CN108822296B - 一种全芳香族无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种全芳香族无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法，采用带有三氟甲基侧基和中间醚键连接的二胺单体1,4‑双(2‑三氟甲基‑4‑氨基苯氧基)苯为原料，将其与中间含有醚键且异构的2,3,3',4'‑二苯醚四甲酸二酐进行聚合反应，再采用化学亚胺化的方法合成了热塑性的聚酰亚胺材料，经过溶解、涂膜及挥发溶剂可制备得到聚酰亚胺薄膜。与现有技术相比，本发明制备的全芳香族无色透明聚酰亚胺薄膜具有高的光学透明性和热稳定性，其在高透明柔性器件基材等领域具有很好的应用潜质。

Description

一种全芳香族无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于聚合物薄膜技术领域，尤其是涉及一种全芳香族无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺(PI)是指在主链上含有酰亚胺环的一类高性能聚合物。独特的芳香环结构使得聚酰亚胺材料具有耐高温性、耐溶剂性、尺寸稳定性、良好的电绝缘性及优异的机械性能等优势，可以薄膜、纤维、涂层、气体分离膜、先进复合材料、模塑零部件及胶粘剂等形式广泛地应用于机械工程、微电子器件、石油化工及航空航天等高科技领域。虽然聚酰亚胺综合性能优异，但是也存在一些缺陷，其分子链中高度刚性和共轭的芳杂环结构会导致聚酰亚胺熔融加工十分困难、溶解性能差。同时，分子中易形成电荷转移络合物(CTC)导致聚酰亚胺材料的颜色较深，呈现出特征黄色或深棕色，严重限制了其在柔性透明导电膜村底材料、液晶显示屏、太阳能电池基板材料、柔性辐射保护材料及取向膜等特殊领域的应用。
许多科研工作者已经从分子结构设计和薄膜的成型工艺两方面来克服这些缺陷，例如，分子设计是在热稳定性损失不大的情况下，引入不对称或非共平面结构、引入体积庞大的三氟甲基结构或采用脂肪族的单体，这样可以破坏聚酰亚胺分子链共轭，扩大分子链间距，降低规整性，提高溶解度，改善聚酰亚胺材料的加工性能和薄膜的光学透明性。
随着微电子及光电科技的快速发展，光电器件呈现出轻质化、大型化、超薄及柔性的趋势，但是传统的ITO玻璃具有硬脆特点，加工、搬运困难，同时难以自由弯曲，另外，具有优异透明性和力学性能的聚合物如聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯及聚碳酸酯等耐温性能不够，不能满足光电器件的加工温度，因此，耐温性好、热膨胀系数低的聚酰亚胺薄膜，特别是透明性良好无色的聚酰亚胺薄膜，可替代传统的ITO玻璃，在柔性显示器及可穿戴设备等领域有重大的应用前景。
现有的技术中公开了许多无色透明聚酰亚胺薄膜的制备工艺，授权公告号为CN102382303B专利选用了1,2,3,4-环己烷四酸二酐作为二酐单体与二元伯胺缩聚反应得到无色透明的聚酰亚胺薄膜，其紫外光透过截止波长为280nm～380nm，450nm处的光透过率为86％～94％，且玻璃化转变温度为250℃～400℃。授权公告号为CN102675665B专利将2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯和氢化偏苯三酸酐加入到非质子极性溶剂中得到无色透明的聚酰胺酸溶液，然后热亚胺化后得到无色透明聚酰亚胺薄膜。授权公告号为CN104119532B专利通过1,4-双(2,3-二羧酸苯氧基)环己烷二酐单体与二元伯胺单体缩聚反应得到一种透明聚酰亚胺树脂，玻璃化转变温度为200℃～300℃，紫外吸收截止波长为370～380nm，在450nm处的光透过率为75％～90％。这些专利大部分采用含有脂环结构的单体，热稳定性较差。另外，在制备过程中许多采用了较高温度的热亚胺化工艺，产生的能耗较高，同时高温热亚胺化过程中会产生分子链的断裂、重组及平衡化问题，不容易得到均匀的材料，不利于薄膜的成形性能。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种全芳香族无色透明且热稳定性优异的聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种全芳香族无色透明聚酰亚胺薄膜，其结构式如下所示：
Figure BDA0001711946640000021
其中n为聚酰亚胺的聚合度为20～300。
采用带有三氟甲基侧基和中间醚键连接的二胺单体1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯为原料，将其与中间含有醚键且异构的2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐进行聚合反应，再采用化学亚胺化的方法合成了热塑性的聚酰亚胺材料，经过溶解、涂膜及挥发溶剂可制备得到聚酰亚胺薄膜，具体采用以下步骤：
(1)在氮气保护和0～30℃条件下，首先将二胺1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯溶于有机溶剂中，完全溶解后，加入2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐和剩余的有机溶剂，使得溶液的固含量为5％～40％，搅拌反应6～48h后生成聚酰胺酸溶液中，
(2)逐滴加入脱水剂和催化剂，于20～80℃下继续反应3～24h，最后将得到的溶液用过量的蒸馏水清洗，同时把得到的产品置于80～250℃真空烘箱中充分烘干，得到热塑性聚酰亚胺材料；
(3)合成的聚酰亚胺材料经过溶解、涂膜及挥发溶剂制备得到聚酰亚胺薄膜。
热塑性聚酰亚胺合成反应方程式为：
Figure BDA0001711946640000031
步骤(1)中所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺的一种。
步骤(2)中所述脱水剂为三氟乙酸酐、乙酸酐、氯化亚砜或有机硅化合物的一种或几种的混合物，脱水剂与二胺1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯的摩尔比为2～6:1。
所述催化剂为三乙胺或吡啶中的一种或两种混合，催化剂与二胺1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯的摩尔比为1～5:1。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明采用的二胺单体1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯(6FAPB)含有庞大的三氟甲基侧基，氟原子具有很强的电负性和低的表面能，可以破坏电子云的共轭，降低或消除CTC的形成，从而易于形成浅色或无色的聚酰亚胺薄膜。另外，庞大的侧基结构也会增大分子链的自由体积，降低堆积密度，有利于聚酰亚胺的溶解性，使得其材料表现出较好的光学透明性、疏水疏油、良好的溶解成膜性及低的介电常数和热膨胀系数等诸多优势。选择的二酐单体2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐(a-ODPA)是异构的且中间含有柔性的醚键连接，可进一步地增大分子链的柔性、阻碍电子云的共轭，同时增加材料的溶解性能。最后，选择的二酐和二胺单体都是带有芳香环的单体，从根本上有利于提高聚酰亚胺材料的热稳定性和耐温性。
2、本发明采用了化学亚胺化反应，其反应过程无需在高温下进行，具有较低的有序性，这样可避免高温热亚胺化产生的交联反应及颜色变深，保留了材料良好的溶解性和透明性。同时，化学亚胺化过程中羧酸基团会被脱水剂封锁，不会出现热亚胺化过程中分子链的断裂、重组及平衡化问题，还能排除水解反应，因此化学亚胺化更容易得到性能均匀的材料，使得材料具有较高的热稳定性。另外，即使化学亚胺化过程产生少量的副产物异酰亚胺，也不损失材料的优异性能，因为异酰亚胺结构是几何不对称的，更易溶于有机溶剂中，熔融会产生更低的熔体粘度，通过加热就可以变成酰亚胺结构，且在转变过程中无任何挥发性物质。
附图说明
图1是实施例1制备得到的聚合度为1的聚酰亚胺预聚体红外光谱图。
图2是对实施例1制备得到的全芳香族聚酰亚胺薄膜进行了紫外可见吸收光谱测试。
图3是实施例1制备得到聚酰亚胺在空气气氛下的热分解温度测试曲线。
图4是实施例1制备得到的聚酰亚胺差示扫描量热分析测试。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1：
在氮气保护和反应温度20℃下，首先将4.28g二胺1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯(6FAPB)溶于18g N-甲基吡络烷酮中，待二胺完全溶解后，加入3.1g 2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐(a-ODPA)和剩余的有机溶剂，使得溶液的固含量为20％，搅拌反应24h后生成聚酰胺酸溶液中，再逐滴加入2.04g乙酸酐和2.02g三乙胺，于30℃下继续反应8h，最后将得到的溶液用过量的蒸馏水清洗，同时把得到的产品置于100℃真空烘箱中充分烘干，最终得到6.99g的热塑性聚酰亚胺材料，产率为94.7％。最后将合成的聚酰亚胺材料经过溶解、涂膜及挥发溶剂可制备得到聚酰亚胺薄膜。
图1所示是实施例1制备得到的聚合度为1的聚酰亚胺预聚体红外光谱图，由图可以看出，波数1779cm-1和1716cm-1处分别出现了聚酰亚胺环上羰基C＝O不对称和对称伸展峰，1374cm-1归属于酰亚胺环上C-N伸展峰，742cm-1归属于酰亚胺环上C＝O弯曲振动吸收峰，1601cm-1对应于苯环的特征峰。
图2所示是对实施例1制备得到的全芳香族聚酰亚胺薄膜进行了紫外可见吸收光谱测试。薄膜的厚度约为70um，通过图2中聚酰亚胺薄膜的实物图片可以看出其具有良好的光学透明性和较好的柔性。另外，薄膜的截止波长是363nm，波长550nm处的透过率达到88％，最大透过率可达到92％，具有高透明性。
图3所示是实施例1制备得到聚酰亚胺在空气气氛下的热分解温度测试曲线。由图可以看出，该聚酰亚胺材料具有高的热分解温度，在空气气氛下5％热分解温度达到558℃，在空气气氛下10％热分解温度达到583℃，具有优异的热稳定性。说明三氟甲基和柔性醚键的引入并没有降低聚酰亚胺的热稳定性能。
图4是实施例1制备得到的聚酰亚胺差示扫描量热分析测试。由图可以看出聚酰亚胺的玻璃化转变温度为236℃。
实施例2：
在氮气保护和反应温度0℃下，首先将4.28g二胺1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯(6FAPB)溶于18g N-甲基吡络烷酮中，待二胺完全溶解后，加入3.1g 2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐(a-ODPA)和剩余的有机溶剂，使得溶液的固含量为20％，搅拌反应24h后生成聚酰胺酸溶液中，再逐滴加入3.06g乙酸酐和3.03g三乙胺，于60℃下继续反应12h，最后将得到的溶液用过量的蒸馏水清洗，同时把得到的产品置于100℃真空烘箱中充分烘干，最终得到7.02g的热塑性聚酰亚胺材料，产率为95.1％。最后将合成的聚酰亚胺材料经过溶解、涂膜及挥发溶剂可制备得到聚酰亚胺薄膜。
实施例3：
在氮气保护和反应温度0℃下，首先将4.28g二胺1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯(6FAPB)溶于35g N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，待二胺完全溶解后，加入3.1g 2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐(a-ODPA)和剩余的有机溶剂，使得溶液的固含量为10％，搅拌反应48h后生成聚酰胺酸溶液中，再逐滴加入3.06g乙酸酐和3.03g三乙胺，于30℃下继续反应12h，最后将得到的溶液用过量的蒸馏水清洗，同时把得到的产品置于100℃真空烘箱中充分烘干，最终得到6.87g的热塑性聚酰亚胺材料，产率为93.1％。最后将合成的聚酰亚胺材料经过溶解、涂膜及挥发溶剂可制备得到聚酰亚胺薄膜。
实施例4：
在氮气保护和反应温度0℃下，首先将4.28g二胺1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯(6FAPB)溶于35g N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，待二胺完全溶解后，加入3.1g 2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐(a-ODPA)和剩余的有机溶剂，使得溶液的固含量为10％，搅拌反应48h后生成聚酰胺酸溶液中，再逐滴加入4.20g三氟乙酸酐和3.03g三乙胺，于30℃下继续反应12h，最后将得到的溶液用过量的蒸馏水清洗，同时把得到的产品置于100℃真空烘箱中充分烘干，最终得到6.87g的热塑性聚酰亚胺材料，产率为93.1％。最后将合成的聚酰亚胺材料经过溶解、涂膜及挥发溶剂可制备得到聚酰亚胺薄膜。
实施例5：
在氮气保护和反应温度25℃下，首先将4.28g二胺1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯(6FAPB)溶于18g N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，待二胺完全溶解后，加入3.1g 2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐(a-ODPA)和剩余的有机溶剂，使得溶液的固含量为20％，搅拌反应24h后生成聚酰胺酸溶液中，再逐滴加入3.06g乙酸酐和1.58g吡啶，于60℃下继续反应10h，最后将得到的溶液用过量的蒸馏水清洗，同时把得到的产品置于100℃真空烘箱中充分烘干，最终得到6.91g的热塑性聚酰亚胺材料，产率为93.6％。最后将合成的聚酰亚胺材料经过溶解、涂膜及挥发溶剂可制备得到聚酰亚胺薄膜。
实施例6：
一种全芳香族无色透明聚酰亚胺薄膜，其结构式如下所示：
Figure BDA0001711946640000071
其中n为聚酰亚胺的聚合度，本实施例中n为20。
采用带有三氟甲基侧基和中间醚键连接的二胺单体1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯为原料，将其与中间含有醚键且异构的2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐进行聚合反应，再采用化学亚胺化的方法合成了热塑性的聚酰亚胺材料，经过溶解、涂膜及挥发溶剂可制备得到聚酰亚胺薄膜，具体采用以下步骤：
(1)在氮气保护和0℃条件下，首先将二胺1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯溶于有机溶剂N-甲基吡咯烷酮中，完全溶解后，加入2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐和剩余的有机溶剂，使得溶液的固含量为5％，搅拌反应6小时后生成聚酰胺酸溶液中，
(2)逐滴加入脱水剂乙酸酐和催化剂三乙胺，加入的脱水剂与二胺1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯的摩尔比为2:1，催化剂与二胺1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯的摩尔比为1:1，于20℃下继续反应24h，最后将得到的溶液用过量的蒸馏水清洗，同时把得到的产品置于80℃真空烘箱中充分烘干，得到热塑性聚酰亚胺材料；
(3)合成的聚酰亚胺材料经过溶解、涂膜及挥发溶剂制备得到聚酰亚胺薄膜。
实施例7：
一种全芳香族无色透明聚酰亚胺薄膜，其结构式如下所示：
Figure BDA0001711946640000072
其中n为聚酰亚胺的聚合度，本实施例中n为300。
采用带有三氟甲基侧基和中间醚键连接的二胺单体1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯为原料，将其与中间含有醚键且异构的2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐进行聚合反应，再采用化学亚胺化的方法合成了热塑性的聚酰亚胺材料，经过溶解、涂膜及挥发溶剂可制备得到聚酰亚胺薄膜，具体采用以下步骤：
(1)在氮气保护和30℃条件下，首先将二胺1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯溶于有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺中，完全溶解后，加入2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐和剩余的有机溶剂，使得溶液的固含量为40％，搅拌反应48h后生成聚酰胺酸溶液中，
(2)逐滴加入脱水剂氯化亚砜和催化剂吡啶，加入的脱水剂与二胺1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯的摩尔比为6:1，催化剂与二胺1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯的摩尔比为5:1。于80℃下继续反应3h，最后将得到的溶液用过量的蒸馏水清洗，同时把得到的产品置于250℃真空烘箱中充分烘干，得到热塑性聚酰亚胺材料；
(3)合成的聚酰亚胺材料经过溶解、涂膜及挥发溶剂制备得到聚酰亚胺薄膜。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (6)

1.一种全芳香族无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，采用带有三氟甲基侧基和中间醚键连接的二胺单体1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯为原料，将其与中间含有醚键且异构的2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐进行聚合反应，再采用化学亚胺化的方法合成了热塑性的聚酰亚胺材料，经过溶解、涂膜及挥发溶剂可制备得到聚酰亚胺薄膜；具体步骤如下：
(1)在氮气保护和一定温度条件下，首先将二胺1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯溶于有机溶剂中，完全溶解后，加入2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐和剩余的有机溶剂，使得溶液的固含量为5％～40％，搅拌反应6～48h后生成聚酰胺酸溶液中，
(2)逐滴加入脱水剂和催化剂，于一定温度下继续反应3～24h，最后将得到的溶液用过量的蒸馏水清洗，同时把得到的产品置于80～250℃真空烘箱中充分烘干，得到热塑性聚酰亚胺材料；
(3)合成的聚酰亚胺材料经过溶解、涂膜及挥发溶剂制备得到聚酰亚胺薄膜；
所得全芳香族无色透明聚酰亚胺薄膜结构式如下所示：
Figure FDA0002777805670000011
其中n为聚酰亚胺的聚合度；
n为20～300。
2.根据权利要求1所述的一种全芳香族无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺的一种。
3.根据权利要求1所述的一种全芳香族无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法，其特征在于，步骤(1)中反应温度为0～30℃。
4.根据权利要求3所述的一种全芳香族无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述脱水剂为三氟乙酸酐、乙酸酐、氯化亚砜或有机硅化合物的一种或几种的混合物，脱水剂与二胺1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯的摩尔比为2～6:1。
5.根据权利要求1所述的一种全芳香族无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述催化剂为三乙胺或吡啶中的一种或两种混合，催化剂与二胺1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯的摩尔比为1～5:1。
6.根据权利要求1所述的一种全芳香族无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中反应温度为20～80℃。
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