JP2008266475A - ポリイミド樹脂組成物及びプリント配線板 - Google Patents

Abstract

【課題】 低反り性、柔軟性、電子部品の封止材との密着性、耐溶剤性及び耐薬品性に優れ、しかも非含窒素系極性溶媒に可溶で低温硬化性を有し、耐熱性、電気特性、耐湿性、作業性及び経済性に優れるポリイミド樹脂組成物及びそれを用いた、優れた前記特性を有する被膜形成材を提供する。
【解決手段】 少なくとも下記一般式(１)で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂を含有してなるポリイミド樹脂組成物。
【化１】

（式中、複数個のＸは、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキレン基、およびアリーレン基からなる群より選ばれるいずれか１つを示し、ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１以上の整数を示し、Ｙは４価、Ｚは２価の有機基を示す。）
【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリイミド樹脂組成物及びこれを用いて得られるプリント配線板に関する。

近年、電気・電子材料の小型化、薄型化、高速化への対応から、フレキシブルプリント配線板が広く用いられている。電気絶縁材料にも高い電気絶縁信頼性、過酷な使用環境にも耐えうる耐環境安定性、薄い基材への応力を低減するための低反り性等が求められている。従来は、電気絶縁材料としては、エポキシ樹脂を用いた電気絶縁皮膜材料等が用いられてきたが、硬化時に応力が発生し大きく反り、屈曲性に劣る問題があった。そこで、低反り性に優れるポリイミド樹脂としてシロキサンイミドが開示されている（例えば、特許文献１〜２参照。）。しかしながら、シリコンジアミンを用いると封止剤との密着性が低下してその部分が電気絶縁性を低下させる原因となっていた。
特開平７−３０４９５０ 特開平８−３３３４５５

本発明は、上記の従来技術の問題点を解消し、封止材との密着性をシリコンジアミンを用いたポリイミド樹脂よりも高めることができ、しかも、耐薬品性（アルカリ溶液や酸性溶液）に優れ、プリント配線板に塗布・乾燥・硬化した際に、低反り性、耐屈曲性、耐湿性、長期絶縁信頼性に優れるポリイミド樹脂組成物及びそれを用いたプリント配線板を提供するものである。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、下記熱硬化性樹脂組成物を用いることで上記課題を解決しうることを見出した。

すなわち、本発明は、少なくとも下記一般式(１)で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂を含有するポリイミド樹脂組成物である。

（式中、複数個のＸは、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキレン基、およびアリーレン基からなる群より選ばれるいずれか１つを示し、ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１以上の整数を示し、Ｙは４価、Ｚは２価の有機基を示す。）
更に、下記一般式（２）

（式中、複数個のＸは、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキレン基、およびアリーレン基からなる群より選ばれるいずれか１つを示し、ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１以上の整数を示し、Ｙは４価の有機基を示す。）
で表される末端酸二無水物樹脂を、
下記一般式（３）の構造を有するジアミン化合物で、

（式中のＺは、２価の有機基である）
鎖延長して得られたポリイミド樹脂を少なくとも含有するポリイミド樹脂組成物である。

また、前記末端酸二無水物樹脂が、（ａ）ポリオール化合物と（ｂ）ポリイソシアネート化合物を反応させた後、（ｃ）テトラカルボン酸二無水物を反応させて得られることを特徴とするポリイミド樹脂組成物である。

また、前記末端酸二無水物樹脂を製造する際の、（ａ）成分及び（ｂ）成分の配合割合［（ｂ）成分のモル数／（ａ）成分のモル数］が、１.０５以上２.１０以下であり、かつ、（ｃ）成分及び（ａ）成分の配合割合［（ｃ）成分のモル数／（ａ）成分のモル数］が、１.０５以上２.１０以下で反応させることを特徴とするポリイミド樹脂組成物である。

また、前記ポリイミド樹脂が更に、エポキシ樹脂を含有することを特徴とするポリイミド樹脂組成物である。

また、前記エポキシ樹脂が、ポリイミド樹脂１００重量部に対して、１〜５０重量部の割合で含有してなるポリイミド樹脂組成物である。

また、前記エポキシ樹脂がエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂であるポリイミド樹脂組成物である。

本願発明の別の発明は、ポリイミド樹脂組成物をプリント配線板上に被覆してなるプリント配線板である。

本発明のポリイミド樹脂組成物は、封止材との密着性をシリコンジアミンを用いたポリイミド樹脂よりも高めることができ、しかも、耐薬品性（アルカリ溶液や酸性溶液）に優れ、プリント配線板に塗布・乾燥・硬化した際に、低反り性、耐屈曲性、耐湿性、長期絶縁信頼性に優れるものである。また、本発明のポリイミド樹脂組成物は被膜形成材料として、上記の優れた特性を有するものであり、半導体素子や各種電子部品用オーバーコート材、リジット又はフレキ基板分野などにおける層間絶縁膜、表面保護膜、ソルダレジスト層、接着層などや、液状封止材、エナメル線用ワニス、電気絶縁用含浸ワニス、注型ワニス、マイカ、ガラスクロス等の基材と組み合わせたシート用ワニス、金属張積層板用ワニス、摩擦材料用ワニスに好適に用いられる。本発明のポリイミド樹脂組成物を用いて被膜を形成して得られる各種電気部品、電子部品等の被膜形成材は、信頼性に優れるものとなる。

本願発明のポリイミド樹脂組成物は、少なくとも下記一般式(１)で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂を含有してなるポリイミド樹脂組成物である。

（式中、複数個のＸは、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキレン基、およびアリーレン基からなる群より選ばれるいずれか１つを示し、ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１以上の整数を示し、Ｙは４価、Ｚは２価の有機基を示す。）
更に、本願発明のポリイミド樹脂組成物は、下記一般式（２）

（式中、複数個のＸは、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキレン基、およびアリーレン基からなる群より選ばれるいずれか１つを示し、ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１以上の整数を示し、Ｙは４価の有機基を示す。）
で表される末端酸二無水物樹脂を、
下記一般式（３）の構造を有するジアミン化合物で、

（式中のＺは、２価の有機基である）
鎖延長して得られたポリイミド樹脂を少なくとも含有するポリイミド樹脂組成物である。

上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂は、例えば、上記方法で得られる。

上記ポリイミド樹脂組成物の構成について下記に説明を行う。

＜末端酸二無水物樹脂の製造方法＞
本願発明の上記一般式（２）で表される末端酸二無水物樹脂の製造方法の１つは、（ａ）ポリオール化合物と（ｂ）ポリイソシアネート化合物を反応させた後、（ｃ）テトラカルボン酸二無水物を反応せることにより得られる。

上記（ａ）ポリオール化合物とは、下記一般式（４）で示されるテトラメチレンエーテルと側鎖を有するアルキレンエーテル（ネオペンチルグリコール）とのランダム共重合基を有するポリオールである。このようなポリオール化合物を用いることで、耐薬品性（酸性溶液やアルカリ性溶液）への耐性が向上し、更に、ポリイミド樹脂被膜の硬化後の弾性率が大きく低下し、基材に積層した際の反りが低下し、耐屈曲性が向上するので好ましい。更には、封止剤との密着性に必要な濡れ性を向上させることができるので好ましい。

（式中、ｌ及びｍは、それぞれ独立に１以上の整数を示す。）
例えば、旭化成（株）製の商品名ＰＴＸＧ（共重合ポリテトラメチレンエーテルグリコール）、ＰＴＸＧ１８００（平均分子量が１８００）、ＰＴＸＧ１５００（平均分子量が１５００）、ＰＴＸＧ１０００（平均分子量が１０００）等が市販されているものとして挙げられ、これらを単独又は２種類以上を組み合わせて使用できる。また、その他のポリオールとして上記ポリオール化合物の特性を阻害しない範囲で、ポリ（オキシプロピレン）グリコール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ジエン系ポリオール、オレフィン系ポリオール等を併用することができる。

また、（ｂ）ポリイソシアネート化合物としては、下記一般式（５）

（式中、Ｘは、炭素数１〜１８のアルキレン基、およびアリーレン基からなる群より選ばれるいずれか１つを示す。）で表されるものが挙げられる。

なお、上記Ｘにおけるアリーレン基は、好ましくは、フェニレン基等の炭素数６〜３０のアリーレン基（尚、アリーレン基はメチル基等の炭素数１〜５の低級アルキル基を置換基として有していてもよい）である。

また、上記一般式（５）で表されるジイソシアネート類としては例えば、ジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジメチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジエチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジメトキシジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，３′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，４′−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４′−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、４，４′−［２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートを使用することが好ましい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。また、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水添ｍ−キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式イソシアネート及び３官能以上のポリイソシアネートを用いてもよく、経日変化を避けるために必要なブロック剤で安定化したものを使用してもよい。ブロック剤としては、アルコール、フェノール、オキシム等がある。

特に、上記イソシアネート化合物の中で、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネートを用いることが、ポリイミド樹脂組成物の耐熱性を向上させ、耐薬品性を向上させることができるので好ましい。

また、前記（ｃ）テトラカルボン酸二無水物とは、下記一般式（６）で表されるテトラカルボン酸二無水物である。

（式中、Ｙは４価の有機基である）。

上記テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、３，３’,４,４’―ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’,４,４’―オキシジフタル酸二無水物、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３´，４，４´−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’―ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。

特に好ましくは、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物、３，３’，４，４’―ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’,４,４’―オキシジフタル酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物を用いることでポリイミド樹脂の有機溶剤への溶解性を向上させることができると共に、耐熱性、耐薬品性を付与することができるので好ましく用いられる。

本願発明の末端酸二無水物樹脂は、はじめに上記（ａ）ポリオール化合物と、（ｂ）ポリイソシアネート化合物を反応させることで、下記一般式（７）で表される末端イソシネートプレポリマーを得る。

（式中、複数個のＸは、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキレン基、又はアリーレン基からなる群より選ばれるいずれか１つを示し、ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１以上の整数を示し、Ｙは４価の有機基を示す。）
上記末端イソシアネートプレポリマーの製造過程における、（ａ）ポリオール化合物と、（ｂ）ポリイソシアネート化合物の配合割合［（ｂ）成分のモル数／（ａ）成分のモル数］は、１.３０以上２.５０以下とすることが末端にイソシアネート基を持つ上記ポリイシアネート化合物が得られるので好ましく、特に１．５０以上２．１０以下の範囲で使用することが、末端イソシアネートプレポリマーの分子量を低く抑え、溶液の粘度を低くすることができるので好ましい。

上記ポリオール化合物とイソシアネート化合物との反応は、無溶媒あるいは有機溶媒の存在下で行うことができる。反応温度は、６０〜２００℃とすることが好ましく、反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件などにより適宜選択することができる。また、反応条件によってはジブチル錫(IV)ジラウレート等の有機錫錯体、その他の有機金属錯体又はジアザビシクロウンデセン等の３級アミンを触媒として用いることも可能である。

上記末端イソシアネートプレポリマーの数平均分子量は、５００〜１５０００であることが好ましく、１０００〜９５００であることがより好ましく、１５００〜９０００であることが低反り性や耐屈曲性に優れるポリイミド樹脂組成物を得ることができるので好ましい。

さらに、本願発明の末端酸二無水物樹脂は、上記末端イソシアネートプレポリマーとテトラカルボン酸二無水物とを反応させることにより得られる。この反応は反応制御が行い易いことから有機溶媒に対して３０〜６０重量％で行うことが好ましい。また、反応温度は、１５０〜２００℃とすることが好ましく、反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件などにより適宜選択することができる。

尚、上記末端イソシアネートプレポリマーとテトラカルボン酸二無水物の反応は、末端イソシアネートプレポリマーの製造に用いた（ａ）成分であるポリオール化合物との配合比率により定義することができ、（ｃ）成分であるテトラカルボン酸二無水物及び（ａ）成分の配合割合［（ｃ）成分のモル数／（ａ）成分のモル数］は、１.０５以上２.５０以下で反応させることが好ましく、特に好ましくは、１.３０以上２.５０以下であることが得られる末端酸二無水物樹脂の分子量を低く抑え、溶液の粘度が低粘度に制御できるので好ましい。

＜ジアミン化合物＞
本願発明に使用されるジアミン化合物とは、下記一般式（３）で表される分子構造骨格中に２個のアミン基を有するジアミン化合物である。

（式中のＺは、２価の有機基である）
上記ジアミン化合物としては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシジベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェニル）スルホン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェニル）スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エ−テル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エ−テル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エ−テル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノ−６−フルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、ジアミノポリシロキサンなどを使用することができる。上記に示したジアミン類の添加方法に制限はないが、有機溶剤に溶解させて粘度上昇に合わせて添加することが好ましい。末端酸二無水物とジアミン化合物の反応は取り扱い性から有機溶媒に対して３０〜６０重量％で行うことが好ましい。また、アミド酸化反応の反応温度は、０〜２０℃とすることが好ましく、反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件などにより適宜選択することができる。

本願発明におけるジアミン化合物の配合量は、末端酸二無水物樹脂の合成に用いたテトラカルボン酸二無水物のモル数を１モルとした場合に、ジアミン化合物は、０．０１〜０.５０モルの範囲で使用することで上記末端酸二無水物樹脂と反応することで高分子量体のポリアミド酸溶液を得ることができる。

尚、本願発明は、ジアミン化合物で鎖延長することで高分子量のポリアミド酸を得た後に、イミド化を行い高分子量のポリイミド樹脂を得ることを特徴としており、上記ジアミンの配合量は、出来上がるポリアミド酸の分子量及びポリイミド樹脂の分子量により適宜選定することが好ましい。

上記ポリアミド酸溶液をイミド化する方法には、脱水剤及び触媒を混合して加熱する化学的イミド化方法や、触媒や脱水剤を用いずに加熱して脱水閉環する熱的イミド化方法がある。

化学的イミド化方法に用いられる脱水剤としては、無水酢酸などの脂肪族酸無水物や芳香族酸無水物などが挙げられる。好適には、無水酢酸を用いることがポリイミド樹脂の抽出工程に適している。触媒としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリン、ジエチルアニリンなどの芳香族第３級アミン類、ピリジン、イソキノリン、β-ピコリン、γ-ピコリン、ルチジンなどの複素環式第３級アミン類などが挙げられる。しかし、用いる触媒によっては反応時間が長くなることや、イミド化が充分に進まないことがあり、ポリイミド樹脂に好適な触媒は適宜選定することが好ましい。特に、本願発明に好適に用いることのできる触媒は、ピリジン、イソキノリン、β-ピコリンである。

ポリアミド酸に対する脱水剤及び触媒の添加量は、ポリアミド酸を構成する化学構造式に依存するが、脱水剤モル数／ポリアミド酸中アミド基モル数＝１０〜０．０１が好ましく、触媒／ポリアミド酸中アミド基モル数＝１０〜０．０１が好ましい。更に好ましくは、脱水剤モル数／ポリアミド酸中アミド基モル数＝５〜０．５が好ましく、触媒／ポリアミド酸中アミド基モル数＝５〜０．５が好ましい。

化学イミド化方法では、イミド化反応を促進するために、ポリアミド酸溶液に脱水剤と触媒を添加して攪拌している溶液を、２００℃以下で加熱することが好ましく、更に好ましくは１５０℃以下で加熱することがイミド化反応を進める上で好ましい。加熱温度は使用する触媒、脱水剤の沸点等を加味して選定することが好ましい。加熱する時間は、ポリイミド樹脂の種類や触媒、脱水剤の種類により適宜選定することが好ましいが、好ましくは１時間以上１０時間以下が好ましく、更に好ましくは、１時間以上５時間以下であることがイミド化反応を進めることができるので好ましい。上記イミド化反応はポリアミド酸溶液を溶解している溶剤中で反応させることが好ましい。

また、ポリアミド酸溶液を直接に加熱して熱イミド化する方法も知られており、ポリアミド酸溶液中に共沸溶剤として、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素や、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素等を、全有機溶剤中の１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％の範囲で混合して共沸させて水を留去しながら熱イミド化する方法が用いられる。また、熱イミド化方法として、高沸点溶剤中で反応させて、水の沸点以上（１００℃以上）に加熱しながら、イミド化を進める方法もある。加熱する温度は最終得られるポリイミド樹脂のガラス転移温度以上であることが好ましい。得られたポリイミド樹脂溶液はそのまま用いてもよいし、下記方法にてポリイミド樹脂を取り出すこともできる。尚、粉体で取り出した場合には、適宜最適な溶剤に溶解してポリイミド樹脂組成物を作成できるので好ましい。

上記溶液中からイミド樹脂を抽出する場合には下記方法を使用することができる。例えば、ポリイミド樹脂、イミド化の脱水剤、イミド化の触媒を含有するポリイミド樹脂溶液をポリイミド樹脂の貧溶媒中に、投入する、或いは、貧溶媒を投入することでポリイミド樹脂を固形状態に抽出する方法が挙げられる。本発明で用いられるポリイミド樹脂の貧溶媒は、たとえば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、イソプロピルアルコールなど、該当するポリイミドの貧溶剤で、ポリアミド酸及びポリイミド樹脂の溶解溶媒として使用した有機溶剤と混和するものが用いられ、上記したアルコール類が好ましく用いられる。

ポリイミド樹脂の溶液を貧溶媒中に注入する際には、ポリイミド樹脂溶液の投入直前の直径は１ｍｍ以下が好ましく、更に好ましくは直径が０．５ｍｍになるように投入することが乾燥工程で完全に溶媒を除去する上で好ましい。貧溶媒量はポリイミド樹脂溶液（触媒及び脱水剤を全て含む量）の３倍以上の量で抽出することが好ましい。

本願発明では樹脂の投入直後は樹脂が糸状になるので、できるだけ細かいフレーク状のポリイミド樹脂に成形するために、貧溶媒の溶液の回転数は１００回転／分以上の高速回転で攪拌することが好ましい。

固形のポリイミド樹脂を取り出して、ソックスレー洗浄装置と同等の洗浄装置内で洗浄を行う。使用する溶媒は揮発性の溶媒が好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノ−ル等の溶媒が好ましい。

本発明で凝固させフレーク状にした樹脂固形物の乾燥方法は、真空乾燥によってもよいし熱風乾燥によってもよい。乾燥温度はイミド樹脂によるが、ガラス転移温度よりも低い温度で乾燥させることが望ましく、各種溶剤、触媒、脱水剤の沸点よりも高い温度で乾燥させることが好ましい。

また、上記抽出方法以外に、ポリイミド樹脂溶液を直接に系内に含まれる溶剤成分の沸点よりも高い温度で加熱・乾燥することによって樹脂を抽出する方法も用いられる。

さらに、ポリアミド酸溶液から直接にイミド樹脂を取り出す方法として、例えば、真空装置を備えた加熱乾燥可能な装置で溶剤を揮発させつつイミド化することができる。特に、加熱温度は、ポリイミド樹脂のガラス転移点温度以上かつ、系内から揮発する物質の沸点よりも１０℃以上高い温度で１時間以上加熱することが好ましく、真空度は１０Ｔｏｒｒ以下が好ましい。このように、溶剤が揮発した後にポリイミド樹脂のガラス転移温度以上に上昇させることでポリイミド樹脂中の溶剤分が完全に揮発すると共に、ポリイミド樹脂のイミド化を進めてイミド化反応によって生じる水を同時に除去することができるので好ましい。

＜エポキシ樹脂＞
本願発明のポリイミド樹脂は、更に、エポキシ樹脂を含有することが好ましく、例えばエポキシ樹脂としては、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を含むもので、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、水添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エチレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、エポキシ変性ポリシロキサン等のエポキシ樹脂類を挙げることができる。これらエポキシ樹脂は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。

上記エポキシ樹脂としては、例えば、大日本インキ化学（株）製ナフタレン型４官能エポキシ樹脂の商品名エピクロンＨＰ―４７００、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂の商品名エピクロンＨＰ―７２００、フェノールノボラック型エポキシ樹脂の商品名エピクロンＮ―７４０、高耐熱性のエポキシ樹脂であるエピクロンＥＸＡ―７２４０、クレゾールノボラック型の多官能エポキシ樹脂であるエピクロンＮ―６６０、Ｎ―６６５、Ｎ―６７０、Ｎ―６８０、Ｎ―６６５―ＥＸＰ、フェノールノボラック型エポキシ樹脂の商品名エピクロンＮ―７４０、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂の商品名エピクロンＥＴｅＰＥ、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂の商品名エピクロンＥＴｒＰＭ、ジャパンエポキシレジン（株）製の商品名エピコート８２８等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、東都化成（株）製の商品名ＹＤＦ−１７０等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製の商品名エピコート１５２、１５４、日本化薬（株）製の商品名ＥＰＰＮ−２０１、ダウケミカル社製の商品名ＤＥＮ−４３８等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬（株）製の商品名ＥＯＣＮ−１２５Ｓ，１０３Ｓ、１０４Ｓ等のｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製の商品名Ｅｐｏｎ１０３１Ｓ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の商品名アラルダイト０１６３、ナガセ化成（株）製の商品名デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−３２１等の多官能エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製の商品名エピコート６０４、東都化成（株）製の商品名ＹＨ４３４、三菱ガス化学（株）製の商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＲＲＡＤ−Ｃ 、日本化薬（株）製の商品名ＧＡＮ、住友化学（株）製の商品名ＥＬＭ−１２０等のアミン型エポキシ樹脂、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の商品名アラルダイトＰＴ８１０等の複素環含有エポキシ樹脂、ＵＣＣ社製のＥＲＬ４２３４，４２９９、４２２１、４２０６等の脂環式エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上組合せて使用することができる。

これらのエポキシ樹脂のうち、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂を用いることで熱硬化性樹脂の耐熱性を向上させることができ、更に、接着性、電気絶縁信頼性を向上させることがでるので好ましく用いられる。尚、エポキシ樹脂を併用することで耐薬品性も付与することができる。

本発明におけるエポキシ樹脂の使用量は、ポリイミド樹脂組成物１００重量部に対して好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは２〜４５重量部、さらに好ましくは３〜４０重量部とされる。エポキシ樹脂の配合量が１重量部未満では、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性が低下する傾向にあり、５０重量部を超えると、柔軟性及び貯蔵安定性が低下し、塗膜の反りが増加する傾向にある。

エポキシ樹脂の添加方法としては、添加するエポキシ樹脂を予めポリイミド樹脂組成物に含まれる溶媒と同一の溶媒に溶解してから添加してもよく、また、直接ポイミド樹脂組成物に添加してもよい。

本発明のポリイミド樹脂組成物には、塗工時の作業性及び被膜形成前後の膜特性を向上させるため、必要に応じて、有機又は無機のフィラー類、消泡剤、レベリング剤等の表面調製剤類、染料又は顔料等の着色剤類、硬化促進剤、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、滑剤を添加することができる。

本発明のポリイミド樹脂組成物は、被膜形成材料として、例えば、半導体素子や各種電子部品用オーバーコート材、リジット又はフレキシブル基板分野などにおける層間絶縁膜、表面保護膜、ソルダレジスト層、接着層などや、液状封止材、エナメル線用ワニス、電気絶縁用含浸ワニス、注型ワニス、マイカ、ガラスクロス等の基材と組み合わせたシート用ワニス、ＭＣＬ積層板用ワニス、摩擦材料用ワニスに使用できる。

特に本願発明のポリイミド樹脂組成物は、柔軟性や電気絶縁信頼性に優れることから、ポリイミド樹脂組成物をプリント配線板上に被覆してなるプリント配線板に好適に用いることができる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。

（実施例１）
攪拌機、油水分離器付き冷却管、窒素導入管を備えた５００ミリリットルの三つ口フラスコに、（ａ）成分としてＰＴＸＧ１８００（一般式（４）の化合物で分子量が１８００である、旭化成（株）製共重合ポリテトラメチレンエーテルグリコールの商品名）４７．９７ｇ（０．０２７モル）及び（ｂ）成分として４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１３．３４ｇ（０．０５３モル）と、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン５０ｇを仕込み、８０℃まで昇温した。８０℃で３時間反応させ、ジイソシアネート［一般式（７）において、テトラメチレンエーテルと側鎖を有するアルキレンエーテル（ネオペンチルグリコール）とのランダム共重合基を示し、Ｘがジフェニルメタン−４，４′−ジイル基を示すジイソシアネート］を得た。更に、この反応液に（ｃ）成分として２，２’−ビス（４−（３，４’−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン二無水物２７．７４ｇ（０．０５３モル）及び１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン４７．９６ｇを仕込み、２００℃まで昇温した後、３時間反応させ一般式（２）で示される末端酸二無水物樹脂（式中、複数個のＸがジフェニルメタン−４，４′−ジイル基を示し、Ｙが２，２−ビス（フェノキシ）フェニル基である繰り返し単位）を得た。反応後は室温まで冷却を行った。更に、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン）８.３１ｇ（０．３８モル）を１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン１７.６１ｇに溶解したジアミン化合物溶液を添加してポリアミド酸溶液を得た。次いでイミド化を行う為に、ポリアミド酸溶液を２００℃まで昇温した後、３時間反応させてイミド化を行った。反応後は室温まで冷却を行い、一般式（１）で表される繰り返し単位［一般式（１）において、テトラメチレンエーテルと側鎖を有するアルキレンエーテル（ネオペンチルグリコール）とのランダム共重合基、Ｘがジフェニルメタン−４，４′−ジイル基を示し、Ｙが２，２−ビス（フェノキシ）フェニル基である繰り返し単位］を有するポリイミド樹脂溶液を得た。得られたポリイミド樹脂溶液の粘度は２３℃で１２．０Ｐａ・ｓであり、不揮発成分は５０重量％であった。上記で得られたポリイミド樹脂溶液の樹脂分１００重量部に対してＮ−５４０（大日本インキ（株）製、低粘度高耐熱性エポキシ樹脂、エポキシ当量：１７０ｇ/eq）５重量部を加え、１，２−（ビス２−メトキシエトキシ）エタンで希釈して、不揮発分３６重量％のポリイミド樹脂組成物を得た。得られたポリイミド樹脂組成物を下記評価方法にて測定した結果を表１に示す。

（実施例２）
実施例１において用いたエポキシ樹脂エピクロンＮ−５４０の配合量を１０重量部に変更し、実施例１と同様の方法で、不揮発分３６重量％のポリイミド樹脂組成物を得た。得られたポリイミド樹脂組成物を下記評価方法にて測定した結果を表１に示す。

（比較例１）
攪拌機、油水分離器付き冷却管、窒素導入管を備えた５００ミリリットルの三つ口フラスコに、（ａ）成分としてシリコーンジオールＢＸ１６−００１（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製ジメチルポリシロキサン系ジオールの商品名）３７．８０ｇ（０．０２７モル）及び（ｂ）成分として４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１３．３４ｇ（０．０５３モル）と、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン５０ｇを仕込み、８０℃まで昇温した。８０℃で３時間反応させた。この反応液に（ｃ）成分として２，２’−ビス（４−（３，４’−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン二無水物２７．７４ｇ（０．０５３モル）及び１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン４７．９６ｇを仕込み、２００℃まで昇温した後、３時間反応させた。反応後は室温まで冷却を行った。更に、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン）８.３１ｇ（０．３８モル）を１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン１７.６１ｇに溶解したジアミン化合物溶液を添加してポリアミド酸溶液を得た。次いでイミド化を行う為に、ポリアミド酸溶液を２００℃まで昇温した後、３時間反応させてイミド化を行った。反応後は室温まで冷却を行いポリイミド樹脂溶液を得た。上記で得られたポリイミド樹脂溶液の樹脂分１００重量部に対してＮ−５４０（大日本インキ（株）製、低粘度高耐熱性エポキシ樹脂、エポキシ当量：１７０ｇ/eq）５重量部を加え、１，２−（ビス２−メトキシエトキシ）エタンで希釈して、不揮発分３６重量％のポリイミド樹脂組成物を得た。得られたポリイミド樹脂組成物を下記評価方法にて測定した結果を表１に示す。

（接着性評価）
このポリイミド樹脂組成物を２５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製、アピカル２５ＮＰＩ）に塗布し、１２０℃で９０分硬化して、ポリイミドフィルム表面に２０μｍ厚みのフィルムを形成した。この塗膜の接着強度をＪＩＳ Ｋ−５４００に従って碁盤目テープ法で評価した。
○：碁盤目テープ法で剥がれの無いもの
△：升目の８０％以上が残存しているもの
×：升目の残存量が８０％未満のもの。

（耐溶剤性評価）
２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ）表面にポリイミド樹脂組成物を最終フィルム厚みが２０μｍになるように塗布し、１２０℃で９０分硬化して、ポリイミドフィルム積層体を得た。本ポリイミドフィルム積層体を室温においてイソプロピルアルコールに浸漬し、６０分後の塗膜の状態を目視で確認した。
○：硬化膜に異常がないもの
×：硬化膜に膨れや剥がれなどの異常があるもの。

（屈曲性評価）
２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ）表面にポリイミド樹脂組成物を最終フィルム厚みが２０μｍになるように塗布し、１２０℃で９０分硬化して、ポリイミドフィルム積層体を得た。本ポリイミドフィルム積層体を３０ｍｍ×１０ｍｍの短冊に切り出して、１５ｍｍのところで１８０°に１０回折り曲げて塗膜を目視で確認してクラックの確認を行った。
○：硬化膜にクラックが無いもの
△：硬化膜に若干クラックがあるもの
×：硬化膜にクラックがあるもの。

（反り）
２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ）表面にポリイミド樹脂組成物を最終塗工厚みが２０μｍになるように塗布し、１２０℃で９０分硬化して、ポリイミドフィルム積層体を得た。本ポリイミドフィルム積層体を５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形のフィルムを切り出して、塗工面を上にして端部の反り高さを評価した。尚、フィルムが完全にカールして筒状になるものをカールと記載した。
○：反り高さが０ｍｍ
△：反り高さが５ｍｍ以下
×：反り高さが５ｍｍ以上。

（耐湿絶縁性）
フレキシブル銅貼り積層版上にＬ／Ｓ＝１００／１００μｍの櫛形パターンを作成し、１０ｖｏｌ％硫酸溶液中に１分間浸漬した後、純水で洗浄し銅箔の表面処理を行った。その後、櫛形パターン上に最終塗工厚みが２０μｍになるように塗布し、１２０℃で９０分硬化してポリイミド樹脂組成物の被膜を作成し試験片の調整を行った。８５℃、８５％ＲＨの環境試験機中で試験片の両端子部分に１００Ｖの直流電流を印加し、絶縁抵抗値の変化やマイグレーションの発生などを観察した。
○：５００時間以上で１０の９乗以上の抵抗値を示し、銅の変色、マイグレーション、デンドライトなどの発生が無いもの
△：５００時間以上で１０の９乗以上の抵抗値を示し、マイグレーション、デンドライトなどの発生が無いが、銅の変色が一部あるもの
×：５００時間以上で１０の９乗以下の抵抗値を示す、若しくはマイグレーション、デンドライトなどの発生があるもの。

（濡れ性）
このポリイミド樹脂組成物を２５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製、アピカル２５ＮＰＩ）に塗布し、１２０℃で９０分硬化して、ポリイミドフィルム表面に２０μｍ厚みのフィルムを形成した。この塗膜の濡れ性をＪＩＳ Ｋ６７６８測定方法に準拠して測定した。

Claims (8)

1. 少なくとも下記一般式(１)で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂を含有するポリイミド樹脂組成物。
   （式中、複数個のＸは、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキレン基、およびアリーレン基からなる群より選ばれるいずれか１つを示し、ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１以上の整数を示し、Ｙは４価、Ｚは２価の有機基を示す。）
2. 下記一般式（２）
   （式中、複数個のＸは、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキレン基、およびアリーレン基からなる群より選ばれるいずれか１つを示し、ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１以上の整数を示し、Ｙは４価の有機基を示す。）
   で表される末端酸二無水物樹脂を、
   下記一般式（３）の構造を有するジアミン化合物で、
   （式中のＺは、２価の有機基である）
   鎖延長して得られたポリイミド樹脂を少なくとも含有するポリイミド樹脂組成物。
3. 前記末端酸二無水物樹脂が、（ａ）ポリオール化合物と（ｂ）ポリイソシアネート化合物を反応させた後、（ｃ）テトラカルボン酸二無水物を反応させて得られることを特徴とする請求項２記載のポリイミド樹脂組成物。
4. 前記末端酸二無水物樹脂を製造する際の、（ａ）成分及び（ｂ）成分の配合割合［（ｂ）成分のモル数／（ａ）成分のモル数］が１.３０以上２.５０以下であり、かつ、（ｃ）成分及び（ａ）成分の配合割合［（ｃ）成分のモル数／（ａ）成分のモル数］が１.０５以上２.５０以下で反応させることを特徴とする請求項３記載のポリイミド樹脂組成物。
5. 前記ポリイミド樹脂組成物が更に、エポキシ樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のポリイミド樹脂組成物。
6. 前記エポキシ樹脂が、ポリイミド樹脂１００重量部に対して、１〜５０重量部の割合で含有してなる請求項５記載のポリイミド樹脂組成物。
7. 前記エポキシ樹脂がエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂である請求項５または６記載のポリイミド樹脂組成物。
8. 請求項１〜７の何れか１項に記載のポリイミド樹脂組成物をプリント配線板上に被覆してなるプリント配線板。