PL103110B1 - Sposob wytwarzania samosieciujacych spoiw do katodowo osadzanych lakierow elektroforetycznych - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania spoiw, które po zobojetnieniu kwasami mozna roz¬ cienczac woda, osadzac elektrycznie na katodzie i na drodze termopolimeryzacji sieciowac bez sto¬ sowania dodatkowych skladników.

Elektroforetyczne osadzanie sztucznych zywic i sztucznych tworzyw, zwane tez lakierowaniem elektroforetycznym, jest wprawdzie znane od dluzszego czasu, ale dopiero w ostatnich latach nabralo znaczenia w technice jako sposób wytwa¬ rzania powlok. Spoiwa stosowane obecnie do elek¬ trycznego osadzania zawieraja zywice z kwasów wielokarboksylowych zobojetnione zasadami. Pro¬ dukty te osadzaja sie na anodzie i ze wzgledu na ich kwasowy charakter sa wrazliwe na korodujace dzialanie, np. soli, a zwlaszcza alkalii. Poza tym, na skutek dzialania jonów metali uwalnianych anodowo z podloza, powloki z takimi spoiwami ulegaja zabarwianiu, tworza sie w nich plamy lub tez zachodza zmiany chemiczne.

Znane sa liczne spoiwa zawierajace ugrupowania dajace sie zobojetniac kwasami i które mozna osa¬ dzac pod dzialaniem pradu elektrycznego na kato¬ dowo wlaczonych przedmiotach.

Najistotniejszym problemem w odniesieniu do spoiw tego rodzaju jest brak zwyklych pomocni¬ czych srodków sieciujacych, które w przypadku anodowego osadzania wystepuja dzieki obecnosci mniej lub wiecej kwasnej blony, albo dzieki obec¬ nosci tlenu powstajacego na anodzie. Znane spoiwa, które dzieki wprowadzeniu grup aminowych mo¬ ga byc osadzane na katodzie, wymagaja przeto stosowania dodatkowo kwasnych katalizatorów, które umozliwiaja reakcje ze skladnikami sieciu- jacymi, takimi jak zywice aminowe albo fenolo¬ we. Jest jednak rzecza oczywista, ze te substan¬ cje wplywaja ujemnie na trwalosc kapieli, poda¬ tnosc do obróbki i wlasciwosci blony.

Z opisu patentowego St.Zj.Am. nr 3804786 znane i° sa srodki powlokowe dajace sie osadzac katodowo, wytwarzane polowiczna reakcje zywic epoksydo¬ wych z nienasyconym kwasem karboksylowym, ta¬ kim jak kwas akrylowy, albo z kwasami tluszczo¬ wymi, powiekszenie czasteczki przez reakcje z dwuizocyjanianami o drugorzedowych grupach hydroksylowych i wprowadzenie zasadowego azotu droga reakcji drugiej grupy epoksydowej z drugo- rzedowa alkilo- albo alkanoloamina. Te srodki powlokowe, o ile do ich wytwarzania nie uzyto nienasyconych kwasów tluszczowych, wymagaja stosowania zywic aminowych jako zewnetrznego srodka sieciujacego. Przy wytwarzaniu spoiw kon¬ trolowanie róznych stadiów reakcji, zwlaszcza re¬ akcji z dwuizocyjanianem, jest bardzo trudne. Rów¬ niez odchylenie przy wprowadzaniu zasadowych osrodków jest mozliwe w duzej mierze, poniewaz tylko pozostale grupy epoksydowe sa dostepne dla tej reakcji. Zasadowosc ukladu jest stosunkowo mala, totez konieczne jest mozliwie najdalej posu¬ niete zobojetnianie kwasami i otrzymuje sie roz- 103 1103 103 110 4 twory o malej wartosci pH, wynoszacej mniej niz 5. Równiez podatnosc tych ukladów na utwar¬ dzanie jest niewielka, totez trzeba stosowac wyso¬ kie temperatury wypalania (200—260°C).

\ ¦* Z opisów patefctowych R.F.N. DAS nr 2252536 lub DAS nr 2363074 znane sa masy powlokowe dajace I ste osadzac katodowo, wytwarzanie przez reakcje l zywic majacych grupy epoksydowe i grupy hydro- »-Hrtyl6we^z polowicznie blokowanymi poliizocyja- nianami, a w drugim przypadku nastepnie przez reakcje grup epoksydowych z trzeciorzedowymi solami aminowymi kwasów, z wytworzeniem ugru¬ powan soli omowych. Utwardzanie takich produk¬ tów odbywa sie przez sieciowanie uretanowe po odblokowaniu grup izocyjanianowych w podwyz¬ szonej temperaturze.

Wada tego sposobu jest przede wszystkim ko¬ niecznosc usuwania z blony odszczepiónego srodka blokujacego, co powoduje zanieczyszczania urzadzen do wypalania i srodowiska, a pozostalosci tych substancji maja oczywiscie ujemny wplyw na wlasciwosci wypalonych powlok.

To samo dotyczy produktów znanych z francu¬ skiego opisu patentowego nr 2100794, omawiajace¬ go mieszaniny zywic poliamido-poliamiinowych z calkowicie zablokowanymi poliizocyjanianami. Rów¬ niez i w tym przypadku utwardzanie nastepuje przez wiazanie uretanowe po odblokowaniu grup izocyjanianowych.

Podobne produkty sa znane z opisu patentowego R.F.N. DOS nr 2541234, wedlug którego produkty addycji zywicy epoksydowej i aminy poddaje, sie reakcji z zywicami poliamidowymi, które jako skladniki utwardzajace zawieraja polowicznie za¬ blokowane dwuizocyjaniany.

Nieoczekiwanie stwierdzono, ze samosieciujace spoiwa do katodowo osadzanych lakierów elekro- foretycznych, to jest takie, które nie wymagaja stosowania zadnych dodatkowych skladników sie¬ ciujacych i które nie maja opisanych wyzej wad znanych spoiw, mozna wytwarzac, jezeli zdolna do polimeryzacji zywice wyjsciowa poddaje sie reakcji z zasadowym, monoizocyjanowym produk¬ tem wstepnym i otrzymana, zdolna do polimeryza¬ cji, zasadowa zywice uretainowo modyfikowana przeprowadza sie przez czesciowe lub calkowite zobojetnienie kwasami w postac rozpuszczalna w wodzie.

Przedmiotem wynalazku jest zgodnie z tym spo¬ sób wytwarzania samosieciujacych spoiw do kato¬ dowo osadzanych lakierów elektroforetycznych, którego cecha jest to, ze nienasycony kopolimer i/albo produkt polikondensacji i/albo produkt po- liaddycji, majacy na 1000 Jednostek ciezaru czas¬ teczkowego co najmniej 0,5, korzystnie 0,8—3,0 podwójne wiazania boczne lub w pozycjach kon¬ cowych, poddaje sie reakcji z zawierajacym wolna grupe izocyjanianowa produktem reakcji aroma¬ tycznego i/albo alifatycznego i/albo cykloalifatycz- nego dwuizocyjanianu lub poliizocyjanianu z ami¬ na o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza gru¬ pe alkanolowa lub liydroksyfenylawa, a Rx i R2 oznaczaja rodniki alkilowe, arylowe albo cyklo- alkilowe, po czym otrzymany produkt przez czes¬ ciowe lub calkowite zobojetnienie kwasami nie¬ organicznymi i/albo organicznymi przeprowadza sie w produkt dajacy sie rozcienczac woda.

Spoiwa wytwarzane zgodnie z wynalazkiem sa samosieciujace i utwardzaja sie na drodze termicz- f nej polimeryzacji a, p-nienasyconych wiazan po¬ dwójnych. Blony wytworzone przy uzyciu tych spoiw cechuje szczególnie dobra odpornosc na dzia¬ lanie srodków chemicznych, wody i alkalii oraz odpornosc na korozje.

Spoiwa wytwarzane sposobem wedlug wynalazku maja poza tym szereg zalet. W zaleznosci od prze¬ widzianego zastosowania mozna jako produkty wyjsciowe stosowac rózne zywice dajace sie poli¬ meryzowac, majace wieksza lub mniejsza liczbe wiazan podwójnych na 1000 jednostek ciezaru czasteczkowego. Dzieki temu mozna zmieniac w szerokich granicach wlasciwosci powlok, zwlaszcza kh stopien usieciowania, uzyskujac zadana elastycz¬ nosc.

M Szczególna zaleta srodków powlokowych wytwa¬ rzanych sposobem wedlug wynalazku jest to, ze pomimo róznej budowy i róznego ciezaru czastecz¬ kowego wyjsciowych zywic mozna nastawiac za¬ sadowosc produktów koncowych tak, ze po czes- ciowym zobojetnieniu, juz przy wartosci pH 6—8, mozna je rozcienczac woda i osadzac elektrycznie.

Dzieki temu unika sie trudnosci zwiazanych z utrzymaniem trwalosci kapieli, jak tez i proble¬ mów zwiazanych z ewentualna korozja urzadzen do osadzania i do wypalania, powodowana przez uwalniane kwasy.

Dalsza zaleta tych srodków jest to, ze nie wy¬ magaja one stosowania skladników utwardzaja¬ cych ani zadnych kwasnych katalizatorów utwar- dziania, oo pozwala unikac trudnosci wystepuja¬ cych zwykle przy stosowaniu takich skladników.

Zaleta spoiw wytwarzanych sposobem wedlug wy¬ nalazku jest równiez ich dobre przewodnictwo, przy czym jednak osadzone blony dzialaja dobrze 40 izolujaco, dzieki czemu mozna proces osadzania prowadzic przy wysokim napieciu, co jest technicz¬ nie korzystne.

Poza tym, zaleta spoiw wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku jest równiez to, ze maja one 45 podwójne wiazania w duzej mierze w pozycjach koncowych lub bocznych, dzieki czemu proces utwardzania na drodze termicznej polimeryzacji moze byc prowadzony w stosunkowo niskiej tem¬ peraturze i w ciagu krótkiego czasu wypalania. 50 Duze znaczenie ma tez to, ze powloki wytwarzane przy uzyciu spoiw otrzymanych sposobem wedlug wynalazku sa utwardzane na drodze termicznej polimeryzacji podwójnych wiazan —C = C—. Dzieki usieciowaniu C—C wytworzone powloki sa bardzo 55 odporne na dzialanie wody, srodków chemicznych i innych czynników korodujacych.

W celu wprowadzania a, 0-nienasyconych wia¬ zan podwójnych w pozycje koncowe lub boczne istnieje wiele sposobów syntezy, przy uzyciu róz- 60 nych produktów wyjsciowych. Wytwarzanie wyjs¬ ciowych zywic nie jest tez przedmiotem wynalazku, ale ponizej podano przeglad tych róznych mozli¬ wosci.

Jedna grupe makroczasteczek ze zdolnymi do 65 polimeryzacji wiazaniami podwójnymi wytwarza5 103110 6 sie przez reakcje addycji a, P-nienasycanych kwa¬ sów jednokarboksylowych do odpowiednich zwiaz¬ ków majacych grupy epoksydowe. Jako a, 0-nie- nasycone kwasy rnonokarboksylowe mozna stoso¬ wac kwas akrylowy, metakrylowy lub krotonowy oraz pólestry kwasu maleinowego lub itakonowe- go z nasyconymi alkoholami jednowodorotlenowy¬ mi, albo pólestry innych alifatycznych, cykloalifa- tycznych lub aromatycznych kwasów dwukarboksy- lowych z a, (5-etylenowo nienasyconymi alkoho¬ lami jednowodorotlenowymi. Tak np. mozna ko¬ rzystnie stosowac pólestry otrzymane przez reakcje bezwodnika kwasu bursztynowego, bezwodnika kwasu ftalowego lub bezwodnika kwasu cztero- albo szesciowodoroftalowego z akrylanami lub me- takrylanami hydroiksyalkilowymi albo estrami kwasu akrylowego z poliglikolami alkilenowymi.

Najszerzej znanymi zwiazkami zawierajacymi grupy epoksydowe, których wspólna cecha jest to, ze zawieraja ugrupowania o ogólnym wzorze 2, w którym R. oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy, sa glicydylowe etery fenoli, zwlaszcza 4,4/-bis(hydroksyfenylo)-propan, czyli bisfenol A.

Znane sa tez glicydylowe etery produktów kon¬ densacji fenolo-formaldehydowych typu nowola- ków, glicydylowe estry alifatycznych, aromatycz¬ nych lub cykloalifatycznyeh kwasów jedno- lub wielokarboksylowych, glicydylowe etery alifatycz¬ nych lub cykloalifatycznych dioli lub polioli, kopo¬ limery estrów glicydylowych kwasu akrylowego albo metakrylowego lub produkty epoksydowania alifatycznych albo cykloalifatycznych olefin. Wy¬ czerpujacy opis tych zwiazków znajduje sie w dziele A.M.Paquin, Epoxidverbindungen und Epoxyharze, wydawnictwo Springer 1958.

Rodzaj i ilosc zywicy epoksydowej oraz nienasy¬ conych kwasów jednokarboksylowych dobiera sie tak, aby przy równowaznikowej addycji makro¬ czasteczka miala liczbe zdolnych do polimeryzacji wiazan podwójnych wystarczajaca dla uzyskania podczas utwardzania dostatecznego usieciowania.

Przewaznie dazy sie do tego, aby na 1000 jednostek ciezaru czasteczkowego wprowadzic oo najmniej 0,5, korzystnie 0,8—3,0 wiazan podwójnych.

Mozna tez stosowac produkty otrzymane przez równoczesne uzycie nasyconych lub nienasyconych kwasów tluszczowych, czesciowo zastepujacych a, p-nienasycone kwasy karboksylowe albo hydro- ksyakrylany, ale ich udzial nie powinien byc wiek¬ szy niz 50% molowych w stosunku do skladnika reagujacego z grupami epoksydowymi, gdyz w przeciwnym razie zdolnosc produktu do termicz¬ nego utwardzania ulegnie zbyt duzemu zmniejsze¬ niu, co odbije sie ujemnie na jakosci wypalonych powlok. ..

Proces wedlug wynalazku szczególnie korzystnie, jest prowadzic w ten sposób, ze jako nienasycony produkt poliaddycji stosuje sie produkt reakcji 2 moli zwiazku dwuepoksydowego, 1 mola alifa¬ tycznego kwasu dwukarboksylowego i 2 moli kwasu akrylowego i/albo metakrylowego. Spoiwa wy¬ twarzane z tych produktów wyjsciowych daja w toku utwardzania blony dobrze sieciujace sie i o powierzchni bez zarzutu.

Te grupe podstawowych zywic wytwarza sie w ten sposób, ze w pierwszym stadium 2 mole zwiazku dwuepoksydowego i 1 mol alifatycznego kwasu dwukarboksylowego poddaje sie reakcji w temperaturze 100—160°C az do uzyskania liczby kwasowej praktycznie równej zeru, po czym otrzy¬ many zmodyfikowany zwiazek dwuepoksydowy poddaje sie reakcji z 2 molami kwasu akrylowego i/albo metakrylowego w temperaturze 90—120°C, ewentualnie w obecnosci inhibitorów, takich jak hydrochinon. Bardzo jednolite produkty otrzymuje sie równiez prowadzac równoczesnie reakcje wszy¬ stkich skladników w temperaturze 100—140°C., Korzystnymi zwiazkami dwuepoksydowymi sa dwuglicydylowe etery fenoli, zwlaszcza produkty reakcji 4,4'-bis(hydroiksyfenylo)-propanu, zwanego w skrócie bisfenol A, albo jego pochodnych uwo^ dornionych lub podstawionych alkilami lub chlo¬ rowcami, z epichlorohydryna. r Jako alifatyczne kwasy dwukarboksylowe ¦ sto¬ suje sie kwasy o co najmniej 3 atomach wegla w glównym lancuchu, takie jak kwas malonowy, bursztynowy, glutarowy, adypinowy, pimelinowy, korkowy, azelainowy, sebacynowy i tetradekano- dwukarboksylowy oraz ich rozgalezione izomery.

Reakcje zwiazków epoksydowych prowadzi sie naj¬ pierw z alifatycznym kwasem dwukarboksylowym w temperaturze 100—160°C, a nastepnie z niena¬ syconym kwasem jednokarboksylowym w tempera¬ turze 100—110°C, albo korzystnie równoczesnie z oboma skladnikami karboksylowymi, w obecnosci inhibitorów polimeryzacji, w temperaturze 100— ^140°C.

Rodzaj i ilosc zywicy epoksydowej, alifatycznego kwasu dwukarboksylowego i nienasyconego kwasu jednokarboksylowego dobiera sie tak, aby makro¬ czasteczka zawierala zdolne do polimeryzacji wia¬ zania podwójne w ilosci dostatecznej do uzyskania wlasciwego usieciowania podczas utwardzania.

Zwykle dazy sie do tego, aby wbudowac co naj¬ mniej 0,5, korzystnie 0,8—3,0 wiazan podwójnych na 1000 jednostek ciezaru czasteczkowego.

Inna gruipe zwiazków tej klasy mozna wytwarzac z majacych grupy hydroksylowe i/albo karboksylo¬ we produktów polikondensacji; poliaddycji lub polimeryzacji, których grupy funkcyjne poddano reakcji z nienasyconym zwiazkiem monoizocyjania- nowym, wytworzonym przez reakcje równomolo- wych ilosci dwuizocyjanianów z hydroksyakryla- nami albo hydroksymetakrylanamL Jako produk¬ ty wyjsciowe mozna stosowac odpowiednie polie¬ stry, modyfikowane lub nie modyfikowane zywice alkidowe, kopolimery majace grupy hydroksylowe, produkty reakcji polioli ze zwiazkami addycyjnymi bezwodnika kwasu maleinowego i zwiazków ma¬ jacych izolowane lub sprzezone wiazania podwój¬ ne. Mozna tez polimeryczne produkty o budowie bezwodnikowej, takie jak np. kopolimery styrenu z bezwodnikiem kwasu maleinowego, produkty addycji bezwodnika kwasu maleinowego i zwiaz¬ ków o izolowanych lub sprzezonych wiazaniach podwójnych, takich jak oleje, kwasy tluszczowe, kwasy zywiczne, polimery dienowe itp., poddawac reakcji z hydroksyakrylanami lub hydroksymeta- krylanami w temperaturze 80—120°C, wytwarza¬ jac pólestry. i* 40 45 50 55 00103 110 7 8 Jako zasadowe produkty wstepne zawierajace izocyjanian stosuje sie produkty reakcji aromatycz¬ nych, alifatycznych lub cykloalifatycznych dwu- izocyjanianów lub poliizocyjanianów albo miesza¬ nina tych zwiazków z aminami o ogólnym wzo¬ rce 1, w którym R, R! i Rj maja wyzej podane znaczenie, np. z dwualkiloalkanoloaminami, takimi jak dwumetyloetanoloamina oraz jej wyzsze ho- mólogi lub izomery. Reakcje te prowadzi sie w temperaturze 10^60°C, korzystnie Z0—50°C, przy czym jest to reakcja egzotermiczna. Stosunki ilos¬ ciowe obu skladników reakcji dobiera sie tak, aby wstepny produkt izocyjahianowy zawieral jedna wolna grupe izocyjanianowa.

Jako dwu- lub poliizocyjaniany odpowiednie sa fzocyjaniany aromatyczne, takie jak 2,4- lub 2,6- Hiwuizócyjanian toiuilenu, 4,4'-dwuizocyjanian dwufenylornetami lub izocyjaniany cykloalifatycz- ne, takie jak dwuizocyjanian izoforonu, 1,4-dwu- izocyjanian cykloheksylenu oraz izocyjaniany ali¬ fatyczne, takie jak 1,6-dwuizocyjanian trójmetylo- szesciometylenu i trójizocyjanian trójszesciomety- lenu.

Wedlug wynalazku proces prowadzi sie w ten sposób, ze wymienione wyzej, zdolne do polime¬ ryzacji zywice wyjsciowe, korzystnie rozpuszczone w rozpuszczalnikach obojetnych wzgledem izocy¬ janianu, poddaje sie reakcji z wymagana iloscia zasadowego, izocyjanianowego produktu wstepne¬ go, w temperaturze 20—80°C, korzystnie 40—60°C.

W temperaturze 5Ó°C reakcja dobiega konca po uplywie okolo 1 godziny, a w nizszych tempera¬ turach trwa odpowiednio dluzej. Ilosc zasadowego, izocyjanianowego produktu wstepnego dobiera sie korzystnie tak, aby po zobojetnieniu ukladu spoiwa kwasem zasadowosc tego spoiwa byla dostateczna dla nadania mu wystarczajacej rozpuszczalnosci W wodzie przy wartosci pH 4—9, korzystnie 6—8.

Zgodnie z wariantem procesu wedlug wynalazku mozna ulepszyc jakosc powierzchni powlok oraz ich wlasciwosci mechaniczne i odpornosc na ko^ rozje w ten sposób, ze do nienasyconego kopoli¬ meru i/albo produktu polikondensacji i/albo poliad- dycji, oprócz zasadowego produktu reakcji amino- wo*izocyjanianowego wprowadza sie droga reakcji -^lOW* molowych (w stosunku do sumy pozosta¬ lych jeszcze wolnych grup hydroksylowych i kar- bdksylowych) zawierajacego wolna grupe izocyja¬ nianowa produkttTreakcji alifatycznego i/albo aro¬ matycznego i/albo cykloalifat^cznego dwuizocyja- niahiu lub poliizocyjaniahu i hydroksyalkiloakry- lanu lub hydfoksyalkilometakrylanu o co najmniej 6 atomach wegla i/albo nienasyconym i/albo nasy¬ conym alkoholem jednowodorotlenowym o co naj¬ mniej 0 atomach wegla.

Reakcje dodatkowych skladników mozna prowa¬ dzic podczas lub po reakcji z produktem reakcji amihowoizocyjanianowym i przebiega ona w wyzej opisany sposób.

Wedlug innego wariantu, oba skladniki izocyja- nianowe modyfikujace podstawowa zywice mozna wprowadzac w postaci wspólnych produktów re¬ akcji 1 mola dwuizocyjanianu, 0,4—0,9 mola aminy i 0,1—0,6 mola odpowiedniego alkoholu jednowo- dorotlenowego albo odpowiedniego kwasu jedno- karboksylowego. Ilosci skladników reakcji dobiera sie tak, aby na 1 mol dwuizocyjanianu przypadal 1 mol mieszaniny otrzymanej z aminy i jednowo- dorotlenowego alkoholu albo jednokarboksylowego kwasu.

Jako nienasycone alkohole o jednej grupie wo- izocyjamiany aromatyczne, takie jak 2,4- lub 2,6- butylu, akrylan 6-hydroksyheksylu, monoakrylan glikolu trójpropylenowego, monoakrylan glikolu czteropropylenowego lub odpowiadajace im meta- krylany i/albo dlugolancuchowe, nienasycone alko¬ hole jednowodorotlenowe, takie jak undecen-10- -ol-l, cis-oktadecen-9-ol-l (alkohol oleilowy), trans- -oktadecen-9-ol-l (alkohol elaidynowy), cis-okta- dekadien-9,12-ol-l (alkohol linoleilowy), cis-okta- dekatrien-9,12,15-ol-l (alkohol linolenylowy), cis- -eikozen-9-oI-l (alkohol gadoleilowy), cis-dokozen- -13-01-1 (alkohol erukowy) i trans-dokozen-13-ol-l (alkohol brasydylowy). W celu ulepszenia plynnos¬ ci mozna tez wprowadzac w umiarkowanym za¬ kresie dlugolancuchowe nasycone alkohole jedno¬ wodorotlenowe, np. takie jak heksanol, nonanol, dekanol i ich dalsze hbmologi, takie jak np. dode- kanol (alkohol lauryk>wy), oktadekanol (alkohol stearylowy) oraz alkiloalkohole, takie jak 2-etylo- heksanol, 2-pentylononanol, 2-decyIotetradekonol i inne, znane pod nazwa alkoholi Gurbefa. Jako dlugolancuchowe, nasycone lub nienasycone kwasy jednokafboksylowe o co najmniej 6 atomach wegla stosuje sie np. kwas n-kapronowy, izononanowy, laurynowy, palmitynowy, olejowy, linolowy, lino- lenowy i stearynowy. Mozna takze stosowac pól- estry bezwodników alifatycznych, cykloalifatycz¬ nych lub aromatycznych kwasów dwukarboksylo- wych z nasyconymi lub nienasyconymi alkoholami jednowodorotlenowymi.

Grupy aminowe w srodkach powlokowych wy¬ twarzanych sposobem wedlug wynalazku zobojetnia sie czesciowo lub calkowicie organicznymi i/albo nieorganicznymi kwasami, np. kwasem mrówko¬ wym, octowym, mlekowym, fosforowym itp. Sto¬ pien zobojetnienia zalezy w kazdym przypadku od wlasciwosci uzytego spoiwa. Zwykle stosuje sie tyle kwasu, aby srodek powlokowy mógl byc przy wartosci pH wynoszacej 4—9, korzystnie 6—8, rozcienczany woda lub dyspergowany w wodzie.

Stezenie spoiwa w wodzie zalezy od parametrów procesu elektroforetycznego osadzania lakieru i wynosi 3—30Vo, korzystnie 5—15*/o wagowych. Pro¬ dukt poddawany procesowi moze ewentualnie za¬ wierac takze rózne substancje dodatkowe, takie jak pigmenty, wypelniacze, substancje powierzchnio¬ wo czynne itp.

Przy osadzaniu, uwodniona mase powlokowa zawierajaca spoiwo wytworzone sposobem wedlug wynalazku podaje sie zetknieciu z elektrycznie przewodzaca anoda i elektrycznie przewodzaca ka¬ toda/ przy czym powierzchnia katody zostaje po¬ kryta powloka. Mozna powlekac rózne materialy przewodzace elektrycznosc, zwlaszcza metaliczne, takie jak stal, aluminium, miedz itp., jak równiez metalizowane tworzywa sztuczne lub inne tworzy¬ wa pokryte przewodzaca powloka. Po osadzeniu powloke utwardza sie w podwyzszonej temperatu¬ rze. Utwardza sie w temperaturze 130—200°C/ko¬ lb 45 60103110 9 10 rzystnie 150—180°C, w ciagu 5—30, zwlaszcza 10— —25 minut.

Nizej podane przyklady ilustruja proces wedlug wynalazku.

Wytwarzanie monoizocyjanianowych produktów wstepnych. Dwuizocyjanian umieszcza sie w odpo¬ wiednim naczyniu reakcyjnym i bez dostepu wil¬ goci wkrapla w temperaturze 20—30°C w ciagu 1 godziny zwiazek majacy zdolnosc reagowania z izocyjanianem. Nastepnie miesza sie w tempe¬ raturze 30—35°C w ciagu 30 minut Sklad produk¬ tów wstepnych podano nizej w zestawieniu, przy czym podane zestawy zawieraja srednio po 1 rów¬ nowazniku grup izocyjanianowych.

Zestawienie produktów wstepnych Nu¬ mer 1 A B C D E P G H I K L M N Izocyjanian Ilosc w gra¬ mach 2 174 174 174 174 222 168 174 174 174 174 174 174 174 « Nazwa zwiazku 8 Dwuizocy¬ janian toluilenu Dwuizocy¬ janian toluilenu Dwuizocy¬ janian toluilenu Dwuizocy¬ janian toluilenu Dwuizocy¬ janian izoforonoi Dwuizocy¬ janian szesciome- tylenu Dwuizocy¬ janian toluilenu Dwuizocy¬ janian toluilenu Dwuizocy¬ janian toluilenu Dwuizocy¬ janian toluilenu Dwuizocy¬ janian toluilenu Dwuizocy¬ janian toluilenu Dwuizocy¬ janian toluilenu Drugi skladnik reakcji! Ilosc : W < gra¬ mach 4 89 117 145 103 103 131 172 350 268 266 44,5 134 200 278 Nazwa zwiazku Dwumetyloeta- noloamina Dwuetyloeta- noloamina i Dwuizopropylo- etanoloamina Dwumetylopro- panoloamina Dwumetylopropa noloamina Dwuetylopro- -panoloamina Akrylan 6-hydro- ksyheksylu Monometakrylan glikolu cztero-1 propylenowego 1 Alkohol oleOowyl Alkohol lmole- nylowy Dwumetyloeta- noloamina (0,5) Alkohol oleilo- wy (0,5) 1 Kwas laurynowy Kwas linolenowy i 1 O P 2 174 174 3 Dwuizocy¬ janian toluilenu Dwuizocy¬ janian toluilenu 4 242 44,5 146 Pólester bezwod-l nika kwasu ma¬ leinowego iakry- Dwumetyloeta- nolóamina (0,5) lanu hydroksy- butylu Kwas olejowy (0,5) | W tablicach ilustrujacych przyklady i uzyskane 1# wyniki stosuje sie skróty, których znaczenie jest nastepujace: EPR A: ciekla zywica epoksydowa na podstawie bdsfenolu A, majaca równowaznik grup epo¬ ksydowych 180^190.

EPH B: stala zywica epoksydowa na podstawie bisfenolu A, majaca temperature topnienia 65— 75QC, równowaznik grup epoksydowych 485— —510 i ciezar czasteczkowy okolo 1000.

EPH G: wysoce lepka zywica na podstawie bisfe- ¦*_ nolu A, majaca równowaznik grup epoksydo¬ wych okolo 260.

COPI: polimer rozpuszczalnikowy, wytworzony w znany sposób w 66y5*/t roztworze AEGLAC z 300 czesci metakrylanu metylu, 250 czesci akry- 18 lanu etylu, 284 czesci metakrylanu glicydylu i 160 czesci styrenu, o lepkosci wedlug Gardne- ra wynoszacej O-P (60^/t roztwór w AEBLAC).

ACS: kwas akrylowy.

MACS: kwas metakrylowy.

* ADI: kwas adypinowy.

SUB: kwas korkowy.

AEGLAC: octan eteru monoetylowego glikolu mo- noetylenowego (octan 2-etoksyetanolu).

AEAC: octan etylu. 85 DMF: dwumetyloformamid.

HY: hydrochinon.

FK: zawartosc substancji: stalych w •/• wagowych.

Przyklady wytwarzania.

Przyklad I—IX. W przykladach tych opisa- ** no reakcje wstepnych produktów epoksyd-kwas akrylowy z zasadowymi monoizocyjanianowymi produktami wstepnymi. W reaktorze wyposazonym w mieszadlo, wkraplacz, termometr i chlodnice zwrotna do roztworu zwiazku epoksydowego w 48 rozpuszczalniku nie reagujacym z Izocyjanianem, takim jak octan 2-etoksyetanolu, po dodaniu hy¬ drochinonu jako inhibitora dodaje sie w podwyz¬ szonej temperaturze nienasycony kwas jednokar- boksylowy i prowadzi reakcje az do uzyskania w liczby kwasowej mniejszej niz 5 mg KOH/g. W przypadku zywic epoksydowych o nizszych tempe¬ raturach topnienia mozna nie stosowac rozpusz¬ czalnika. Roztwór produktu reakcji traktuje sie zasadowym monoizocyjanowym produktem wste- 55 pnym i bez dostepu wilgoci prowadzi reakcje w temperaturze 50—60°C w ciagu 1—2 godzin az do uzyskania wartosci NCO równej zeru. Ilosci sklad¬ ników i warunki reakcji podano w tablicy 1.

Przyklad X—XII. W przykladach tych omó- 60 wiono reakcje kopolimeru majacego grupy glicy- dylowe z nienasyconym kwasem jednokarboksylo- wym i zasadowym izocyjanianowym produktem wstepnym. Do roztworu zywicy akrylowej dodaje 65 sie inhibitor i w temperaturze okolo 90°C traktuje103110 11 12 1 K. rt * £ rn S l-l r« CJ -+J - £ cc co C ° 'n ft° Waru kej i god i tern '*"?» co w o co {-i s 1 fi 1 3 1 (-1 1 tf * 5s o o H *-• £ •** N o 1 ^ CO N O Ph ^ w fa ~i CO CO ^r n ,q > trj co ^ co Pm ^ ta co £ JO O ci E- CO Sh s ¦+J t-l O (U o B 0) H co £> cc 7> S § | u g 0-*« *-" o ^ ¦a« 1—1 CO o m "i jS •N N S? N * §¦¦' ¦2 S O N 1 >» l^ o 1—1 c7 N 1 a k Num ptzyk CU i ° "* c5" Oi CM CO U < W < * o co o 00 co V 1 LO o l—1 1 o o -^ Th i-H 1—1 o O l-H 00 CO co i-i O <$ w o HH O o Tt^ et co t- co o < W < * n«? o 00 I-H CO l*H ^ >> N U D.

M có t—1 O ; O i i o o Tt< Tj< ct cT CO t- 05 O CO Tft o u < < w w < < * * o^ w^ o o 00 00 >-H ?—I CO CO ^ ^ !>l >~5 N N *H ?H a a .^ ^ co cO B > O CD W* CO t- co o < w < ? <^ o t~ o t- lO V lO o 1—1 1 o o l—1 -* ^ c^ o" O C<3 O 05 o «3 ffi ^ Oh W w < > o «o e^ CM ta co O < W ^ <^ o c- > CO r»H M >> N V-( a M cO I-H > o o o CO CD CO N N N O t- O ia o* tp 00 CO CO U O O < < < WWW < < < z * * O^ W^'fe^ o o o t* t* t^ - > > > 73 T3 TJ cO (0 cO M .X J4 >> ' >> >» N N N >H M ^H ci. . a a ^ M X cd co cO i—i »—i rS K^, 1—1 1—1 O O O CO CD CD N C^" « CO t> TjH C- C5 CD CO ^ ^ O U O < < < WWW < < < * £ ^ .o « o <^ pq^ HSr- o o o I> I> t- ° c- lO V ia 1 o o lH 1 T^ 1 "* 1 »—1 O M X i ^ o r i i cO cO rVI i*H ^ ^ >! >l N N U U a a J4 M CS CC O < PL, O 0 w 0 < ^ x S |103110 13 14 nienasyconym kwasem... jednokarboksylowym, po czym W temperaturze 100—105°C poddaje reakcji az do i uzyskania liczby kwasowej mniejszej niz mg KOH/g. Nastepnie chlodzi sie do temperatury okolo 50°C, dodaje izocyjanianowy produkt wstep¬ ny i prowadzi reakcje w temperaturze 60°C az do uzyskania wartosci NCO równy zeru. Ilosci i warunki podano w tablicy 1.

Przyklady XIII—XX. W reaktorze wyposa¬ zonym w mieszadlo, wkraplacz, termometr i chlod¬ nice zwrotna do roztworu zwiazku epoksydowego w rozpuszczalniku nie reagujacym z izocyjania¬ nem, takim jak octan 2-otoksyetanolu, po doda¬ niu hydrochinonu jako inhibitora dodaje sie w wyzszeij temperaturze kwas dwukarboksylowy i nienasycony kwas jednokarboksylowy, po czym prowadzi reakcje w temperaturze 100—130°C az do uzyskania liczby kwasowej mniejszej niz 5 mg KOH/g. Przy uzyciu zywic epoksydowych o niskiej temperaturze topnienia mozna nie stosowac roz¬ puszczalnika. Roztwór produktu reakcji traktuje sie zasadowym monoizocyjanowym produktem wstepnym i bez dostepu wilgoci poddaje reakcji w temperaturze 60—70°C w ciagu 1—3 godzin az do uzyskania wartosci NCO równej zeru.

Reakcje zwiazku epoksydowego z kwasem dwu- karboksylowyni i nienasyconym kwasem jedno¬ karboksylowym mozna tez prowadzic w oddziel¬ nych stadiach i nie wplywa to zasadniczo na wynik.

Sklad i warunki reakcji podano w tablicy 2.

Przyklady XXI—XXIX. W reaktorze wypo¬ sazonym w mieszadlo, wkraplacz, termometr i chlodnice zwrotna do roztworu zwiazku epoksy¬ dowego w rozpuszczalniku nie reagujacym z izocy¬ janianem, takim jak octan 2-etoksyetanolu, po do¬ daniu hydrochinonu jako inhibitora dodaje sie w podwyzszonej temperaturze nienasycony kwas. jed¬ nokarboksylowy i prowadzi reakcje az do uzyska¬ nia liczby kwasowej mniejszej niz 5 mg KOH/g.

Przy uzyciu zywk epoksydowych o niskiej tem¬ peraturze topnienia mozna prowadzic reakcje tak¬ ze bez rozpuszczalnika. Roztwór produktu reakcji traktuje sie monoizccyjanianowymi produktami wstepnymi bez dostepu wilgoci prowadzi reakcje w temperaturze 60—70°C w ciagu 1—3 godzin, az do uzyskania wartosci NCO równej zeru. Re¬ akcje z wstepnymi produktami izocyjanianowymi mozna tez prowadzic w 2 stadiach, to jest naj¬ pierw stosowac zwiazek typu zasadowego, a na¬ stepnie zmiekczajacego, przy czym uzyskuje sie zasadniczo takie same wyniki. Ilosc skladników i warunki reakcji podano w tablicy 3. io 40 50 60 Cl co o • i-H Tab •nO cd O X C *CG 3 O I ~ $1 S " •r? £ o X N 3 Mono: prod i +* co o o ° Pt aj 6 2 CU >» Czas godzin ^ ¦•o *0G O 1-H •li f_, .._ *o Rodzaj roztw OJ ^ -^ E g-B? ,t, ° W 1 - 2 M c ; T- Inhibit HY/g/ >> : £ o l-H >> X O :¦' Xi u co 3 T3 ' C0 M >» o ¦¦? 73 a g?"3 epoki IUSZCZ co* •£,rH N -o O ¦-H ?H CO N TJ O "w ~~ ¦ o ?H •r-» .CO N 'o * 3 Jh T3 Nume rzykla & CM i-l i-H i-H O lH « 00 c- co IO -^ 00 CN i-H ¦ \ ¦ , O O O i O O t> t- 0 D- t7 D- o o *" o ó o CO CO CO ¦' CCI . CO CN CN CO CO : CM CM 1 1 1 1 1 1 i-H «"H C* CM »-H l-H CO IO CO O CO CM os "* o co oa io ^ io co io ¦** e- i . : O O U U O O <: < < < < < www w w w < . £ z z £ £ £ o o o o o o 00 00 00 00 00 I> o o o o o o CO 00 00 00 ; CO C- w tj< ^ tii n n ^ -«* ^ ^ ^ c- 3i "^ *• i-H ,i-l i-H l-H ^J i-H i-H ¦S : i i , i i-H i i-H i-H l-H : rH IO^ cT o" o © ¦ © i-T co co co co ^^ ^^ ^ ^ ^l "^ t" C— ^h r-» i-H i-H IH i-H ^ tf "zf 't? ¦ W W Q Q Q P p J3 O N h u_, O O O O O CM ClIO M CMCOCMCO-^CO t*5^^ n-i t-CMC-CMC^IO T3 T3 rH rt JS rM rM >» & ¦ ¦ O ^ 'cO ;0 O O <,a -^ < < < < ^ ¦ ¦ ;< W < J O ^ ffi o w^aowp, 1 ; XII XIV XV XVI XVII XVIII15 103110 16 CM >» O •«-H Xi cd +¦» >» N OT I-H cd 'U u> cd* o cm i-H i-H i-H O i-H Oi 00 c- CO lO t* CO CM i-H O 1 O o t- CO CM CO i-H CM t* to o> io t- 00 O O < < W W < < o o o o t- t- T* T* 1 i-H i-H IO IO i-T i-7 Tf t* i-H i-H PQ ffl 13 ID W W O CM O CM 1 t* 00 Tj< 00 O IO O IO 1 f-H i-H o o EPHC AEGLA EPHC AEGLA X X x x co cd o Xi cd H V J4 cd CU 2 3 u cd >> a/ Ul £ -!-» ^ 3 T3 *H >> ^ o G CO '3 cd N *o r cd o £ >» •N cd ciow Wyjs i cd Sh g 3 o a> H —.

Czas godz >> o .cd* 'cd N o CU* s N o T3 cd OT cd N ^ O l-H HH cd N T3 ° Ph 3? O ^ •-1 (h cc < N 4* T3 n ° 2 Ph ^ c£ W fe 1 ^XQ OT O cd o ^ OT M cd L- O _ « ^0 fl>r ¦a w 1-1 ^ *3 l-H cd N N OT Pi N i-i "W *° "o l-H •i—» cd N O 3 1 V cd 3 3 u ^ O o o t- t> t- i i i o o o co co co CM CM CM co cm i-h E- CD CM .-H CM CM IOW" \ O) Oi Oi CM CM CM CO CO CO U O < < W W 1 < < ^ £ ^ £ ^ e o a o O O 00 00 o o o 00 CO 00 WWW U U U < < < T* T* T* T}< Tj< Tj« O O O O i-H O i-H O 00 CO 00 CO 00 CO i-h CO i-H CO o o <$<$< a o ffi o a Oh W Ph W Oi w < w < w XXI XXII XXIII o t- o co CM O CM CM * CO co co u < w < £ Ph e o O 00 o co W o < S CM l-H O i-H O CO 00 l-H CO o $< 0 E W Ph < W XXIV o c- 1 o to CM CO t^. i-H 0 t- t* CO O < W < *Q o o-" O 00 o 00 rn MAC) CM w-t O O O Tt« 00 i-H CO o s< o c- o co CM CO T* co 0 co IO c- o < w < ^< o e o 00 o c- w o < Tt< •^ 00 o o o ^ o i-H O i-H o 3« o t* 1 o co CM CM T* ^ l-H CO IO c- a < w < *< t- o t> W U < -^ ^ co o CM O CA O •<* o i-H O 3« o a t? w o trj W Ph < w XXV W Oh < w XXVI w ^ < w XXVII o fc- 1 o CO CM o •^ "* w co IO t» o < W < ^< o 9 O c- o t- W O ^ *• 00 o CM O a> o 1* O i-H O ^« O K W Ph < W XXVIII u i < •s o o o I> CM Oi -** O < hH O w < >> -^ cd oduk inow a 3 i-H IO L- O < w < J £ o ©^ o tr- O 00 W O < Tl* Tl* o O i-H 00 CO CO T* u «3 w o Ph W w < XXIX103110 17 18 Przyklady XXX—XXXVIII. W reaktorze wy¬ posazonym w mieszadlo, wkraplacz, termometr i chlodnice zwrotna do roztworu zwiazku epoksy¬ dowego w rozpuszczalniku nie reagujacym z izo¬ cyjanianem, takim jak octan 2-etoksyetanolu, po dodaniu hydrochinonu jako inhibitora, dodaje sie nienasycony kwas jednokarboksylowy i prowadzi reakcje az do uzyskania liczby kwasowej mniej¬ szej niz 5 mg KOH/g. Przy uzyciu zywic epoksy¬ dowych o niskiej temperaturze topnienia mozna nie stosowac rozpuszczalnika. Roztwór produktu reakcji traktuje sie monoizocyjanianowymi pro¬ duktami wstepnymi i bez dostepu wilgoci prowa¬ dzi reakcje w temperaturze 60—70°C w ciagu 1—3 godzin az do uzyskania wartosci NCO równej zeru.

Reakcje z izocyjanianowymi produktami wstepny¬ mi mozna tez prowadzic w 2 stadiach, to jest naj¬ pierw z zasadowym, a nastepnie ze zmiekczajacym, przy czym nie wplywa to praktycznie na wyniki.

Ilosci skladników i warunki reakcji podano w ta¬ blicy 4.

Badanie spoiw opisanych w przykladach I— —XXXVIII. Próbki spoiw zawierajace po 100 g stalej zywicy traktuje sie kwasami podanymi w tablicy 5 i mieszajac uzupelnia zdejonizowana wo¬ da do 1000 g. Otrzymane 10f/o roztwory osadza sie kataforetycznie na róznych podlozach, przy czym czas osadzania wynosi w kazdym przypadku 60 sekund. Substraty pokryte powloka plucze sie zde¬ jonizowana woda i utwardza powloki w podwyz¬ szonej temperaturze, otrzymujac po wypaleniu powloki o przecietnej grubosci 13—17 milimikro- nów. Warunki prób i wyniki podano w tablicy 5, stosujac skróty, których znaczenie jest nastepu¬ jace: 1) ilosc kwasu w gramach na 100 g stalej zywicy, 2) E — kwas octowy, A — kwas mrówkowy, M — kwas mlekowy, 3) wartosc pH mierzona w 10*/t roztworze wod¬ nym, 4) St — blacha stalowa, AL — aluminium, CLL — miedz, ) twardosc metoda wahadla wedlug Kóniga DIN 53 157 (sekundy), 6) tlocznosc metoda Erichsena wedlug DIN 53176 (mm), 50 7) liczba godzin, po uplywie których wystepuje rdza lub tworza sie pecherze przy przechowy¬ waniu próbki w wodzie o temperaturze 40°C, 8) liczba godzin, po uplywie których w próbie opryskiwania sola wedlug normy ASTM-B 117-64 w krzyzowym nacieciu wystepuje zaatakowa¬ nie 2 mm, przy czym w tej próbie stosuje sie lakier pigmentowany, zawierajacy 100 czesci stalej zywicy, 20 czesci pigmentu z krzemianu glinu i 2 czesci sadzy. 40 45 ^ lica Xi cd H i j 9 t> M cd i l & p.

S w * ¦*» •3 O u O a co 1 ca o N "o 1 l u U CD o O* - e s h5 <—s 1 N ¦ *o o Czas (g & o cd* N u M\ fll N o "O cd 0Q cd N ^* 1 OSC 1 ztwo dm: W P " $-1 1-t s •o o tó "t* "¦^ *w ?00 a HH Rodzi rozt' ^ " £ 8 $ enasy kwas g u o ~^ Inhibit HY/g fi „ £ •* » C £¦3 8 S? N £ 2 a *0 N *& *^"*- »M O 3 co N O tf N mer pr kladu 3 fc CN ^H 1 O i-H 05 00 t- to IO co CN r o o o o o o 1 1 1 1 1 1 o o o o o o CD (0 CD O CD CO .

CN CN CN CN CN CN CN CN *< •* CN 00 i-l CN IO IO t-I O co co co co co t» a o * a a ¦* O) O) O CO I> CO CN CM «N CO -^ IO CO CO CO CO CO t"" u o o u o o <<<<<< % 5 3 3 3 5 <£<£<£PQ£Q£<£ ^.o o o ,© ,© .© % % % % % %> 00 00 00 00 00 t> o o o o o o 00 00 00 CO 00 t"" Ul Ul Ul Ul Ul XJ O Ul O O O < < < i g < 9 $ $ CN CN 3 *H «-H 00 o o o cT cT o 0*HO«-HO«HGOOOOCN 00 CO 00 CO CO CW 00 ^* 00 ^* O CA WH(OHP)HnH«HO^ ^H o o o u o u «3«3«3<1«3«3 . & w S wS w dn w Ph w Pu w pq XXX XXXI XXXII XXXIII XXXIV xxxv 65103110 Wyniki prób | Powlekanie Zobojetnianie Tloeznosc i Odpornosc 6/ ! 7/ i 6/ | Twardosc / Utwardzanie minuty /°C Napiecie V Su b strat 4/ co Rodzaj 2/ Ilosc 1/ Numer przykladu 9 1 10 | co t- CD lO ^ .¦o CN i-H oooooo oo ooooooooooooo i-H CO rH lO ^ O 1 1 00CO 1 COtHtJ(O^J«ONt|<{D^O^ ©oooooo oo^oo^odToo^o oo^o^o^o^o^o^o" coco^cococococococo^icoco-cocococoooootDcocococo ^ifNeo^^eo^cococsicococo^cocofifcoTii^coco °i ^1 °« ^ "1, ^1 * ^ w, o °o ® ^ HR n w in oo o h h in io ^ iOCO*CD~co~có*cc~i>"[^có*cc?ir*i^i^tr^F*[^ ifiiomoomooiooooioioinooooioioooo CftCOC005HO)CnO)t-D-t-00«OtOC-«Dt-OOOOt-CD©ffl{0 oooiooowwoooooooooo oooooo t- 00 OO C- 00 t-t-00COC00OC0u-0500CO000000t-CO0OC0 i-H«i-Hi-Hi-Hi-Hi—li-Hi— ic3ioooooo"inooooioiOir3ioioooir3ioiooo oowooooooooooooooooooooo 00^MlO^OJCC00t-C»00O5HNiNNmcO»COC»HHH riHHHMMNWNMNNNNNNNNiNNrnplcsiN EhHcHEHEhH^^HHDFhHEhEhEhEhFhEhHHEhE-iEh W N ^ lO^ H 00 h OO ffl M N M N h O O W O © CD O^ H N H f* t- © CD (P l> t* CD CO ." CO CD*" CO CD* CO*1 CD* CO" CO CD* CD* » CD CD*' tC ww< COCDOCO CD CO N CO CO CD^ CO CO^ IO CO O^ 00^ N lO ItJ ^ » lO ^ lO co* w* t" w co co ^* oo* oo" co oo" m w* n Tj7coTj*^^TlTco*co"cocó"103110 21 22 ciag dalszy tablicy 5 i-H a> 00 t- CD IO ^ CO cg f-i oooooooooooooo WNNNCJHHNNHHHHN oo"o*o^o"o"o"o"o*o*o"o"o"o" 1 00 00 CO (0(00000(0(00000(0^(0 Tf^OOCOCONNCOPONWMNCO h o n « oo h q o ^ oa io eo c) oo i^có^co^co^r^fr^fr^i^t^eofc^cofc"^ m©lOlO©lOOO©IO©IOlO© (OAt"t,t*(00(0(0(00)t*c*ta | oooooooooooooo ^("OOOOOO^OOOOOOt^t^OOOOOO | IOIOO©OIQIO©OIOIOOOO 1 ^Hi-HCSCMCSlrHi-ICNlCN^-i-ICMCNCN OOOOOOOOOOOOOO NtOOOC0005HH-MtOOCOO COCDCO^O^O^OONi-^OC^OOO 1 ccT có* co* co* ió* co co ccT có* có* co* co có* io? I wgS^wHWwwwSSSw IN IO IO IO CO (D C ^ IO IO IO W O CO CO ^ ^* ^ CO CO CO CO CO 00 IO ^ ^ CO I XXV XXVI XXVII XXVIII XXIX XXX XXXI XXXII XXXIII XXXIV XXXV XXXVI XXXVII XXXVIII 40 45 50 55 60

Claims (15)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób wytwarzania samosieciujacych spoiw do katodowo osadzanych lakierów elektroforetycz- nych, znamienny tym, ze nienasycony kopolimer i/albo produkt polikondensacji i/albo produkt po- liaddycji, zawierajacy na 1000 jednostek ciezaru czasteczkowego co najmniej 0,5, korzystnie 0,8—3,0 wiazan podwójnych w pozycjach bocznych lub kon¬ cowych, traktuje sie zawierajacym wolna grupe izocyjanianowa produktem reakcji aromatycznego i/albo alifatycznego i/albo cykloalifatycznego dwu- izocyjanianu lub poliizocyjanianiu z amina o ogól¬ nym wzorze 1, w którym R oznacza grupe alka- nolowa lub hydroksyfenylowa, a Ri i R2 oznaczaja rodniki alkilowe, arylowe lub cykloalkilowe i przez czesciowe lub calkowite zobojetnienie nieorganicz¬ nymi i/albo organicznymi kwasami przeprowadza produkt w postac dajaca sie rozcienczac woda.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako wyjsciowa zywice stosuje sie produkty reakcji zwiazku majacego grupy epoksydowe z a, p-etyle- nowo nienasyconymi kwasami jednokarboksylo- wymi.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako wyjsciowa zywice stosuje sie produkty reakcji 2 moli zwiazku dwuepoksydowego, 1 mola alifa¬ tycznego kwasu dwukarboksylowego i 2 moli kwasu akrylowego i/albo metakrylowego.

4. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze stosuje sie produkt reakcji zwiazku epoksydowego z kwasem jednokarboksylowym modyfikowany na¬ syconymi albo nienasyconymi kwasami tluszczo¬ wymi.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako nienasycone kopolimery stosuje sie produkty reakcji kopolimerów zawierajacych grupy karbo¬ ksylowe z nienasyconymi zwiazkami glicydylowy- mi.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako nienasycona zywice wyjsciowa stosuje sie pro¬ dukty reakcji produktów polikondensacji, poliaddy- cji lub polimeryzacji zawierajacych grupy hydro¬ ksylowe i/albo karboksylowe z nienasyconym zwiazkiem monoizocyjanianowym.

7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako wyjsciowe zywice stosuje sie polimeryczne pólestry zwiazków o budowie bezwodników kwa¬ sowych z akrylanami i/albo metakrylanami hydro- ksyalkilowymi.

8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zasadowy izocyjanianowy produkt wstepny stosuje sie w ilosci nadajacej spoiwu taka zasadowosc, aby po zobojetnieniu kwasami przy wartosci pH 4—9, korzystnie 6—8, produkt dawal sie rozcien¬ czac woda.

9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje pomiedzy wyjsciowa zywica i zasadowym monoizocyjanianowym produktem wstepnym pro¬ wadzi sie w temperaturze 20—80°C, korzystnie 40—60°C, ewentualnie w obecnosci organicznych rozpuszczalników nie reagujacych z izocyjanianem.103110 23 24

10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do nienasyconego kopolimeru i/albo produktu poli- kondensacji i/albo produktu poliaddycji oprócz za¬ sadowego produktu reakcji aminy z izocyjanianem wprowadza sie droga reakcji dodatkowo 10—100% molowych, w stosunku do sumy pozostalych jesz¬ cze wolnych grup hydroksylowych i karboksylo- wych, zawierajacego wolna grupa izocyjanianowa produktu reakcji alifatycznego i/albo aromatyczne- go i/albo cykloalifatycznego dwu- albo poliizocyja- nianiu i akrylanu lub metakrylanu hydroksyalki- lowego o co najmniej 6 atomach wegla i/albo nie¬ nasyconego i/albo nasyconego alkoholu jednowo- dorotlenowego o co najmniej 6 atomach wegla.

11. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do nienasyconego kopolimeru i/albo produktu poli- kondensacji i/albo produktu poliaddycji oprócz za¬ sadowego produktu reakcji aminy z izocyjania¬ nem wprowadza sie droga reakcji dodatkowo 10— —100% molowych, w stosunku do sumy pozosta¬ lych jeszcze wolnych grup hydroksylowych i kar- boksylowych, zawierajacego wolna grupe izocyja¬ nianowa produktu reakcji alifatycznego i/albo aro¬ matycznego i/albo cykloalifatycznego dwu- albo poliizocyjanianiu z nienasyconym i/albo nasyconym kwasem jednokarboksylowym o co najmniej 6 ato¬ mach wegla.

12. Sposób wedlug zastrz. 10 albo 11, znamienny tym, ze reakcje z dodatkowym skladnikiem pro¬ wadzi sie równoczesnie lub po reakcji z produk¬ tem reakcji aminy z izocyjanianem. 20

13. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze modyfikujace skladniki izocyjanianowe wprowadza sie do podstawowej zywicy równoczesnie w postaci mieszanego izocyjanianowego produktu wstepne¬ go, skladajacego sie z (a) 1 mola dwuizocyjanianu, i (c) 0,1—0,6 mola akrylanu lub metakrylanu hy- droksyalkilowego o co najmniej 6 atomach wegla i/albo nienasyconego i/albo nasyconego alkoholu jednowodorotlenowego o co najmniej 6 atomach wegla, przy czym suma moli (b) i (c) powinna rów¬ nac sie 1,0.

14. Sposób wedlug zastrz. 11, znamienny tym, ze modyfikujace skladniki izocyjanianowe wprowadza sie do podstawowej zywicy równoczesnie w posta¬ ci mieszanego izocyjanianowego produktu wstep¬ nego, skladajacego sie z (a) 1 mola dwuizocyjania- nowego, (b) 0,4—0,9 mola trzeciorzedowej alkano¬ loaminy i (c) 0,1—0,6 mola nienasyconego i/albo nasyconego kwasu jednokarboksylowego o co naj¬ mniej 6 atomach wegla, przy czym suma moli (b) i (c) powinna równac sie 1,0.

15. Sposób wedlug zastrz. 14, znamienny tym, ze jako nasycony lub nienasycony kwas jednokarbo- ksylowy stosuje sie pólestry otrzymane z bez¬ wodników kwasów dwukarboksylowych i nasyco¬ nych i/albo nienasyconych alkoholi jednowodoro- tlenowych. R-N \ R2 CH-CH-R 0 Wzór 2 OZGraf. Lz. 583 (95+ 17) Cena 45 zl