DE1621800A1 - Verfahren zum Herstellen von UEberzuegen auf elektrisch nicht leitenden Gegenstaenden - Google Patents

Description

Unser Zeichen: O,Z. 24.l66 Hwz/Vt/N Ludwigshafen am Rhein, 23.3,19^-5

Verfahren zum Herstellen von Überzügen auf elektrisch nicht

leitenden Gegenständen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Überzügen auf elektrisch nicht leitenden Gegenständen, wobei

1) die Oberflächen der Gegenstände mit einer elektrisch leitenden Schicht versehen werden,

2) auf den so beschichteten Gegenständen ein Überzug aus Überzugsmittein auf der Grundlage .wäßriger Lösungen bzw. wäßriger Dispersionen kationischer bzw. anionischer Polymerer mittels Kataphorese bzw. Anaphorese (Elektrophorese) elektrochemisch abgeschieden wird und . .

3). die so abgeschiedenen Überzüge gehärtet werden. _; j[

Nach diesem Verfahren hat man Überzüge hergestellt, beispielsweise aus Überzugsmitteln auf der Basis von Schellack, trocknenden Ölen, Kautschuk, Alkydharzen und Phenolharzen. Dabei haben sich jedoch etliche Nachteile gezeigt, sei es, daß die überzugsmittel unter den Bedingungen der Kataphorese bzw. Anaphorese ihre Einheitlichkeit bzw, Stabilität' verlieren, sei es, daß der Prozeß mit niederer Sfcromausbeute verläuft, sei ■>"■ - .'■-■'-■'-.■. -2-

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es, daß das Härten der abgeschiedenen Überzüge bei relativ hoher Temperatur erfolgen muß oder sei es, daß die Überzüge in ihrer Qualität zu wünschen übrig lassen. '

Durch die vorliegende Erfindung wird ein neues Verfahren der eingangs bezeichneten Art aufgezeigt. Das neue Verfahren weist gegenüber den bekannten Arbeitsmethoden vorteilhafte Eigenschäften auf, z.B., daß die Erfordernisse hinsichtlieh der Einheitlichkeit bzw. Stabilität der Überzugsmittel unter den Bedingungen der Elektrophorese, hinsichtlich der Stromausbeute ™ des Prozesses und hinsichtlich der Qualität der Überzüge zufriedenstellend erfüllt werden. Insbesondere hat das neue Verfahren auch die vorteilhafte Eigenschaft, daß das Härten der abgeschiedenen Überzüge unter milden Temperaturbedingungen erfolgen kann.

Dementsprechend ist der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von Überzügen auf elektrisch nicht leitenden Gegenständen, wobei

|r 1) die Oberflächen der Gegenstände mit einer elektrisch leitenden Schicht versehen werden, ■ ...

2) auf den so beschichteten Gegenständen ein Überzug aus Überzugsmitteln auf der Grundlage wäßriger Lösungen bzw. wäßriger Dispersionen kationischer bzw. aniohischer Polymerer mittels_/ Kataphorese bzw. Anaphorese elektrochemisch abgeschieden wird und

3) die so abgeschiedenen Überzüge gehärtet werden.

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Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
daß Überzugsmittel auf der Grundlage solcher wäßriger Lösungen bzw. wäßriger Dispersionen eingesetzt werden, deren kationische bzw. anionische Polymere Mischpolymerisate sind., die

a) 5 bis 50, vorzugsweise β bis 3Ö, Gewichtsprozent an Sthylenisch ungesättigten Monomeren mit einer aktiven Methylengruppe,

h) 2 bis 20, vorzugsweise3 bis 12j Gewichtsprozent an äthyleniSGh ungesättigten Monomeren mit einer kationischen oder anionischen Gruppe und ·

e) 30 bis 93* vorzugsweise 58 bis 39* Gewichtsprozent an
anderen äthylenisch ungesättigten Mcaomeren

einpolymerisiert erthalten*

Zu den Mischpolymerisaten, die für das erfindüngsgernäße Ver- « fahren kennzeichnend sind, ist; im einzelnen das Folgende zu *

a^ Als Monomere mit einer aktiven Methylengruppe eignen sich
beispielsweise Vinylester und Allylester der Acetessigsäure und der Oyanessigsäure, ferner Verbindungen der allgemeinen Formel' _{Q Q}

oc ':'

^oder 000834^1494

- H- — yj.ii. et ιυυ

• H Il

R₁-C-C-C-O-X-O-C-CH₂-CN

wobei stehen R₁, R₂ und R, für Wasserstoff, Methyl*. Halogen, Chlormethyl, Hydroxymethyl, Phenyl und/oder gegebenenfalls auch für andere substituierte und nicht substituierte Reste, sowie X für einen Kohlenwasserstoffrest oder einen Oxakohlenwasserstoffrest mit jeweils 2 bis 10 Kohlenstoffatomen. Auch Gemische solcher Monomerer sind geeignet.

b|)Als Monomere mit einer kationischen Gruppe eignen sich beispielsweise N-Vinylimidazoliumverbindungen, wie N-Vinyl~ imidazoliumhydrochlorid, -methösulfat und -sulfat, -weiterhin Salze von Ν,Ν-Dialkylaminoalkylestern der (Methacrylsäure, wie der- Ίί,Ν-Diäthylaminoäthylester.

bpiAls Monomere mit einer anionischen Gruppe eignen sich vor allem Salze der (Meth)acrylsäure sowie ferner beispielsweise Salze der Maleinsäure, Crotonsäure und Maleinsäurealkylhälbester.

c) Als andere äthylenisch ungesättigte Monomere eignen sich beispielsweise C. - CgQ-Alkylester, vorzugsweise G--Co-Alkylester, der (Meth)acrylsäure. Als Alkylester sind etwa zu nennen der Methylester der Methacrylsäure sowie die A*thyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, η-Butyl-, i-Butyl-, t-Butyl- und 2-Sthylhexylester der Acrylsäure, Weiterhin eignen sich Styrol sowie ferner Vinylester der Essigsäure, der Propionsäure und der Versaticsäurenj N-Hydroxymethyl-

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amide der (Meth)acrylsäure sowie deren Äther mit C« - Co-Alkoholen, wie das N-Hydroxymethylacrylamid und der n-Butyläther des N-Hydroxymethylamids; Hydroxyälkylester der (Mcth)acrylsäure wie die ß-Hydroxyäthjlester; (Meth)-acrylnitril, (Meth)acrylamid; Vinylchlorid; Vinylidenchlorid; Butadien« Auch Gemische solcher Monomerer sind" geeignet.

Das Herstellen der wäßrigen Lösungen bzw. wäßrigen Dispersionen der Mischpolymerisate kann nach üblichen Methoden erfolgen; es ist nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden überzugsmittel können zusätzlich zu den genannten Mischpolymerisaten in Wasser dlspergierbare und im Gemisch mit den Mischpolymerisaten mittels Kataphorese oder Anaphorese elektrochemisch abscheidbare andere Bindemittel enthalten. Die Überzugsmittel können ferner die einschlägig üblichen Hilfsstoffe enthalten, wie Pigmente, Antischaummittel, Verlaufshilfsmittel und Härter. .

Das Herstellen von Überzügen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt in drei Stufen:

1) Die Oberflächen der Gegenstände werden mit einer elektrisch leitenden Schicht versehen. Dies kann auf übliche Weise erfolgen, beispielsweise durch Metallisieren mittels Metallspritzen, Aufdampfen von Metallen im Hochvakuum, Zersetzung von Metallcarbonylen und Ionenaustausch. Weitere geeignete Methoden sind beispielsweises Graphitieren, Auf-

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kleben von Metallfolien und Aufbringen elektrisch leitender Lacke. ""■."'

2) Auf dem so beschichteten Gegenständen wird ein Überzug mittels Kataphorese oder Anaphorese elektrochemisch abgeschieden. Auch dies kann auf übliche Weise geschehen: Die Gegenstände werden in die überzugsmittel eingebracht und ihre elektrisch leitenden Schichten als Kathode oder als Anode geschaltet; ein weiteres elektrisch leitendes Medium wird ebenfalls in Berührung mit den Überzugsmitteln gebracht und als Gegenelektrode geschältet. Das Überziehen selbst kann zweckmäßigerweise bei einer Gleichspannung von

5 bis 250 Volt, vorzugsweise 20 bis 120 Volt, erfolgen; die Temperatur kann zweckmäßigerweise von 20°bis 80°, vorzugsweise von 20° bis 6o°C, betragen. Die Zeit des Überziehens beträgt im allgemeinen etwa 0,2 bis 5 Minuten.

3) Die so abgeschiedenen überzüge werden anschließend auf übliche Weise gehärtet, z.B. durch die Einwirkung von Aidehyden, wie Formaldehyd, Komplexbildnern, wie mehrwertige Metallionen, Polyaminen, wie Hexamethylendiamin, Hydrazoverbindungen, wie Hydrazin und Polycarbonsäurehydraziden. (Zu solchen "Härtern" vgl. die deutschen Patentschriften 835 809, 910 594, 940 680, die französische Patentschrift 1 379 423 sowie die niederländischen Anmeldeschriften

6 4o8 726 und 6 4o8 730). Das Zusammenbringen der Überzüge mit den Härtern kann beispielsweise erfolgen durch Eintauchen der Gegenstände in eine Harterlösung, oder durch Besprühen mit einer solchen Lösung. Im einfachsten Fall

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kann der Härter bereits In dem ÜberzugsmittelVselbst enthalten sein. In der Regefl ist fur die!..Durchführung der Härtung die Anwesenheit von Katalysatoren und/oder die An-Wendung von Wärme erforderlich. Hierbei können als Katalysatoren die einschlägig üblichen verwendet werden* insbesondere basische Stoffe, wie Pyridin, Trimethylamin, Triäthylamin und Natriummethylat. Bei der Anwendung von Wärme sollten die Temperaturen zweckmäSigerweise 12t°C nicht überschreiten.* .

Das erfindungsgemäße Verfähreii eignet sich zum Herstellen von " überzügen beispielsweise auf Kunststoffen, Kautschuk,Glas, Steinzeug, Holz, Papier und Geweben. Auf diese Weise lassen sich beispielsweise wasserempfindliche Gegenstände gegen den Angriff vonWasser schützen oder zerbrechlieheGegenstände mit einer elastischen Schutzschicht versehen. Ferner können z.B. aus den überzogenen Papieren und: Geweben (in mehreren Lagen) Preßteile hergestellt werden. Schließlich können auch elektrotechnische Teile hergestellt werden, beispielsweise, indem eine Kunststoffolie metallisiert und anschließend-Überzögen wird ι (Magnetogrammträger); gegebenenfalls abermals metallisiert und überzogen usw*. (Kondensator).

Die in dem Beispiel genannten Teile beziehen sich auf das Gewicht. - Ζ":""" r _'<--- ----- ; ■■"■"," ...

Beispiel

Es wird eine homogene Hisehung hergestellt aus 45 Teilen Butandiolacrylatacetylaeetat (a),"50 Teilen Ν,Ν-Dimethylaminoäthyl-

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acrylat (b), 215' Teilen tertiär-Butyiacrylat (c), 9 Teilen tertiär-Dodecyl-mercaptan und 0,3 Teilen Äzodiisobuttersäurenitril. In einem mit Rührer-, Stickstoffzuleitungi Eulaufgefäß: und Kühlvorrichtung versehenen Gefäß werden 100 Teile dieser Mischung auf 90°C gebracht und nach Beginn der exothermen Reaktion innerhalb von 50 Minuten bei 90 bis 96⁰C der Rest der Mischung unter Rühren und gelegentlichem Kühlen zugegeben» Nach 40 Minuten wird 0,1 Teil'Azodiisobuttersäurenitril zugegeben, nach 60 und 120 Minuten wiederum je 2 Teile Azodiisobuttersäurehitrii. Anschließend wird 180 Minuten bei 90⁰C naehpolymerisiert und dann mit 12,6 Teilen Eisessig neutralisiert (Salzbildung) . Schließlich werden 900 Teile Wasser langsam eingerührt. '

In die so erhaltene Lösung wird eine mit einem Eisenüberzug versehene Polyvinylchloridfolie eingehängt und als Kathode geschaltet, wobei während einer Minute bei einer Spannung von 70 Volt ein überzug abgeschieden wird. Die überzogene Folie wird mit Wasser gespült, kurz in eine schwach alkalische (TrS-äthylamin) wäßrige Lösung von Formaldehyd getaucht und 60 Minuten lang bei 6o°C gehärtet. Der erhaltene Überzug ist un-10s3gich Sn wäßrigen oder organischen Lösüngsmittelni er bietet einen ausgezeichneten korrosionsschutz gegen verdünnte wäßrige Laugen oder Salzlösungen.

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Claims (3)

Patentanspruch ; Γ } Verfahren zum Herstellen von Überzügen auf elektrisch nicht leitenden Gegenständen, wobei ; .

1) die Oberflächen der Gegenstände mit einer elektrisch leitenden Schicht versehen werden,

2) auf den so beschichteten Gegenständen ein überzug aus Über- ·

zugsmitteln auf der Grundlage wäßriger Losungen bzw* wäß-

.■ ■■---■.■-':■■■■" ■■.·,- yC<:- -■■-■■■ . -■ ■ riger Dispersionen kationischer bzw. anioniseher Polymerer J mittels Kataphorese bzw,Anaphorese elektrochemisch abge- : schieden wird, und

3) die so abgeschiedenen Überzüge gehärtet werden, dadurch gekennzeichnet, daß Überzugsmittel auf der Grundlage solcher wäßriger Lösungen bzw. wäßriger Dispersionen eingesetzt werden, deren katipnische bzw. änionische Polymere Mischpolymerisate sind, die

a) 5 bis 50 Gewichtsprozent an äthylenisch ungesättigten Mono- ; meren mit einer aktiven Methylengruppe, .. . , . '":

b) 2 bis 20 Gewichtsprozent an äthylenisch ungesättigten Monomeren mit einer kationischen oder anlonisohen Gruppe und

c) 30 bis 93 Gewichtsprozent an anderen äthyienisch unge-■ sättigten Monomeren / ;

einpolymerisiert enthalten. . ;

BADISGHE ANILIN- & SODA-FABRIK AG

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