CN107474250B - 一种可多次熔体加工的酰亚胺材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可多次熔体加工的酰亚胺材料，包括如下结构：

n>0，m>0，x>0，n，m，x均为整数，所述酰亚胺材料的数均分子量为M_n＝14373～1191g/mol，分子量分布系数为1，由GPC测定。本发明公开了一种可多次熔体加工的酰亚胺材料的制备方法。

Description

一种可多次熔体加工的酰亚胺材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子合成技术领域，具体涉及一种可多次熔体加工的酰亚胺材料及其制备方法。

背景技术

酰亚胺树脂是当前所有树脂中耐温等级最高的一类高性能特种工程树脂，但是其加工性能较差。目前，解决酰亚胺树脂加工困难的方法主要有：开发热塑性酰亚胺树脂、可溶酰亚胺树脂和PMR型酰亚胺树脂。三种方法各有特点和适用范围，其中开发热塑性酰亚胺树脂是最具商业化前景的方法。它一般是指可熔的线形酰亚胺树脂。应注意到，很多线形酰亚胺树脂即使加热到分解，也没有流动性能，甚至不会出现明显的软化，这是由酰亚胺树脂分子结构的特点决定的。这类线形酰亚胺往往归热固性酰亚胺树脂。最早实现商品化，也是目前产量最大的热塑性酰亚胺树脂是通用电气公司(GE)历经十年开发研究，于1982年投放市场的热塑性聚醚酰亚胺树脂(PEI)，商品牌号Ultem。一般可用注射、挤出以及挤出吹塑等方法成型。由于Ultem中含有双酚A残基，其耐溶剂性较差，Tg仅为217℃，使用温度仅为150℃～180℃，是作为工程塑料使用的酰亚胺树脂中最低的品种。但是与传统酰亚胺树脂相比，突出的加工性能和低廉的价格使其具有较大的市场竞争能力。NASA的兰利实验室(LaRc)开发的LaRcTM-IA性能有所提高，可以挤出进行熔体纺丝，但主要制成胶粘剂和自支撑薄膜使用。上述几种酰亚胺树脂虽在一定程度上解决了熔体加工成型的问题，但是均存在着耐热性不足，树脂性能在加工过程中有所下降，成型后不能二次熔融加工等缺点。为解决上述问题国内外相关学者做了一些相关研究。Boschan课题组在自己的研究中报道，大多数线性酰亚胺树脂具有较高的熔融黏度(105Pa.s或者更高)，因此限制了酰亚胺树脂在加工过程熔体的流动性，可通过向酰亚胺树脂分子中引入支链结构来调节熔融黏度，Ding项目组提出异构酰亚胺树脂可以提高熔体的流动性和溶解性，这主要是由于它具有空间结构的高度不对称而造成树脂的分子间作用力低的原因。这也为酰亚胺树脂基复合材料的制备提供了更加有利的条件，拓宽了复合材料的加工窗口。Rozhanskii等人以2，2'，3，3'-联苯四酸二酐(i-BPDA)为单体制备了可溶性、耐高温的酰亚胺树脂，树脂由i-BPDA和芳香二胺(4，4′-ODA)合成，这些树脂显示了高的玻璃化转变温度(Tg＞330℃)和降解(Td5＞550℃)。具有较好的溶解性，可溶于NMP，DMF，CHCl₃，虽然他们的机械性能不如半刚性的3，3'，4，4'-联苯四酸二酐(s-BPDA)型酰亚胺树脂。而s-BPDA和i-BPDA的无规共聚物却保留了s-BPDA型酰亚胺树脂的机械性能，并提高了酰亚胺树脂的溶解性。Tong等也研究了异构联苯二酐型酰亚胺树脂的化学结构对其溶解性的影响。他们通过溶液聚合法合成了一系列基于异构联苯二酐和不同二胺的共聚和均聚酰亚胺树脂。研究发现向树脂结构中引入柔性基团、非线性、非共面单元和共聚均能提高异构联苯型酰亚胺树脂的溶解性，非线性和非共面单元衍生的2，2'，3，3'-BPDA，能显著提高树脂在极性非质子性溶剂和聚氯化碳中的溶解性能。

综上可见，研究人员报道的酰亚胺树脂虽然在耐热性或者加工性方面有所改进，但具有多次反复熔体加工性质及较高性价比的树脂类型还未见报到。

发明内容

本发明设计开发了一种可多次熔体加工的酰亚胺材料，本发明的发明目的是解决现有技术中的聚酰亚胺熔体流动性不高、耐温等级低的问题。

本发明设计开发了一种可多次熔体加工的酰亚胺材料的制备方法，本发明的发明目的是提供一种能够制备流动性高、耐温等级高的聚酰亚胺熔体的方法。

本发明提供的技术方案为：

一种可多次熔体加工的酰亚胺材料的制备方法，包括：

将多异氰酸酯、多元醇、催化剂，在0～50℃，氮气保护下室温搅拌反应得到第一溶液，将芳香族二元酐和芳香族二胺加入到非质子型极性溶剂中氮气保护下室温搅拌反应得到第二溶液，按理论计算得到所述第一溶液中所含异氰酸酯基团与和所述第二溶液中的酸酐基团摩尔比，并将所述第一溶液中所含异氰酸酯基团与和所述第二溶液中的酸酐基团按摩尔比1:1进行混合2～4h，然后经沉淀剂沉出，过滤，干燥数小时制得酰亚胺材料。

优选的是，所述多元醇为氧化丙烯基聚醚多元醇、丙二醇、甘油或者聚酯多元醇；以及

所述多异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯或者四甲基苯二甲苯二异氰酸酯。

优选的是，所述芳香族二元酐为2，3，3'，4'-联苯四甲酸二酐、3，3'，4，4'-联苯四甲酸二酐、4，4'-联苯醚二酐、3，3'，4，4'-二苯酮四酸二酐或者4，4'-联苯硫醚二酐；以及

所述芳香族二胺为4，4'-二氨基二苯甲烷、4，4'-二氨基二苯醚、3，4'-二氨基二苯醚或者对苯二胺。

优选的是，所示催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡，加入量为异氰酸酯基团摩尔数的0.01％。

优选的是，所述非质子型极性溶剂为1，4′-二氧六环、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮。

一种可多次熔体加工的酰亚胺材料，使用所述的制备方法制备所述酰亚胺材料，包括如下结构：

n>0，m>0，x>0，n，m，x均为整数，所述酰亚胺材料的数均分子量为M_n＝14373～1191g/mol，分子量分布系数为1，由GPC测定。

优选的是，所述酰亚胺材料的玻璃化转变温度为270℃～350℃。

优选的是，所述酰亚胺材料的热变形温度为320℃。

本发明与现有技术相比较所具有的有益效果：

1、按照本发明实施方法制备的酰亚胺材料，不仅制备工艺简单，且聚合在低温下反应，较易控制聚合物分子量分布，提高生产效率；

2、通过本发明制备的酰亚胺材料特性粘度为0.4～1.5dl/g，玻璃化转变温度为270～350℃，注射样件性能为拉伸强度200MPa，弯曲强度250MPa，带缺口艾佐得冲击强度150J/m，表面电阻率6.0×10¹⁸Ω，体积电阻率4.0×10¹⁷Ω·cm，介电常数(60Hz)为4.5，介电损耗角正切(60Hz)0.03，热变形温度(2.0MPa)为320℃，与常规现有技术中材料相比，本发明制备的材料力学性能高，电学性能佳，材料可多次熔体加工。

附图说明

图1为本发明所述的聚酰亚胺GPC谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对发明做进一步的说明。

一种可多次熔体加工的酰亚胺材料的制备方法，该方法可以使酰亚胺材料利于加工，降低材料的交联度，解决酰亚胺材料加工重复性差等问题。采用本发明方法可减少加工时材料损失，有效改善产品质量的稳定性，提高生产效率，包括：将多异氰酸酯、多元醇、催化剂，在0～50℃，氮气保护下室温搅拌反应30～60分钟得到第一溶液，将芳香族二元酐和芳香族二胺加入到非质子型极性溶剂中氮气保护下室温搅拌反应4～6小时得到第二溶液，按理论计算得到所述第一溶液中所含异氰酸酯基团与和所述第二溶液中的酸酐基团摩尔比，并将所述第一溶液中所含异氰酸酯基团与和所述第二溶液中的酸酐基团按摩尔比1:1进行混合2～4h，然后经沉淀剂沉出，过滤，干燥数小时制得酰亚胺材料。

在另一种实施例中，多元醇为氧化丙烯基聚醚多元醇、丙二醇、甘油或者聚酯多元醇；多异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯或者四甲基苯二甲苯二异氰酸酯。

在另一种实施例中，芳香族二元酐为2，3，3'，4'-联苯四甲酸二酐、3，3'，4，4'-联苯四甲酸二酐、4，4'-联苯醚二酐、3，3'，4，4'-二苯酮四酸二酐或者4，4'-联苯硫醚二酐；芳香族二胺为4，4'-二氨基二苯甲烷、4，4'-二氨基二苯醚、3，4'-二氨基二苯醚或者对苯二胺。

在另一种实施例中，催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡，加入量为异氰酸酯基团摩尔数的0.01％。

在另一种实施例中，非质子型极性溶剂为1，4′-二氧六环、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮。

本发明还提供了一种可多次熔体加工的酰亚胺材料，使用本发明的制备方法制备所述酰亚胺材料，包括如下结构：

n>0，m>0，x>0，n，m，x均为整数，所述酰亚胺材料的数均分子量为M_n＝14373～1191g/mol，分子量分布系数为1，由GPC测定。

在另一种实施例中，酰亚胺材料的玻璃化转变温度为270℃～350℃。

在另一种实施例中，酰亚胺材料的热变形温度为320℃。

下面结合具体实施例对发明做进一步的说明。

实施例1

在5℃条件下，将20.3g的二苯基甲烷二异氰酸酯、30.5g的氧化丙烯基聚醚多元醇加入反应瓶中，混合30min，加入0.1g的辛酸亚锡，在氮气保护下室温搅拌反应40min，得溶液A；在氮气保护下将10.12g的2，3，3'，4'-联苯四甲酸二酐和12.4g的4，4′-二氨基二苯醚加入到盛有210ml的N，N-二甲基乙酰胺的反应瓶中，室温搅拌反应6小时，得溶液B；将溶液B加入到溶液A中，并混合3小时，然后将混合液倒入水中沉出，过滤，于100℃下干燥4小时，制得酰亚胺材料。

实施例2

在15℃条件下，将28.4g的甲苯二异氰酸酯、21.3g的丙二醇和10.1g甘油加入反应瓶中，混合50分钟，加入0.13g二月桂酸二丁基锡，在氮气保护下室温搅拌反应60分钟，得溶液A；在氮气保护下将25.2g的4,4'-联苯醚二酐和12.4g的4，4′-二氨基二苯甲烷加入到盛有200ml的N-甲基吡咯烷酮的反应瓶中，室温搅拌反应4小时，得溶液B；将溶液A加入到溶液B中，并混合2小时，然后将混合液倒入水中沉出，过滤，于100℃下干燥5小时，制得酰亚胺材料。

实施例3

在50℃条件下，将18.3g的四甲基苯二甲苯二异氰酸酯、20.7g的聚酯多元醇加入反应瓶中，混合40分钟，加入0.15g辛酸亚锡，在氮气保护下室温搅拌反应50分钟，得溶液A；在氮气保护下将25.2g的4，4'-联苯醚二酐和12.4g的4，4′-二氨基二苯甲烷加入到盛有170ml的1，4′-二氧六环的反应瓶中，室温搅拌反应5小时，得溶液B；将溶液A加入到溶液B中，并混合4小时，然后将混合液倒入乙醇中沉出，过滤，于100℃下干燥5小时，制得酰亚胺材料。

实施例4

将实施例1～3中制备的酰亚胺材料加入挤出机，设定挤出机各段温度为：一段350℃，二段380℃、三段390℃、四段360℃，设定主机转速为15rpm/min；进行制备得到酰亚胺材料粒子。

实施例5

将上述制得的酰亚胺材料粒子加入注射机，设定注射机各段温度为：一段370℃，二段380℃、三段390℃、四段390℃，进行制备酰亚胺材料试样；经测试实施例1～3的平均玻璃化转变温度为270～350℃，平均拉伸强度200MPa，平均弯曲强度250MPa，带缺口艾佐得平均冲击强度150J/m，平均表面电阻率6.0×10¹⁸Ω，平均体积电阻率4.0×10¹⁷Ω·cm，平均介电常数(60Hz)为4.5，平均介电损耗角正切(60Hz)0.03，平均热变形温度(2.0MPa)为320℃。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims (3)

1.一种可多次熔体加工的酰亚胺材料的制备方法，其特征在于，包括：

将多异氰酸酯、多元醇、催化剂，在0～50℃，氮气保护下搅拌反应得到第一溶液，将芳香族二元酐和芳香族二胺加入到非质子型极性溶剂中氮气保护下室温搅拌反应得到第二溶液，按理论计算得到所述第一溶液中所含异氰酸酯基团与和所述第二溶液中的酸酐基团摩尔比，并将所述第一溶液中所含异氰酸酯基团与和所述第二溶液中的酸酐基团按摩尔比1:1进行混合2～4h，然后经沉淀剂沉出，过滤，干燥数小时制得酰亚胺材料；

所述多元醇为氧化丙烯基聚醚多元醇、丙二醇、甘油或者聚酯多元醇；以及

所述多异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或者异氟尔酮二异氰酸酯；

所述芳香族二元酐为2，3，3'，4'-联苯四甲酸二酐、3，3'，4，4'-联苯四甲酸二酐、4，4'-联苯醚二酐、3，3'，4，4'-二苯酮四酸二酐或者4，4'-联苯硫醚二酐；以及

所述芳香族二胺为4，4'-二氨基二苯甲烷、4，4'-二氨基二苯醚、3，4'-二氨基二苯醚或者对苯二胺。

2.如权利要求1所述的可多次熔体加工的酰亚胺材料的制备方法，其特征在于，所示催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡，加入量为异氰酸酯基团摩尔数的0.01％。

3.如权利要求2所述的可多次熔体加工的酰亚胺材料的制备方法，其特征在于，所述非质子型极性溶剂为1，4′-二氧六环、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮。

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