS)-2-氯-3-{2-氯-5-[4-(二氟甲基)-4,5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1,2,4-三唑-1-基]-4-氟苯基}丙酸；三唑并嘧啶除草剂，如双氟磺草胺2',6′,8-三氟-5-甲氧基[1,2,4]三唑并[1,5-c]嘧啶-2-磺酰苯胺；尿嘧啶除草剂，如氟丙铂秀2-氯-5-(1,2,3,6-四氢-3-甲基-2,6-二氧代-4-三氟甲基嘧啶-1-基)苯甲酸异丙酯；脲除草剂，如环莠隆3-环辛基-1,1-二甲基脲；特噁唑隆1-(5-叔丁基-1,2-噁唑-3-基)-3-甲基脲；苯基脲除草剂，如枯草隆3-[4-(4-氯苯氧基)苯基]-1,1-二甲基脲；环草隆1-(2-甲基环己基)-3-苯基脲；嘧啶基磺酰脲除草剂，如啶嘧磺隆1-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)-3-(3-三氟甲基-2-吡啶基磺酰基)脲；吡嘧磺隆5-[(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基氨甲酰基)胺磺酰基]-1-甲基吡唑-4-甲酸；三嗪基磺酰基脲除草剂，如噻吩磺隆3-(4-甲氧基-6-甲基-1，3,5-三嗪-2-基氨基甲酰基胺磺酰基)噻吩-2-甲酸；噻二唑基脲除草剂，如丁噻隆1-(5-叔丁基-1,3,4-噻二唑-2-基)-1,3-二甲基脲；和/或未分类的除草剂，如伐草克(2,3,6-三氯苯基)乙酸；灭草唑2-(3,4-二氯苯基)-4-甲基-1,2,4-噁二唑烷-3,5-二酮；草达克(RS)-1-(2,3,6-三氯苯甲氧基)丙-2-醇；2,4-D,氯嘧磺隆和噁唑禾草灵；等，以及其组合。
在一些实施例中，杀生物剂包含(替代地为)杀虫剂。杀虫剂的一般实例包括驱虫剂，如N,N-二乙基-间甲苯酰胺和拟除虫菊酯，如除虫菊酯。杀虫剂的具体实例包括莠去津、二嗪磷和陶斯松。在这些或其它实施例中，杀生物剂包含(替代地为)抗微生物剂。抗微生物剂的类型和性质可变化，并且可由所属领域的技术人员确定。具体的抗微生物剂为可商购的，并且包括
Figure BDA0002379553870000341
5700和
Figure BDA0002379553870000342
5772，其来自美国密歇根州米德兰的陶氏硅酮公司。在某些实施例中，杀生物剂包含(替代地为)含硼材料，如硼酸酸酐、硼砂或四水合八硼酸二钠。在各种实施例中，密封剂包含两种或更多种杀生物剂，其各自独立地选自杀真菌剂、除草剂杀虫剂、抗微生物，和本文中例示的其它杀生物组分。
存在于密封剂中的杀生物剂的量取决于各种因素(例如利用的(一种或多种)杀生物剂的类型、(I)共聚物的量和/或类型、密封剂的既定用途、密封剂旨在暴露的固化条件等)，并且可容易地由所属领域的技术人员确定。一般来说，在存在的情况下，以密封剂的总重量计，密封剂包含的杀生物剂或杀生物剂的组合的量为0.01wt％到10wt％，替代地0.1wt％到5wt％。
在特定实施例中，密封剂包含阻燃剂。合适的阻燃剂的实例包括有机/碳质阻燃剂(例如碳黑等)、无机/矿物类阻燃剂(例如水合氢氧化铝、硅酸盐，如硅灰石、铂和/或铂的金属络合物等)等，以及其组合。阻燃剂的附加实例包括卤素类阻燃剂，如十溴二苯醚、八溴二苯醚、六溴环十二烷、十溴二苯醚、二苯氧基苯、乙烯双-四溴邻苯二甲酰亚胺、五溴乙基苯、五溴苯甲基丙烯酸酯、三溴苯基马来酸酰亚胺、四溴双苯基A、双-(三溴苯氧基)乙烷、双-(五溴苯氧基)乙烷、聚二溴苯醚、三溴苯基烯丙基醚、双-二溴丙基醚、四溴邻苯二甲酸酸酐、二溴新戊二醇、二溴乙基二溴环己烷酰亚胺、五溴联苯醚、三溴苯乙烯、五溴氯环己烷、四溴二甲苯、六溴环十二烷、溴化聚苯乙烯、十四溴二苯氧基苯、三氟丙烯，和PVC；磷类阻燃剂，如(2,3-二溴丙基)-磷酸酯、磷、环状磷酸酯、三芳基磷酸酯、戊酸双蜜胺(bis-melaminium pentate)、季戊四醇双环磷酸酯、二甲基甲基磷酸酯、氧化膦二醇、联三苯磷酸酯、三-(2-氯乙基)磷酸酯、磷酸酯，如三甲苯基-、三二甲苯基-、异癸基二苯基-、乙基己基二苯基-三辛基-、三丁基-和三-丁氧基乙基磷酸酯，和各种胺的磷酸盐(例如磷酸铵)；四烷基铅化合物，如四乙基铅；五羰基铁；甲基环戊二烯基三羰基锰；三聚氰胺和其衍生物，如三聚氰胺盐；胍；二氰二胺；氨基苯磺酸铵；三水合氧化铝；氢氧化镁三水合氧化铝；等，以及其衍生物、变体和组合。存在于密封剂中的阻燃剂的量取决于各种因素(例如(I)共聚物的量和/或类型、密封剂的既定用途、密封剂旨在暴露的固化条件、存在/不存在媒剂/溶剂等)，并且可容易地由所属领域的技术人员确定。一般来说，在存在的情况下，以密封剂的总重量计，密封剂包含的阻燃剂的量为0.01wt％到15wt％，替代地0.1wt％到10wt％。
在某些实施例中，密封剂包含粘结剂。通常，粘结剂为非反应性弹性体有机聚合物，即，不与(I)共聚物反应的弹性体有机聚合物。此外，粘结剂通常与(I)共聚物相容，即，当与(I)共聚物配制成密封剂时，粘结剂不形成两相体系。一般来说，合适的粘结剂具有低的透气性和透湿性，并且通常数均分子量(Mn)为30,000到75,000。然而，粘结剂可包含各种非反应性弹性体有机聚合物的共混物(例如具有高分子量的这类聚合物与具有低分子量的那些聚合物)。在此类情况下，(一种或多种)较高分子量聚合物的Mn通常为100,000到600,000，并且(一种或多种)较低分子量聚合物的Mn通常为900到10,000，替代地900到3,000。如所属领域技术人员所理解的，通常选择Mn范围的下端的值，使得粘结剂与(I)共聚物和密封剂的其它成分相容。粘结剂可包含或为一种非反应性弹性体有机聚合物，或替代地可包含两种或更多种彼此不同的非反应性弹性体有机聚合物，例如基于结构、粘度、平均分子量(Mn或Mw)、聚合物单元、序列等，或其组合。
合适的粘结剂的实例包括聚异丁烯，其为所属领域中已知的并且可商购的。聚异丁烯的具体实例包括由德国的巴斯夫公司以商标
Figure BDA0002379553870000361
出售的那些，以及由日本的NOF公司以商标
Figure BDA0002379553870000362
出售的各种等级的氢化聚异丁烯。合适的聚异丁烯的附加实例以商标
Figure BDA0002379553870000363
可商购自美国德克萨斯州贝城(Baytown,Tex.,U.S.A.)的埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemical Co.)。这些包括
Figure BDA0002379553870000364
MML-80、MML-100、MML-120和MML-140，其为链烷烃聚合物，由仅含有链端烯烃键的长直链大分子构成。
Figure BDA0002379553870000365
MM聚异丁烯的粘均分子量为70,000到90,000，并且
Figure BDA0002379553870000366
LM聚异丁烯(例如LM-MS)为粘均分子量为8,700到10的较低分子量聚异丁烯。聚异丁烯的附加实例包括来自美国伊利诺伊州芝加哥(Chicago,Illinois,U.S.A.)的阿莫科公司(AmocoCorp.)的VISTANEX LM-MH(粘均分子量为10,000到11,700)；Soltex PB-24(Mn 950)、
Figure BDA0002379553870000367
H-100(Mn 910)、
Figure BDA0002379553870000368
H-1200(Mn 2100)；来自英格兰伦敦(London,England)的BP Chemicals的
Figure BDA0002379553870000369
和
Figure BDA00023795538700003610
(例如
Figure BDA00023795538700003611
200、D10和DE3；和
Figure BDA00023795538700003612
200)。
Figure BDA00023795538700003613
聚异丁烯的Mn通常为900到1300。作为(一种或多种)聚异丁烯的附加或替代，粘结剂可包含或为丁基橡胶、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物、聚烯烃塑性体，或其组合。SEBS和SEPS嵌段共聚物为所属领域中已知的，并且以
Figure BDA0002379553870000371
G聚合物可商购自美国德克萨斯州休斯顿(Houston,Tex.,U.S.A.)的科腾聚合物美国有限责任公司(polymers from KratonPolymers U.S.LLC)和以Septon聚合物可商购自美国纽约州纽约(New York,N.Y.,U.S.A.)的可乐丽美国公司(Kuraray America,Inc.)。聚烯烃塑性体也为所属领域中已知的并且以
Figure BDA0002379553870000372
GA 1900和
Figure BDA0002379553870000373
GA 1950组合物可商购自美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司弹性体和特种产品分部(Dow Chemical Company,Elastomers&SpecialtyProducts Division,Midland,Mich.,U.S.A.)。
存在于密封剂中的粘结剂的量取决于各种因素(例如(I)共聚物的量和/或类型、密封剂的既定用途、密封剂旨在暴露的固化条件、存在/不存在媒剂/溶剂等)，并且可容易地由所属领域的技术人员确定。一般来说，在存在的情况下，以在密封剂中所有组分的组合重量计，密封剂包含的粘结剂的量为1到50，替代地5到40，替代地5到35重量份。
在一些实施例中，密封剂包含抗老化添加剂。抗老化添加剂的实例包括抗氧化剂、UV吸收剂、UV和/或光稳定剂、热稳定剂，和其组合。抗老化添加剂可为或包含一种抗老化添加剂，或替代地，可包含两种或更多种不同的抗老化添加剂。此外，一种特定抗老化添加剂可提供多种功能(例如作为UV吸收剂和UV稳定剂，作为抗氧化剂和UV吸收剂等)。许多合适的抗老化添加剂为所属领域中已知的并且为可商购的。举例来说，合适的抗氧化剂包括酚类抗氧化剂(例如全空间位阻酚和部分位阻酚)和酚类抗氧化剂与稳定剂的组合(例如空间位阻胺，如四甲基-哌啶衍生物，也被称为“位阻胺光稳定剂”(HALS))。合适的酚类抗氧化剂包括维生素E和来自巴斯夫的
Figure BDA0002379553870000374
1010。
Figure BDA0002379553870000375
1010包含季戊四醇四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)。UV吸收剂的实例包括酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基-、支链和直链(
Figure BDA0002379553870000381
571)。UV稳定剂的实例包括双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；甲基1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基/癸二酸酯；和其组合(
Figure BDA0002379553870000382
272)。这些和其它
Figure BDA0002379553870000383
添加剂，如
Figure BDA0002379553870000384
765可商购自巴斯夫。其它UV和光稳定剂为可商购的，并且通过来自科聚亚的LowLite、来自普立万(PolyOne)的OnCap和来自美国特拉华州(Delaware,U.S.A.)的杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours andCompany)的光稳定剂210例示。低聚(较高分子量)稳定剂还可用于或用作抗老化添加剂，例如以最小化抗老化添加剂迁移出密封剂或其固化产物的可能性。这类低聚抗氧化剂稳定剂的实例包括
Figure BDA0002379553870000385
622，其哪些与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇共聚的丁二酸的二甲酯。热稳定剂的实例包括氧化铁、炭黑、羧酸铁盐、水合铈、锆酸钡、辛酸铈和辛酸锆、卟啉等，以及其组合。
存在于密封剂中的抗老化添加剂的量取决于各种因素(例如(I)共聚物的量和/或类型、密封剂的既定用途、密封剂旨在暴露的固化条件等)，并且可容易地由所属领域的技术人员确定。一般来说，在存在的情况下，以密封剂的总重量计，密封剂包含的抗老化添加剂的量为大于0到5wt％，替代地0.1wt％到4wt％，替代地0.5wt％到3wt％。
在某些实施例中，密封剂包含脱水剂，即，随时间(例如响应于施用条件，如温度和/或压力)释放水的组分。通常，脱水剂含有足以部分，替代地全部使密封剂反应的水的量，并且当暴露于施用条件(例如密封剂)足够量的时间时，由此选择脱水剂以释放一定量的水。然而，一般来说，选择脱水剂以充分结合水，从而防止在制备和/或存储密封剂期间释放过多的水。举例来说，脱水剂通常在混配/配制密封剂期间充分结合水，使得在其中使用密封剂的施用过程期间或之后，足够的水可用于(I)共聚物的缩合反应。此“控释”性质还可提供防止在施用过程期间释放过多的水和/或释放水过快的益处，因为这可导致由密封剂的(I)共聚物的缩合反应形成的反应产物起泡或空洞。选择的特定脱水剂可取决于各种因素(例如密封剂的其它组分、(I)共聚物的量和/或类型、(II)缩合反应催化剂的类型、将配制密封剂的工艺条件)，并且将容易地由所属领域的技术人员确定。合适的脱水剂的实例通过金属盐水合物、水合分子筛和沉淀碳酸盐例示。特定实例包括以商标
Figure BDA0002379553870000391
SPM可购自苏威(Solvay)的沉淀碳酸钙。在某些实施例中，选择脱水剂以包括(替代地为)沉淀碳酸钙。可选择脱水剂以确保在混配期间不释放全部的水含量，同时当暴露于施用温度范围足够的时间段时，仍然释放足够量的水用于(I)共聚物的缩合反应。存在于密封剂中的脱水剂的量取决于各种因素(例如(I)共聚物的透水性、存在/不存在媒剂/溶剂、存在/不存在干燥剂、配制/制备密封剂的方法等)，并且可容易地由所属领域的技术人员确定。一般来说，在存在的情况下，以在密封剂中所有组分的组合重量计，密封剂包含的脱水剂的量为1到50，替代地5到40，替代地5到30重量份。
在一些实施例中，密封剂包含颜料(即，赋予密封剂和/或其反应产物颜色的组分)。这类颜料可包含任何无机化合物，例如如氧化铬、氧化钛、钴颜料的金属的那些，以及不基于这些金属的那些，例如非金属无机化合物。合适的颜料的实例包括靛蓝、二氧化钛、炭黑，和其组合，以及其它可商购的颜料，如Stan-Tone 505P01 Green，其可购自普立万。在某些实施例中，颜料包含碳黑。炭黑的具体实例包括Shawinigan Acetylene black，其可商购自雪佛龙菲利浦化学公司(Chevron Phillips Chemical Company LP)；由美国伊利诺斯州费尔维尤高地(Fairview Heights,Ill.U.S.A.)的海名斯颜料公司(ElementisPigments Inc.)供应的
Figure BDA0002379553870000392
Carbon Black(例如LB-1011)；由美国俄亥俄州阿克伦(Akron,Ohio U.S.A.)的理查德森炭黑公司(Sid Richardson Carbon Co)供应的SR511；和N330、N550、N762、N990(来自美国新泽西州派西派尼(Parsippany,N.J.,U.S.A.)的德固赛工程碳(Degussa Engineered Carbons))。存在于密封剂中的颜料的量取决于各种因素(例如(I)共聚物的量和/或类型、密封剂的既定用途、存在/不存在媒剂/溶剂等)，并且可容易地由所属领域的技术人员确定。一般来说，在存在的情况下，以密封剂的总重量计，密封剂包含的颜料的量为大于0到20wt％，替代地0.001wt％到10wt％，替代地0.001wt％到5wt％。
在某些实施例中，密封剂包含流变添加剂，如流变改性剂和/或粘度改性剂。合适的流变添加剂的实例包括蜡；聚酰胺；聚酰胺蜡；氢化蓖麻油衍生物；金属皂，如硬脂酸钙、硬脂酸铝和/或硬脂酸钡；等，以及其衍生物、变体和组合。在特定实施例中，选择流变改性剂以促进填料的并入、密封剂的混配、除气和/或混合(例如在其制备期间)，如所属领域的技术人员很好地理解。流变添加剂的具体实例包括可商购的所属领域中已知的那些。这类流变添加剂的实例包括Polyvest，其可商购自赢创(Evonik)；Disparlon，其可商购自国王工业(King Industries)；Kevlar Fibre Pulp，其可商购自杜邦；Rheospan，其可商购自Nanocor；Ircogel，其可商购自路博润(Lubrizol)；
Figure BDA0002379553870000401
SLX，其可商购自PalmerHolland，等，以及其组合。
在一些实施例中，流变改性剂包含(替代地为)蜡(例如石蜡、微晶蜡，或其组合)。蜡通常包含(一种或多种)非极性烃，其可包含支链结构、环状结构，或其组合。合适的蜡的实例包括以名称SP 96(熔点62℃到69℃)、SP 18(熔点73℃到80℃)、SP 19(熔点76℃到83℃)、SP 26(熔点在76℃到83℃的范围内)、SP 60(熔点79℃到85℃)、SP 617(熔点88℃到93℃)、SP 89(熔点90℃到95℃)和SP 624(熔点90℃到95℃)可购自美国纽约州西巴比伦(West Babylon,N.Y.,U.S.A.)的史东毕斯公司(Strahl&Pitsch,Inc.)的石油微晶蜡。合适的蜡的另外的实例包括由美国宾夕法尼亚州派多利亚(Petrolia,Pa.,U.S.A.)的康普顿公司(Crompton Corporation)以商标
Figure BDA0002379553870000402
出售的那些。这类蜡包括
Figure BDA0002379553870000403
180-W，其包含饱和支链和环状非极性烃，并且熔点为79℃到87℃；
Figure BDA0002379553870000404
W-445，其包含饱和支链和环状非极性烃，并且熔点为76℃到83℃；和
Figure BDA0002379553870000405
W-835，其包含饱和支链和环状非极性烃，并且熔点为73℃到80℃。在某些实施例中，蜡包含(替代地为)在室温(25℃)下为固体的微晶蜡。在一些实施例中，选择蜡以具有在期望施用温度范围内的熔点(即，在密封剂旨在使用/施用的温度范围内)。据认为，蜡在熔融时用作加工助剂，在配混期间中、配混过程本身以及在脱气步骤期间(如果使用的话)基本上减轻填料在组合物中的并入。举例来说，在某些实施例中，蜡的熔融温度低于100℃，并且甚至在简单的静态混合器中可促进在施用之前部分的混合(例如当密封剂为多个部分组合物时)。在此类实例中，蜡还可促进密封剂在良好流变性下在80℃到110℃，替代地90℃到100℃的温度下施用。
存在于密封剂中的流变添加剂的量取决于各种因素(例如(I)共聚物的量和/或类型、密封剂的既定用途、密封剂旨在暴露的固化条件、存在/不存在媒剂/溶剂等)，并且可容易地由所属领域的技术人员确定。一般来说，在存在的情况下，以在密封剂中的所有组分的组合重量计，密封剂包含的流变添加剂的量为大于0到20，替代地1到15，替代地1到5重量份。
在某些实施例中，密封剂包含媒剂(例如载体媒剂，如溶剂和/或稀释剂)。根据密封剂的各种组分的选择，载体媒剂可为例如油(例如有机油和/或硅油)、溶剂、水等。如所属领域的技术人员将理解，选择利用的特定媒剂(若存在)，以促进(例如提高)密封剂或其部分的流动(例如当密封剂为多部分组合物时，密封剂的一个或多个部分)；以及某些组分的引入(例如(I)共聚物、扩链剂、封端剂等)。如此，合适的媒剂为变化的，并且大体上包括帮助流化密封剂的一种或多种组分但是基本上不与任何这类组分反应的那些。因此，媒剂可基于密封剂的一种或多种组分的溶解度、挥发性或两者选择。在此意义上，溶解度是指媒剂足以溶解和/或分散密封剂的一种或多种组分，并且挥发性是指媒剂的蒸气压。如果媒剂太易挥发(即，蒸气压对于既定用途过高)，在施用温度下可在密封剂中形成气泡，那么这可导致开裂和/或以其它方式削弱或不利地影响由密封剂形成的固化产物的特性。然而，如果媒剂挥发性不足(即，蒸气压对于既定用途过低)，那么媒剂可保持在密封剂的固化产物中和/或在其中用作塑化剂。合适的媒剂的实例大体上包括硅酮流体、有机流体，和其组合。
在一些实施例中，密封剂的媒剂包含(替代地为)硅酮流体。硅酮流体通常为低粘度和/或挥发性硅氧烷。在一些实施例中，硅酮流体为低粘度有机聚硅氧烷、挥发性甲基硅氧烷、挥发性乙基硅氧烷、挥发性甲基乙基硅氧烷等，或其组合。通常，硅酮流体在25℃下粘度在1到1,000mm2/s的范围内。在一些实施例中，硅酮流体包含具有通式(R28R29SiO)I的硅酮，其中每个R28和R29独立地选自H被取代或未被取代的烃基，并且下标I为3到8。合适的硅酮流体的具体实例包括六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷、十四甲基六硅氧烷、十六甲基六硅氧烷、七甲基-3-{(三甲基甲硅烷基)氧基)}三硅氧烷、六甲基-3,3,双{(三甲基甲硅烷基)氧基}三硅氧烷、五甲基{(三甲基甲硅烷基)氧基环三硅氧烷以及聚二甲基硅氧烷、聚乙基硅氧烷、聚甲基乙基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、辛甲基聚硅氧烷、六甲基二硅氧烷、七甲基辛基三硅氧烷、己基三甲基聚硅氧烷等，以及其衍生物、变体和组合。合适的硅酮流体的附加实例包括具有合适蒸气压的聚有机硅氧烷，如5×10-7到1.5×10-6m2/s，包括DOWSIL；
Figure BDA0002379553870000421
Fluids和
Figure BDA0002379553870000422
OS FLUIDS，其可商购自美国密歇根州米德兰的陶氏硅酮公司。
在某些实施例中，密封剂的媒剂包含(替代地为)有机流体，其通常包含包括挥发性和/或半挥发性烃、酯和/或醚的有机油。这类有机流体的大体实例包括挥发性烃油，如C6-C16烷烃、C8-C16异烷烃(例如异癸烷、异十二烷、异十六烷等)C8-C16支链酯(例如异己基新戊酸酯、异癸基新戊酸酯等)等，以及其衍生物、变体和组合。合适的有机流体的附加实例包括芳香族烃、脂肪族烃、具有大于3个碳原子的醇、醛、酮、胺、酯、醚、二醇、二醇醚、烷基卤化物、芳香族卤化物，和其组合。烃包括异十二烷、异十六烷、Isopar L(C11-C13)、Isopar H(C11-C12)、氢化聚癸烯。醚和酯包括新戊酸异癸酯、庚酸新戊二醇酯、二硬脂酸二醇酯、碳酸二辛酯、碳酸二乙基己酯丙二醇正丁醚、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯、新戊酸十三烷基酯、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇甲醚(PGME)、新戊酸辛基十二烷基酯、己二酸二异丁酯、己二酸二异丙酯、丙二醇二辛酸酯/二癸酸酯、辛基醚、棕榈酸辛酯，和其组合。
在一些实施例中，媒剂包含(替代地为)有机溶剂。有机溶剂的实例包括包含醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇和正丙醇；酮，如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮；芳香族烃，如苯、甲苯和二甲苯；脂肪族烃，如庚烷、己烷和辛烷；二醇醚，如丙二醇甲基醚、二丙二醇甲醚、丙二醇正丁醚、丙二醇正丙醚和乙二醇正丁醚；卤代烃，如二氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷和二氯甲烷；氯仿；二甲亚砜；二甲基甲酰胺、乙腈；四氢呋喃；白酒；溶剂油；石脑油；N-甲基吡咯烷酮；等，以及其衍生物、变体和组合的那些。
其它媒剂也可用于密封剂。举例来说，在一些实施例中，媒剂包含(替代地为)离子液体。离子液体的实例包括阴离子-阳离子组合。一般来说，阴离子选自烷基硫酸根类阴离子、甲苯磺酸根阴离子、磺酸根类阴离子、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺阴离子、双(氟磺酰基)酰亚胺阴离子、六氟磷酸根阴离子、四氟硼酸根阴离子等，并且阳离子选自咪唑类阳离子、吡咯烷鎓类阳离子、吡啶类阳离子、锂阳离子等。然而，还可利用多种阳离子和阴离子的组合。离子液体的具体实例通常包括1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓双-(三氟甲磺酰基)酰亚胺、3-甲基-1-丙基吡啶鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、N-丁基-3-甲基吡啶鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-丙基吡啶鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、二烯丙基二甲基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、甲基三辛基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-乙烯基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-烯丙基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、锂双(三氟甲磺酰基)酰亚胺等，以及其衍生物、变体和组合。
存在于密封剂中的媒剂的量取决于各种因素(例如(I)共聚物的量和/或类型、配制密封剂的方式、密封剂旨在暴露的固化条件等)，并且可容易地由所属领域的技术人员确定。一般来说，在存在的情况下，以密封剂的总重量计，密封剂包含的媒剂的量为1wt％到99wt％，替代地1wt％到75wt％，替代地2wt％到60wt％，替代地2wt％到50wt％。
在特定实施例中，密封剂包含增粘剂。合适的增粘剂的一般实例通常包括包含脂肪族烃树脂(例如具有6到20个碳原子的氢化聚烯烃)、氢化萜烯树脂、松香酯、氢化松香丙三醇酯，或其组合的那些。合适的增粘剂的具体实例包括天然或改性的松香，如树胶松香、木松香、妥尔油松香、蒸馏松香、氢化松香、二聚松香和聚合松香；天然或改性的松香的丙三醇和季戊四醇酯，如浅木松香的甘油酯、氢化松香的甘油酯、聚合松香的甘油酯、氢化松香的季戊四醇酯，和酚改性的松香的季戊四醇酯；天然萜烯的共聚物和/或三元聚合物，如苯乙烯/萜烯和/或α甲基苯乙烯/萜烯聚合物；如通过ASTM方法E28确定的软化点为60℃到150℃的多萜树脂，如在傅里德-克拉夫茨(Friedel-Crafts)催化剂存在下经由萜烯烃(例如蒎烯)的聚合生产的那些，以及其氢化产物(例如氢化多萜)；酚改性的萜类树脂和其氢化衍生物，如经由酸介导的双环萜烯和苯酚的缩合生产的那些；脂肪族石油烃树脂，如经由主要由烯烃和二烯烃、环球法软化点为60℃到135℃的那些组成的单体的聚合生产的那些，以及氢化脂肪族石油烃树脂；脂环族石油烃树脂和其氢化衍生物；脂肪族/芳香族或环脂族/芳香族共聚物和其氢化衍生物；和其组合。在一些实施例中，密封剂包含固体增粘剂(即，增粘剂的环球法软化点高于25℃)。合适的增粘剂的其它实例包括可商购的变体，如通过来自埃克森化学(Exxon Chemical)的ESCOREZ 1102、1304、1310、1315和5600例示的脂肪族烃树脂，和来自伊士曼的Eastotac H-100、H-115E和H-130L；通过来自Arakawa Chemicals例示的Arkon P 100和来自固特异(Goodyear)的Wingtack 95氢化萜类树脂；通过来自Hercules的Staybelite Ester10和Foral例示的氢化松香甘油酯；通过来自Hercules的PiccolyteA125例示的多萜；通过来自埃克森化学的ECR 149B和ECR 179A例示的脂肪族/芳香族和/或环脂族/芳香族树脂；和其组合。存在于密封剂中的增粘剂的量取决于各种因素(例如(I)共聚物的量和/或类型、密封剂的其它组分的类型和/或量、密封剂的既定用途等)，并且可容易地由所属领域的技术人员确定。一般来说，在存在的情况下，以在密封剂中的所有组分的组合重量计，密封剂包含的增粘剂的量为1到20重量份。
在某些实施例中，密封剂包含腐蚀抑制剂。合适的腐蚀抑制剂的实例包括苯并三唑、巯基苯并三唑等，以及其组合。合适的腐蚀抑制剂的具体实例为所属领域中已知的并且为可商购的，如
Figure BDA0002379553870000451
826(例如2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑衍生物)和
Figure BDA0002379553870000452
484(烷基噻二唑)，其可购自美国美国康涅狄格州州诺瓦克(Norwalk,Conn.,U.S.A.)的R.T.Vanderbilt。
存在于密封剂中的腐蚀抑制剂的量取决于各种因素(例如(I)共聚物的量和/或类型、密封剂的既定用途、密封剂旨在暴露的固化条件等)，并且可容易地由所属领域的技术人员确定。一般来说，在存在的情况下，以密封剂的总重量计，密封剂包含的腐蚀抑制剂的量为0.05wt％到0.5wt％。
如在上文各章节中介绍，密封剂的各种组分可用于多种目的，并且由此某些添加剂可与本文所描述的组分重叠。举例来说，某些烷氧硅烷可用作填料处理剂、用作粘合促进剂和用作交联剂。此外，密封剂可进一步包含上文未描述的附加添加剂，如催化剂抑制剂、固化促进剂、变色添加剂等。这类附加添加剂独立地选择，并且每种在密封剂中以基于其旨在用途选择的量利用，如所属领域的技术人员容易地确定。通常，在存在的情况下，以密封剂的总重量计，密封剂包含这类附加添加剂中的每种的量为0.001wt％到10wt％，替代地0.01wt％到5wt％，替代地0.1wt％到1wt％。
如上文所描述，密封剂可制备为单部分组合物，或制备为多部分组合物(例如包含2、3、4或更多个部分)。举例来说，在一些实施例中，密封剂制备为单部分组合物，其可通过以任何方便的方式(如混合)将所有组分组合在一起制备。这类单部分组合物可通过以下制备：任选地将(I)共聚物与各种添加剂(例如填料)组合(例如预混合)以形成中间混合物，并且随后将中间混合物与包含(II)缩合反应催化剂和其它各种添加剂的预混物组合(例如经由混合)以形成密封剂混合物或密封剂。其它添加剂(例如抗老化添加剂、颜料等)可在任何期望阶段添加到密封剂，如经由与中间混合物、预混物或密封剂混合物组合。如此，可执行最终混合步骤(例如在基本上无水的条件下)以形成密封剂，其通常在基本上无水的条件下存储，例如在密封容器中，直到准备使用。
在一些实施例中，密封剂制备为多部分组合物(例如当利用交联剂时)。在这类实施例中，(II)缩合反应催化剂和交联剂通常存储在分开的部分中，其在使用密封剂之前不久组合。举例来说，密封剂可包含通过将(I)共聚物和交联剂组合以通过任何方便的方式(例如混合)形成第一(即，固化剂)部分制备的两部分可固化组合物。第二(即，基础)部分可通过以任何方便的方式(例如混合)将(II)缩合反应催化剂和(I)共聚物组合制备。组分可根据各种因素(例如选择单部分或多部分组合物)在环境或高温下和在环境或无水条件下组合。基础部分和固化剂部分可然后在使用之前不久通过任何方便的方式(如混合)组合。基础部分和固化剂部分可以1:1的比率，或以在1:1到10:1的范围内的基料:固化剂的相对量组合。
用于混合密封剂的组分的设备没有特别限制，并且通常根据选择用于密封剂或其部分的每种组分(统称为“密封剂组合物”)的类型和量进行选择。举例来说，对于相对低粘度密封剂组合物可使用搅动的间歇釜，如将反应形成胶或凝胶的组合物。替代地，对于更粘的密封剂组合物以及含有相对高颗粒量的密封剂组合物可使用连续混配设备(例如挤出机，如双螺杆挤出机)。可用于制备本文所描述的密封剂组合物的例示性方法包括公开于例如美国专利公开第2009/0291238号和第2008/0300358号中的那些，所述专利的部分以引用的方式并入本文中。
如上文所描述制备的密封剂组合物当存储在减少或防止密封剂组合物暴露于水分的容器时可为稳定的。然而，密封剂组合物当暴露于大气水分时可经由缩合反应来反应。此外，当利用脱水剂时，密封剂组合物可在不暴露于大气水分的情况下经由缩合反应来反应。
还提供固化产物。固化产物由密封剂形成。更具体地，固化产物通过经由上文所描述的缩合反应使密封剂固化来形成。
还提供包含固化产物的复合制品。更具体地，复合制品包含基材和安置在基材上的固化产物。复合制品通过将密封剂安置在基材上，和使密封剂固化以得到在基材上的固化产物，从而制备复合制品。基材通过(例如)外部建筑立面例示。
还公开密封限定在两个元件之间的空间的方法。此方法包含将密封剂施用到空间，和使空间中的密封剂固化，从而密封空间。
术语“包含(comprising或comprise)”在本文中以其最广义使用，意指和涵盖包括(including/include)、“基本上由…组成”和“由…组成”的概念。使用“例如(for example/e.g.)”、“如”和“包括”列出说明性示例不仅限于列出的示例。因此，“例如”或“如”意指“例如(但不限于)”或“如(但不限于)”并且涵盖其它类似或等同实例。如本文所用，术语“约”用以合理地涵盖或描述通过仪器分析测量的数值或作为样品处置的结果的微小变化。这类微小变化可为数值的大约±0-25％、±0-10％、±0-5％或±0-2.5％。此外，术语“约”当与值范围相关联时适用于两个数值。此外，即使没有明确说明，术语“约”可适用于数值。
一般来说，如本文所用，在值的范围内的连字符“-”或破折号“-”为“到(to或through)”；“>”为“大于”或“高于”；“≥”为“至少”或“高于或等于”；“<”为“低于”或“小于”；并且“≤”为“至多”或“小于或等于”。在个别的基础上，前述专利申请和/或专利申请公开中的每个在一个或多个非限制性实施例中明确地以全文引用的方式并入本文中。
应理解，所附权利要求不限于表达和具体实施方式中描述的特定化合物、组合物或方法，其可在落入所附权利要求范围内的特定实施例之间变化。关于本文中用于描述各种实施例的特定特征或方面的任何Markush基团，可从独立于所有其它Markush成员的相应Markush基团的每个成员获得不同、特殊和/或出乎意料的结果。可单独地和或以组合依赖于Markush基团的每位成员并且在所附权利要求书的范围内对具体实施例提供充分支持。
另外，描述本发明的各种实施例所依赖的任何范围和子范围独立地并且共同地落入所附权利要求书的范围内，并且理解为描述和涵盖包括其中整数和/或分数的所有范围，即使这类值未明确地写入本文中。所属领域的技术人员可容易地认识到，列举的范围和子范围充分描述并且实现本发明的各种实施例，并且这类范围和子范围可进一步描述成相关的一半、三分之、四分之一、五分之一等等。仅作为一个实例，范围“0.1到0.9”可进一步描绘成下部的三分之一，即0.1到0.3，中部的三分之一，即0.4到0.6，和上部的三分之一，即0.7到0.9，它们单独地并且共同地在所附权利要求书的范围内，并且可单独地和/或共同地依赖并且在所附权利要求书的范围内对具体实施例提供充分支持。此外，对于定义或修改范围的语言，如“至少”、“大于”、“小于”、“不大于”等，应理解这类语言包括子范围和/或上限或下限。作为另一个实例，范围“至少10”本身包括至少10到35的子范围、至少10到25的子范围、25到35的子范围等等，并且每个子范围可单独地和/或共同地依赖并且在所附权利要求书的范围内对具体实施例提供充分支持。最后，可依赖在所公开的范围内的单独的数字并且在所附权利要求书的范围内对具体实施例提供充分支持。举例来说，范围“1到9”包括每个个别整数，如3，以及包括小数点(或分数)的个别数字，如4.1，其可依赖并且在所附权利要求书的范围内对具体实施例提供充分支持。
以下实例旨在说明本发明，而不以任何方式视为对本发明范围的限制。
表1-缩写
Figure BDA0002379553870000491
制备实例1：用于制备硅酮-聚醚共聚物的合成程序
将干燥的4颈烧瓶放入温控加热块中并且装配有机械搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器。烧瓶用N2吹扫，并且将聚醚化合物安置在其中。在间歇N2吹扫下，在真空下将烧瓶加热到105℃并且保持2小时。然后将烧瓶冷却到85℃。添加5ppm的0-0719(以0-0719溶解于MM中的1wt％溶液)。逐滴添加ETM。观察到绝热放热，温度升高5-10℃，并且通过相应地调节ETM的添加将反应温度保持在85℃下。将烧瓶加热到85℃并且保持五小时，并且当SiH浓度低于2.5ppm时(如经由FTIR或1H NMR测量)，认为反应完成。然后将烧瓶的内容物冷却到室温，并且在N2流动下封装到Nalgene容器。下表2阐述用于实例1的聚醚化合物和ETM的相对量。
表2-用于制备硅酮-聚醚共聚物的材料
材料： 聚醚化合物 ETM
量： 750.0g(0.94mol) 200.0g(0.71mol)
实例1：用于制备异氰酸酯官能的硅酮-聚醚共聚物的合成程序
反应器装配有机械搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器。将在制备实例1中制备的硅酮-聚醚共聚物与IPDI(其中IPDI的量为使得在完成反应之后残留NCO的目标为～2.5wt％-3.00wt％)和T-9催化剂一起装入反应器以得到共混物。搅拌共混物直到获得均匀混合物。将均匀混合物加热到80℃，并且通过％NCO滴定监测反应。将均匀混合物加热2小时。当达到目标％NCO时，停止反应。然后将包括异氰酸酯官能的硅酮-聚醚共聚物的反应产物冷却到室温并且在氮气下存储。下表3阐述用于实例1的硅酮-聚醚共聚物、IPDI和T-9的相对量。
表3-用于制备异氰酸酯官能的硅酮-聚醚共聚物的材料
材料： 硅酮-聚醚共聚物 IPDI(残留NCO目标：～2.5wt％-3.0wt％) T-9
量： 908g 184.7g 0.045g
实例2：用于制备硅酮-聚醚-氨基甲酸酯共聚物的合成程序
反应器装配有机械搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器。将在实例1中制备的异氰酸酯官能的硅酮-聚醚共聚物与多元醇一起装入反应器，并且加热到40℃。添加T-9催化剂以得到混合物，并且将混合物加热到70℃，并且保持五小时。混合物反应并且通过ATRFTIR监测以检查NCO的消失。在NCO完全消失之后停止反应。然后将包括硅酮-聚醚-氨基甲酸酯共聚物的反应产物冷却到室温并且在氮气下存储。下表4阐述用于实例2的异氰酸酯官能的硅酮-聚醚共聚物、多元醇和T-9的相对量。
表4-用于制备硅酮-聚醚-氨基甲酸酯共聚物的材料
材料： 异氰酸酯官能的硅酮-聚醚共聚物 多元醇 T-9
量： 205.6g 542.0g 0.0813g
制备实例2和实例3-4
制备实例2和实例3-4分别与制备实例1和实例1-2相同，其中唯一的差别为制备实例2和实例3-4利用线性ETM而不是ETM。
比较实例1-比较silicone-聚醚-氨基甲酸酯共聚物
比较硅酮-聚醚-氨基甲酸酯共聚物通过按照上文在制备实例1和实例2-3中完全相同的程序制备，例外为ETM被相等摩尔量的甲基二甲氧基硅烷替换。
应用实例1
将30g的实例2的硅酮-聚醚-氨基甲酸酯共聚物与0.03g的二月桂酸二丁锡在用于Flacktek快速混合器的40g容量聚丙烯混合杯中混合，并且在2000rpm下混合1分钟，以得到混合物。将混合物浇铸到大小为10cm乘10cm并且具有边缘防护件的聚四氟乙烯板上。将聚四氟乙烯板放置在相对湿度控制在50％下并且温度控制为23℃的房间内。将板在房间中静置以固化7天，然后移动到其中大气水分含量不受调控的设定在50℃下的空气循环烘箱中，并且在烘箱中保持4天。然后将样品从烘箱中取出并且冷却到室温。用碳钢模具从样品切割犬骨试样用于确定拉伸强度，并且从样品切割小片用于差示扫描量热法(DSC)。
用于拉伸测试的犬骨大小为50mm长，其中窄颈部长度为20mm。具有100N满载容量的荷重计的MTS测试框架用于拉伸测试。测试速度为50.8cm/min。应变被计算为窄颈部在长度上的位移通过峰值应力除以窄颈部区域的初始横截面积计算断裂应力。
用TA Instrument Discovery系列DSC2500进行差示扫描量热法(DSC)。将样品称重到Tzero铝盘中(～10mg的样品)并且在仪器上分析。温度首先以10℃/min斜降到-180℃，并且然后以10℃/min斜升到200℃。记录跟上斜变过程需要的热量，并且Tg检测为热容的突然变化。
在下表5中阐述在应用实例1中测量的物理特性。
应用实例2
进行与在应用实例1中相同的程序，其中唯一的差别在于还包括0.336g的乙烯基三甲氧基硅烷连同实例2的硅酮-聚醚-氨基甲酸酯共聚物和二月桂酸二丁锡。在下表5中阐述在应用实例2中测量的物理特性。
应用实例3
进行与在应用实例1中相同的程序，其中唯一的差别在于利用实例4的硅酮-聚醚-氨基甲酸酯共聚物(具有线性ETM)，而不是实例2的硅酮-聚醚-氨基甲酸酯共聚物。在下表5中阐述在应用实例3中测量的物理特性。
应用实例4
进行与在应用实例3中相同的程序，其中唯一的差别在于还包括0.336g的乙烯基三甲氧基硅烷连同实例4的硅酮-聚醚-氨基甲酸酯共聚物和二月桂酸二丁锡。在下表5中阐述在应用实例3中测量的物理特性。
比较应用实例1
进行与在应用实例2中相同的程序，其中唯一的差别在于利用比较实例1的比较硅酮-聚醚-氨基甲酸酯共聚物，而不是实例2的本发明硅酮-聚醚-氨基甲酸酯共聚物。在下表5中阐述在比较应用实例1中测量的物理特性。
表5.固化的硅酮-聚醚-氨基甲酸酯共聚物的特性
Figure BDA0002379553870000521
密封剂实例1
将氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷(作为粘合促进剂)和二丁基二月桂酸锡(作为催化剂)的预混物溶液组合到一盎司玻璃小瓶中。然后用手混合此溶液直到获得透明麦秆色，并且将混合物保留以供稍后在配制过程中使用。
将被设计为与DAC 600.2VAC快速混合器一起使用的最大300个长混合罐放在天平上并去皮。将实例2的硅酮-聚醚-氨基甲酸酯共聚物、二异壬基邻苯二甲酸酯(作为塑化剂)和乙烯基三甲氧基硅烷(作为干燥剂)安置在罐中。将罐的内容物在800rpm下混合30秒。将沉淀碳酸钙添加到罐，并且将罐放置到混合器中并在1300rpm下混合30秒。将罐从混合器取出，并用药匙用手刮擦，以合并在罐壁上任何残留的碳酸钙，并且放回到混合器中，在1500rpm下再混合30秒的周期。将罐放在天平上，并且将研磨碳酸钙安置在其中。将此罐放回到混合器中在1300rpm下保持30秒，取出进行手动刮擦，并且然后在2000rpm下再混合30秒。将上文形成的混合物称重到罐中，并且在1300rpm下混合30秒，并且然后用手刮擦。执行对材料除气的最后步骤。固体混合罐盖被带孔的盖置换，以当在混合/真空室中时允许空气逸出混合罐。根据以下设定点在连续混合下运行程序：3.5psi真空压力在800rpm下混合37秒，保持3.5psi真空在1200rpm下混合40秒，和破环真空到环境条件在800rpm下混合35秒。将所得密封剂封装到六盎司SEMCO管中并且保留以供日后测试。
下表6阐述用于密封剂实例1的组分和其相对量：
表6：
组分 重量％
硅酮-聚醚-氨基甲酸酯共聚物 32.89
增塑剂 8.09
沉淀碳酸钙 39.47
研磨碳酸钙 17.73
干燥剂 1.22
缩合催化剂 0.1
粘合促进剂 0.5
密封剂实例2
密封剂实例2与密封剂实例1相同，其中唯一的差别在于密封剂实例2利用实例4的硅酮-聚醚-氨基甲酸酯共聚物，而不是实例2的硅酮-聚醚-氨基甲酸酯共聚物。
密封剂实例3
密封剂实例3与密封剂实例1相同，其中唯一的差别在于密封剂实例3利用二氮杂双环十一烯作为催化剂而不是二丁基二月桂酸锡。
比较密封剂实例1
比较密封剂实例1与密封剂实例1相同，其中唯一的差别在于密封剂实例2利用比较实例1的比较硅酮-聚醚-氨基甲酸酯共聚物，而不是实例2的本发明的硅酮-聚醚-氨基甲酸酯共聚物。
测量密封剂实例1-3和比较密封剂实例1的物理和固化特性。当分析密封剂实例1和比较密封剂1时，测试方法相同。
消粘时间：在一片聚对苯二甲酸乙二酯(PET)上向下拉100密耳厚的特定密封剂的板坯。然后将PET的小的条带轻轻地按压到特定密封剂的表面上以检查固化。当没有密封剂转移到PET的条带时，密封剂被视为消粘。
挤出速率：将440型SEMCO喷嘴附连到6盎司SEMCO管。执行短暂挤出以填充挤出喷嘴。在90psi的挤出力下各自收集三秒时间的三个数据点。然后以克/分钟将挤出速率计算为三个数据点的平均值。
将特定密封剂在50％相对湿度和23℃下固化七天。通过ASTM方法D2240(类型A)测量硬度。通过ASTM方法D412测量拉伸、伸长率和模量。下表7阐述密封剂实例1和比较密封剂实例1的物理特性。
表7
单位 S.E.1 S.E.2 S.E.3 C.S.E.1
挤出速率 g/min 158 106 104 128
消粘时间 分钟 >1天 100 48 95
硬度 肖氏A 39 31 40 36
拉伸 psi 220 145 184 159
伸长率 ％ 494 268 265 227
25％模量 psi 50 31 53 46
100％模量 psi 117 94 136 118
已用说明性方式描述本发明，并且应理解，已使用的术语旨在具有描述词的性质，而不是限制性。显然，鉴于以上教示，本发明的许多修改和变化是可能的。可以与所描述的方式不同的其它方式来实践本发明。

Claims (21)

1.一种异氰酸酯官能的硅酮-聚醚共聚物，其具有下式：
Figure FDA0002379553860000011
其中每个R1为独立选择的具有1到18个碳原子的被取代或未被取代的烃基；下标a为0或1；D为具有2到18个碳原子的二价烃基；Y'为聚醚部分；并且X为具有至少一个异氰酸酯官能团的异氰酸酯部分。
2.根据权利要求1所述的异氰酸酯官能的硅酮-聚醚共聚物，其中所述聚醚部分Y'具有式-(CnH2nO)wCmH2m，其中每个下标n在由下标w指示的每个部分中独立地选自2到4；下标w为1到200；并且下标m为2到4。
3.根据权利要求1所述的异氰酸酯官能的硅酮-聚醚共聚物，其中：(i)所述聚醚部分Y'具有式-(C2H4O)x(C3H6O)y(C4H8O)zCmH2m，其中下标x为0到200；下标y为1到200；下标z为0到200；下标m为2到4；并且其中由下标x、y和z指示的单元在所述聚醚部分Y'中能够呈无规或嵌段形式；(ii)所述聚醚部分Y'的数均分子量为至少约100；或(iii)(i)和(ii)两者。
4.根据前述权利要求中任一项所述的异氰酸酯官能的硅酮-聚醚共聚物，其中：(i)每个R1为甲基；(ii)a为0；(iii)D为C2H4；或(v)(i)到(iii)的任何组合。
5.一种制备异氰酸酯官能的硅酮-聚醚共聚物的方法，所述方法包含：
使硅酮-聚醚共聚物和多异氰酸酯反应以得到所述异氰酸酯官能的硅酮-聚醚共聚物；
其中所述异氰酸酯官能的硅酮-聚醚共聚物为根据权利要求1到4中任一项所述的异氰酸酯官能的硅酮-聚醚共聚物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述硅酮-聚醚共聚物具有下式：
Figure FDA0002379553860000021
其中每个R1为独立选择的具有1到18个碳原子的被取代或未被取代的烃基；下标a为0或1；D为具有2到18个碳原子的二价烃基；并且Y为以OH基团封端的聚醚部分。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中所述多异氰酸酯：(i)标称官能度为至少1.6；或(ii)包含具有式NCO-D'-OCN的二异氰酸酯化合物，其中D'为二价连接基团。
8.一种异氰酸酯官能的硅酮-聚醚共聚物，其根据权利要求5到7中任一项所述的方法制备。
9.一种制备硅酮-聚醚-氨基甲酸酯共聚物的方法，所述方法包含：
使异氰酸酯官能的硅酮-聚醚共聚物与具有平均多于一个异氰酸酯反应性官能团的偶联剂反应，以得到所述硅酮-聚醚-氨基甲酸酯共聚物；
其中所述异氰酸酯官能的硅酮-聚醚共聚物为根据权利要求1到4和8中任一项所述的异氰酸酯官能的硅酮-聚醚共聚物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述偶联剂包含二醇、三醇、四醇、五醇和六醇中的至少一种。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中所述硅酮-聚醚-氨基甲酸酯共聚物具有式X-D”-X，其中D”为二价连接基团，并且每个X具有下式：
Figure FDA0002379553860000022
其中每个R1为独立选择具有1到18个碳原子的被取代或未被取代的烃基；下标a为0或1；D为具有2到18个碳原子的二价烃基；并且Y'为聚醚部分。
12.一种硅酮-聚醚-氨基甲酸酯共聚物，其根据权利要求9到11中任一项所述的方法制备。
13.一种硅酮-聚醚-氨基甲酸酯共聚物，其具有平均多于一个下式的官能团：
Figure FDA0002379553860000031
其中每个R1为独立选择具有1到18个碳原子的被取代或未被取代的烃基；下标a为0或1；D为具有2到18个碳原子的二价烃基；并且Y'为聚醚部分。
14.一种密封剂，其包含：
异氰酸酯官能的硅酮-聚醚共聚物；和
缩合反应催化剂；
其中所述异氰酸酯官能的硅酮-聚醚共聚物为根据权利要求1到4和8中任一项所述的异氰酸酯官能的硅酮-聚醚共聚物。
15.一种密封剂，其包含：
硅酮-聚醚-氨基甲酸酯共聚物；和
缩合反应催化剂；
其中所述硅酮-聚醚-氨基甲酸酯共聚物为根据权利要求12或13所述的硅酮-聚醚-氨基甲酸酯共聚物。
16.根据权利要求14或15所述的密封剂，其进一步包含：(i)填充剂；(ii)填充剂处理剂；(iii)交联剂；(iv)表面改性剂，(v)干燥剂；(vi)增量剂；(vii)杀生物剂；(viii)阻燃剂；(ix)塑化剂；(x)封端剂；(xi)粘结剂；(xii)抗老化添加剂；(xiii)脱水剂；(xiv)颜料；(xv)流变改性剂；(xvii)载体；(xii)增粘剂；(xiii)腐蚀抑制剂；(xix)催化剂抑制剂；(xx)粘合促进剂；(xxi)粘度改性剂；(xxii)UV吸收剂；(xxiii)抗氧化剂；(xxiv)光稳定剂；或(xxv)(i)-(xxiv)的组合。
17.根据权利要求16所述的密封剂，其中所述密封剂包含所述填充剂、所述交联剂、所述增量剂、所述塑化剂和所述粘合促进剂。
18.一种固化产物，其为根据权利要求14到17中任一项所述的密封剂的固化产物。
19.一种复合制品，其包含基材和安置在所述基材上的根据权利要求18所述的固化产物。
20.一种制备复合制品的方法，所述方法包含：
将密封剂安置在基材上；和
使所述密封剂固化以得到在所述基材上的固化产物，从而形成所述复合制品；
其中所述密封剂为根据权利要求14到17中任一项所述的密封剂。
21.一种密封限定在两个元件之间的空间的方法，所述方法包含：
将密封剂施用到所述空间；和
使所述空间中的所述密封剂固化，从而密封所述空间；
其中所述密封剂为根据权利要求14到17中任一项所述的密封剂。
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