CN103946261A - 线性有机硅嵌段共聚物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种组合物及其制备方法，所述组合物包含式(IV)的线性有机硅嵌段共聚物其中R是氢或C3-C8烷基，A是三个碳或四个碳的环氧烷烃单元，“m”是6至50的整数，“n”是0至30的整数，“q”的平均数为2至50。

Description

线性有机硅嵌段共聚物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种组合物以及制备线性有机硅嵌段共聚物的方法。
发明背景
如下所述的聚硅氧烷可用于织物柔软剂中以得到更为吸湿和抗静电的织物：所述聚硅烷烷具有连接在其分子侧链中或嵌段于主链中的聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或聚环氧乙烷聚环氧丙烷基团。聚醚嵌段聚二甲基硅氧烷还可以制备在柔软度、光滑度和抓握性能中更为有利的织物。
目前，含有氮、聚醚和二氢化物封端的聚甲基硅氧烷的共聚物涉及多步反应，且导致氮基团是胺、季铵盐或酰胺基团。
对于含有氨基甲酸酯官能团且具有聚硅氧烷嵌段共聚物作为末端基团的线性有机硅嵌段共聚物的有效合成是存在需要的。
发明概述
包含含氮的官能团、聚醚基团以及有机硅基团的线性有机硅嵌段共聚物可用于纺织物的有机硅柔软剂应用中或可用作在个人护理的制剂中的成分。这些线性有机硅嵌段共聚物通过具有可调节的亲水性和改进的化学相容性而在纺织品应用中尤其有利。在用于软化组合物中时，需要少量的乳化剂，或不需要乳化剂，且在织物上可使用低于不含线性有机硅嵌段共聚物的溶液的浓度。
在一种实施方式中，本申请提供了一种组合物，其包含式I的二烯丙基氨基甲酸酯聚醚(diallyl carbamate polyether)
其中R是氢或C3-C8烷基，A是三个碳或四个碳的环氧烷烃单元，“m”是6至50的整数，“n”是0至30的整数。
在一种实施方式中，本申请提供了一种组合物，其包含式IV的线性有机硅嵌段共聚物
其中R是氢或C3-C8烷基，A是三个碳或四个碳的环氧烷烃单元，“m”平均值是6至50，“n”平均值是0至30，“q”平均值为2至50。
在一种实施方式中，本申请提供了合成线性有机硅嵌段共聚物的方法，其包括下列步骤：
a)在反应条件下使式II的烯丙基醇聚烷氧化二醇(allyl alcoholpolyalkoxylate glycol)
与式III的二异氰酸酯
OCN-R1-NCO          (III)
接触，得到式I的二烯丙基氨基甲酸酯聚醚
在式II中，R是氢或C3-C8烷基，A是三个碳或四个碳的环氧烷烃单元，“m”是6至50的整数，“n”是0至30的整数，在式III中，R1是二价脂族、脂环族、或芳族基团，在式I中，R是氢或C3-C8烷基，A是三个碳或四个碳的环氧烷烃单元，“m”是6至50的整数，“n”是0至30的整数；和
b)在反应条件下使所述二烯丙基氨基甲酸酯聚醚与聚硅氧烷接触，以得到式IV的线性有机硅嵌段共聚物
其中R是氢或C3-C8烷基，A是三个碳或四个碳的环氧烷烃单元，“m”是6至50的整数，“n”是0至30的整数。
具体说明
定义
本申请中的数字范围是近似的，因此除非另有所指，否则其可以包括该范围以外的值。数值范围包括以1个单位增加的来自下限值到上限值之间的所有数值(包括下限值和上限值)，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果组成的、物理的或其它性质(如分子量等)是100至1000，则明确地列举了所有的单个数值(如100、101、102等)和子区间(如100至144、155至170、197至200等)。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1、1.5等)的范围，适当时将1个单位看作0.0001、0.001、0.01或0.1。对于包含小于10的个位数的范围(例如1至5)，通常将1个单位看作0.1。这些仅仅是具体所意指的内容的示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能组合都被认为清楚地记载在本申请中。本申请内尤其提供了分子量的数值范围。
二烯丙基氨基甲酸酯聚醚
以下在式I中描述了本申请的二烯丙基氨基甲酸酯聚醚。
在式I中，R是氢或C3-C8(三个碳至八个碳)的烷基。A是三个碳或四个碳的环氧烷烃单元。R1是二价脂族、脂环族、或芳族基团。“m”值是6至50的整数。“n”值是0至30的整数。通常，“m”大于“n”。
在一种实施方式中，式I中的R是氢。在一种实施方式中，A是得自环氧丙烷的基团，如在聚合物主链中具有化学式-CH2CH2CH2-O-的基团。在一种实施方式中，“m”是6至30。在一种实施方式中，“n”是0至15。在一种实施方式中，“m”是20至25，且“n”是5至10。
在一种实施方式中，二烯丙基氨基甲酸酯聚醚在25℃是固体。
在一种实施方式中，通过使式II的烯丙基醇聚烷氧化二醇与式III的二异氰酸酯在第一反应条件下进行接触，来形成二烯丙基氨基甲酸酯聚醚。
以下描述了式II的烯丙基醇聚烷氧化二醇。在一种实施方式中，R是氢或C3-C8(三个碳至八个碳)的烷基。A是三个碳或四个碳的环氧烷烃单元。“m”是6至50的整数。“n”是0至30的整数。
在一种实施方式中，式III的二异氰酸酯是二价的脂族、脂环族或芳族基团，例如，亚甲基二苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、或异佛尔酮二异氰酸酯。R1可以是亚甲基二苯基、六亚甲基、甲苯、1,5-萘或异佛尔酮。
OCN-R1-NCO             (III)
在一种实施方式中，在不存在催化剂的情况下进行式II的烯丙基醇聚烷氧化二醇与式III的二异氰酸酯的反应。
通常，第一反应条件包括在有机溶剂(例如，甲苯、二甲苯或苯)中合并2至2.5当量的式II的烯丙基醇聚烷氧化二醇与1当量的式III的二异氰酸酯。在低于溶剂沸点的温度于大气压进行反应。通常，在甲苯回流下逐渐将烯丙基醇聚烷氧化二醇加入到二异氰酸酯中。可以通过傅立叶变换红外光谱(FTIR)监测转化率。在反应完成之后，通过蒸馏除去溶剂。
线性有机硅嵌段共聚物
本申请还提供了式IV的线性有机硅嵌段共聚物，其中“m”、“n”、R和R1如上所定义，“q”平均值为2至50。
通过使式I的二烯丙基氨基甲酸酯聚醚与式V的聚硅氧烷在反应条件下进行接触，来形成式IV的线性有机硅嵌段共聚物。
在一种实施方式中，所述聚硅氧烷具有式V，其中R2和R3是具有1至8个碳原子的烷基，“p”是5至200。在一种实施方式中，所述聚硅氧烷是二氢化聚甲基硅氧烷，以使得R2和R3都是甲基。在一种实施方式中，“p”是10至50。
所得的式IV的线性有机硅嵌段共聚物含有至少一个末端聚硅氧烷嵌段、聚醚嵌段和氨基甲酸酯官能团，且其平均分子量为5,000g/mol至19,000g/mol。
形成线性有机硅嵌段共聚物的反应通常涉及在催化剂的存在下合并1当量的二烯丙基氨基甲酸酯聚醚与1至1.1(例如，1.05)当量的聚硅氧烷。可使用的催化剂包括本领域已知的用于硅氢化反应的那些催化剂，例如基于铂的催化剂。典型的用于硅氢化反应的溶剂包括甲苯或乙酸乙酯。通常在与所使用的溶剂的回流温度一致的温度进行反应。
应用
可以将线性有机硅嵌段共聚物用作在用于纺织品的柔软剂、发制品、皮革护理产品、消泡剂、在聚氨酯泡沫体制备中的发泡剂和农业用助剂中的成分。
具体实施方式
对比例1(CE1)
将35克(g)(0.1mol)的APEG350(得自The Dow Chemical Company的聚乙二醇)加热至100℃。随后将温度降低至50℃，逐滴加入一滴二月桂酸二丁基锡(DBTDL)和8.4g(0.05mol)的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。搅拌反应3小时，直至在反应混合物中通过傅立叶变换红外检测(FTIR)和高效液相色谱(HPLC)不能检测到HDI。将温度升至70℃，施用真空(1mmHg)以除去可能的HDI残留物。获得40.1g呈粘稠液体的最后产物。
对比例2(CE2)
使2.5g的CE1溶解在70ml的甲苯中。在室温加入9.05g氢封端的聚(二甲基硅氧烷)(Mn＝580)(得自Aldrich Chemical Company)和得自DowCorning的在1ml甲苯中的28mg4000(铂催化剂和乙烯基官能的硅聚合物的共混物)。在110℃于氮气下将反应混合物加热至回流7小时。在除去溶剂之后，通过气相色谱(GPC)和氢核磁共振(1H NMR)谱分析反应混合物。GPC结果表明与原料相比，分子量未发生变化，1H NMR分析表明烯丙基仍存在，这说明没有发生有效的反应。
本发明实施例1(IE1)
在使用之前通过甲苯共沸蒸馏处理式II的烯丙基醇聚醚(其中“n”为0，“m”为7，R是氢且总分子量为350g/mol)。在25℃将58.0克(g)的烯丙基醇聚醚加入100毫升(ml)的甲苯中，接着加入13.5g的六亚甲基二异氰酸酯(得自Aldrich Chemical Company)。将混合物加热至回流，使用FTIR监测反应的转化率。转化率是在约2200cm-1处-NCO的特征峰的消失率的函数。在使异氰酸酯转化之后，使反应混合物冷却至室温。通过旋蒸除去溶剂，得到75g的二烯丙基氨基甲酸酯聚醚多元醇。
本发明实施例2(IE2)
采用150ml乙酸乙酯(EtOAc)稀释49克(g)式II的烯丙基醇聚醚(在使用之前通过甲苯共沸蒸馏进行处理)，其中A是环氧丙烷基团，“n”是6，“m”是23，R是氢且总分子量为1450g/mol。在冰浴中于搅拌下逐渐将在50mlEtOAc中的16g亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)加入到烯丙基醇聚醚溶液中。使温度升至25℃，进行搅拌直至显示在FTIR图谱中的异氰酸酯峰消失。通过旋蒸除去溶剂，得到65g的二烯丙基氨基甲酸酯聚醚多元醇。
1H NMR谱含有在5-6ppm处的峰(对应于烯丙基质子)、7-7.5ppm处的峰(对应于在MDI中苯环的芳族质子)、在3.6ppm和1ppm处的峰(对应于在二烯丙基氨基甲酸酯聚醚多元醇中的乙氧基和丙氧基)。
本发明实施例3(IE3)
在25℃于氮气下将得自Dow Corning的80mg4000(铂催化剂和乙烯基官能的硅聚合物的共混物)在2ml甲苯中的催化剂溶液，17.3g平均分子量为550g/mol的二氢封端的聚二甲基硅氧烷(得自AldrichChemical Company)，和27.4g的得自实施例1的二烯丙基氨基甲酸酯聚醚多元醇加入到250ml甲苯中。搅拌该混合物，且将其加热至回流，从而确保完全转化。通过观察在约5-6ppm处的烯丙基质子的消失，来使用1H NMR监测转化率。在反应完成之后，使反应混合物冷却至室温。通过旋蒸除去溶剂，以提供呈液体的线性有机硅嵌段共聚物。
本发明实施例4(IE4)
IE4与IE3相同，不同之处在于二氢封端的聚二甲基硅氧烷的平均分子量为2,000g/mol。
本发明实施例5(IE5)
IE5与IE3相同，不同之处在于二氢封端的聚二甲基硅氧烷的平均分子量为4,000g/mol。
本发明实施例6(IE6)
在25℃于氮气下将得自Dow Corning的74mg4000(铂催化剂和乙烯基官能的硅聚合物的共混物)在2ml甲苯中的催化剂溶液，15.5g平均分子量为222g/mol的二氢封端的聚二甲基硅氧烷(得自AldrichChemical Company)，和20g的得自实施例2的二烯丙基氨基甲酸酯聚醚多元醇加入到250ml甲苯中。搅拌该混合物，且将其加热至回流，从而确保完全转化。通过观察在约5-6ppm处的烯丙基质子的消失，来使用1H NMR监测转化率。在反应完成之后，使反应混合物冷却至室温，通过旋蒸除去溶剂，以提供呈液体的线性有机硅嵌段共聚物。
本发明实施例7(IE7)
IE7与IE6相同，不同之处在于二氢封端的聚二甲基硅氧烷的平均分子量为4,000g/mol。
表1报告了与Si2000和Si4000(它们分别是平均分子量为2,000g/mol和4,000g/mol的二氢封端的聚二甲基硅氧烷)的多分散指数值进行比较的本发明实施例1-7的多分散指数值。在表1中，Mn指数均分子量，Mw指重均分子量，PDI指多分散指数(PDI是比例Mw/Mn)。
表1
与聚硅氧烷进行比较的实施例1-6的聚合物数据
实施例 Mn Mw PDI
Si2000 1502 3507 2.33
Si4000 2047 7012 3.43
IE1 142 293 2.05
IE2 698 1078 1.54
IE4 2847 8046 2.83
IE5 2840 10001 3.52
IE6 2281 5971 2.62
IE7 3669 18754 5.11
使用根据表2的常规气相色谱(GPC)条件测量在表1中的Mn和Mw值。在流动相中以5毫克/毫升(mg/ml)的浓度制备样品。所有样品看上去可完全溶于甲苯中，在GPC分析之前通过0.45微米(μm)过滤器进行过滤。
表2
用于PDI测定的GPC条件
表3显示了在软化测试中使用的实施例8-11和对比例1-2的组合物。
表3
实施例8-11和对比例1-2的组合物
表面活性剂A1是ECOSURFTM EH-3，A2是ECOSURFTM EH-6，B1是TERGITOLTM15-S-3，B2是TERGITOLTM15-S-9，全部得自The DowChemical Company。
通过将得自本发明实施例4-7的线性有机硅嵌段共聚物和表面活性剂加入到烧杯中且进行搅拌以确保充分混合，来制备实施例8-11和对比例1-2。非常缓慢地加入水，在加入更多水之前使混合物保持在均匀状态。通过pH计测试混合物的pH。如果pH在5.5至6.5的范围之外，则加入5.0％乙酸溶液或5.0％碳酸氢钠溶液，以将pH调节到指定的范围。
将织物(纯聚酯或棉-聚酯混纺物)浸在有机硅乳液中。液体/织物重量比为13:1。整理工艺包括通过轧染机浸染织物两次，接着进行160℃的热定形。在浸染之后，在织物上的液体比例为80％。聚酯织物和棉-聚酯混纺织物的热定形时间分别为60S和90S。
在整理之后，由11人接触和评定织物。基于他们的反馈，评定本发明实施例和对比例的性能。在表4中，“-”指对比例的手感，“↑”指与对比例相比有所改善的手感。如以下表4中所示，较之对比例，本发明实施例具有改善的“触感(feel)”。
表4
织物触感的结果

Claims (4)

1.组合物，其包含式I的二烯丙基氨基甲酸酯聚醚
其中R是氢或C3-C8烷基，A是三个碳或四个碳的环氧烷烃单元，“m”是6至50的整数，“n”是0至30的整数。
2.组合物，其包含式IV的线性有机硅嵌段共聚物
其中R是氢或C3-C8烷基，A是三个碳或四个碳的环氧烷烃单元，“m”是6至50的整数，“n”是0至30的整数，“q”的平均值为2至50。
3.合成线性有机硅嵌段共聚物的方法，其包括如下步骤：
a)使式II的烯丙基醇聚烷氧化二醇
与式III的二异氰酸酯
OCN-R1-NCO        (III)
接触，得到式I的二烯丙基氨基甲酸酯聚醚
在式II中，R是氢或C3-C8烷基，A是三个碳或四个碳的环氧烷烃单元，“m”是6至50的整数，“n”是0至30的整数，在式III中，R1是亚甲基二苯基、六亚甲基、甲苯、1,5-萘或异佛尔酮中的至少一种，在式I中，R是氢或C3-C8烷基，A是三个碳或四个碳的环氧烷烃单元，“m”是6至50的整数，“n”是0至30的整数；和
b)使所述二烯丙基氨基甲酸酯聚醚与聚硅氧烷接触，以得到式IV的线性有机硅嵌段共聚物
其中R是氢或C3-C8烷基，A是三个碳或四个碳的环氧烷烃单元，“m”是6至50的整数，“n”是0至30的整数。
4.权利要求3的方法，其中在不存在催化剂的情况下进行步骤a)。
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