DE1519168B2 - Wäßriges Überzugsmittel zur elektro phoretischen Abscheidung - Google Patents

Wäßriges Überzugsmittel zur elektro phoretischen Abscheidung

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf Überzugsmittel für das Beschichten und Lackieren mittels Elektrophorese von als Anode geschalteten metallischen oder anderen elektrisch leitenden Gegenständen auf der Grundlage von neutralisierten oder schwach alkalischen wäßrigen Lösungen von Acrylverbindungen enthaltenden Mischpolymeren und von Carboxylgruppen enthaltenden, mit gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäuren modifizierten Polykondensationsprodukten aus mehrwertigen Alkoholen und Polycarbonsäuren.
Die elektrophoretische Abscheidung filmbildender Materialien auf Metallen und anderen elektrisch leitenden Gegenständen hat viele Vorteile gegenüber den klassischen Auftragsarten, wie es das Tauchen, Spritzen oder Streichen darstellt. So haben die abgeschiedenen Überzüge nach dem Herausziehen des Gegenstandes aus dem Elektrophoresebad allseitig und von. oben nach unten die gleiche Schichtdicke. Dabei ist es gleichzeitig möglich, die abzuscheidenden Schichtdicken durch entsprechende Wahl von Stromdichte und Abscheidungszeit bereits vorher genau einzustellen.
Die elektrophoretische Abscheidung ist jedoch von zahlreichen Faktoren abhängig, wobei neben der Elektrophorese auch eine Elektrolyse und eine Elektro-Endosmose eine Rolle spielen. Der Aufbau des verwendeten Beschichtungsmaterials muß auf diese Faktoren Rücksicht nehmen.
Es ist schon bekannt, organische Verbindungen, wie Kautschuk, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyacrylate und Polyäthylenverbindungen aus ihren wäßrigen Dispersionen abzuscheiden. Für die Elektrophorese müssen die Dispersionen aber sehr stark verdünnt werden, wodurch sich beträchtliche Schwierigkeiten einstellen, weil verdünnte Dispersionen nur eine begrenzte Lagerstabilität besitzen. Nachteilig ist es deshalb, daß Dispersionen sich um so rascher trennen können, je verdünnter sie sind.
Man hat ferner beschrieben, Alkydharze in Form ihrer mit Ammoniak oder Aminen neutralisierten wäßrigen Lösungen allein oder in Kombination mit Harnstoff-, Melamin- oder Phenolharzen elektrophoretisch abzuscheiden. Solche Harzkombinationen neigen bei längerem Betrieb des elektrophoretischen Tauchbades zu einer unterschiedlichen Abscheidungsgeschwindigkeit, wodurch die Filmeigenschaften in ungünstiger Weise beeinflußt werden.
Es ist auch versucht worden, Acrylatharze aus ihren wäßrigen Lösungen abzuscheiden. Dabei hat sich jedoch herausgestellt, daß die Harzabscheidung um Ecken und Kanten herum unzureichend und besonders bei solchen Werkstücken, die einen etwas komplizierten Aufbau mit einigen Hohlräumen haben, wie es beispielsweise bei Autokarosserien und Autotüren der Fall ist, das Eindringvermögen der Harzpartikeln in die Hohlräume gering ist. Dazu kommt noch, daß die bekannten Acrylatharzlösungen unter dem Einfluß der Elektrophorese nicht stabil sind. Das wirkt sich so aus, daß die Abscheidung bei längerem Gebrauch des Bades schlechter wird. Die entstandenen Überzüge zeigen dann eine rauhe und unansehnliche Oberfläche. Dadurch ist die technische Verwendung von Acrylatharzen für die elektrophoretische Beschichtung erheblich behindert.
Es wurden auch schon Einbrennlacke, die Mischpolymerisate aus Vinylmonomeren, ungesättigten Carbonsäuren und Alkydharzen, die äthylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten, für die elektrophoretische Beschichtung beschrieben (belgische Patentschrift 664 654). Nach der belgischen Patentschrift 664 655 können diese Einbrennlacke auch noch zusätzlich eine Aminoplast- oder Phenoplast-Komponente enthalten. Auch diese Überzugsmittel verfügen nicht über eine ausreichende Lagerstabilität und führten zu keinen brauchbaren elektrophoretischen Abscheidungen.
Demgegenüber wurde nun überraschenderweise gefunden, daß wäßrige Überzugsmittel, die lediglich
ίο Gemische von Alkydharzen bzw. Maleinatölen mit bestimmten Mischpolymerisaten und Phenoplasten bzw. Aminoplasten enthalten, lagerstabile Lösungen bilden. Die technologische Qualität der Elektrophorese-Bäder auf Basis der Gemische von Alkydharzen und Misch-
polymerisaten und die damit herstellbaren Überzüge sind den bekannten Überzugsmitteln auf Basis eines Mischpolymerisates von Monomeren mit Alkydharzen überlegen. Außerdem ist das bloße Mischen an Stelle einer Mischpolymerisation ein wesentlicher Vorteil.
Erfindungsgemäß wird deshalb ein wäßriges Überzugsmittel mit einem pH-Wert von mindestens etwa 6,5 zum Herstellen von hitzehärtbaren Überzügen auf elektrisch leitenden Gegenständen durch Elektroabscheidung auf der Grundlage von wäßrigen, gegebenenfalls lösungsmittelhaltigen und pigmentierten Lösungen von
A) Ammoniak und/oder basischen organischen Stickstoffverbindungen,
B) Alkydharzen, maleinisierten Alkydharzen und/ oder maleinisierten Ölen und Fetten und
C) Phenoplasten und/oder Aminoplasten vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Überzugsmittel in wäßriger Lösung außer den Komponenten A, B und gegebenenfalls C noch
D) ein Mischpolymerisat aus
a) 20 bis 91 Gewichtsprozent wenigstens eines Esters der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem einwertigen, bis zu 20 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkohol,
b) 3 bis 20 Gewichtsprozent wenigstens einer ein- bzw. zweiwertigen oc-äthylenisch ungesättigten, bis zu 6 Kohlenstoffatome aufweisenden Carbonsäure und/oder wenigstens eines Halbesters einer solchen zweiwertigen Carbonsäure mit einem einwertigen, bis zu 10 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkohol,
c) 6 bis 25 Gewichtsprozent wenigstens eines N-(Oxyalkyl)- bzw. N-(Oxaalkyl)-amids der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem bis zu 10 Kohlenstoffatome aufweisenden Oxyalkyl- bzw. Oxaalkylrest und
d) 0 bis 70 Gewichtsprozent wenigstens eines anderen monoäthylenisch ungesättigten Comonomeren
enthält; wobei das Gewichtsverhältnis der Komponente D zur Komponente B von 90:10 bis zu 10:90 und außerdem das Gewichtsverhältnis der Summe der Komponenten D + B zur gegebenenfalls verwendeten Komponente C von 95:5 bis 85:15 beträgt.
Als Mischpolymerisate (Komponente D) eignen sich insbesondere solche mit einem K-Wert (nach H. F i kentscher, Cellulosechemie, Bd. 13, 1932, S. 58 bis 64) von 12 bis 40. Zu den Aufbaukomponenten a) bis d) der Polymeren ist im einzelnen das Folgende zu sagen:
a) Als Ester eignen sich insbesondere der Methylester der Methacrylsäure sowie der Äthyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, η-Butyl-, i-Butyl-, tert.-Butyl-
und 2 Äthylhexylester der Acrylsäure. Ferner sind beispielsweise geeignet der 3-Oxabutyl-, 3-Oxaperityl-, 3-Oxaheptyl-, 3,6-Dioxanonyl- und 3,6-Dioxadecylester der Acryl- und Methacrylsäure. Auch Gemische von Estern sind geeignet.
b) Als Carbonsäuren eignen sich insbesondere Acryl- und Methacrylsäure. Ferner sind beispielsweise geeignet Malein-, Fumar-, Itacon-, Mesacon- und Zitraconsäure. Als Halbester eignen sich beispielsweise die Halbester der Malein- und Fumarsäure mit den vorstehend aus a) ersichtlichen Alkoholen. Auch Gemische von Carbonsäuren und/oder Halbestern sind geeignet.
c) Als N-(Oxyalkyl)- und N-(Oxaalkyl)-amide eignen sich insbesondere die N-(Oxymethyl)-amide der Acryl- und Methacrylsäure sowie die N-(2-Oxapropyl)-, N-(2-Oxabutyl-, N-(2-Oxapentyl)- und N-(2-Oxahexyl)-amide der Acryl- und Methacrylsäure. Ferner sind beispielsweise geeignet die N-(2-Oxa-3-cyclohexylpropyl)- und N-(2,5-Dioxanonyl)-amide. Auch Gemische von Amiden sind geeignet.
d) Als andere Comonomere eignen sich insbesondere Styrol sowie Oxyalkylester der Acryl- bzw. Methacrylsäure, etwa die 2-Oxyäthyl-, 2-Oxypropyl- und 4-Oxybutylester. Ferner sind beispielsweise geeignet Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylidenchlorid, N-Vinylharnstoff, N-Vinyl-N'-oxaalkylharnstoffe und N-Vinylpyrrolidon. Auch Gemische von Comonomeren sind geeignet.
Das Herstellen der Mischpolymerisate kann nach bekannten Methoden erfolgen; es ist nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Geeignete Methoden sind beispielsweise beschrieben in den deutschen Auslegeschriften 1035 363, 1054 710 und 1102 410.
Als mit Fettsäure modifizierte Kondensationsprodukte (Komponente B) sind bekannte Alkydharze und/oder maleinisierte Alkydharze und/oder maleinisierte Öle und Fette zu verstehen.
Alkydharze sind Polyester aus mehrwertigen Alkoholen, wie Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylolpropan oder Hexantriol, mit mehrbasischen, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, hydroaromatischen oder aromatischen Carbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hexachlortetrahydroendomethylenphthalsäure, Bernsteinsäure, Zitronensäure, Aconitsäure, Maleinsäure und Fumarsäure. Die Alkydharze sind in der Regel durch den Einbau von gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäuren wie z. B. Leinöl-, Rizinusöl-, Ricinenöl-, Kokosnußöl-, Erdnußöl-, Holzöl-, Oiticicaöl- oder Baumwollsaatölfettsäuren modifiziert. Auch der Einbau von Kolophonium und Harzsäuren in das Alkydharzmolekül ist möglich.
Die Alkydharze sollen noch so viel unveresterte Carboxylgruppen enthalten, daß ihre Säurezahl mehr als 10 beträgt und daß sie zusammen mit den anderen Komponenten D, C und A eine mit Wasser und gegebenenfalls Lösungsmitteln mischbare Lösung bilden.
Es können auch solche Alkydharze verwendet werden, bei denen ein Teil der Polyalkohole durch PoIyäthylenglykole ersetzt ist und die auf diese Weise wasserlöslich gemacht sind.
Maleinisierte Alkydharze sind übliche Addukte, die durch Reaktion von Alkydharzen mit Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und/oder Fumarsäure in bekannter Weise erhalten werden.
Maleinisierte Öle und Fette sind Additionsprodukte von Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure an halbtrocknende und trocknende Fette und Öle, wie Leinöl, Holzöl, Ricinenöl.
Als Komponente C' können bekannte, bei Raumtemperatur wasserlösliche, härtbare Mischkondensationsprodukte vom Typ der Phenoplaste und/oder Aminoplaste in Betracht gezogen werden, wie sie nach bekannten Verfahren durch Umsetzung von Formaldehyd mit Phenolen oder Harnstoff oder Melamin erhältlich sind. Harnstoff- und Melamin-Formaldehyd-Kortdensationsprodukte sind üblicherweise noch mit niederen aliphatischen Alkoholen veräthert. .
Als Komponente A kommen neben Ammoniak zum Neutralisieren dienende wasserlösliche, organische, primäre, sekundäre, tertiäre, aliphatische Mono- oder Polyamine, ferner Mono-, Di-, Trialkanolamine oder gemischte Alkylalkanolamine in Betracht. Beispielhaft seien genannt: Methylamin, Äthylamin, DimethyI-amin, Triäthylamin, Diäthylentriamin, Dipropylentriamin, Mono-, Di-, Triäthanolamin. Verwendet werden können auch aus diesen Aminen entstehende quaternäre Ammoniumbasen.
Zur Verbesserung der Löslichkeit der Komponenten A bis D können mit Wasser verträgliche, organische Lösungsmittel, z. B. aliphatische und aromatische Alkohole, Glykole, Polyglykole, Glykoläther und Polyglykoläther verwendet werden. Die organischen Lösungsmittel können bis zu einem Gehalt von 10 Gewichtsprozent, berechnet auf Wasser, mitverwendet werden. Es ist aber auch in vielen Fällen möglich, ohne Lösungsmittel auszukommen. Die Lösungsmittel werden immer da eingesetzt, wo sie die Löslichkeit der Komponenten A bis D in Wasser fördern, die Stabilität des Überzugsmittels erhöhen sowie den Verlauf oder die Schichtdicke günstig beeinflussen.
Mitunter ist es vorteilhaft, eine geringe Menge von 0,5 °/oo bis 5 0J0, au^ Wasser bezogen, eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels, wie z. B.
aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, höhere Alkohole, Ketone, Ester oder Glykolester dem Elektrophoresebad zuzusetzen. Solch ein Zusatz wirkt verbessernd auf den Verlauf des abgeschiedenen Überzugs, badstäbilisierend und schichtdickenerhöhend.
Die Vereinigung der Komponenten kann in beliebiger Reihenfolge geschehen und je nach Art der eingesetzten Komponenten bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter, 1000C nicht übersteigender Temperatür durchgeführt werden. Es ist auch möglich, zunächst wäßrige Lösungen z. B. mit einem Harztrockengehalt von 60 und mehr Prozent, die mit Wasser beliebig verdünnbar sind, herzustellen.
In den Überzugsmitteln können je nach Verwendungszweck noch die üblichen Hilfs- und Zusatzmittel wie Verlaufsmittel, Stabilisierungsmittel u. dgl. mitverwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel können auch pigmentiert und mit den üblichen Streckmitteln und Füllstoffen versetzt werden. Hierbei soll der Gehalt an Pigment und Füllstoff 30°/0 des Bindemittelanteils nicht übersteigen.
Für die elektrophoretische Abscheidung werden die erfindungsgemäßen Überzugsmittel so weit mit Wasser verdünnt, daß der Festkörpergehalt nicht mehr als 40°/o> vorzugsweise aber zwischen 4 und 20% beträgt. Der Bindemittelgehalt der für die elektrophoretische Abscheidung benutzten wäßrigen Harzlösungen kann
bis zu 37%, vorzugsweise aber zwischen 3 und 20% betragen.
Die elektrophoretische Abscheidung der Überzüge aus den Überzugsmitteln wird nun so ausgeführt, daß ein elektrisches Potential zwischen zwei Elektroden, die in das Überzugsmittel eingebracht sind, geschaltet wird. Dabei wird so verfahren, daß das zu lackierende Werkstück als Anode geschaltet wird. Zweckmäßigerweise bildet die Beckeninnenwand gleichzeitig die Kathode. Die Stromdichte wird so gewählt, daß die ge- ίο wünschte Lackfilmdichte in vorgegebener Zeit erreicht wird. Die Höhe der anzuwendenden Gleichspannung ergibt sich aus dem Charakter des abzuscheidenden Lackes, der Entfernung und Größe der Elektroden.
Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel sind mit Wasser verdünnbar. Sie zeichnen sich dadurch aus, daß die ständig umgewälzte, verdünnte Lösung auch bei längerem Stromdurchgang stabil bleibt und sich nicht trennt. Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel ergeben äußerst gleichmäßige elektrophoretische Ab-Scheidungen von guter Korrosionsbeständigkeit, die besonders bei Werkstücken mit komplizierten Oberflächen vorteilhaft sind. Der Umgriff um Kanten und Ecken ist sehr zufriedenstellend, und das Eindringvermögen der Lackschicht in Hohlkörper ist überraschend gut. Die mit dem erfindungsgemäßen Überzugsmittel hergestellten Überzüge, Beschichtungen, Anstriche und Lackierungen weisen gegenüber solchen, deren Bindemittel entweder nur Acrylatharze oder nur Alkydharze oder Maleinsäureaddukte sind, erhöhte Elastizität, bessere Haftung auf dem überzogenen Werkstück und verbesserte Temperaturbeständigkeit besonders bei Überbrennen oder bei Unterkühlung auf.
Die erhaltenen elektrophoretischen Abscheidungen können entweder als Grundierungen oder als Einschicht-Lackierungen verwendet werden. Die Überzüge werden zweckmäßigerweise bei 150 bis 22O0C während 30 bis 5 Minuten eingebrannt.
Die nachfolgenden Beispiele sollen den Erfindungsgedanken näher erläutern, ohne ihn einzuschränken. Alle Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozente, alle Teile bedeuten Gewichtsteile.
Mischpolymerisationsprodukt 1
45
Ein als Komponente D verwendbares Mischpolymerisat besteht aus folgenden Aufbaukomponenten: aa) 35% Acrylsäure-n-butylester,
a2) 20% Methacrylsäure-methylester,
b) 20% Acrylsäure und
c) 25% N-(2-Oxahexyl)-Acrylsäureamid.
Die Buchstaben a, b, c und d entsprechen denen, mit denen die Aufbaukomponenten in der Beschreibung definiert sind. Das Polymerisat, dessen Herstellungsmethoden als bekannt hier nicht beansprucht werden, wird zu einer 55 %igen Lösung in n-Butanol gelöst. Das Harz ist ein selbsthärtendes Acrylatharz.
Mischpolymerisationsprodukt 2
60
Ein dem Mischpolymerisationsprodukt 1 analoges Polymerisat besteht aus den Aufbaukomponenten:
a) 69% Acrylsäure-n-butylester,
b) 15 % Acrylsäure,
c) 6 % N-(2-Oxahexyl)-acrylsäureamid und
d) 10% Styrol.
Das Acrylatharz wird in n-Butanol zu einer 55%i§en Lösung gelöst.
Mischpolymerisationsprodukt 3
Ein weiteres dem Mischpolymerisationsprodukt 1 analoges Polymerisat besteht aus den Aufbaukomponenten : ι
ai) 50% Methacrylsäure-methylester,
a2) 25% Acrylsäure-äthylester,
b) 10.% Acrylsäure und
c) 15% N-(2-Oxahexyl)-acrylsäureamid.
Das Acrylatharz wird in n-Butanol zu einer 55%igen Lösung gelöst.
Mischpolymerisationsprodukt 4
Ein dem Mischpolymerisationsprodukt 1 analoges Polymerisat besteht aus den Aufbaukomponenten:
a) 50% Acrylsäure-2-äthylhexylester,
b) 10% Acrylsäure,
c) 25% N-(2-Oxahexyl)-acrylsäureamid,
da) 10% Styrol und
d2) 5% Acrylsäure-4-oxybutylester.
Das Acrylatharz wird in Isobutanol zu einer 55%igen Lösung gelöst.
Beispiel 1
A) Es wird eine Lösung von 100 Teilen eines durch 5- bis 6stündiges Erhitzen von 80 Teilen Holzöl mit 20 Teilen Fumarsäure auf 19O0C erhaltenen Additionsproduktes, das eine Säurezahl von 170 besitzt, durch Neutralisieren mit 21 Teilen Dimethyläthanolamin in 132 Teilen destilliertem Wasser hergestellt.
B) Mit Hilfe eines Dreiwalzenstuhles wird auf übliche Weise ein Überzugsmittel folgender Zusammensetzung hergestellt:
5,9 Teile Flammruß
64,5 Teile Titandioxid (Rutil-Type)
269,0 Teile Mischpolymerisationsprodukt 1
91,3 Teile der nach 1 A erhaltenen Kunstharzlösung
13,7 Teile Diäthanolamin
555,6 Teile destilliertes Wasser.
Dieses Überzugsmittel wird mit destilliertem Wasser auf einen Festkörpergehalt von 8,5 verdünnt und in eine Eisenwanne gefüllt. Der pH-Wert beträgt 7,8 bis 8,0, gemessen mittels einer Glaselektrode.
In das Bad wird ein übliches Umgriffsblech aus Eisen von 10 · 10 cm2 getaucht, das an eine Gleichstromquelle angeschlossen wird, wobei das eingetauchte Blech die Anode und die Eisenwanne die Kathode darstellt. Die Potentialdifferenz zwischen den Elektroden beträgt 60 Volt. Die Versuchsdauer beträgt 2 Minuten. Während dieser Zeit wird ein Überzug allseitig auf dem anodisch geschalteten Blech abgeschieden. Der gebildete Film wird mit destilliertem Wasser abgespült und nach genügender Ablüftung 20 Minuten bei 17O0C eingebrannt. Es wird ein Überzug erhalten mit glatter, kratzfester Oberfläche, der als Einbrenngrund für eine nachfolgende Endlackierung dienen kann. Die Schichtdicke beträgt etwa 25 Mikron.
Beispiel 2
Analog dem Beispiel 1, B, wird ein Überzugsmittel folgender Zusammensetzung hergestellt:
10,0 Teile Eisenoxidgelb
3,0 Teile Eisenoxidrot
3,0 Teile Flammruß
27,0 Teile Titandioxid (Rutil-Type)
312,0 Teile Mischpolymerisationsprodukt 2
1 519 163
107,0 Teile der nach Beispiel 1, A, erhaltenen Kunstharzlösung
15,5 Teile Dimethyläthanolamin
522,5 Teile destilliertes Wasser.
Das erhaltene Überzugsmittel wird nach dem Verdünnen mit weiteren 2000 Teilen Wasser analog dem Beispiel 1, B, elektrophoretisch abgeschieden. Die Abscheidungsspannung beträgt 50 Volt, die Versuchsdauer 2 Minuten. Es wird ein Überzug erhalten, der nach dem Einbrennen bei 17O0C während 20 Minuten einen harten, kraftfesten Einbrennfiim mit glatter Oberfläche und 30 bis 35 Mikron Schichtdicke ergibt.
Beispiel 3
A)
Es werden 100 Teile eines in üblicher Weise aus 85 Teilen Holzöl und 15 Teilen Fumarsäure hergestellten Maleinatharzes mit einer Säurezahl von 165 in 135 Teilen entsalztem Wasser und 15 Teilen Dimethyläthanolamin gelöst.
B) Mittels einer Kugelmühle wird ein Überzugsmittel folgender Zusammensetzung hergestellt:
48,0 Teile Titandioxid (Rutil-Type)
205,0 Teile Mischpolymerisationsprodukt 3
375,0 Teile der nach Beispiel 3, A, erhaltenen
Kunstharzlösung
90,0 Teile einer 42%igen wäßrigen Lösung eines handelsüblichen Phenolformaldehydharzes
10,0 Teile Dimethyläthanolamin
2330,0 Teile entsalztes Wasser.
Die elektrophoretische Abscheidung erfolgt analog dem Beispiel 1, B, bei 100 Volt, und die Abscheidungsdauer beträgt 2 Minuten. Nach dem Abspülen der Abscheidung mit entsalztem Wasser und Einbrennen bei 17O0C während 25 Minuten wird eine harte, kratzfeste Einschichtlackierung erhalten. Die Schichtdicke beträgt 25 bis 30 Mikron.
B e i s ρ i e 1 4
145 Teile Mischpolymerisationsprodukt 4 werden mit 36 Teilen einer Lösung eines trocknenden mittelöligen Rizinenalkydharzes mit einem Ölgehalt von 40%, einem Phthalsäureanhydridgehalt von 29% und einer Säurezahl von 35 bis 40, in Butylglykol-Wassergemisch (1:1) 3 Stunden auf 900C erhitzt. Nach dem . Abkühlen werden 9,8 Teile Dimethyläthanolamin zugesetzt.
Von dieser Harzlösung werden 18,2 Teile mit 5 Teilen Titandioxid (Rutil-Type) pigmentiert, mit 76,8 Teilen Wasser verdünnt und mit Dimethyläthanolamin auf einen pH-Wert von 7,5 eingestellt.
Das so erhaltene Überzugsmittel wird analog dem Beispiel 1, B, bei 70 Volt 1 Minute lang abgeschieden. Der abgeschiedene Überzug wird 30 Minuten bei 15O0C eingebrannt.
Beispiel 5
Kunstharzlösung A
.' Nach der Vorschrift des Beispiels 4 wurde eine Kunstharzlösung aus dem Mischpolymerisationspro-S^ dukt 4 und dem Rizinenalkydharz hergestellt und mit ' Dimethyläthanolamin neutralisiert.
Kunstharzlösung B (Vergleich)
Es wurde ein Copolymerisat nach Beispiel 1, B, der ίο belgischen Patentschrift 664 655 hergestellt und mit Dimethyläthanolamin neutralisiert.
Kunstharzlösung C
Nach der Vorschrift des Beispiels 2 wurde eine Kunstharzlösung aus dem Mischpolymerisat 2 und dem Holzölfumarsäureaddukt hergestellt und mit Dimethyläthanolamin neutralisiert.
Kunstharzlösung D (Vergleich)
Es wurde ein Copolymerisat nach Beispiel 3, B, der belgischen Patentschrift 664 655 hergestellt und mit Dimethyläthanolamin neutralisiert.
Aus den vier Kunstharzlösungen wurden vier Überzugsmittel mit jeweils gleicher Zusammensetzung nach folgendem Schema hergestellt:
300,0 Gewichtsteile festes Harz in Form einer der
Kunstharzlösungen A bis D
23,0 Gewichtsteile Titandioxid Rutil
2,5 Gewichtsteile Eisenoxidgelb
8,8 Gewichtsteile Eisenoxidrot
9,7 Gewichtsteile Silikat-Füllstoff
Zum Neutralisieren und Einstellen des pH-Wertes wurde Dimethyläthanolamin benutzt. Jeder Ansatz wurde mit destilliertem Wasser auf 3000 Gewichtsteile verdünnt.
Jeder Ansatz wurde in frischem Zustand und nach einer Alterung über 20 Stunden bei 4O0C auf phosphatieren Stahlblechen abgeschieden. Die Abscheidedauer betrug 2 Minuten bei einer Badtemperatur von 3O0C. Die Spannung wurde konstant gehalten. Die abgeschiedenen Überzüge wurden sämtlich 20 Minuten bei 17O0C eingebrannt.
Die Tauchbäder mit den Kunstharzlösungen A und B wurden auf einen pH-Wert zwischen 7,5 und 7,8 eingestellt. Das Kunstharzlösung C enthaltende Tauchbad wurde auf einen pH-Wert von 8,0 gebracht und das Tauchbad mit der Kunstharzlösung D auf einen pH-Wert von 7,83.
Die Tauchbäder mit den Kunstharzlösungen B und D waren nicht stabil. Nach dem Altern bei 400C waren die Lösungen geliert. Brauchbare Elektrophoreseabscheidungen waren nicht zu erhalten. Anders dagegen die Elektrophoresebäder mit den Kunstharzlösungen A und C. Die eingebrannten Filme hatten eine einwandfreie Oberfläche. Die Abscheidebedingungen sind in der Tabelle enthalten.
Tabelle
Kunstharzlösung frisch gealtert Kunstharzlösung frisch gealtert
A 7,5 7,4 C 8,0 7,95
1,35 1,3 1,10 1,32
120 140 120 140
52 bis 54 18 bis 20 43 bis 44 19 bis 20
109 522/350
pH-Wert
Leitfähigkeit (K)
Abscheidungsspannung (Volt)
Trockenfilmdicke (μ)

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Wäßriges Überzugsmittel mit einem pH-Wert von mindestens etwa 6,5 zum Herstellen von hitzehärtbaren Überzügen auf elektrisch leitenden Gegenständen durch Elektroabscheidung auf der Grundlage von wäßrigen, gegebenenfalls lösungsmitteln altigen und pigmentierten Lösungen von
    A) Ammoniak und/oder basischen organischen Stickstoffverbindungen,
    B) Alkydharzen, maleinisierten Alkydharzen und/ oder maleinisierten Ölen und Fetten und
    C) Phenoplasten und/oder Aminoplasten
    dadurch gekennzeichnet, daß das Überzugsmittel in wäßriger Lösung außer den Komponenten A, B und gegebenenfalls C noch
    D) ein Mischpolymerisat aus
    a) 20 bis 91 Gewichtsprozent wenigstens eines Esters der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem einwertigen, bis zu 20 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkohol,
    b) 3 bis 20 Gewichtsprozent wenigstens einer ein- bzw. zweiwertigen «-äthylenisch ungesättigten, bis zu 6 Kohlenstoffatome aufweisenden Carbonsäure und/oder we-
    i; nigstens eines Halbesters einer solchen : zweiwertigen Carbonsäure mit einem einwertigen, bis zu 10 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkohol,
    c) 6 bis 25 Gewichtsprozent wenigstens eines N-(Oxyalkyl)- bzw. N-(Oxaalkyl)-amids der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem bis zu 10 Kohlenstoffatome aufweisenden Oxyalkyl- bzw. Oxaalkylrest und
    d) 0 bis 70 Gewichtsprozent wenigstens eines anderen monoäthylenisch ungesättigten Comonomeren
    enthält, wobei das Gewichts verhältnis der Komponente D zur Komponente B von 90:10 bis zu 10:90 und außerdem das Gewichtsverhältnis der Summe der Komponenten D + B zur gegebenenfalls verwendeten Komponente C von 95:5 bis zu 85:15 beträgt.
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