CN112250870A - 一种异氰酸酯聚醚改性硅油整理剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种异氰酸酯聚醚改性硅油整理剂的制备方法，属于改性硅油整理剂技术领域。本发明以甲基烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG)改性的羟烷基聚硅氧烷和环已烷‑1,3二异氰酸酯为原料，辛酸亚锡为催化剂，反应得到异氰酸酯基封端聚醚硅氧烷预聚物，并以此预聚物为原料，乙二醇作为封端剂，反应后得到醇封端异氰酸酯聚醚改性聚硅氧烷。以本发明制备的异酸酯聚醚改性聚硅氧烷为原料制备衣物整理剂，处理后的织物折皱回复角增大，同时能够减少整理织物的强力损伤。在较优的条件下，处理后的织物折皱回复角能够达到257.5°，断裂强力保留率达到99.1％。

Description

一种异氰酸酯聚醚改性硅油整理剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种异氰酸酯聚醚改性硅油整理剂的制备方法，属于改性硅油整理剂技术领域。
背景技术
真丝织物具有手感柔软滑爽、光泽亮丽和吸湿透气等优点，并且穿着舒适，深受人们的喜爱。但是真丝织物洗涤后容易起皱的缺陷限制了它的应用，因此真丝织物的抗皱整理已受到越来越多的关注。有机硅整理剂是整理织物效果最为突出的一类柔软剂，在纺织领域应用极为广泛、性能极其优异，能有效地赋予织物柔软、平滑、吸湿、抗静电及抗菌等多种性能，而且聚硅氧烷具有优良的润滑性和成膜性，经过整理后的织物纤维表面形成一层薄薄的有机硅膜，有效地阻止了棉纤维的原纤化和改善织物的蓬松柔软性，降低纤维表面的摩擦系数，改善经纬纱之间的摩擦阻力，使织物具有持久性的柔软，爽滑的手感。
目前已有采用环氧改性聚硅氧烷整理剂应用于真丝的抗皱整理，整理后的真丝织物具有较好的抗皱效果。但是环氧基的反应性不是很高，因此其与纤维上的反应性基团发生的交联反应不充分，使得整理织物的抗皱效果不够理想。有机硅整理剂应用于织物的抗皱整理，则其必须具有与织物上活性基团反应的基团。一般反应性有机硅类交联剂分子链中含有氨基、环氧基、羟基和乙烯基等活性基团，往往是在两端或分子链中采用反应性基团改性。采用不同的反应性基团改性其整理后的效果不同，常用的改性方法有氨基改性、羧基改性、脂肪醇改性、环氧基改性等，但侧链型多官能基硅油各种功能基团之间容易相互制约。因而现有的有机硅整理剂的抗皱效果依然有待进一步的提升。
发明内容
[技术问题]
有机硅整理剂应用于织物的抗皱整理，必须具有与织物上活性基团反应的基团。采用不同的反应性基团改性其整理后的效果不同，常用的改性方法有氨基改性、羧基改性、脂肪醇改性、环氧基改性等，但侧链型多官能基硅油各种功能基团之间容易发生相互制约的作用。
[技术方案]
针对上述问题，本发明提供了一种异氰酸酯聚醚改性硅油整理剂的制备方法，本发明以甲基烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG)改性的羟烷基聚硅氧烷和环已烷-1,3二异氰酸酯为原料，辛酸亚锡为催化剂，反应得到异氰酸酯基封端聚醚硅氧烷预聚物，并以此预聚物为原料，乙二醇作为封端剂，反应后得到醇封端异氰酸酯聚醚改性聚硅氧烷。
本发明提供了一种制备异氰酸酯聚醚改性聚硅氧烷的方法，所述方法具体包括以下步骤：
(1)将环已烷-1,3二异氰酸酯溶于有机溶剂中，在氮气保护条件下，搅拌并升温至45～55℃，向其中滴加甲基烯丙基聚氧乙烯醚改性羟烷基聚硅氧烷，滴加完成后升温至 65～75℃，加入催化剂，反应2～4h，得到异氰酸酯聚醚改性聚硅氧烷预聚物；
(2)将步骤(1)中制备的异氰酸酯基封端聚醚硅氧烷预聚物降温至20-30℃，加入醇作为封端剂，继续升温进行封端反应，封端反应的温度为60-80℃，反应时间为3-6h，反应结束后得到最终产物。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述甲基烯丙基聚氧乙烯醚改性羟烷基聚硅氧烷的分子式如下所示：
Figure BDA0002713684550000021
其中，n＝1-20。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述甲基烯丙基聚氧乙烯醚改性羟烷基聚硅氧烷的制备方法为：将相对分子量为1914g/mol端含氢硅油与甲基烯丙基聚氧乙烯醚HPEG，加入量摩尔比1:1.2，分别加入到配有温度计和电动搅拌器的500ml反应釜中，加入定量比的浓度为0.6％的异丙醇-氯铂酸催化剂，保持温度80-90℃恒定，加热搅拌4-6小时，再经过抽滤、旋蒸得到产物，即改性羟烷基聚硅氧烷。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述有机溶剂为非质子型有机溶剂，具体的为二氧六环、丙酮、甲乙酮、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃中的任意一种。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述有机溶剂二氧六环。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中在氮气保护条件下，搅拌并升温至50℃。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中滴加完成后升温至70℃，加入催化剂，反应 3h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述催化剂为辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡、三亚乙基二胺、辛酸铅、环烷酸锌或钛酸四异丁酯中的任意一种。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述催化剂为辛酸亚锡。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中所述醇为乙二醇、乙醇、丙醇中的任意一种。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中所述醇为乙二醇。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中所述封端反应的温度为70℃。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中所述封端反应的反应时间为4-5h。
本发明提供了上述方法制备得到的异酸酯聚醚改性聚硅氧烷。
本发明提供了一种衣物整理剂，所述衣物整理剂中含有上述异酸酯聚醚改性聚硅氧烷。
在本发明的一种实施方式中，所述衣物整理剂的配制方法为：将异氰酸酯基封端聚醚改性聚硅氧烷和渗透剂脂肪醇聚氧乙烯醚JFC按照质量比为(15～20):1的比例混合，超声乳化后得到的衣物整理剂。
[有益效果]：
(1)本发明以甲基烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG)改性的羟烷基聚硅氧烷和环已烷-1,3二异氰酸酯为原料制备了一种异酸酯聚醚改性聚硅氧烷，所用原料成本低。此外，该物质的封端温度低，封端反应的温度仅需60-80℃。
(2)以本发明制备的异酸酯聚醚改性聚硅氧烷为原料制备衣物整理剂，处理后的织物折皱回复角增大，同时能够减少整理织物的强力损伤。在较优的条件下，处理后的织物折皱回复角能够达到257.5°，断裂强力保留率达到99.1％。
附图说明
图1为异氰酸酯基封端聚醚改性聚硅氧烷预聚物的合成示意图。
图2为实施例1制备的产物的红外谱图。
图3为实施例1制备的产物的核磁氢谱图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。
1、计算封端率的方法：
首先采用二正丁胺法测定产物中游离异氰酸酯基的含量，通过测定的封端反应前后游离 -NCO基的质量百分数来计算封端率。封端率计算方法如下式:
Figure BDA0002713684550000031
式中，W1为封端前游离-NCO基的质量分数；
W2为封端后游离-NCO基的质量分数。
其中，测定异氰酸根含量的方法为：采用化学滴定法测定反应前后-NCO的含量，其测试原理如下:
RNCO+(C4H9)2NH→RNHCON(C4H9)2
(C4H9)2NH+HCI→(C4H9)2NH·HCl
具体测试方法：称取产物到烧杯中，先加入20mL无水甲苯溶解，再准确移取25mL二正丁胺-甲苯溶液，混合摇匀。在室温下静置20～30min，加入40～50mL异丙醇，再加入几滴溴甲酚绿指示剂，用0.5459mol/L的标准盐酸滴定，溶液由蓝色变为黄色即为终点，同时做空白试验。计算公式为：
Figure BDA0002713684550000041
式中，V0为空白样消耗盐酸标准溶液的体积(mL)；
V1为样品消耗盐酸标准溶液的体积(mL)；
c为盐酸标准溶液浓度(mol/L)；
m为样品质量(g)。
2、折皱回复角：按照GB/T 3819—1997法测试。取样品的正面，经向和纬向各5个，用全自动织物折皱弹性仪按照垂直法进行测试，计算经纬向折痕回复角平均值，取经纬向折痕回复角平均值之和
3、织物强力:按GB/T3923.1-2013测试织物拉伸断裂强力。用断裂强力仪来测定经过抗皱整理后真丝织物的断裂强力，并计算织物的断裂强力保留率。
断裂强力保留率＝(Rb/Ra)×100％
Ra为整理织物前的断裂强力；
Rb为整理织物后的断裂强力。
【实施例1】
(1)将0.25mol环已烷-1,3二异氰酸酯加入到装有温度计、冷凝管、磁力搅拌的四口烧瓶中，向其中加入15mL二氧六环，在氮气保护条件下，搅拌并升温至50℃，缓慢滴加0.125 molHPEG改性羟烷基聚硅氧烷，加完之后升温至70℃，加入3滴辛酸亚锡作为催化剂，反应3h，得到异氰酸酯聚醚改性聚硅氧烷预聚物。
(2)将步骤(1)制备得到的异氰酸酯聚醚改性聚硅氧烷预聚物降低至20-30℃，加入0.1mol乙二醇，继续升温至90℃进行反应4h得到最终产物。冷却到室温，剧烈搅拌下加水进行分散，得到异氰酸酯基改性聚硅氧烷，为浅黄色透明的粘稠液态。参照上文计算封端率的方法计算封端率，计算结果见表1。
反应方程式如图1所示。
对本实施例制备的产物进行红外测试，图2为产物的红外谱图，图3产物的核磁氢谱图。结合图2、图3证明本实施例中确实合成了所述产物。
【实施例2】
同实施例1中的制备方法相同，唯一的区别在于将催化剂辛酸亚锡替换成二丁基二月桂酸锡，其余方法及用量不变，参照上文计算封端率的方法计算封端率，计算结果见表1。
【实施例3】
同实施例1中的制备方法相同，唯一的区别在于将催化剂辛酸亚锡替换成三亚乙基二胺，其余方法及用量不变，参照上文计算封端率的方法计算封端率，计算结果见表1。
【实施例4】
同实施例1中的制备方法相同，唯一的区别在于将催化剂辛酸亚锡替换成辛酸铅，其余方法及用量不变，参照上文计算封端率的方法计算封端率，计算结果见表1。
【实施例5】
同实施例1中的制备方法相同，唯一的区别在于将催化剂辛酸亚锡替换成环烷酸锌，其余方法及用量不变，参照上文计算封端率的方法计算封端率，计算结果见表1。
【实施例6】
同实施例1中的制备方法相同，唯一的区别在于将催化剂辛酸亚锡替换成钛酸四异丁酯，其余方法及用量不变，参照上文计算封端率的方法计算封端率，计算结果见表1。
表1
实施例 封端率(％)
实施例1 88.30
实施例2 87.01
实施例3 85.35
实施例4 78.58
实施例5 84.23
实施例6 81.38
通过比较发现实施例1-6中，辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡、三亚乙基二胺、辛酸铅、环烷酸锌或钛酸四异丁酯催化剂，更优选以辛酸亚锡催化剂。
【实施例7】
同实施例1中的制备方法相同，唯一的区别在于将步骤(1)中的有机溶剂二氧六环替换成丙酮，其余方法及用量不变，参照上文计算封端率的方法计算封端率，计算结果见表2。
【实施例8】
同实施例1中的制备方法相同，唯一的区别在于将步骤(1)中的有机溶剂二氧六环替换成甲乙酮，其余方法及用量不变，参照上文计算封端率的方法计算封端率，计算结果见表2。
【实施例9】
同实施例1中的制备方法相同，唯一的区别在于将步骤(1)中的有机溶剂二氧六环替换成N-甲基吡咯烷酮，其余方法及用量不变，参照上文计算封端率的方法计算封端率，计算结果见表2。
【实施例10】
同实施例1中的制备方法相同，唯一的区别在于将步骤(1)中的有机溶剂二氧六环替换成四氢呋喃，其余方法及用量不变，参照上文计算封端率的方法计算封端率，计算结果见表 2。
表2
实施例 封端率(％)
实施例1 88.30
实施例7 84.12
实施例8 82.45
实施例9 77.48
实施例10 74.29
通过比较发现实施例1,7-10中，二氧六环、丙酮、甲乙酮、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃几种溶剂，更优选以二氧六环作为溶剂。
【实施例11】
同实施例1中的制备方法相同，唯一的区别在于将异氰酸酯聚醚改性聚硅氧烷预聚物封端时使用的封端剂乙二醇替换为乙醇，其余方法及用量不变，参照上文计算封端率的方法计算封端率，计算结果见表3。
【实施例12】
同实施例1中的制备方法相同，唯一的区别在于将异氰酸酯聚醚改性聚硅氧烷预聚物封端时使用的封端剂乙二醇替换为丙醇，其余方法及用量不变，参照上文计算封端率的方法计算封端率，计算结果见表3。
表3
实施例 封端率(％)
实施例1 88.30
实施例11 84.19
实施例12 79.26
通过比较发现实施例1,11-12中，封端剂的选择对封端效果有一定的影响，当以乙二醇封端试剂时效果最好。
【实施例13】
同实施例1中的制备方法相同，唯一的区别在于将步骤(2)中异氰酸酯聚醚改性聚硅氧烷预聚物的封端温度由90℃改变为70℃，其余方法及用量不变，参照上文计算封端率的方法计算封端率，计算结果见表4。
【实施例14】
同实施例1中的制备方法相同，唯一的区别在于将步骤(2)中异氰酸酯聚醚改性聚硅氧烷预聚物的封端温度由90℃改变为80℃，其余方法及用量不变，参照上文计算封端率的方法计算封端率，计算结果见表4。
【实施例15】
同实施例1中的制备方法相同，唯一的区别在于将步骤(2)中异氰酸酯聚醚改性聚硅氧烷预聚物的封端温度由90℃改变为100℃，其余方法及用量不变，参照上文计算封端率的方法计算封端率，计算结果见表4。
表4
实施例 封端率(％)
实施例1 88.30
实施例13 76.64
实施例14 81.69
实施例15 85.29
【实施例16】
同实施例1中的制备方法相同，唯一的区别在于将步骤(2)中异氰酸酯聚醚改性聚硅氧烷预聚物的封端时间由4h改变为3h，其余方法及用量不变，参照上文计算封端率的方法计算封端率，计算结果见表5。
【实施例17】
同实施例1中的制备方法相同，唯一的区别在于将步骤(2)中异氰酸酯聚醚改性聚硅氧烷预聚物的封端时间由4h改变为5h，其余方法及用量不变，参照上文计算封端率的方法计算封端率，计算结果见表5。
【实施例18】
同实施例1中的制备方法相同，唯一的区别在于将步骤(2)中异氰酸酯聚醚改性聚硅氧烷预聚物的封端时间由4h改变为6h，其余方法及用量不变，参照上文计算封端率的方法计算封端率，计算结果见表5。
表5
实施例 封端率(％)
实施例1 88.30
实施例16 72.31
实施例17 85.22
实施例18 83.23
【对比例1】
同实施例1中的制备方法相同，唯一的区别在于将步骤(1)中的环已烷-1,3二异氰酸酯替换为甲苯二异氰酸酯，其余方法及用量不变，参照上文计算封端率的方法计算封端率，计算结果见表6。
【对比例2】
同实施例1中的制备方法相同，唯一的区别在于将步骤(1)中的环已烷-1,3二异氰酸酯替换为1,6-六亚甲基二异氰酸酯，其余方法及用量不变，参照上文计算封端率的方法计算封端率，计算结果见表6。
【对比例3】
同实施例1中的制备方法相同，唯一的区别在于将步骤(1)中的环已烷-1,3二异氰酸酯替换为二苯基甲烷4,4-二异氰酸酯，其余方法及用量不变，参照上文计算封端率的方法计算封端率，计算结果见表6。
【对比例4】
同实施例1中的制备方法相同，唯一的区别在于将步骤(1)中的环已烷-1,3二异氰酸酯替换为环已烷-1,4-二异氰酸酯，其余方法及用量不变，参照上文计算封端率的方法计算封端率，计算结果见表6。
表6
实施例 封端率(％)
实施例1 88.30
对比例1 81.24
对比例2 80.89
对比例3 77.67
对比例4 83.45
【对比例5】
同实施例1中的制备方法相同，唯一的区别在于将步骤(1)中的甲基烯丙基聚氧乙烯醚 (HPGE)改性羟烷基聚硅氧烷替换为烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)改性羟烷基聚硅氧烷，如下所示，其余方法及用量不变，参照上文计算封端率的方法计算封端率，计算结果见表7。
Figure BDA0002713684550000091
其中，n＝1-20。
【对比例6】
同实施例1中的制备方法相同，唯一的区别在于将步骤(1)中的甲基烯丙基聚氧乙烯醚 (HPGE)改性羟烷基聚硅氧烷替换为TPEG改性羟烷基聚硅氧烷，如下所示，其余方法及用量不变，参照上文计算封端率的方法计算封端率，计算结果见表7。
Figure BDA0002713684550000092
其中，n＝1-20。
【对比例7】
同实施例1中的制备方法相同，唯一的区别在于将步骤(1)中的HPEG改性羟烷基聚硅氧烷替换为烯丙基聚氧乙烯聚氧丙基醚改性羟烷基聚硅氧烷，其余方法及用量不变，参照上文计算封端率的方法计算封端率，计算结果见表7。
Figure BDA0002713684550000093
其中，n＝1-20。
表7
实施例 封端率(％)
实施例1 88.30
对比例5 81.57
对比例6 83.57
对比例7 83.21
【实施例20】
将实施例1制得的异氰酸酯聚醚改性聚硅氧烷与JFC复配，制得相应的整理剂。工艺流程：将制备的异氰酸酯基封端聚硅氧烷和渗透剂(JFC)按照质量比为20:1的比例混合，配成一定浓度的整理剂，将平纹机织物二浸二轧，在80℃下预烘3min，然后对织物120℃进行焙烘，焙烘时间为3min，放置备用测试。整理剂用量为50g/L，对织物进行抗皱整理，研究对整理织物的折皱回复角、断裂强力保留率和弯曲长度性能的影响测试方法参见上文。测试结果见表8。合成的异氰酸酯聚醚改性聚硅氧烷整理剂中含有酰胺、酯基的羰基活性基团，可以与棉纤维中的羟基发生缩醛反应，增加纤维间的网状交联程度，提高织物的折皱回复角。
表8
整理剂 折皱回复角/(°) 断裂强力保留率/(％)
未加整理剂 187.3 100
实施例1制得整理剂 257.5 99.1
对比例5制得整理剂 237.8 98.0
对比例6制得整理剂 244.1 98.2
对比例7制得整理剂 246.7 98.3
环氧改性聚硅氧烷整理剂 227.6 97.2
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (10)

1.一种制备异氰酸酯聚醚改性聚硅氧烷的方法，其特征在于，所述方法具体包括以下步骤：
(1)将环已烷-1,3二异氰酸酯溶于有机溶剂中，在氮气保护条件下，搅拌并升温至45～55℃，向其中滴加甲基烯丙基聚氧乙烯醚改性羟烷基聚硅氧烷，滴加完成后升温至65～75℃，加入催化剂，反应2～4h，得到异氰酸酯聚醚改性聚硅氧烷预聚物；
(2)将步骤(1)中制备的异氰酸酯基封端聚醚硅氧烷预聚物降温至20-30℃，加入醇作为封端剂，继续升温进行封端反应，封端反应的温度为60-80℃，反应时间为3-6h，反应结束后得到最终产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述甲基烯丙基聚氧乙烯醚改性羟烷基聚硅氧烷的分子式如下所示：
Figure FDA0002713684540000011
其中，n＝1-20。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述甲基烯丙基聚氧乙烯醚改性羟烷基聚硅氧烷的制备方法为：将相对分子量为1914g/mol端含氢硅油与甲基烯丙基聚氧乙烯醚，加入量的摩尔比为1:1.2，分别加入到配有温度计和电动搅拌器的500ml反应釜中，加入定量比的浓度为0.6％的异丙醇-氯铂酸催化剂，保持温度80-90℃恒定，加热搅拌4-6小时，再经过抽滤、旋蒸得到产物，即改性羟烷基聚硅氧烷。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述有机溶剂为非质子型有机溶剂，具体的为二氧六环、丙酮、甲乙酮、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述催化剂为辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡、三亚乙基二胺、辛酸铅、环烷酸锌或钛酸四异丁酯中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述催化剂为辛酸亚锡。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述醇为乙二醇、乙醇、丙醇中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述封端反应的温度为70℃，封端反应的反应时间为4-5h。
9.根据权利要求1～8任一项所述方法制备得到的异酸酯聚醚改性聚硅氧烷。
10.一种衣物整理剂，其特征在于，所述衣物整理剂中含有权利要求9中所述的异酸酯聚醚改性聚硅氧烷。
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