DE1519304A1

DE1519304A1 - Bindemittel fuer UEberzugsmittel

Info

Publication number: DE1519304A1
Application number: DE19651519304
Authority: DE
Inventors: Erikson J Alden; Hart Donald Peter
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1964-12-28
Filing date: 1965-12-23
Publication date: 1969-12-18
Also published as: GB1106050A; AT278209B; US3530054A; FR1472131A; NL6516561A; NL130438C

Description

Bindemittel für Überzugsmittel

Die Erfindung betrifft Bindemittel die aus einem Fettsäureester-Säureanhydrid-Additionsprodukt und einem Amin-Aldehydkonden8at bestehen und deren Verwendung für in wasserdispergierte Überzugsmittel, die sich besonders zur elektrophoretischen Lackierung eignen.

Zwar wurde das elektrophoretische Lackieren mit ge- wiseen Mitteln bereits in gewissem Ausmaß durchgeführt, jedoch können die meisten Überzugsmittel, die bei üblichen Aufbringungsmethoden zufriedenstellende Filme und Überzüge bilden, durch elektrophoretisches Lackieren nicht zufriedenstellend aufgebracht werden. Darüberhinaus ergibt das elektrophoretische Lackieren vieler Überzugsmittel, selbst wenn sie sonst erfolgreich verwendet werden, häufig Filme mit relativ schlechten Überzugseigenschaften.

In letzter Zeit wurden Mittel,die auf Reaktionsprodukten von Fettsäureestern mit Säure oder Säureanhydriden ba-

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sieren für die Verwendung bei elektrophoretischen Lackierverfahren entwickelt. Diese Mittel liefern zwar Überzüge die ausgezeichnete Eigenschaften für die meisten Zwecke besitzen, für einige Verwendungszwecke jedoch nicht ganz zufriedenstellend sind.

Es ist seit langem bekannt, daß Amin-Aldehyd-Harze Überzügen die erforderlichen Eigenschaften verleihen. So war zu erwarten, daß der Zusatz derartiger Stoffe zu elektrophoretisch aufzulackierenden Überzügen dieten verbesserte Eigenschaften verleiht. Bei dem Versuch, Amin-Aldehyd-Produkte in elektrophoretisch aufLackierbaren Überzügen zu verwenden, lag jedoch in vielen Fällen eine ernste Schwierigkeit darin, daß en nicht möglich war, eine zufriedenstellende gemeinsame Absehe ldung des Aminaldehydproduktes und der anderen Bestandteile des Uberzigsmittels zu erzielen, biev, i^t besonders bei Kitteln der Fall, bei denen die anderen Komponenten em Fettsäureester-Säureanhydrid-Additionsprodukt, z.B. ein maleinisiertes Cl enthalten.

Es wurde nun gefunden, da2 gewisse modifizierte Fettsäureester-Säureanhydrid-Reaktionsprodukte in Komoination mit gewissen Amin-Aldehyd-Kondensationsprodukten Bindemittel mit verbesserten Eigenschaften liefern, die sich in wasserdispergierten zum elektrohporetischen Lackieren vorgesehenen Überzugsmitteln verwenden lassen. Auf diese Weise abgeschiedene^ Überzüge haben hochwünschenswerte Eigenschaften und enthalten darüberhinaus wesentliche Mengen des Amin-Aldehyd-Kondensationsproduktes, wobei ihre Zusammensetzung im wesentlichen die

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gleiche int wie die der verwendeten di«spergierten Überzugsmittel.

Die vorliegenden Bindemittel enthalten ein teilweise verestertes Diol und das Additionsprodukt eines Fettsäureenters eines trocknenden CIs und einen Anhydrids einer/' ,ß-nthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure oder einer Säure, die ein Anhydrid bildet. Zusammen mit diesen partiellen Estern wird ein im wesentlichen vollständig alkyliertes Amin-Aldehyd-Kondensationsprodukt verwendet.

Ba die Eignung von Überzugsmitteln zum elektrophc~etischen Lackieren nicht vorherzusehen war und es außerdem schwierig war, geeignete Mittel zu erhalten, soll der Wert der erfindungsgemäßen Bindemittel in wasserdispergierten Überzugsmitteln, die zum elektrophoretisehen Lackieren verwendet werden können besonders betont werden. Jedoch können diese Bindemittel auch in Mitteln verwendet werden, die durch übliche Methoden wie z.B. Streichen oder Walzen aufgebracht werden. Die wasserdispergierten Mittel kennen darüberhinaus in Mitteln verwendet werden, die zur Aufbringung durch Tauchen vorgesehen sind und ihre derartige Verwendung, z.B. als Tauchgrundierung ist in vielen Fällen vorteilhaft und verleiht erhöhte Salzsprühnebelbeständigkeit und andere verbesserte Eigenschaften. Deshalb soll die Erfindung nicht durch die Beschreibung und die Beispiele beschränkt werden, die sich auf elektrophoretisches Lackieren beziehen, obgleich die Brauchbarkeit dieser Binde- und überzugsmittel für solche Verfahren sie besonders wertvoll macht.

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Die erfindugsgemäßen Bindemittel enthalten ein modifiziertes Reaktionsprodukt oder Addukt eines trocknenden Olfettsaureesters mit einer Dicarbonsäure oder einem Dicarbonsäureanhydrid. (Der Ausdruck "trocknendes Öl" umfaßt auch die sogenannten "halbtrocknenden Öle".) Mit trocknenden Ölfettsäureestern sind Ester von Fettsäuren gemeint, die von trocknenden Ölen (oder halb-trocknenden Ölen) oder von Quellen wie Tallöl abgeleitet werden oder abgeleitet werden können. Derartige Fettsäuren sind dadrVch gekennzeichnet, daß sie mindestens einen Teil ungesättigte Fettsäure enthält. Vorzugsweise wird das trocknende Öl selbst verwendet. Im allgemeinen sind trocknende Öle aöLche Öle, die eine Jodzahl von mindestens etwa 90 haben, wobei diejenigen mit einer Jodzahl von etwa 90 bis 130 manchmal als halbtrocknende Öle bezeichnet werden. Diese Jodzahlen werden nach dem Verfahren nach ASTM-D 1467-57T bestimmt. Beispiele für derartige Ester sind u.a. Leinöl, Soyaöl, Safranöl, Perillbl, Tungöl, Oitizicaöl, Mohnöl, Sonnenblumenöl, Tallölester, WaI-nussöl, dehydratisiertes Rhizinusöl, Heringsöl, M€nhadenöl, Sardinenöl und dergleichen.

Hierzu gehören auch Ester, die mit anderen Säuren (oder ihren Anhydriden) modifiziert sind, einschließlich gesättigter, ungesättigter oder aromatischer Säuren wie Buttersäure, Stearinsäure, Linölensäuren, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder Benzoesäure oder eines sauren Stoffes wie Kolophonium. Die säuremodifizierten Ester werden durch Umesterung des Esters, z.B. durch Bildung eines Di-oder Monoglycerids durch Alkoholyse und anschließende Vensterung mit der Säure

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oder durch Umsetzung von Ölsäuren mit einem Polyol und Umsetzung der Säure mit dem partiellen Ester hergestellt. Die Alkoholyse kann außer mit Glycerin auch unter Verwendung anderer Polyole wie Triraethyloläthan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit und dergleichen durchgeführt werden. DAe Ester können auch mit äthylenischen Monomeren wie Cyclopentadien oder Styrol anderen Estern ungesättigter Fettsäuren mofifiziert werden, z.B. die durch Veresterung von Tallö!fettsäuren mit Polyolen hergestellten Verbindungen können verwendet werden.

Unter den vorgenannten Begriff "Trockenölfettsäureester" fallen auch unter Verwendung trocknender Öle hergestellte Alkydharze, Ester von Epoxyden mit derartigen Fettsäuren einschließlich Estern von Diglycidyläthern mehrwertiger Verbindungen sowie anderer Mono-, Di- und Polyepoxyde, Trockenölfettsäureester won Polyolen wie Butandiol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Tr imethylolhexan und Pentaerythrit und trocknenden 01-fettsäureester von harzartigen Polyolen wie Homopolymer·]! oder Mischpolymeren ungesättigter aliphatiecher Alkohole, z.B. Allylalkohol oder Methallylalkohol einschließlich Mischpolymerer von Alkoholen wie Styrol oder anderer äthylenisch ungesättigter Monomeren oder mit freie Hydroxylgruppen enthaltenden Alkydharzen, die mit einem nicht aus 01 bestehenden Stoff modifiziert sind.

Jedes alpha, beta-äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäureanhydrid kann zur Herstellung der ia vorliegenden beschriebenen Produkte verwendet werden. Hierzu gehören

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Anhydrid wie Maleinsäureanhydrid, das bevorzugt wird, und Itakonsäureanhydrid und andere ähnliche Anhydride. Anstelle des Anhydrids können auch äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren verwendet werden, die Anhydride bilden, z.B. Maleinsäure oder Itakonsäure. Diese Säuren wirken anscheinend, indem sei zuerst das Anhydrid bilden. Fumarsäure kann ebenfalls verwendet werden, obwohl sie in vielen Fällen struktere Bedingungen erfordert als die ungesättigten Dicarbonsäureanhydride oder Säuren, die Anhydride bilden. Mischungen irgendwelcher vorgenannter Säuren oder Anhydride können ebenfalls verwendet werden. Allgemein gesagt enthält das Anhydrid oder die Säure 4 bis 12 Kohlenstoffatome, obgleich falls erforderlich auch Verbindungen mit längerer Kette verwendet werden können.

Die genaue Natur des Reaktionsproduktes der Säure oder des Anhydrids mit dem Fettsäureester ist zwar nicht mit Sicherheit bekannt, es wird jedoch angenommen, daß die Reaktion durc-h Addition der ungesättigten Bindung der Säure oder des Anhydrids an die Kohlenstoffkette des Öls erfolgt. Im Falle von nicht-konjugierten Doppelbindungen, wie sie bei Leinöl vorliegen, kann die Reaktion mit der der konjugierten Doppelbindung benachbarten Methylengruppe stattfinden. Im Falle von Ölen mit konjugierten Doppelbindungen wie z.B. Tugöl handelt es sich wahrscheinlich um eine Diels-Alder Reaktion.

Die Reaktion zwischen der Säure oder Säureanhydrid und dem trocknenden oder halbtrocknenden Ölfettsäureester findet leicht ohne Verwendung eines Katalysators und bei Temperaturen im Bereich zwischen etwa 100 und etwa

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30O⁰C oder darüber statt, wobei die Reaktion im allgemeinen zwischen etwa 200 und etwa 25O⁰C durchgeführt wird. Gegebenenfalls kann das Produkt weiter erhitzt werden, um seine Viskosität zu erhöhen. Solche hitzebehandelten Produkte können eine bessere Stabilität und verbesserte Eigenschaften liefern.

Die Reaktionsprodukte können zwar lediglich aus Addukten des Fettsäureesters und der Dicarbonsäure oder des Anhydrids bestehen, in vielen Fällen ist es jedoch erwünscht, dem Reaktionsprodukt ein weiteres äthylenisch ungesättigtes Monomeres zuzugeben. Pur diesen Zwefc kann jedes äthylenisch ungesättigte Monomere, das vorzugsweise eine einzelne CHp = C <C-Gruppe enthält, verwendet werden. Beispiele solcher Monomeren können durch folgende Formel dargestellt werden:

(I) R₁ - C = C - R₄
R₂ R₃

in der R₁ und Rp ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeuten, R-. ein Wasserstoff atom, einen Alkyl- oder Carboxyalkylrest bedeutet und R₄ einen Cyano-, Aryl-, Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-,*Alkoxycarbonyl- oder Aryloxycarbonylrest bedeuten. Die bevorzugten Verbindungen sind Styrol, substituierte Styrole, Alkylacrylate, Alkylmethacrylate, Diolefine und Acrylonitril.

Die Reaktion des Fettsäureester, der Säure oder des Anhydrids und jedes zusätzlichen ungesättigten Monomeren

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oder aller zusätzlichen ungesättigten Monomeren kann gleichzeitig durchgeführt werden, d.h. alle Komponenten des Reaktionsproduktes werden miteinander vermischt und auf die Reaktionabmperatur erhitzt, oder aber der Fettsäureester kann zuerst mit dem Monomeren und dann mit der Säurekomponente umgesetzt werden. Da jedoch das Monomere und die Säure oder das Anhydrid häufig ziemlich stark miteinander reagieren, wird der Öl- oder andere Fettsäureester in den meisten Fällen vorzugsweise zuerst mit der Säure oder dem Säureanhydrid umgesetzt, und dieses Produkt wird danach mit irgendwelchen zu verwendenden äthylenisch ungesättigten Monomeren umgesetzt. Beispielsweise wird ein Reaktionsprodukt aus Leinöl, Maleinsäureanhydrid und Styrol normalerweise hergestellt, indem man zuerst Maleinsäureanhydrid mit Leinöl umsetzt und dann das maleinisierte Öl mit Styrol umsetzt. Wenn das Verfahren auf diese Weise durchgeführt wird, erfolgt die Reaktion des zusätzlichen Monomeren mit dem anfänglichen Reaktionsprodukt gewöhnlich bei etwas niedrigeren Temperaturen, normalerweise zwischen etwa 25° und 200⁰C.

Die Menge jedes der zur Herstellung des Reaktionsproduktes verwendeten Komponenten ist gewöhnlich nicht kritisch. In den meisten Fällen werden etwa 8 bis etwa 45 Gew.# der ungesättigten Säure oder des Säureanhydrids mit etwa 55 bis etwa 92 Gew.# des Fettsäureesters umgesetzt. Bei den gegenwärtig bevorzugten Produkten werden gewöhnlich 12 bis 30$ Anhydrid und 70 bis 889ε des Ölesters verwendet. Falls dem Reaktionsprodukt ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres zugegeben wird, verwendet man es typischerweise in Mengen zwischen etwa 5 und etwa

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35 Gew.#, bezogen auf das Gesamtgewicht von Säure der Anhydrid und Ester.

Das durch Umsetzung des Fettsäureesters und der Dicarbonsäure oder des Anhydrids (und gegebenenfalls des äthylenisch ungesättigten Monomeren) erhaltene Produkt enthält wiederkehrende Gruppen, die von der Dicarbonsäure oder dem Anhydrid abgeleitet sind und durcn folgende Struktur wiedergegeben werden:

I »

(II) -C C-

I I

O = C C = O

Die verbesserten Mittel der vorliegenden Erfindung werden dadurch erhalten, daß man die vorstehend beschriebenen wiederkehrenden Gruppen mit einem Diol umsetzt, um mindestens einige der Carboxylgruppen der Dicarbonsäure (oder die entsprechenden Anhydridgruppen) zu verestern. Nachdem ein ziemlich geringer Veresterungsgrad, z.B. 10# der Säuregruppen brauchbare Produkte liefert, ist es wichtig, daß in dem Veresterungsgemisch genügend Alkohol vorhanden ist, um eine Vernetzung zu verhindern, die zu einer Gelierung führt. Nichtumgesetztes Diol kann entfernt werden, vorzugsweise wird jedoch die für die Umsetzung vorgesehene Diolmenge verwendet; so werden für praktische Zwecke mindenetens etwa 0,6 Mol Diol TDicarbonsäure oder Anhydrid verwendet, oder bei Verwendung kleinerer Mengen, wird etwas einwertiger Alkohol zugesetzt.

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- ίο -

Bei den bevorzugten Produkten sind etwa 50# der Dicarbonsäurecarboxylgruppen verestert, daher wird gewöhnlich ein Verhältnis von 1 Mol des Diols zu 1 Mol Säure oder Anhydrid angewendet; größere Mengen können jedoch auch verwendet werden. Es ist erwünscht, daß das veresterte Produkt eine Säurezahl von mindestens etwa 20 besitzt, falls es in einem in Wasser dispergierten Mittel verwendet werden soll.

Bei den bevorzugten Mitteln sind alle oder ein Teil der vorstehenden Gruppen der Struktur (II) deshalb in Gruppen umgewandelt, die die folgende Struktur besitzen:

t I

(III) -C C-

t I

O = C C=O

• ·

OR OH

in der R einen eine Hydroxylgruppe enthaltender organischer Rest bedeutet, der durch Entfernen einer Hydroxylgruppe aus dem verwendeten Diol abgeleitet worden ist. Die erläuterte, teilweise veresterte Struktur ist als Halbester der Dicarbonsäuregruppe bekannt.

Im wesentlichen kann zur Herstellung dieser Halbester jedes beliebige Diol verwendet werden wie z.B. Äthylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,3-Propylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 2-Methyl-2-n-propyl-7,3-propandiol und ähnliche höhere oder substituierte Alkylenglycole, die bis zu 20 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten. Es können auch die Glycolether wie Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Poly-(oxytetra»ethylen)-glycole

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und dgl. verwendet werden, wobei die mit einem Molekulargewicht von bis zu etwa 400 am geeignetsten sind. Besonders gute Ergebnisse bei galvanisch abgeschiedenen Überzügen wurden unter Verwendung von 2,2-Bis-(4-hydroxy-cyclohexyl)-propan, Neopentylglycol und 1,1'-Isopropylidin-bis-(p-phenylenoxy)-di-2-propanol erhalten. Andere Polyole, z.B. Trimehtylolpropan sind bis zu einem gewissem Grad brauchbar, z.B.anstelle eines Teils des Diols oder in Verbindung mit einem einwertigen Alkohol, wobei die auf diese Weise hergestellten Ester in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen. Bei Verwendung derartiger Polyole besteht das Hauptproblem darin, eine Gelierung zu vermeiden.

Vorzugsweise werden nur etwa die Hälfte der Carboxylgruppen oder der von ihnen abgeleiteten Anhydridgruppen durch Umsetzung mit dem Diol verestert. Dies wird relativ leicht erreicht, da der Halbester all^er vorliegenden Diffitrbonsäureanteile in den meisten Fällen vorzugsweise nach Umsetzung mit einem Alkohol erhalten wird, bevor die Bildung des Vollesters irgend einer der Dicarbonsäuregruppen beginnt. Darüberhinaus sind für die Herstellung des Vollesters im allgemeinen schärfere Bedingungen, z.B. höhere Temperaturen erforderlich, selbst wenn ein Überschuß an Alkohol vorhanden ist. Selbst wenn nur die Hälfte der Säuregruppen verestert werden soll, ist es nicht erforderlich, daß jede ^carbonsäure den Halbester bildet. So können einige der Dicarbonsäuregruppen voll verestert sein. In der gegenwärtigen Praxis werden jedoch gewöhnlich die Halbester der Dicarbonsäuregruppen infolge der Tatsache erhalten, daß die erste Carboxylgruppe in jeder Dicarbon-

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- 12 säureeinheit eine größere Reaktionsfähigkeit besitzt.

Im allgemeinen wird die Veresterung mit dem Diol durchgeführt, indem man das zunächst erhaltene Reaktionsprodukt des Fettsäureesters und der Säure oder des Anhydrids mit dem Diol vermischt. Die Reaktion verläuft bei Raumtemperatur ziemlich langsam und daher wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise mäßig, d.h. auf eine Temperatur von mehr als etwa 6O⁰C erhitzt. Die Maximaltemperatur ist nicht kritisch, in der Praxis hängt sie jedoch von den Eigenschaften des verwendeten Diols ab. In den meisten Fällen werden Temperaturen unterhalb von etwa 18O°C angewendet, längeres Erhitzen oberhalb dieser Temperatur kann in einigen Fällen einsetzende Gelbildung und Unlöslichkeit des Produktes zur Folge haben.

Die im vorliegenden verwendeten Amin-Aldehyd-Produkte sind Kondensationsprodukte von Melamin, Harnstoff, Benzoguanamin oder einer ähnlichen Verbindung. Sie können wasserlöslich oder in einem organischen Lösungs- , mittel löslich sein. Im allgemeinen handäLt es sich bei dem verwendeten Aldehyd um Formaldehyd, brauchbare Produkte können jedoch auch aus anderen Aldehyden wie Acetaldehyd, Crotonaldehyd, Ac.rolein, Benzaldehyd und Furfurol hergestellt werden. Kondensationsprodukte aus Melamin, Harnstoff und Benzoguanamin sind an häufigsten und werden bevorzugt, Produkte anderer Amine und Amide, bei denen mindestens eine Aminogruppe vorliegt, können jedoch ebenfalls verwendet werden.

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Derartige Kondensatinnsprodukte können beispielsweise aus Triazinen, Diazinen, Triazolen, Guanidinen, Guanaminen und alkyl- und arylsubstituierten Derivaten derartiger Verbindungen einschließlich alkylsubstituierter, arylsubstituierter und cyclischer Harnstoffe und alkyl- und arylsubstituierter Melamine. Einige Beispiele*sind N₁N¹-Dimethylurea, Benzylurea, Ν,Ν'-Äthylurea, Diazindiamid, Pormaguanarain, Acetoguanamin, Ammelin, 2-Chloro-4,6-diamino-1,3,5-triazin, 3,5-Diaminotriazol, 4,6-Diaminopyrrimidin, 2,4,6-Triphenyltriamino, 1,3,5-triazin und dergleichen.

Diese Aldehyd-kondensationsprodukte enthalten Methylolgruppen oder ähnliche Alkylolgruppen in Abhängigkeit von dem jeweils verwendeten Aldehyd. Gewöhnlich werden bei der Herstellung von Amin-Aldehyd-Kondensationsprodukten alle oder ein Teil dieser Methylolgruppen durch Umsetzung mit einem Alkohol unter B«ildung eines alkylierten Produktes veräthert. Bei der vorliegenden Erfindung werden diejenigen Kondensationeprodukte verwendet, die im wesentlichen vollständig alkyliert sind. Hiermit ist gemeint, daß alle oder im wesentlichen alle Methylolgruppen veräthert worden sind; allgemein ausgedrückt werden die Produkte verwendet, die durchschnittlich nicht mehr als eine nicht alkylierte Alkylolgruppe pro Molekül enthalten.

Für die Verätherung der Alkylolgruppen können verschiedene Alkohole verwendet werden. Hierzu gehören im wesentlichen alle einwertigen Alkohole, wobei Methanol, Äthanol,Propanol, Butanol und andere niedere Alkanole mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen einschließlich von Isomeren wie

* für derartige Verbindungen

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2-Methyl-1-propanol bevorzugt werden. Es können auch Alkohole wie die niederen Alkylmonoäther von Äthylenglycol verwendet werden, z.B. Äthyl-Cellosolve und Butyl-Cellosolve. Höhere Alkohole können zwar auch verwendet werden, sind jedoch weniger erwünscht, da sie dazu neigen, die Pilmeigenschaften des gebrannten Films zu beeinträchtigen. Wenn das alkylierte Amin-Aldehyd-Kondensat für ein Bindemittel verwendet werden soll, das für die Verwendung in einem in V/asser disponierten überzugsmittel vorgesehen ist, wird die Verwendung eines wasserlöslichen*Alkohols bei der Verätherung bevorzugt.

Die Amin-Aldehyd-Kondensationsprodukte werden auf eine in der Technik bekannte Weise unter Verwendung basischer oder saurer Katalysatoren und unterschiedlichen Zeit- und Temperaturbedingungen hergestellt. Das Aldehyd wird oft in Form einer Lösung in Wasser oder Alkhol verwendet und die Kondensations-, Polymerisations- und Verätherungsreaktionen können entweder nacheinander oder gleichzeitig durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäßen Bindemittel können aus dem Amin-Aldehyd-Kondensat und dem Fettsäureester-Säure-Produkt nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise könnei sie unter solchen Bedingungen hergestellt werden, daß keine merkliche gleichzeitige Umsetzung stattfindet, zumindest vor dem Einbrennen eines daraus hergestellten Überzugs. Es ist gewöhnlich am besten, den Fettsäureester mit der Säure oder dem Anhydrid vor der Zugabe des Amin-Aldehydkondensats umzusetzen; das Diol und das Amin-Aldehyd-Kondensat können

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dem sauren Produkt gewünschtenfalls zusammen zugesetzt werden und die Veresterung mit dem Diol kann dann durchgeführt werden.

Bei den gewöhnlichen Temperaturen, bei denen die Veresterung bei Verwendung von Anhydriden durchgeführt wird, z.B. bei 60 bis 100⁰C erfolgt nur eine geringfügige Reaktion zwischen dem Amin-Aldehyd-Produkt und dem Diol oder den vorliegenden Säuregruppen. Bei höheren Temperaturen setzt sich jedoch das Amin-Aldehyd-Kondensat mit den Hydroxylgruppen des partiellen Esters und in geringerem Maße mit den rückständigen Carboxylgruppen um. Falls eine Reaktion zwishen dem partiellen Ester und dem Amin-Aldehyd-Kondensat erwünscht ist, kann der zuvor gebildete partielle Ester mit dem Amin-Aldehyd-Kondensat erhitzt werden, oder das das Amin-Aldehyd-Produkt enthaltende Veresterungsgemisch kann auf die erforderliche höhere Temperatur erhitzt werden. In beiden Fällen soll die Temperatur mindestens etwa 100° und vorzugsweise nicht mehr als etwa 150⁰C betragen.

Solche gemeinsam umgesetzten Produkte werden sehr bevorzugt, insbesondere in Bindemitteln, die zum elektrophoretischen Lackieren verwendet werden. Zu den erreichten Vorteilen gehören eine verbesserte gleichzeitige Abscheidung der Amin-Aldehyd-Komponenten und bessere Filmeigenschaften.

Der Anteil des Amin-Aldehyd-Kondensats im Bindemittel ist nicht kritisch. Es können sehr kleine und auch sehr große Mengen verwendet werden, insbesondere wenn eine

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gleichzeitige Umsetzung vor dem Härten nicht erwünscht ist. Wenn jedoch die Vorteile einer gleichzeitig nebeneinander stattfindenden Umsetzung genutzt werden sollen, z.B. bei Bindemitteln zum elektrophoretischen Lackieren ist es wichtig, genügend Amin-Aldehyd-Kondensat zu verwenden, um eine Gelierung des Gemische während der Umsetzug zu vermeiden. Mindestens etwa 0,5 Mol des Amin-Aldehydkondensats sollten pro Hydroxyläquivalent in dem partiellen Ester vorliegen, und während im wesentlichen jeder Überschuß geduldet werden kann, enthalten die bevorzugten Träger etwa 1 Mol pro Hydroxyläquivalent.

Das auf diese Weise erhaltene Bindemittel enthält saure Carboxylgruppen, die von der Dicarbonsäure oder dem Anhydrid stammen. Wenn das Bindemittel in einem in Wasser dispergierten Überzugsmittel verwendet werden soll, wird mindestens ein Teil dieser rückständigen Säuregruppan durch Umsetzung mit einer Base neutralisiert. Anorganische Basen, wie z.B. Metallhydroxyde oder quarternäre Ammoniumhydroxyde kennen zwar verwendet werden, vorzugsweise verwendet man jedoch organische Basen, wie z.B. Amine (wobei Ammoniak in den Ausdruck "Amine" eingezogen ist). In vielen Fällen werden wasserlösliche Amine bsonders bevorzugt.

Für die Neutralisierung kann jedes basische primäre, sekundäre oder tertiäre Amin verwendet werden. Hiazu gehören beispielsweise Alkylamine wie Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Butylamin, Apylarain, DimethyI-amin, Dipropylamin, Diäthylamin, Dibutalamin, N-Methy1-

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butylamin, Trimethylamin, Triäthylamin und Tributylamin: Cycloalky!amine wie Cyclohexylamin; ungesättigte Amine wie Allylamin, 1,2-Dimethylpentenylamin und Pyrrol; Aerylaraine, wie z.B. Anilin; Aralkylamine, wie z.B. Benzylamin und Phenäthylamin; Alkarylamine wie m-Toluidin; cyclische Amine wie Morpholin, Pyrrolidin, Pyridin und Piperiden; Diamine, wie z.B. Hydrazin, Methy!hydrazin, 2,3-Toluoldiamin, Äthylendiamin, 1,2-Naphthylendiamin und Piperazin; und substituierte Amine, wie Histamin, Hydroxylamin, Äthanolamin, Diäthanolamin und Triäthanolamin. Bessere Beständigkeit wird oft durch die Verwendung eines tertiären Amins erreicht.

Alle oder ein Teiler rückständigen Hydroxylgruppen können neutralisiert werden. Der Grad der Neutralisierung hängt bis zu einem gewissen Grad von dem Mengenverhältnis der Säuregruppen ab, die verestert worden sind; je größer der Grad der Veresterung ist, desto größer ist der Anteil der rückständigen Säuregruppen die neutralisiert werden sollten. Im allgemeinen sollten mindestens etwa IO96 der rückständigen Säure neutralisiert werden und vorzugsweise werdei mindestens etwa 25/*> neutralisiert. In der Praxis wird der Grad der Neutralisierung durch Einstellung des pH-Wertes der Lösung reguliert. Der pH-Wert sollte mindestens etwa 7 und vorzugsweise zwischen etwa 7,5 und etwa 10,5 betragen.

Die Neutralisierung wird durchgeführt, indem man die neutralisierende Base mit dem Interpolymeren oder dem in Wasser dispergierten Mittel mischt. Eine wässrige oder eine andere Lösung der Base kann verwendet werden und gegebenenfalls kann man mäßig erhöhte Temperaturen anwenden.

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Die vorstehenden Produkte kennen zur Herstellung klarer Filme verwendet werden oder aber sie könnenzusammen mit einem üulichen Pigmentgemisch verwendet werden, das beispielsweise Eisenoxyae,* Strontiumchromat, Ru3, Titandioxyd, Taikura und ßariunsulfat sowie Kombinationen dieser und ähnlicher Pigmente enthält. Die Verwendung eines hemmenden Pigmentes wie Strontiumchromat im Pi^- mentgemisch wira ^eWc hn lieh bevorzugt. FarLpigmente wie Oadmiumgelb, Cadmiumrot, Phthalocyaninblau, ^f;hromgelb, Toluidinrot und hydratisiertes Eisenoxyd kennen regebenenfalls genauso enthalten sein wie Eicperiscn:;- oder oberflächenaktive Mittel, ialls das Kittel zum elektrophoreticchen Lackieren vorgesehen ist, se Lite nan die Verwendung eines katicnaktiven oberflacher.aKtiver. Mittels vermeiden. In eiern Iiiittel kennen auch andere .Janätze verwendet werden wie Antioxydationsmittel, Netzmittel, Trocknungsmittel, Antischaummittel, xiacteriüide und Suspensicnsjr.ittel.

Die vorstehend beschriebenen Mittel können auf jede beliebige üDliche Weise aufpe oracht werden, sie sind jedoch oesonders zum eleKtrcphor&tischen Lackieren geeignet. Beim elektrophoretischan Lackieren mit diesen jberzugsmitteln wird das Bindemittel auf die beschriebene Weise neutralisiert, und ein wässriges Bad, das das Mittel, in dem das teilweise neutralisierte Bindemitttel enthalten ist, enthält, wird mit einer elektrisch leitenden?" Anode und einer elektrisch leitenden Kathode in Berührung gebracht. Der Überzug wird auf der Anode abgeschieden, so da3 das zu überziehende Substrat als Anode verwendet wird. Es kann aus irgend einem elktrisch leitenden Material bestehen; im allgemeinen werden Metalle wie lisen, » Bleioxyde,

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Stahl, Aluminium, galvanisierter Stahl, phosphatierter Stahl, Zink und Kupfer verwendet. Wenn man einen elektrischen StrOm zwischen der Anode und der Kathode fließen läßt, während diese in Kontakt mit dem das Überzugsmittel enthaltenden Bad stehen, wird ein haftender Film des Überzugsmittels auf der Anode abgeschieden.

Die Bedingungen, unter denen das elektrophoretische Lackieren durchgeführt wird, können die bei solchen Verfahren bisher üblichen sein. Die angelegte Spannung kann sehr verschieden sein, sie kann sehr niedrig sein, z.B. 1 Volt, oder sehr hoch, z.B. 1000 Volt oder noch höher. Sie beträgt typischerweise zwischen 50 Volt und 350 Volt. Die anfängliche Stromdichte beträgt etwa 0,00107 A/cm bis 0,0016 A/cm . Der Strom nimmt im allgemeinen während des elektrophoretischen Lackierens etwas ab.

In einigen Fällen hat das Produkt einen pH-Wert, der etwas oberhalb des gewünschten liegt. Das Problem des ansteigen-, den pH-Wertes tritt besonders beim kontinuierlichen elektrophoretischen Lackieren auf, bei dem eine Neigung zur Ansammlung von Kationen im elektrophoretischen Lackierbad besteht, was durch ein Ansteigen des pH-Wertes im Bad angezeigt wird. Dies kann dadurch überwunden werden, daß man ein nicht neutralisiertes oder nur leicht neutralisiertes Produkt den zum kontinuierlichen elektrophoretischen Lackieren zu verwendenden Bädern zusetzt, wodurch der gewünschte pH-Wert des Bades ohne nachteilige Beeinflussung der vorteilhaften Eigenschaften des Mittels beibehalten wird.

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Die Konzentration des Überzugsmittel im wässrigen Bad ist nicht unbedingt kritisch und das Überzugsmittel kann in relativ hohen Konzentrationen verwendet werden. Man wird jedoch normalerweise die Konzentration des Überzugsmittels so niedrig halten, wie es zur Erzielung zufriedenstellender Ergebnisse möglich ist. Es können Bäder, die nur etwa 1 Gew.$ des Überzugsmittels in Wasser enthalten verwendet werden, und in der gewöhnlichen Praxis enthalten die verwendeten Bäder üblicherweise zwischen etwa 5 und etwa 1G Gew.%. Im allgemeinen wird bevorzugt, nicht mehr als etwa 20 Gew. ^ des Überzugsmittels im i3ad zu verwenden.

Das elektrophoretische Lackieren erzeugt einen haftenden Film der einen sehr hohen Feststoffgehalt hat, oft 80$ bis 90$ oder sogar höher, wodurch der wichtigte Vorteil erzielt wird, daß der Film nicht so leicht abläuft oder abgewaschen wird. Der auf diese Weise überzogene^ Gegenstand kann gegebenenfalls ohne zusätzliches Einbrennen oder andere Trocknungsverfahren verwendet werden; falls jedoch gewünscht wird, den Film zusätzlich einzubrennen oder zu Trocknen, l&nn dies leicht insofern durchgeführt werden, da aus dem Film nur eine relativ geringe Lösungsmittelmenge zu verdampfen ist.

Die optimalen Spannungen und Stromdichten die verwendet werden, können in Abhängigkeit von dem verwendeten Überzugsmittel und den im fertigen Überzug erwünschten besonderen Eigenschaften verschieden sein. So wurde gefunden, daß dickere Filme im allgemeinen bei höheren Spannungen erhalten werden und daß ein größerer Umgriff bei der Verwendung höherer Spannungen für entsprechende Filmstärken

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• erhalten wird. Gewöhnlich kann eine maximale Filmdicke bei jedem gegebenen Mittel erhalten werden und dies hängt teilweise von der Leitfähigkeit des das Kittels Enthaltenden Bades ab, die wieferum weitgehend von dem Grad der Neutralisierung abhängt. Alle vorstehend beschriebenen Mittel liefern jedoch zufriedenstellende Überzüge mit ausreichender Haftung und Dicke bei Anwendung der üblichen Verfahren und Bedingungen die bisher beim elektrophoretischen Lackieren angewendet werden.

Die erf indungsgemäiien Mittel werden nach der Aufbringung gewöhnlich unter Bildung harter dauerhafter und widerstandsfähiger Schutzüberzüge gehärtet, die gut an verschiedenen Substraten einschlie31ich Eisen, Stahl, oehandelter Stähle, Aluminium, Kupfer und anderer Ketalle sowie GIaB, Holz und Kunststoffen $aften. Es ist selbstverständlich erforderlich, eine leitende Oberfläche zu verwenden, wenn der Überzug durch elektrophoretisches Lackieren aufgebracht werden soll. Das Härten erfolgt gewöhnlich durch Einbrennen bei erhöhten Temperaturen. Ein typisches Einbrennverfahren besteht aus 10 bis 30 minütigem Brennen bei 148,9° bis 204,4⁰C; höhere oder niedrigere Temperaturen oder kürzere oder längere Zeiten können jedoch angewendet werden, wobei die Zeit und die Temperatur so aufeinander abgestimmt werden, daß der gewünschte Grad des Härtens erreicht wird.

Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Alle Teile und Prozentsätze in den Beispielen und in der Beschreibung beziehen eich, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

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- 22 Beispiel 1

Leinöl und Maleinsäureanhydrid in einem Gewichtsverhältnis von 4 zu1 wurden innerhalü von zwei Stunden auf 250° C erhitzt und dann 15 Iiinuten lan ρ auf dieser Temperatur gehalten. ja.s erhaltene Additionsprodukt wurde mit Necpentylglycol umgesetzt, indem man eine Mischung von 2000 Teilen des malemisierten Öls und 400 Teile Neopentylglycol auf 90°? erhitzte, die Tem peratur innerhalb von 4 Stunden auf 66⁰C absinken ließ und das Gemisch weitere 3r-i/2 Stunden auf 66⁰C hielt. Die Infrarotuntersuchung des erhaltenen Produktes zeigte, da3 es der Glycolhalbester den maleinisierten CIs war.

Eine Mischung von 152c Teilen des Halbesters mit 1020 Teilen Hexakis-(inethoxymethyI)-melamin wurde etwa 2 Stunden lang auf 130 bis 135⁰C erhitzt, während etwa 67 Teile des sich gebildeten Methanols entfernt wurden. Das erhaltene Produkt wurde mit entionisiertem Wasser und Diäthylamin gemischt wobei eine Lösung mit einem pH-Wert von 10,2 und einem Feststoffgehalt von 33,6 -3 entstand. Ein 0,0762 mm dicker nasser überzug der Lösung wurde auf eine Stahlplatte gezogen und 20 Minuten bei 176,7 C gebrannt. Der gebrannte Überzug war hart, biegsam und haftend und bestand einen 540 cm/kg Schlagfestigkeitstest mit einem variablen Schlagfestigkeit sprüf gerät nach Gardner, sowohl direkt als auch umgekehrt. Der Überzug war auch nach 20 Minuten dauernder Einwirkung von 33$ Natriumhydroxyd in Wasser nicht angegriffen.

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- 23 Beispiel 2

Es wurde ein Additionsprodukt gemäß Beispiel 1 hergestellt und mit Neopentylglycol umgesetzt mit dem Unterschied, daß die Umsetzung mit dem Glycol 7 Stunden lang bei 65 C durchgeführt wurde. Zu 1500 Teilen dieses Produktes wurden 1000 Teile Hexakis (methoxymethyl) melamin zugesetzt, und dieses Gemisch eine Stunde lang auf 124 bis 129°C erhitzt. Während des Erhitzens wurden insgesamt 74 Teile Methanol entfernt. Zu diesem Produkt wurden entionisierteE Wasser und Diethylamin in so großen Mengen zugegeben, daß eine Lösung mit einem pH-Wert von 8,3 und einem Peststoffgehalt von 10>l- erhalten wurde.

Dieses Kittel wurde in einen mit einem Rührwerk versehenen Polyäthylenbehälter gegeben und 2 Platten aus phosphatiertem Stahl (Bonderite) mit den Abmessungen 10,16 mal 30,48 cm wurden darin bis zu einer Tiefe von 15,24 cm eingetaucht. Die Platten waren im Abstand von 5,08 cm abgeordnet. Unter Verwendung dieser Platten als Elektroden wurde das Mittel auf der Anodenplatte elektrophoretisch abgeschieden, indem eine Maximalspannung von 150 Volt 60 Sekunden lang angelegt wurde. Die überzogene Platte wurde dann aus der Farbe entfernt, mit Wasser gewaschen und 20 Minuten lang bei 176,7° -eingebrannt. Der erhaltene Film hatte eine Sward-Härte (Sward Rocker) von 36, eine Schlagfestigkeit von 540 cm/kg und war gegen 33-prozentige wässrige Natriumhydroxydlösung beständig. Die Infrarotuntersuchung des Überzags zeigte, daß der Überzug etwa die gleiche Menge Hexakis(methoxymethyl) melamin enthielt, wie in dem dispergierten Überzugsmittel enthalten war.

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- 24 Beispiel 3

Ein Maleinsäureanhydrid-Leinöl-Addukt wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und mit Neopentylglycol umgesetzt. Zu 836 Teilen dieses Produktes wurden 2090 Teile entionisiertes Wasser, 66,8 Teile Diäthylamin und 559 Teile Hexakis-(methoxymethyl)-melamin zugegeben. Die Kofionenten wurden gründlich ohne Erhitzen gemischt und ergaben eine Lösung mit einem pH-Wert von 7,6 und einem Feststoffgehalt von 37,2)i. Aus dieser Lösung wurden Filme auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gezogen. Nach dem Einbrennen hatte eier Überzug eine Sward Härte von 22, war gegen Alkali beständig und hatte andere Eigenschaften, die denen des in Beispiel 1 hergestellten Überzugs ähnlich waren.

Ein anderer Teil der Lösung wurde mit einer ausreichenden Menge entionisiertem Wasser gemischt, so daß eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 9$ erhalten wurde, die einen pH-Wert von 7,6 hatte. Unter Anwendung des elektrophaetischen Lackierverfahrens des Beispiels 2 wurde eine Platte mit diesem Mittel überzogen. Es wurde ein zufriedenstellender, Überzug erhalten, der eine Sward-Härte von 18 besaß, der jedoch die Neigung hatte, zusammenzusacken und der sich weniger gleichmäßig abschied als der des Beispiels 2. Der Vergleich des Infrarotspektrums des erhaltesen Überzuges mit dem des Beispiels 2 zeigte, daß der Überzug! dieses Beispiels beträchtlich weniger Hexakis-imethoxymethyl)-melamin enthielt als der des Beispiels 2.

Beispiel A

Ein Gemisch aus Maleinsäureanhydrid und Leinöl, das 20 Gew.Ja Maleinsäureanhydrid enthielt, wurde innerhalb von

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2 Stunden auf 25O⁰C erhitzt und 15 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Das Additionsprodukt enthielt 2000 Teile maleinisiertes Öl, zu dem 685 Teile 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)propan zugesetzt wurden. - Dieses Gemisch wurde 7 Stunden lang auf 110 bis 115⁰C erhitzt. Diesem Produkt wurden 1597 Teile Hexakis-(methoxy-methyl-melamin zugesetzt und das Erhitzen wurde bis auf etwa 130⁰C fortgesetzt, während Methanol entfernt wurde. Dann wurden entionisiertes Wasser und Triäthylamin zugesetzt und lieferten ein Mittel, das 39»2?t Feststoffe enthielt und einen pH-Wert von 9,0 hatten.

Eine Pigmentpaste wurde hergestellt, indem man die folgenden Bestandteile 30 Minuten lang mahlte:

Gewichtsteile

Hrrzlösung wie oben (39,2$ Peststoffe 114,5 Roteisenoxyd 300

Butylcellosolve 20

Triäthylamin 3

Entionisiertes Wasser 59

Ein Überzugsmittel wurde hergestellt, indem man 743 Teile der vorstehenden Harzlösung (39,2# Feststoffe) mit 99,3 Teilen der obigen Pigmentpaste und einer ausreichenden Menge entionisiertem Wasser mischte, üb einen Feststoffgehalt von 8# zu erhalten. Dieses Mittel wurde wie in Beispiel 2 elektrophoretisch auf Stahlplatten bei einer Spannung von 190 Volt für die Dauer von 60 Sekunden abgeschieden. Der Überzug wurde 45 Minuten lang bei 162,8⁰C eingebrannt und lieferte einen harten, haftenden 0,02032 mm dicken Film mit guter Korrosions-und Feuchtigkeitsbeständigkeit, der außerdem gegen 0,1-n Natriuehydroxydlösung bei 37t⁸°C bestäüig war.

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- 26 Beispiel 5

Ein maleinisiertes Cl wurde wie in 3eispiei 1 hergestellt und mit 1 KoI des Diols pro Mol Maleinsäureanhydrid umgesetzt, wobei es sich bei dem Diol um 1,1·— Isopropylidin-ois-(υ-phenylenoxy)-ui-2-propanol handelte. Die Umsetzung wurde 7 Stunden lang bei 65⁰C durchgeführt und 2640 Teile des erhaltenen Produktes wurden weiter mit 1170 Teilen Hexakis-(methoxymethyl)-melamin auf 120⁰C bis 151°C umgesetzt bis sich die theoretische Menge Methanol entwickelt hatte. Dann wurden 350 Teile Butyl-Cellosolve zugesetzt, wodurch ein Produkt entstand, das einen Feststoffgehalt von 90$ und eine Säurezahl von 21,6 hatte. Die Beständigkeit dieses Produktes wurde durch siebentägige Erhitzung auf 43,9° geprüft. Ec wurde im wesentlichen keine Erhöhung der Viskosität festgestellt.

Ein in Wasser dispergiertes Überzugsmittel wurde hergestellt, indem man 1103 Teile des ooigen Produktes mit 1392 Teilen er.tionisiertem Wasser mischte und dann. 45 Teile Triäthylamin zusetzte. Dieses Produkt, welches einen pK-'iVert von 9,2 hatte, wurde dann durch Zugabe von entionisiertem Wasser auf einen Peststoffgehalt von b$ verdünnt, wie in Beispiel 2 auf Stahlplatten elektrophoretisch abgeschieden und 45 Minuten oei 162,8⁰C eingebrannt. Es wurde ein glatter haftender Überzug erhalten, der eine Dicke von O,C2O32 mm hatte und gute Eigenschaften einschließlich einer Sward-Härte von 40 besa3.

Beispiel 6

Das Beispiel 2 wurde mit der Abweichung wiederholt, dap

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äquiraclare Kennen und ein Kaleinsäureanhydrid-Leincladdukt verwendet wurden, das I¹: ^ew.;! I'aleinnäureanhydriu enthielt. Es wurden ErfebnisBe erhalten, die denen der Beispiels 2 inr. wesentlichen gleich waren.

Beispiel 7

Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei üquimolare Fengen und ein ^aleinsäureanhydrid-Leincl-Reaktionsprcdukt verwendet wurden, das 10 (iew.'l Maleinsäureanhydrid enthielt. Die Neutralisation der Halbesters wurde mit Triethylamin, durchgeführt. Es wurde elektrophoretisch abcesohiedenejri Überzüge mit zufriedenstellenden Eifenschaften erhalten,

Beispiel S

Ein Maleinnäureanhydrid-Leincl-Additicnsprodukt wurde wie in Heicpiel 1 hergestellt und dann zusätzlich 3 Stunden lang auf 25C⁰C erhitzt. Seine Viskosität stieg auf etwa 60 500 Centipoises. Dieses hitzebehandelte Produkt (1060 Teile) wurde mit 175 Teilen Neopentyglycol bei 65⁰C sieben Stunden lag umgesetzt und der entstandene Halbester wurde mit 652 Teilen Hexakis-(methoxymethyl)-melamin umgesetzt, indem man. die Mischung auf 140 bis 146⁰C erhitzte, während Methanol entfernt wurde. Nach etwa ehstündigem Erhitzen begann sich ein weiches Gel zu bilden und es wurden 200 Teile Butyl-Cellosolve zugesetzt. Das Erhitzan wurde 1-1/2 Stunden fortgesetzt, während man die Temperatur langsam auf 9O⁰C sinken ließ. Das erhaltene Produkt hatte i^ene ¥iskosität von Z 7 nach Gardner-Holdt und einen Feststoffgehalt von 90,7$.

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- 26 -

Ein Überzugsmittel wurde hergestellt, indem man 333 Teile des vorstehenden Harzes mit 400 Teilen entionisiertem Wasser und 18 Teilen Triäthylamin mischte. Nach gründlichem Mischen wurden 2200 Teile entionißiertes Wasser langsam zugesetzt. Die erhaltene klare Lösung hatte einen Feststoffgehalt von 10$ und einen pH-Wert von 8,5. Dieses Mittel werde wie in Beispiel 2 elektrophoretisch auf Stahlplatten abgeschieden und bildete Filme die ein zufriedenstellendes Aussehen und zufriedenstellende andere Eigenschaften besaßen.

Ergebnisse, die den vorstehend beschriebenen im wesentlichen gleich sind, werden erhalten, wenn man andere Stoffe innerhalb des Rahmens der Erfindung anstelle der in den vorstehenden Beispielen verwendeten entsprechenden Stoffe verwendet. Beispielsweise können andere Öle und andere Fettsäureester mit unterschiedlichen Säuren und Anhydriden umgesetzt und die erhaltenen Additionsprodukte auf die beschriebene Weise verwendet werden. Hierzu gehören beispielsweise die folgenden*

1. Das Produkt aus 400 Teilen Oiticicaöl und 100 Teilen Maleinsäureanhydrid, d
lang umgesetzt wurden.

Maleinsäureanhydrid, die bei 150 bis 220⁰C eine Stunde

2. Das Produkt aus 700 Teilen Maleinsäureanhydrid und einem Epoxyester, der durch Umsetzung von 700 Teilen eines Epoxyharzes (Epon 828) mit 2240 Teilen Tallölfettsäuren erhalten wurde.

3. Das durch einstündiges Erhitzen von 1600 Teilen Tungöl und 400 Teilen Fumarsäure auf 18O°C erhaltene Produkt.

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■■■1 SI 9304

4. Das Produkt, das erhalten wurde, indem man 1920 Teile Leinöl und'480-Teile Maleinsäureanhydrid drei Stunden läng auf 220⁰C erhitzte und dieses Produkt darin weiter mit 600 Teilen Styrol vier Stunden lang auf 150⁰C in Gegenwart von Di-t-butylperoxyd erhitzte.

5. Das durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit dem Reaktionsprodukt von 300 Teilen Kolophoniumsäuren, 1360 Teilen Leinöl und 40 Teilen Trimethyloläthan erhaltene Produkt.

Auf ähnliche Weise können verschiedene andere Diole und Amin-Aldehyd-Kondensationsprodukte anstelle der Verbindungen in den Beispielen verwendet werden.

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Claims

- 30-PATENTANSPRÜCHE

1. Bindemittel für Überzugsmittel bestehend aus

(1) dem partiellen Ester eines Diols und des Additionsproduktes aus einem trocknenden Ölfettsäureester und einer sauren Verbindung die ein Anhydrid einer Jl₁ ßäthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, eine Λ,β-äthylenisch ungesättigte, Anhydride bildende Dicarbonsäure oder Fumarsäure ist; und

(2) einem in wesentlichen vollständig alkylierten Amin-Aldehyd-Kondensationsprodukt. ' .

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß. der partielle Ester aus mindestens etwa 0,6 Mol des Diols pro Mol der sauren Verbindug gebildet wurde.

3. Mittel nach Anspruch 1,. dadurch gekennzeichnet, daß es ungeliert ist.

4. Mittel nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet-, daß es mindenstens etwa 0,5 Mol des Amin-Aldehyd-Kondensationsproduktes pro Hydroxyläquivalent in dem partiellen Ester enthält.

5. Mittel nach Anspruch 3t dadurch gekennzeichnet, daß das Amin-Aldehyd-KondenBationsprodukt ein im wesentlichen methyliertes Amin-Pormaldehyd-Kondensa-öonsprodukt ist.

6. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Verbindung in einer Menge von etwa 8 bis etwa 45 Gew.^, bezogen auf das Gewicht des Additionsproduktes vorliegt und der partielle Ester aus mindestens etwa 0,6 Mol des Diols pro Mörder sauren Verbindung gebildet xmtx wurde.

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7. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der partielle Ester der Halbester des Additionsproduktes ist und etwa 1 Mol des Amin-Aliehyd-Kondensationsproduktes pro Hydroxyäquivalent in dem Halbester enthalten ist.

8. Verfahren zur Herstellung eines im Wasser dispergierten Überzugsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man das Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis "$ in Wasser dispergiert, entweder vor oder nach dem Dispergieren mindestens teilweise neutralisiert und gegebenenfalls Pigmente und/oder andere Hilfsmittel zusetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß mar. das Bindemittel auf einen pH-Wert von mindestens etwa 7 neutralisiert.

10. Verfahren nach Anpruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Bindemittel auf einen pH-Wert zwischen etwa 7,5 und etwa 10,5 neutralisiert.

11.. Verfahren nach Anspruch 9_f dadurch gekennzeichnet, daß man das Bindemittel mit einem wasserlöslichen Amin neutralisiert.

Für PPG Industries, Inc.

Pittsburgh, Pa., V.St.A.

Rechtsanwalt

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