DE1669243A1 - UEberzugsmittel - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft modifizierte Aminaldehyd
Kondenaationsprodukte, die zur Verwendung für
Galvanisierungsverfahren und andere Zwecke geeignet
sind und/galvanische Abscheidung von Überzugsmitteln, die
diese modifizierten Produkte enthalten.
Obgleich die Galvanisierung schon ziemlich lange "bekannt
ist, wurde sie erst in letzter Zeit wirtschaftlich wichtig
als "Verfahren zum Überziehen von Gegenständen, Die
steigende Anwendung solcher "Verfahren ist die Folge einer
Entwicklung von bestimmten Gemischen, die höchst,zufriedenstellende
Überzüge bilden, wenn sie auf diese Weise auf gebracht»werden.
Es können zwar viele Gemische galvanisch abgeschieden werden, Jedoch bilden die meisten Überzugsmittel» wenn sie auf diese feise aufgebracht werden,
keine technisch bräuchbaren Überzüge.
0Ö&Ö3 0/0SS7
Außerdem, ist die galvanische Abscheidung vieler Überzugsmittel,
selbst wenn sie sonst mit Erfolg eingewendet
werden, oft mit vielen laenteilen verbunden, wie z.B.
ungleichmäßige Überzüge und schlechte Schleuderkraft
(throwing power). Mit Schleuderkraft ist die Eigenschaft
' gemeint, durch die Bereich© der überzogenen Elektrode in
verschiedenen Abständen von der anderen Elektrode nahezu
gleiche Überzugsdiehte erhalten·
Wie oben-bereits gesagt, können verschiedene Überzugsmittel'
durch galvanische Abscheidung aufgebracht werden.
P Die dabei entstandenen Überzüge haben jedOiCh in äeiL meisten
Fällen unzulängliche Eigenschaften besonders bei ihrer
Verwendung in Verfahren für die sonst galvanisoKe Abscheidung geeignet ist. Z*B* sind Eigenschaften, wie Corrosionsbeständigfceit,
Alkalibeständigkeit und ähnliche Eigenschaften die bei Überzügen erforderlich sind, schwer zu
erhalten, besonders mit wasserdispergierten Harzen, wie
sie bei galvanischen Verfahren verwendet werden.
Es wurde nun gefunden, daß bestimmte äeaktionsprodukte
eines Amin-Aldehydkondensats und einer polyfunktionellen,
hydroxylh$itigen Carbonsäure höchst vorteilhafte Ergebnisse
liefern und Überzüge bilden, die" mit Erfolg durch
galvanische Abscheidung aufgebracht werden können. Diese
Reaktionsprodukte können sowohl selbst als Grundierung oder
einziger, filmbildender Bestandteil von Überzugsmitteln
sein oder aber, was in den meisten fällen üblich
ist, in ein Überzugsmittel zusammen ijtit anderen Überzugsmitteln
eingearbeitet werden. Wenn sie zusamme» mit anderen / s
filmbildenden Bestandteilen verwendet werden, verleinen ; ~
sie diesen Produkten höchst wünschenswerte Eigenschaften· ν
00 9 33S/05S7
Si« erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte sind nicht gelförniigi hit ζ ©hart bare Produkte, die durch Umsetzung
einea Attin-AldefaydkondenaationsprodukteB mit einem
polyfunktionellen Stoff^ der sowohl Hydroxyl- als auch
Carboxyl enthält; hergestellt werden, Es ist zwar klar,
drß die Umsetzung stattfindet, in'dem der polyf unkt ioneile
ttüd das Amin-Aldehydkondensat vereinigt werden,
let der genaue Verlauf der Umsetzung und die
Struktur das Produktes ziemlich komplex und nicht genau
bektnat·
Die verwendbaren Amin-Aldahydprodukte können irgend- λ
welohe Aldehydkondensationeprodukte von Melamin, Harn- '
stoff oder Beneoguanaain eein, eie können wasserlöslich
oder in organischen Lösungsmitteln löslich sein. Die
Kondensationsprodukte von Melamin und Harnstoff sind die
am meisten verwendeten und am meisten bevorzugten, jedoch
können auch Produkte anderer Amine und Amide verwendet
werden» in denen wenigstens eine. Aminogruppe vorliegt.
Z.B. können diese Kondensationsprodukte aus Trisζinen,
Diaζinen, Sriaeolen, Guanadinen und Guanaminen und alkylsubstitulerten,
arylsubstituierten und anderen Derivaten dieser Verbindungen, wie z.B. alkyl- oder arylsubstituierte
oder cyclische Harnstoffe und alkyl- oder arylsubstituierte
Melamine hergestellt «erden.
Einige spezifische Beispiele dieser Verbindungen sind IT,ΪΠ-Dimethylhamstoff, Benzy!harnstoff, Dicyandiamid,
FOrmoguanamin, Acetoguanamin, Ammelin, !!,H'-Ithylenharnstoff,
Diazindiamid, 2-Chlor-4,6-diamino-t,3,5-triazin,
. 2-itoeoyl»4-amiiio-6-hydroxyl-1,5,5-triazin, 3,5-Diamino-J
triazol, Iriamino.pyrimidiii, g-Mereapto-Aiß-diamino-pyrimidin,
2,4i6-irihydraBin-lt3f5-triaain, 2,4,6-Triäthyltriamino-1ft3,5-tria£ini
2,4,6-5riphenyltriamino-1,3,5-triazin u.ä·
C0S839/Q587
BAD ORIGINAL
Für bestimmte Zwecke sind die Reaktionsprodukte der. ' Harnstoffkondensate weniger erwünscht als z.B·. die des
Melamins und zwar ist das besonders der Fall, wo man von den Überzügen verlangt, daß sie beständig gegen alkalische Atmosphären sind« Während jedoch die Harnstoffderivate
eine relative schlechte alkalische Beständigkeit besitzen, besitzen sie in vielen Fällen ein.·
überlegene Salzsprühnebelbeständigkeit.
Die für die Herstellung dieser Kondensate verwendeten
Aldehyde sind meistens Formaldehyde, obgleich ähnliche
Kondensationsprodukte aus anderen Aldehyden hergestellt werden können, wie z.B. Acetaldehyd, Crotonaldehyd,
Acrolein, Benzaldehyd oder Furfurol.
Diese Aldehydkondensationsprodukte enthalten Methylol,
oder ähnliche Alkylolgruppen, wobei die Struktur der Alkylolgruppen von dem verwendeten bestimmten Aldehyd
abhängt» Gegebenenfalls können alle oder ein Teil dieser Alkylolgruppen durch Umsetzung mit einem Alkohol verethertsein.
Unter den bevorzugten erfindungsgemäß verwendbaren
Amin-Aldehydprodukten befinden sich diejenigen, die durch
Veretherung im wesentlichen alkyliert sind, d.h. in denen
wenigstens ein Hauptteil der Alkylolgruppen mit Alkohol umgesetzt wurden. Nahezu jeder einwertige Alkohol kann
für diesen Zweck verwendet werden, einschließlich Methanol,
Fropanol, Butanol, Heptanol und anderen Alkenole, die bis
zu 12 Kohlenstoffetome oder mehr besitzen und außerdem
Benzylalkohol und andere aromatische Alkohole, cyclische Alkohole, wie z.B. Cyclohexanol, Monoäther von Glycolen
wie z.B. Cellosolve und öarbitoljo±±«±, und halogensubstituierte
oder anders substituierte Alkohole, wie z.B· 3-Chlor-propanol. Die bevorzugten Alkohole sind Methanol,
Butanol u.a. niedere Alkanole.
009639/0597
Die Amin-Aldehydkondensationaprodukte werden bekanntlicherweise
hergestellt, in dem man saure oder basische Katalysatoren verwendet und Zeit und Temperaturbedingungen
je nach Bedarf verändert. Das Aldehyd wird oft als lösung
in Wasser oder Alkohol verwendet und die Kondensation, Polymerisation und. Verätherung kann entweder nacheinander oder
nebeneinander durchgeführt werden.
Die polyfunktionelle Verbindung, die mit dem Amin-Aldehydkondensat
umgesetzt wird, kann jede Carbonsäure sein, die eine oder mehrere Alkoholische oder phenol-isehe Hydroxylgruppen enthält (die OH-Gruppe, die ein Teil der Carboxylgruppe
ist, gilt in diesem Falle nicht als Hydroxylgruppe).
Die verschiedenen verwendbaren Hydroxysäuren können Glycolsäure,
ß-Hydroxypropionsäure, ot-Hydroxybuttersaure,
Dimethylolpropionsäure, Mandelsäure, 2-Hydroxy-3-methylbenzoesäure,
2,4,6-Trihydroxybenzoesäure und andere aliphatische
und aromatische hydroxylhaltige Carbonsäuren sein. Wenn eine aliphatische Säure verwendet wird, ist
es vorzuziehen Verbindungen mit relativ langen Ketten zu verwenden, wie z.B. Rizinusöl oder andere hydroxylhaltige
Säuren, deren Ketten ähnlich der der Fettsäuren sind.
Besonders geeignet für bestimmte Anwendungen sind Carbonsäuren,
die Phenolgruppen enthalten. Man fand, daß sie den Überzügen einen relativ hohen Grad an Alkalibeständigkeit
und andere erwünschte Eigenschaften verleihen. Die
Geeignetsten unter diesen sind die, Di ^(Hydroxyaryl)-Alkylidencarbonsäuren.
Diese schließen Verbindungen der folgenden Formel eini -
OH
009839/0897
worin R1, R2, und R^ ein Wasserstoffatoii oder eine
Alkylgruppe und R+ eine Alkylengruppe und X und T jede·
0, 1 oder 2 bedeuten. 4,4-Bia(4-Hydroxyphenyl)-Valerianeäure ist die am meisten verwendete Verbindung.
Um daa Reaktionsprodukt der fliegenden Erfindung herzustellen, werden das Amin-Aldehydkondensat und die polyfunktionelle Säure miteinander umgesetzt. Die Reaktionsbedingungen sind nicht entscheidend. In den meisten Fällen
wird auf Temperaturen zwischen etwa 52 und 2040C erhitzt.
Ein Lösungsmittel kann zwar gleich zu Anfang zugegeben P werden, jedoch wird es gewöhnlich erst nach der Umsetzung
zugegeben. Es können verschiedene Lösungsmittel verwendet werden, einschl. Alkohole und Kohlenwasserstoffe. Wenn
das Produkt in Wasser dispergiert werden soll, wird ein wasserlösliches Lösungsmittel bevorzugt. Während der Umsetzung entwickelt sich Wasser oder Alkohol» das gegebenenfalls entfernt werden kann oder aber in dem Reaktionegemisch belassen werden kann.
j Die Mengenanteile des Aminaldehydkondensates im Reaktionsprodukt können weitestgehend verschieden sein. Bezogen auf
die Gesamtmenge des Kondensats und der Hydroxysäure kann
| das Kondensat in einer Menge zwischen 20 und etwa 80 Gewichts-$ des Produktes vorliegen, wobei etwa 40 bis etwa
60 Gew.% bevorzugt werden. Zusätzlich zum Amin-Aldehydkondensat und der hydroxylhaltigen Carbonsäure kann das
Reaktionsprodukt noch andere Bestandteile enthalten·
' Meistens wird ein Polyol oder ein Epoxyharz verwendet.
Sowohl Diole ale auon Epoiidt, wie z.B. Reaktionsprodukte
von Epichlorhydrin und Bisphenol A werden bevorzugt. Biese können dem Reaktionsgemisch zu Anfang oder in
. irgend einer Verfahrensstufe zugesetzt werden.
009839/06*7
Sie so hergestellten Reaktionsprodukte können ale filmbildende Komponente in Überzugsmitteln zusammen mit
Pigmenten» füllstoffen, Zusätzen oder Lösungsmitteln ver- \ wendet werden und sowohl durch galvanische Abscheidung
' als auoh mit Hilfe anderer Methoden aufgebracht werden« fformalerweise wird.ca bevorzugt, diese Reaktionsprodukte
nis mit anderen filmbildend en Stoffen tu τ er wenden.
,' lahesu jader filmbildende Stoff kann mit dem Reaktionsprodukt kombiniert werden unter der ^uptbedingung, daß
er in den erforderlichen Proportionen mit diesem νertrag-
f Höh ist· Wenn daa Gemisch galvanisch abgeschieden werden '
soll» kann jedes galvanlsierbare Material verwendet werden·
Die Zugabe der oben beschriebenen Reaktionsprodukte verbessert die Eigenschaften jedes dieser Materialien. Bei
; Galvanisierungsverfahren werden meistens Polycarbonsäureharse verwendet und die Reaktionsprodukte sind besonders
für eo^ohe Gemische geeignet, die aus solchen Polycarbon-' säurehdrsen bestehen· Sin besonderer Vorteil dieser Reaktionsprodukte in solchen Gemischen ist der, daß sich das
Reektioneprodukt susasmen mit dem Polycarbonsäureharz
viel diohter abscheiden lässt wie das mit den Amin-Aldehydkondensaten alleine möglich ist.
41s Polyoarbonsäureharse werden solche bezeichnet, die
eins Vielzahl von Carboxylgruppen im Harzmolekül enthalten. Sasu gehören B.B· Mischpolymeren» eine Acrylsäure mit
einem oder mehreren Aorylaten oder Methacrylaten und vorzugsweise Alkydharse und Reaktionsprodukte von fettsäure-
; estern mit ungesättigten Dicarbonsäuren oder Anhydriden
: beiepieleweise die sogenannten "Malelnisierten Öle" ,
die dia Reaktionsprodukte eines Siccativttls und Maleinsäureanhydrldsyeindi·.
009839/0897
Die in solchen Gemischen verwendbaren Alkydharze können irgendwelche gesättigten oder ungesättigten Alkyde, die'
üblicherweise bei Überzügen verwendet werden und aus irgendeiner mehrbasischen Säure und einem polyfunktionellen Alkohol ■
hergestellt wurden, sein. Z. 3. lässt sich das Alkyd aus polyfunktionellen
Säuren, wie Phthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Isophthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Acelainsäure
und Fettsäure als auch aus den Anhydriden dieser Säuren, herstellen. Zu den verwendbaren Polyolen gehören Glycerin,
TrimethyIolathan, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Sorbit,
Mannit, A'thylenglycol, Diäthylenglycol, 2,3-Butylenglycol u.ä«
. Alkohole. Das Alkydharz kann sowohl ölmodifiziert als auch
™ nichtölmodif iziert sein und ka'nn zum Teil eine einbasische
Säure, wie z.3. Benzoesäure enthalten und kann mit einem oder mehreren anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren misehpolymerisiert
sein. Zu solchen Monomeren gehören Äthylacrylat, I.Iethylmethacrylat u.a. Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure,
Acryle und Nitrile, Olefinkohlenwasserstoffe,
u.a. polymerisierbare Monomeren, die vorzugsweise eine CH2=C
<-Gruppe enthalten.
Zur Verwendung für galvanische Abscheidungen werden waaserdispergierbare
Alkyde bevorzugt und zwar solche, in die ein Glycerinphthalatharz oder ein anderes übliches Alkyd, das mit
| trocknenden Ölfettsäuren modifiziert sein kann und eine hohe
Säurezahl besitzt oder solche, in die ein oberflächenaktives Mittel, wie z.B. Polyalkylenglycol (Carbowax) eingearbeitet
sind.Älkyde mit hohen Säurezahlen können außerdem unter Verwendung
von Tricarbonsäuren wie Trimellithsäure oder deren Anhydrid hergestellt werden.
AndÄre Überzugsmittel, in denen diese Reaktionsprodukte günstige
Ergebnisse hervorrufen, sind diejenigen, in denen der Träger aus einem Reaktionsprodukt eines trocknenden ölfettsäureesters
und einer o^,3-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure
oder eines Anhydrids einer solchen Säure, besteht. Ein'
Teil der Carboxylgruppen der Säure oder des Anhydrids kann.
009839/0597 bad original
durch Umsetzung mit einem Alkohol gegebenenfalls verestert
werden.
Die für die vorstehenden Träger verwendeten Fettsäureester
sind Ester von solchen Fettsäuren, die von trocknenden Ölen oder Tallöl abstammen.(Mit trocknenden Ölen wurden
diejenigen bezeichnet, deren Jodzahl größer als etwa ist, wobei die sogenannten halbtrocknenden Öle eingeschlossen
sind.) Beispiele solcher Ester sind Leinsamenöl,
Safranöl, PerillaÖl, Tungöl, Oitizicaöl, Sonnenblumenöl, Tallöester, dehydratisiertes Rizinusöl oder Fischöle.
Außerdem können die Fettsäureester ein Alkydharz, das unter Verwendung eines halbtrocknenden oder trocknenden
Öls hergestellt wurde, sein} oder aber ein Ester eines Epoxyds mit diesen Fettsäuren oder ein halbtrocknender
oder trocknender Ölfensäureester eines Monomeren oder
Harzpolyols. Gegebenenfalls kann der Ester mit anderen Säuren modifiziert sein, wie z.B. sowohl gesättigten, ungesättigten
oder aromatische Säuren als auch mit kolophoniumartigen Stoffen. ■
Die (X, ß-äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäure oder deren
Anhydrid kann beispielsweise Maleinsäure- oder Itaconsäureanhydrid
oder eine ungesättigte Dicarbonsäure, die ein Anhydrid bildet, wie z.B. Maleinsäure oder Itaconsäure,
sein. Außerdem kann Fumarsäure, die kein Anhydrid bildet, verwendet werden, genauso wie Gemische, der oben
genannten Säuren und Anhydride. Die verwendbaren Anhydride oder Säuren enthalten gewöhnlich von 4 bis 12 Kohlenstoff
atome. Die Umsetzung zwischen der Säure oder deren Anhydrid und dem Fettsäureester wird ohne Verwendung
eines Katalysators bei Temperaturen zwischen etwa 100
009839/0597
und etwa 30O0C*. was in erster Linie von der Art des
verwendeten #ettsäureestera abhängt, durchgeführt.
bereits gesagt, kann das Ester-Säure oder Anhydridprodukt ein oder mehrere andere äthyleniech ungesättigte
Monomeren in polymerisierter Form enthalten. Nahezu jedes äthylenisch ungesättigte Monomer, das heißt,
diejenigen, die eine CHp=O ^.-Gruppe enthalten, kann für
diesen Zweck verwendet werden, wobei die bevorzugten Verbindungen Styrol, substituierte Styrole, Alkylacrylate,
Alky!methacrylate, Diolefine und -Aorylonitrile sind.
Obgleich die Mengenanteile des in dem vorgenannten i?ettsäureester-Säure
oder Anhydridreaktionsproduktes enthaltenen Komponenten nicht entscheidend sind, werden
vorzugsweise zwischen etwa 10 und etwa 45 Gew.fo der ungesättigten
Säure oder des Säureanhydrids mit etwa 44 bis etwa 90 Gew.$ des Pettsäureesters verwendet. 'Senn ein
äthylenisch ungesättigtes Monomeres in das Heaktionsprodukt
eingearbeitet wird, wird es typischerweise in Mengen zwischen etwa 5 und etwa 35 Gew.^ verwendet, bezogen auf
das Gesamtgewicht der Säure oder des Anhydrids und des Esters.
Wenn ein Stoffgemisch verwendet wird, können die Mengenanteile des Reaktionsproduktes in diesem Gemisch weitestgehend
schwanken. Nahezu jede annehmbare Menge des Heaktions produktes in Verbindung mit den anderen Stoffen verbessert
deren Eigenschaften.
Selbst eine so geringe Menge wie 5 $ oder sogar weniger _
bewirkt einen günstigen Effekt. Nachdem das Reaktionsprodukt alleine verwendet werden kann, besteht keine
obere Begrenzung der Menge, die in das Gemisch eingearbeitet werden kann, allerdings mui3 Verträglichkeit vorausgesetzt
werden. TUs 1st nicht immer notwendig, Ia3 die
009839/0597 bad
Bestandteile vollkommen miteinander verträglich sind, jedoch ist es erforderlich, daß das Gemisch einigersafien
beständig während der lagerung ist. In den meisten Fällen, bei denen während des Galvanisierungsprozesses ein Gemisch
verwendet wird, beträgt die Menge des Reaktionsproduktes «wischen etwa 10 und etwa 80 Gew.96 der gesamten filmbildenden Bestandteile. Wenn die Produkte entweder allein oder
mit anderen Stoffen vermischt zur galvanischen Abscheidung
verwendet werden sollen, werden sie wasserdispergierbar gemacht, indem man.alle oder einen Teil der Carboxylgruppen
durch Umsetzung mit einer Base neutralisiert. Die Neutralisation wird vorgenommen, indem man die neutralisierende
Base mit de« carboxylhaltigen Bestandteilen vermischt
und zwar gewöhnlich in Gegenwart von Wasser. Gegebenenfalls
können die Temperaturen leicht erhöht werden. Bas Ausmaß
der Neutralisierung kann schwanken und hängt im allgemeinen vom pH-Wert ab, den das dispergierte Gemisch besitzt.
Gewöhnlich ist es vorzuziehn, daß dar pH-Wert unter etwa 10 liegt, jedoch hängt dies von den einzelnen Bestandteilen '
ab· In den meisten Fällen liegt der pH-iert bei wenigstens
etwa 7,5.
FUr die Neutralisierung können anorganische Basen, wie beispielsweise Metallhydroxyde oder vorzugsweise Ammoniak
verwendet werden, jedoch Können auch organische Basen, insbesondere Amine verwendet werden. Zu den bevorzugten
neutralisierenden Basen gehören Ammoniak und jegliche basische Amine, einschl. Alky!amine, Cycloalkylamine,
ungesättigte Amine, aromatische Amine, Arylamine, Aralkylamine, cyclische Amine» Diamine und substituierte Amine
und »war primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternäre
Amine·
009839/0SÖ7
BAD ORIGINAL
In gewissen Fällen wird die Neutralisierung vorzugsweise
so durchgeführt, daß Amidogruppen an den Teil'der Carbonylkohlenstoffatome
gebunden sind, der von der Dicarbonsäure oder deren Anhydrid stammt. Hit Amidogruppen sind dreiwertige
Stickstoffatome gemeint, die mit einer Valenz an das Carbon;; !kohlenstoff a torn und mit den anderen beiden
Valenzen an Wasserstoff- oder Kohlenstoffatome im gleichen oder anderen organischen Hesten gebunden sind. Amidogruppen
bilden sich beispielsweise dann, wenn die Umsetzung mit der neutralisierenden Base mit einer wässrigen Ammoniaklösung
oder einer wässrigen lösung eines primären oder sekundären Amins durchgeführt wird oder wenn das Produkt
mit einem solchen Amin in Abwesenheit von Wasser umgesetzt
wird.
Die galvanisch abscheidbaren Überzugsmittel, die aus den oben genannten Reaktionsprodukten bestehen, enthalten in
den meisten Fällen ein Pigmentgemisch und gegebenenfalls verschiedene Zusätze, wie z.B. Antioxydationsmittelf
oberflächenaktive Mittel u.ä* Die Pigmentgemische können
irgendwiche üblichen Sorten sein, wie z.B. Eisenoxyd, 31eioxyd, Strontiumchromat, Kuß, Titandioxyd, Talk,
Bariumsulfat als auch farbige Pigmente, wie Cadmiumgelb, Cadniiumrot, Chromgelb u.dergl. Bessere Ergebnisse mit
pigmentierten gemischen erhält man, wenn das G-ewichtsverhältnis
von Pigmentfeststoff zu Trägerfeststoff nicht
höher als etwa 1 ,*5 ί 1, und vorzugsweise nicht höher als
etwa 1 ί 1 ist. 7enn die Überzugsmittel zur galvanischen
Abscheidung verwendet werden sollen, werden sie gewöhnlich bis zu 80 io Wasser verdünnt.
Bei der Aufarbeitung der Überzugsmittel kann gewöhnliches Leitungswasser verwendet werden, jedoch wenn das Wasser
relativ viele Kationen enthält, ist es vorzuziehen, destilliertes oder entionisiertes Wasser zu verwenden
aus dem die freien Ionen entfernt wurden, wie z.B. mit Hilfe eines Ionenaustauschharzes.
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Die Mittel, die das oben beschriebene Reaktionsprodukt enthalten, können auf jede übliche Weise aufgebracht werden,
beispielsweise durch Streichen, Aufspritzen oder Walzenauftrag·. Weil jedoch diese Mittel besonders auf die Ver-•
Wendung zum Galvanisieren zugeschnitten sind und weil die aus ihnen erhaltenen Überzügen die ausgezeichneten
Eigenschaften besitzen,/"durch galvanische Abscheidungen
schwierig zu erhalten sind, muß die Betonung auf die Verwendung dieser Stoffe in Galvanisierungsverfahren gelegt
werden«
Beim Galvanisierungsverfahren, in dem die oben beschriebenen verschiedenen Überzugsmittel verwendet werden, wird ein
wässriges Bad, das die Überzugsmittel enthält, mit einer elektrisch leitenden Anode und einer elektrisch leitenden
Katode oder mit einer anderen, die Katode enthaltenden lösung, in Verbindung gebracht. Die zu überziehende Oberfläche
wird als eine der Elektroden verwendet* In den oben beschriebenen bestimmten Arten von Mitteln wird die zu
überziehende Oberfläche als Anode verwendet, während zwischen der Anode und der Kathode ein elektrischer Strom
fließt und die Anode mit dem, das Überzugsmittel enthaltenden 3ad in Berührung steht, wird ein haftender Film des
ÜberzugsmitteIs abgeschieden. Die Bedingungen unter denen
die Galvanisierung durchgeführt wird, sind die, bei der Aufbringung von Überzügen auf galvanischem Wege üblichen.
Die angelegte Spannung kann weitestgehend schwanken und kann beispielsweise nur 1 Volt, jedoch auch mehrere 1000
Volt betragen, obgleich typische Spannungen zwischen 50 und 500 Volt liegen. Die Stromdichte beträgt gewöhnlich
zwischen etwa 0,009 A und etwa 1,39 A/m , und neigt dazu, sich während des Galvanisierens zu verringern.
Die Konzentration der im Bad enthaltenen nichtflüchtigen
Bestandteile (z.B. Träger und jegliche Pigmente) ist nicht
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-U-
entscheidend und es können relativ hohe Konzentrationen angewendet werden. Es ist jedoch gewöhnlich erwünscht,
die Konzentration so niedrig zu halten, daß sie gerade noch ausreicht, um befriedigende Ergebnisse zu liefern
und im Palle der oben beschriebenen Mittel können 1 Gew.?6
nichtflüchtiger feststoffe verwendet werden. Es werden jedoch solche bevorzugt, die zwischen etwa 5 and 40 Gew.^
enthalten.
Nach dem oben beschriebenen Galvanisierungsverfahren lässt • sich jegliche leitfähige Oberfläche überziehen. Meistens
werden Oberflächen aus elektrisch leitenden Staffen, wie
z.B. Eisen, Stahl, Aluminium oder Zink verwendet, jedoch können auch andere leitfähige Oberflächen, in denen ein
leitfähiger Stoff oder Überzug auf einen nichtleitfähigen Untergrund aufgebracht wurde, auf diese Weise überzogen
werden. Nachdem der Überzug auf der Oberfläche abgeschieden
wurde, wird er gehärtet und zwar im allgemeinen durch Erhitzen, wobei die Temperatur und Erhitzungszeit den
Härtungsgrad bestimmen. Pur gewöhnliche Zwecke werden Härteprogramme von 121 bis 26O0C während 1 bis 30 Min.
angewendet.
Die nachstehenden spezifischen erfindungsgemäßen Beispiele
dienen zur Erläuterung·
Ein Gemisch aus 2.400 Teilen methyliertem Hexamethylolmelamin
mit etwa 5,6 Methoxygruppen pro Mol Melamin und
1.600 Teile 4,4-Bis(4-Hydroxyphenyl)-pentanonsäure wurde unter Rühren langsam auf 930C erhitzt. Nachdem es 12
Std. auf dieser Temperatur gehalten worden war, wurden 444 Teile 4-Methoxy-4-methylpentanon-2 zugesetzt. Das
Produkt besa.B einen G-esamtfeststoffgehalt von 90 fo, eine
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Gardner-Holdt Viakosität von Z6 und eine Säurezahl von
65.
1.000 Teile Hexakie-(Methoxy-methyl)melainin und 400 Teile
Rizinuaölsäure wurden vermischt. Das Gemisch wurde unter
Rühren auf 1430C erhitzt und 8 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, wonach es eine Säurezahl von etwa 1 besaß·
Das Reaktionsgemiach wurde abgekühlt und ea wurden 600
Teile Bis(4-Hydroxyphenyl)-2,2-propan und 8 Teile Paratoluolsulfonaäure zugegeben« Dieses Gemisch wurde 3 Stunden
lang auf 930C erhitzt und anschließend wurden 500 Teile
4-Methoxy-4-methylpentanon.-2 zugegeben. Das Produkt hatte "
•innFestetoffgehalt von 80 £, λine Gardner-Holdt Viskosität
von Y-Z und eine Säurezahl von 24·
Hacn dem Verfahren des Beispiele 1 wurde ein Reaktionsprodukt aud 90 Seilen Heacakie(methoxymethyl)-aelamin und
10 Teilen 4,4-Ble(4—Hydroxyphenyl)pentenoneäure hergestellt· Ss wurde soviel 4-Methoxy-4-methylpentanon-2
zugegeben, daß der Gesamtfeststoff gehalt 80 $t betrug.
Bas Produkt hatte «ine Gardner-Holdt Viskosität von B
und eine Säurezahl von 22« ,
Hach dem Verfahren der vorstehenden Beispiele wurden
Reaktionsprodukte aus verschiedenen Komponenten hergestellt· In allen fällen wurde nach der Umaetiung soviel
4-Methoxy,-4~methylpentanon-2 zugegeben, daß die gewünschte
Menge an feststoffen erhalten wurde. Sie entsprechenden Daten werden in der Tabelle I wiedergegeben·
009*39/0597
BAD ORiGlNAL
Beispiele 4-10
ο ο to
ο cn a»
Beispiel Reaktionsteilnehmer (Gew.-^)
Hexakia(methoxymethy1)melamin
Butylierter Harnstoff - Formaldehyd Harz G Butylierter Harnstoff - Formaldehyd Harz D
Rizinuaölsäure 4,4-Bis(4-Hydroxyphanyl)pentanonsäure
2,2-Bia (4-IIydroxycyclohexy 1 )propan
2,2-3ia(4-Hydroxyphenyl)propan
Polyepoxid +++
Produkt
G-esamtfeststoffgehalt i,o
Viskosität (Gardner-Ho'ldt) Säurezahl
i 10.
60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 |
40 | ||||||
40 | 25 | 40 | ||||
20 | 20 | 20 | 15 | |||
20 | ||||||
20 | ||||||
80 | 67 ' | 70 | 80 | 80 | 71 | σ» I |
|
80 | X | Z6+ | T | Z1 | T | 7 | |
X+ | 30 | 60 | 20 | 40 | 44 | 41 | |
30 | |||||||
+ Hergestellt aus einem Mol Harnstoff, 2,2 Mol Formaldehyd und 1,6 Mol Butanol;
50 i> Feststoffe in einem Butanolxylen-Semisch im Verhältnis 1:1.
++ Hergestellt aus einem Mol Harnstoff, 2,75 Mol Formaldehyd und 2,5 Mol Butanol;
50 $> Feststoffe in einem Butanolxylen-G-emisch im Verhältnis 1:1·
+++ Reaktionsprodukt aus Epichlorhydrin und Bisphenol A mit einem Epoxydäquivalent
von 450 - 525.
CD
K)
Wie bereits oben gesagt, lassen sich die nach den vorstehenden Beispielen hergestellten Reaktionsprodukte auf
verschiedene Weise verwenden. Beispielsweise lässt sich das Heaktionsprodukt als einzige oder grundierungsfUmbildende
Komponente in Überzugsmitteln verwenden, wobei sich Schutzfilme und Überzüge bilden. Ein harter, hitzehärtbarer
Film wird gebildet, wenn ein Metall oder ein anderer Untergrund mit diesen Produkten überzogen und gehärtet
wird, wobei eine entsprechende Härtezeit 30 Minuten bei 1490O darstellt. Jedoch werden diese Produkte gewöhnlich
in Verbindung mit anderen filmbildenden Stoffen
verwendet und bei der Verwendung als galvanisch abscheid- ä
bare Gemische werden sie vorzugsweise mit einem oder mehreren Polycarbonsäureharzen vermischt. Die nachstehenden
Beispiele erläutern diese Ausführungsform der Erfindung.
In den nachstehenden Beispielen v/erden verschiedene PoIycarbonsäureharze
verwendet. Das als Polycarbonsäureharz A bezeichnete ist ein Alkydharz, das dadurch hergestellt
wird, in dem ein Gemisch aus 1.155 Teilen 2,2-Bis(4-Hydroxycyclohexyl)propan, 896 Teile Sojabohnenfettsäure
und 504 Teile 1,5-Pentandiol erhitzt werden. V/ährend des
Erhitzens werden 896 Teile Trimellitsäureanhydrid zugegeben und das Gemisch wird so lange auf 177 - 182 C erhitzt,
bis es eine Säurezahl von etwa 50 aufweist. Nach ( dem Abkühlen auf 490C wurden 1.170 Teile 4-Methoxy-4-methylpentanon-2
und 19,4 Teile 1,2-Propylenimin zugegeben
und das Gemisch wurde eine halbe Stunde lang auf 77°C erhitzt. Das -Produkt Matte einen Feststoffgehalt von 75 °ß>·
Polycarbonsäureharz B wurde dadurch hergestellt, daß man ein Gemisch aus Leinsamenöl und Maleinsäureanhydrid im
Gewichtsverhältnis von 4 : 1 auf 2500C erhitzte,/Z Stunden
auf dieser Temperatur hielt.
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Durch Mischen von Polyearbonsäureharz k oder Polycarbonsäureharz
B mit einem, der in den obigen Beispielen hergestellten
Reaktionsprodukte und Zugabe von soviel Triäthylamin und entionisiertem Wasser, daß man eine Dispersion
mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 40 $>
und einem pH-Wert von etwa 8 erhielt, wurden Überzugsmittel hergestellt.
Die Mittel wurden pigmentiert, in dem man Eisenoxyd mit den oben stehenden Trägern in einem Pigment : Träger Feststoff
verhältnis von 0,66 : 1 mahlte. Dazu wurde entionisiertes Wasser in einer Menge gegeben, die ein Mittel mit
einem Gesamtfeststoffgehalt von 8 $ und einem pH-Wert von
etwa 8,5 ergab. Jedes der so hergestellten Mittel wurde sowohl auf einer blanken, als auch auf einer phosphatierten
Stahlplatte galvanisch abgeschieden, wobei die zu überziehende Platte als Anode verwendet wurde und eine zweite
ähnliche Platte als Kathode. Beide Elektroden wurden in das Überzugsmittel eingetaucht, das auf etwa 26,7 - 29|4°C gehalten
wurde und es wurde zwischen den Elektroden 60 Sek. lang eine Spannung von 120 - 140 Volt angelegt. In allen
Fällen wurde die Platte danach mit v/asser abgespült und 45 Minuten lang bei 163°C gebrannt. Die für diese Beispiele
verwendeten verschiedenen Mittel werden in Tabelle II wiedergegeben.
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Beispiel | Beispiel 11 | Teil· | - 2? | Polycarbonsäure-Harz | Teile | |
Re*ktionst>rodukt | 100 | Harz | 168 | |||
11 | Beispiel | 100 | A | 126 | ||
12 | 1 | 100 | B | 107 | ||
13 | 1 | 100 | A | 80 | ||
14 | 2 | 100 | B | 268 | ||
15 | 2 | 100 | A | 150 | ||
16 | 3 | 100 | A | 112 | ||
17 | 4 | 100 | B | 150 | ||
18 | 4 | 100 | A | 125 | ||
10 | 19 | 5 | 100 | A- | 131 | |
CO c*> |
20 | 6 | 100 | A | 150 | |
co | 21 | 7 | 100 | A | 150 | |
O | 22 | 8 | 100 | A | 133 | |
Wl «0 |
23 | 9 | A | |||
«4 | 10 | |||||
" 20 " 1668243
Bei jedem der vorstehenden Beispiele erhielt man eintn glatten haftenden Film mit einer Härte, die ein Schleifen
erlaubte und anderen wünschenswerten Eigenschaften. Äußer
in den Fällen der Beispiele 19 und 23 besaßen die Filme eine.ausgezeichnete Alkalibeständigkeit wie durch einen
Test gezeigt wird, bei dem der Film in jedem Falle eingeritzt wurde und 6 Tage lang in eine "0,1 η Natriumhydroxydlösung
bei 357,80C ohne sichtbare Wirkung eingetaucht wurde. Die in den Beispielen 19 und 23 erhaltenen Überzüge besaßen
eine relativ schlechte Alkalibeständigkeit, hatten jedoch eine bessere Salzsprühnebelbeständigkeit als andere Über- ■
züge. Sie hielten eine 96 stündige Behandlung in einer
Salzsprühnebelkammer aus, selbst wenn sie nur auf blanken Stahl aufgebracht waren.
Ähnliche Ergebnisse wurden unter Verwendung verschiedener anderer Reaktionsprodukte und Überzugsmittel erhalten.
Beispielsweise lassen sich andere galvanisch abecheidbare filmbildende Stoffe zusammen mit den Reaktionsprodukten
verwenden, wozu Polyester, Acrylsäureharze gehören, außerdem lassen sich Reaktionsprodukte, die aus anderen Amin-Aldehydkondensaten
hergestellt wurden, wie z.B. Tetrakis-(methoxymethyl)benzoguanamin,
verwenden. Die zur galvanischen Abscheidung zu verwendenden Überzugsmittel können
mit anderen lösbaren Mitteln, wie z.B. Pigmenten 'und Zusätzen zusammen verarbeitet werden. Nachdem die bestimmten
erhaltenen Eigenschaften in diesen Fällen verschieden sein
können, ist es möglich, Filme zu erhalten, die für viele erwünschte Zwecke verwendet werden können.
009839/0597
Claims (1)
- Patentansprüche t* »Tasserdispergiertes Überzugsmittel, bestehend aus einem wenigstens teilweise neutralisierten (a) nichtgelförmigen, hitzehärtbaren Heaktionsprodukt eines Amin-Aldehydkondensationsproduktes und einer polyfunktioneilen hydroxy1-haItigen Carbonsäure.2· Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin-Aldehydkondensationsprodukt ein Melamin- oder Harnstoff-Formaldehydkondensationsprodukt ist.3. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin-Aldehydkondensationsprodukt im wesentlichen alkyliert ist.4·. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin-Aldehydkondensationsprodukt im wesentlichen methyliertes Hexamethylolmelamin ist.5. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polyfunktioneile, hydroxylhaItige Carbonsäure eine Di-Hydroxyaryl-alkylidencarbonsäure ist.6. Überzugsmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, < daß die Säure 4,4-Bis(4-Hydroxyphenyl)valeriansäure ist.7. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß die polyfunktionelle hydroxylhaltige Carbonsäure eine hydroxy1-substituierte aliphatische Carbonsäure ist.8. Überzugsmittel nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Säure Rizinusölsäure ist.009839/05979. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es neben dem Produkt (a) wenigstens (b) ein anderes galvanisch abscheidbares, fUmbildendes Harz enthält·10. Überzugsmittel nach Ans'pruch 9t dadurch gekennzeichnet, daß (b) ein Polycarbonsäureharz ist.11. Überzugsmittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Polycarbonsäureharz ein Alkydharz ist.12. Überzugsmittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet} daß das Polycarbonsäureharz ein Heaktionsprodukt eines Esters einer trocknenden ölfettsäure und wenigstens einer sauren Verbindung wie «.,ß-räthylenisch ungesättigtes Dicarbonsäureanhydrid, <*.,ß-äthyleniach ungesättigte Carbonsäuren, die Anhydride bilden, Fumarsäure oder deren Gemische ist.13. Überzugsmittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Verbindung Maleinsäureanhydrid ist.14. Verfahren zum Überziehen einer elektrisch leitfähigen Oberfläche, bei dem ein elektrischer Strom zwischen einer elektrisch leitfähigen Anode und einer elektrisch leitfähigen Kathode fließt, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden mit dem wasserdispergierten Überzugsmittel der Ansprüche 1 bis 13 in Kontakt stehen.15. Gegenstand, dessen Oberfläche mit einem gehärteten, haften den Film überzogen ist, dadurch gekennzeichnet, dad 4er Film aus einem Überzugsmittel der Ansprüche 1 bis 13 her-. gestellt wird.Für ■Pittsburgh Plate Glass Company Pittsburgh, Pa., V.St.A.•009839/0597 Reohtaallwalt
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