DE2250042A1 - Verfahren zum ueberziehen eines elektroden-arbeitsstueckes - Google Patents

Description

• Verfahren zum Uberziehen eines Elektroden-Arbeitsstückes Die Erfindung betrifft Elektroüberzugsprozesse und hierfür geeignete Mittel. Die Erfindung betrifft insbesondere solche Prozesse und Mischungen, die für das kontinuierliche Elektroüberziehen von Streifen, Bändern, Folien oder Drähten mit einem Anstrichfilm geeignet sind Insbesondere sol° len gemäß der Erfindung solche Prozesse und Mischungen bzw Mittel in Betracht gezogen werden, bei denen der Film wenig oder keine Pigmentierung enthielt.
• Die Elektroabscheidung von sauren organischen harzartigen Materialien auf einem EleRtroden-ArbeitEqstück unter dem Einfluß eines in einer Richtung strömenden Stroms zur Bildung eines Anstrichfilms und die bei erhöhter Temperatur erfolgende Aushärtung eines solchen abgeschiedenen Films ist eine eingefLihrte Arbeitsweise. Typische Prozesse dieser Art sind Z.B. in den kanadischen Patentschriften 723 706, 723 709 und 816 058 sowie ill der kanadischen Patentanmeldung S.N. 0D1 733 vom 4.10.1968 und in der US-Patentschrift 3 230 162 beschrieben.
• Bei dem Elektroüberziehen ist es häufig zweckmäßig? als Anstrichvehikei ein Gemisch von anodischen oder kathodischen elektrisch abscheidbaren harzartigen Vehikeln zusammen mit einem wasserdispergierbaren IIarz zu ver'enden, welches mit dem elektrisch abscheidbaren Harz beim Wärmehären vernetzbar ist, wobei das wasserdispergierbare Harz ein Aminoplast-oder ein Phenoplastharz sein kann, wie es z.B. in der britischen Patentschrift 665 195 gei'eigt wird.
• Wenn ein Anstrich, der ein solches Vehikel enthält, kontinuierlich elektrisch auf ein Substrat, wie einen Metallstreifen, ein Metallband, eine Metallfolie oder einen Metalldraht, aufgebracht wird und durch Backen ausgehärtet wird, dann bewirkt häufig ein Fluß des Anstrichfllmes während des Bakkens und der resultierenden Vernetzung, daß die Abscheidung sich teilweise oder vollständig von den Substratflächen zurückzieht, was insbesondere an den Kanten und Grenzen von dünnen Platten oder Folien der Fall ist. Die resultierenden Unzulänglichkeiten in dem Uberzug machen sich besonders dann bemerkbar, wenn solche beschichteten Naterialien zur Herstellang von elektrischen Vorrichtungen verwendet werden sollen, wo die elektrische Isolierung des Substratmaterials von großer Wichtigkeit ist. Solche Erscheinungen werden am häufigsten dann beobachtet, wenn in dem Anstrich nur eine geringe oder keine Pigmentierung, feinverteiltes Metall, Füllstoff und dergleichen (zusammenfassend als Pigmentierung bezeichnet) vorliegt und wenn während der Härtung aufgrund des Flusses und des Absackens des Films Defekte auftreten.
• Gemäß der vorliegenden Erfindung wird nun der Fluß des Anstrichfilms während eines solchen Härtens bei erhöhter Temperatur bei einer solchen Elektroüberzugsoperation kontrolliert. Das Anstrichvehikel stellt ein Gemisch aus einem elektrisch abscheidbaren Harz und einem wasserdispergierbaren Aminoplast- oder Phenoplastharz, das damit vernetzbar ist, dar. Diese Kontrolle wird im wesentlichen in der Weise erzielt, daß in den Anstrich eine geringe Verhältnismenge einer Härtungsbeschleunigersäure eingearbeitet wird, d.h.
• eines Katalysators, welche mit dem Anstrichfilm in einer niedrigen Konzentration gemeinsam abscheidbar ist, die ausreicht, um einen im wesentlichen kontinuierlichen gehärteten Film zu ergeben, der von Fehlstellen auf dem resultierenden beschichteten Substrat praktisch frei ist.
• Somit kann durch eine gut überlebte Proportionierung einer solchen Härtungsbeschleunigersäure die gewünschte delikate Flußkontrolle des Uberzugs während des Härtens bei erhöhter Temperatur erzielt werden, ohne daß es notwendig ist, zu einem Einschluß von teilchenförmiger Pigmentierung auszuweichen, oder ohne daß ein möglicher Verlust der Anstrich adhäsion an dem Substrat (beispielsweise an Aluminium, was bei manchen Pigmenten vorkommt) stattfindet0 Weitere Vorteile liegen darin, daß die Härtung beschleunigt wird, wodurch die Größe der Härtungsöfen und/oder die Zeit oder die in dem Ofen für einen bestimmten Betrieb erforderliche Temperatur vermindert wird, wodurch niedrigere Investitionskosten oder eine verbesserte Wirksamkeit im Ablauf der Beschichtungsoperation erzielt wird.
• Es wurden schon Versuche gemacht, um die Austauschbeschikkung für ein Elektroüberzugsbad entsprechend den Veränderungen im Überzug auf dem Arbeitsstück einzustellen. Ein solches Verfahren ist in der US-Patentschrift 3 355 373 beschrieben, bei welchem Verfahren verschiedene Eigenschaften des Uberzugsfilms überwacht werden, um das Bad entsprechend aufzufüllen. In dieser Patentschrift wird aber nicht die gemeinsame Abscheidung von elektrisch abscheidbaren Harzen zusammen mit Aminoplast- und Phenoplastvernetzungsharzen beschrieben. Weiterhin wird in dieser Patentschrift nicht die Katalyse der Vernetzungsharze von irgendwelchen Typen beschrieben.
• Die Verhältnismenge der Härtungsbeschleunigersäure in dem Bad bei ien Bedingungen der kontinuierlichen Elektrobeschi htung wird aufrechterhalten, indem eine oder mehrere Eigenschaften des gehärteten Anstrichfilms, die von der Konzentration der Härtungsbeschleunigersäure in dem Bad abhängig sind, überwacht werden und die Beschleunigerkonzentration in dem Bad entsprechend eingestellt wird. Mehrere Eigenschaften des gehärteten Anstrichfilms, die von der Konzentration des Härtungsbeschleunigers in dem Bad abhängig sind, sind die dielektrische Abbruchspannung (oder die dielektrische Festigkeit), die Filmhärte und die Lösungsmittelbeständigkeit. Minimale Leistungsspezifikationen werden für ein oder mehrere dieser Uberzugseigenschaften aufgestellt und die gewählte Eigenschaft des gehärteten Anstrichfilms wird entweder kontinuierlich oder intermittierend überwacht, beispielsweise in 15-, 30- oder 60-minütigen Zeitintervallen während der Abscheidung des Anstrichs und der Härtung. Die Ersatzgeschwindigkeit des Härtungsbeschleunigers in dem Elektroüberzugsbad wird sodann in Antwort darauf reguliert, um die überwacht Eigenschaft oberhalb des vorgewählten Minimalwerts und innerhalb des Bereiches der Leistungsspezifikationen zu halten.
• Gemäß einem Gesichtspunkt der Erfindung wird ein Verfahren zum Elektroabscheiden eines Elektroden-Arbeitsstückes durch eine anodische Abscheidung eines Anstrichfilmes aus einem wäßrigen Bad, welches eine Dispersion einer Base eines anodischen Harzes und eines wasserdispergierten Harzes, das mit dem anodischen Harz beim Härten vernetzbar ist, enthält, wobei das wasserdispergierte Harz ein Aminoplast-oder Phenoplastharz ist und wobei die Aushärtung des Anstrichfilms bei erhöhter Temperatur erfolgt, zur Verfügung gestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in dem Bad einen Härtungsbeschleuniger dispergiert, der mit dem Anstrichfilm gemeinsam abscheidbar ist und der einen Pka-Wert nicht erheblich oberhalb 1 hat, wobei der Härtungsbeschleuniger in einer Verhältnismenge vorliegt, die ausreichend ist, um eine gemeinsame Abscheidung mit den Harzen in einer Konzentration zu ergeben, die einen im wesentlichen kontinuierlichen gehärteten Anstrichfilm auf dem zu überziehenden Substrat ergibt, und daß man die Verhältnismenge der Härtungsbeschleunigersäure in dem Bad so kontrolliert, daß die minimalen Leistungsspezifikationen in dem gehärteten Film aufrechterhalten werden.
• Gemäß einem weiteren Gesichtspunkt der Erfindung wird ein Verfahren zur Ergänzung eines flüssigen Elektroüberzugsbads zur Verfügung gestellt, bei welchem ein Anstrichkonzentrat in das Bad zum anodischen oder kathodischen Elektroüberziehen eines Substrats mit einem Anstrichfilm eingemischt wird, wobei das Konzentrat ein anodisches Harz und ein wasserdispergierbares Harz, das mit dem anodischen oder kathodischen Harz beim Härten vernetzbar ist, wobei das wasserdispergierbare Harz ein Aminoplast- oder Phenoplastharz ist, enthält, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in dem Konzentrat eine Härtungsbeschleunigersäure einschließt, welche mit dem Anstrichfilm gemeinsam abscheidbar ist und die einen Pka-Wert nicht erheblich oberhalb 1 hat, wobei die Härtungsbeschleunigersäure in einer Verhältnismenge vorhanden ist, die ausreicht, um eine gemeinsame Abscheidung mit dem Harz unter Erhalt eines im wesentlichen kontinuierlichen gehärteten Anstrichfilms auf dem beschichteten Substrat in dem resultierenden Bad zu ergeben.
• Nach einem weiteren Gesichtspunkt der Erfindung wird ein Verfahren zum Elektroüberziehen eines Elektroden-Arbeitsstücks durch kathodische Abscheidung eines Anstrichsfilms aus einem wäßrigen 5,ad, welches eine Dispersion einer Säure, eines kationischen Harzes und eines wasserdispergierbaren Harzes, das rn dem kationischen Ilarz beim Härten vernetzbar ist, enthält, wobei das wasserdispergierbare I-Tarz ein Aminoplast- oder Phenoplastharz ist und wobei die Härtung des Anstrichfilms bei erhöhten Temperaturen geschieht, zur Verfügung gestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in dem Bad eine Härtungsbeschleunigersäure dispergiert, die mit dem Anstrichfilm gemeinsam abscheidbar ist und die einen Pka-Wert nicht erheblich oberhalb 1 hat, wobei der Iiärtungsbeschleuniger in einer Verhältnismenge für die gemeinsame Abscheidung mit den Harzen in einem im wesentlichen kontinuierlichen gehärteten Anstrichfilm auf dem zu überziehenden Substrat vorhanden ist. Die Verhältnismenge des Härtungsbeschleunigers in dem Bad wird kontrolliert, indem eine Eigenschaft des gehärteten Anstrichs, die eine Funktion des Härtungsgrads ist, überwacht wird und indem die Konzentration des Härtungsbeschleunigers in dem Bad so eingestellt wird, daß die Eigenschaft des gehärteten Anstrichfilms oberhalb eines vorgewählten Minimalwerts oder innerhalb eines vorgewählten Bereichs von Leistungswerten aufrechterhalten wird.
• Die Eigenschaften des gehärteten Films, die gewöhnlich berwacht werden, um zu bestimmen, ob der Überzug geeignet ausgehärtet ist, sind die dielektrische Festigkeit (oder die Abbruchspannung), die Filmhärte, der Abriebwiderstand und die Lösungsmittelbeständigkeit. Die einzelnen Testarbeitsweisen sind gut bekannt.
• Die Bezeichnung "Abbruchspannung9 oder 'tdielektrische Abbruchspannung" soll den Spannungswert an dem Punkt bedeuten, wo der Anstrichfilm auf einer elektrisch leitenden Oberfläche einen elektrischen Strom leitet. Gewöhnlich ist ein Strom von nicht mehr als 10 mA ausreichend, um den Stromkreis zu vervollständigen. Die Abbruchspannung für einen gegebenen Uberzugsfilm einer gegebenen Dicke und des hierin verwendeten Typs hängt vom Härtungsgrad ab. Die am geeignetsten gehärteten Anstrichfilme des hierin beschriebenen Typs haben eine minimale Abbruchspannung von etwa 500 V je 2,54x10 3 cm Dicke.
• Beim Untersuchen der Abbruchspannung wird das Arbeitsstück, das auf einer Seite einen gehärteten Überzug trägt, mit einer ersten Elektrode aus einer Aluminiumfolie in Berührung gebracht, die eine Dicke von 5,08x10 3 cm hat. Die Elektrode wird in innigem Kontakt mit dem gehärteten Überzug gehalten. In ähnlicher Weise wird dann die unbeschichtete Oberfläche des Arbeitsstücks mit einer zweiten Elektrode aus einer Aluminiumfolie in Berührung gebracht. An die Elektroden wird mittels eines Transformators mit einer Bewertung von 500 V/A oder mehr eine Spannung angebracht, wobei bei Testbedingungen eine im wesentlichen unverzerrte sinusförmige Wellenform vorgesehen wird. Die Frequenz des angebrachten Wechselstroms beträgt 60 Zyklen je Sekunde 4 10ob. Beim Untersuchen des Anstrichfilms ist die am Anfang angelegte Spannung O, Die Spannung wird gleichförmig bis zur Abbruchspannung mit einer solchen Geschwindigkeit erhöht, daß die minimale spezifizierte Abbruchspannung in etwa 5 Sekunden für die jeweilige untersuchte Filmdicke erzielt wird. Eine geeignete dielektrische Untersuchungsvorrichtung wird von Research and Developing Testing Laboratories als Dielectric Testor Model MW-2 vertrieben.
• Eine weitere leicht unterschiedliche Methode zur Bestimmung der Abbruchspannung, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet ist, ist die Methode ASTM Test D-495-61.
• Diese dielektrischen Untersuchungsarbeitsweisen können intermittierend mit ausgewählten Proben der Charge durchgeführt werden. Gewünschtenfalls können diese Testarbeitsweisen an die kontinuierliche Überwachung des gehärteten Überzugs angepaßt werden, indem drehförmige Elektroden und drehförmige Dickemesser verwendet werden. Die Härtungsbeschleunigerkonzentration in dem Elektroüberzugsbad wird sodann entweder manuell oder automatisch (beispielsweise durch Verwendung einer Kontrollzelle-Kontrollventilanordnung) geregelt, um die Konzentration der Härtung und des Beschleunigers in dem Bad einzustellen.
• Eine weitere Eigenschaft des gehärteten Uberzugsfilms, die direkt mit dem Härtungsgrad einer gegebenen Uberzugsmasse zusammenhängt, ist der Lösungsmittelbeständigkeitstest. Bei diesem Test wird der gehärtete Überzugsfilm manuell oder mechanisch mit einem Tuch gerieben, daß mit dem Lösungsmittel gesättigt ist, beispielsweise Methyläthylketon. Die Testbewertung ist die Anzahl der Reibungen, wobei jede Reibung eine Vorwärts- und eine Rückwärtsreibungsbewegung ist, die erforderlich ist, um den Überzug zu entfernen oder auf zuweichen. Die Testbewertung ist wie folgt: Bewertung Reibungen Beobachtungen 10 200 Keine Markierung 8 200 Mäßige Markierung 6 150 - 200 Bis zum Metall 4 50 - 150 " 2 10 - 50 0 10 Bei den meisten Überzugsanwendungszwecken ist die minimale Leistungsbewertung für die Lösungsmittelbeständigkeit 4.
• Dieser Lösungsmittelbeständigkeitstest kann intermittierend oder kontinuierlich mit den Testteilen des Arbeitsstacks durchgeführt werden. Die Konzentration des Härtungsbeschleunigers in dem Bad wird manuell oder automatisch so reguliert, -daß der Lösungsmittelbeständigkeitstest bei einer Bewertung von etwa 4 oder höher gehalten wird Eine weitere Eigenschaft des gehärteten Überzugsfilms, die direkt mit dem Härtungsgrad für einen gegebenen Überzug Verwandt ist, ist die Filmhärte. Bei dem Test wird die Filmhärte hinsichtlich der Eindringung eines kalibrierten Griffels getestet. Geeignete Testmethoden sind in der ASTM-Norm D-1474-68 beschrieben. Geeignete Vorrichtungen für die Filmhärte sind von mehreren Quellen erhältlich, beispielsweise Tukon Microhardness Tester Models FB und MD und Riehre Kentron Microhardnesas Tester Model AK. Ein weiterer Härtetest ist die einfache Bleistifthärte, wobei die Eindruckhärte hinsichtlich der Eindrücke gemessen wird, die von Bleistiften verschiedener Härten, wie F, B, H, 2H, 3H und dergleichen, gemacht werden.
• Der Härtetest für den ausgehärteten Überzugsfilm kann intermittierend oder kontinuierlich durchgeführt werden, um Teile des Arbeitsstücks zu unersuchen. Die Konzentration des Härtungsbeschleunigers in dem Bad wird manuell oder automatisch reguliert, so daß die Härte oberhalb eines vorgewählten Minimalwerts liegt. Bei den meisten erfindungsgemäß erzeugten Überzügen ist die Bleistifthärtebewertung mindestens etwa H.
• Eine weitere Überzugseigenschaft, die mit dem Härtungsgrad verwandt ist, ist der Abriebtest, wenn der gehärtete Film mit einer standardisierten Abriebvorrichtung abgerieben wird. Für beliebige gute Überzugsmassen nimmt der Abriebwiderstand zu, in dem Naß, wie der Härtungsgrad ansteigt.
• Andere Eigenschaften in dem gehärteten IJberzugsfilm, die überwacht werden können, sind für den Fachmann offensichtlich.
• Die Zeichnung stellt ein Fließschema des erfindungsgemäßen Verfahrens dar, welches aufzeigt, wie das erfindungsgemäße Verfahren für eine kontinuierliche Überziehung eines Substrats beispielsweise aus Aluminium oder Stahl angepaßt werden kann. Das Substrat kan beispielsweise in der Form eines Streifens, eines Bandes, einer Folie, eines Gurtes oder eines Drahtes vorliegen. Das Substrat 11, ds geeignet vorbehandelt worden ist, wird kontinuierlich in ein Elektroüberzugsanstrichbad 12 eingeleitet, worin ein nasser Anstrichfilm auf dem Substrat elektrisch abgeschieden wird. Das naßbeschichtete material 13 wird aus dem Elektroüberzugsbad 12 kontinuierlich entnommen, mit Luft in einer ersten Luftblasstation 14 beblasen, um anhaftende Tröpfchen zu entfernen, sodann gewünschtenfalls mit einem wäßrigen Spray gespült, um in einer Spülstation 15 ein perfekteres Aussehen zu erzielen, und sodann in einer zweiten Luftblasstation lor erneut mit Luft beblasen, um anhaftende wäßrige Tröpfchen zu entfernen.
• Das Material gelangt sodann kontinuierlich in eine Vorbackstation 17, die typischerweise bei 65,5 bis 93,30C gehalten wird, um das Lösungsmittel und andere flüchtige Stoffe zu entfernen und um in manchen Fällen die Aushärtung des Anstrichs zu initieren, was geeigneterweise in Gegenwart eines Luftstroms erfolgt, um flüchtige Stoffe zu entfernen. Das Material gelangt sodann kontinuierlich in eine Backstation 18, geeigneterweise einen natürlichen oder Zwangsumlaufofen, der bei einer Temperatur im Bereich von 149 bis 4270C, typischerweise im Bereich von 260 bis 371 0C und vorzugsweise bei 3430C gehalten wird. Das Material tritt kontinuierlich aus der Backstation 18 aus und gelangt in eine Abkühlungsstation 1, die geeigneterweise eine Luftkühlungseinheit ist, in welcher das gehärtete Material abgekühlt wird, um ein Blockieren zu eliminieren.
• Diese relativ hohen Temperaturen (bis zu 4270C und vorzugsweise etwa 260 bis 3710C) werden in der Backstation 18 aufrechterhalten, um einen genügenden Temperaturgradienten zu ergeben, so daß der Überzug eine Härtungstemperatur von etwa 149 bis 2600C erreicht, wenn das beschichtete Material durch die Backstation 18 so rasch geleitet wird, daß das beschichtete Material nicht auf die Temperatur in der Backstation erhitzt wird. Wenn das beschichtete Substrat in der Backstation über einen längeren Zeitraum belassen wird, dann sollte die Temperatur in der Backstation erniedrigt werden. Der wichtige Faktor bei der Betrachtung der Auswahl der Temperatur in der Backstation liegt darin, daß die Härtungsreaktion eine Zeit-Temperatur-Reaktion ist und daß niedrigere Temperaturen relativ längere Zeiträume benötigen, um-bei einer gegebenen Härtungsbeschleunigerkonzentration den gleichen Härtungsgrad zu erzielen. Wenn einmal das thermische Gleichgewicht erzielt worden ist, dann hängt der ärtungsgrad von der Konzentration des Härtungsbeschleunigers ab.
• Das abgekühlte Material tritt sodann aus der Abkühlstation 19 in einer klebfreien Bedingung aus und gelangt kontinuierlich in eine Überwachungsstation 21, worin eine Überwachungsvorrichtung (geeigneterweise Dicke-Ideßeinrichtunge-n und Walzen oder andere taktilen Elektrodensensoren mit einem zwischenliegenden elektrischen Potential) die Dicke mißt und die dielektrische Festigkeit der resultierenden gehärteten Überzüge bestimmt, um die Kontinuität auf verschiedenen Oberflächen des beschichteten Substrats zu bestimmen. Die Ergänzung des Härtungsbeschleunigers für das Elektroüberzugsanstrichbad wird entweder manuell oder automatisch so eingestellt, daß die überwachte Eigenschaft oberhalb eines vorgewählten Minimums liegt. Alternativ kann die Härtungsbeschleuniger-Ergänzung zu der Ergänzung für den Elektroanstrich gegeben werden.
• Aus der Überwachungsstation 21 gelangt das beschichtete Haterial 22 kontinuierlich in einen Aufnahme- oder Aufspulmechailismus und wird in einer Aufwindestation 23 geeigneterweise auf Spulen oder dergleichen aufgewickelt.
• In dieser Stufe kann ein Akkumulator verwendet werden, um einen ununterbrochenen Betrieb bei der Aufnahme des beschichteten Materials zu erzielen. Eine Hauptfunktion der Prozeßsequenz nach der Aufbringung des Naß-Elektroanstrichs ist diejenige, daß der Anstrich gehärtet wird, ohne daß die Oberfläche im wesentlichen aufeinanderhaftet. Alle Prozeßeinrichtungen vom Beginn bis zur Beendigung des oben beschriebenen Verfahrens können herkömmlicher Natur sein und sind im Handel erhältlich. Für verlängerte kontinuierliche lektroüberzugsoperationen werden die Badkomponenten in der leise ergänzt, wie sie aus dem Bad entnommen werden.
• Dies geschieht in der Weise, daß die während der Beschichtung entfernte Menge aus dem Bad bestimmt wird und eine entsprechende Ideuzugabe erfolgt.
• Die hierin verwendete Bezeichnung "Anstrich" kann in breitem Sinne feinverteilte Pigmente oder Füllstoffe oder Metallflocken oder -pulver in elektrisch abscheidbaren kationischen oder anionischen Harzen/Phenoplast-Aminoplast-Vernetzungsharzen umfassen, die gewünschtenfalls durch Farbstoffe gefärbt werden können. Weiterhin sollen auch solche Beschichtungszusammensetzungen unter diesen Begriff fallen, die beim Härten in einem wasserbeständigen Film umgewandelt werden, der einem Lack, einer Emaille, einem Primer oder dergleichen analog ist.
• Das kationische oder das anionische Harz ist ein wasserdispergierbares, nicht-geliertes polymeres Material, das eine ionische Charge trägt, genauer eine anionische oder kationische Ladung. Dieses Harz muß zusätzlich zu der obengenannten Ladungscharakteristik auch ein oder mehrere reaktive Stellen, ausgewählt aus Carboxylgruppen, alkoholischen Hydroxylgruppen und Amidogruppen, enthalten, um eine Vernetzung mit dem Phenoplast- oder Äminoplastharz zu ermöglichen. wellen das Harz Carboxylgruppen enthält, dann ist es anionisch. Es kann aber.in ein kationisches Material überführt werden, indem eine Aminierung vorgenommen wird oder indem ein kationisches Netzmittel verwendet wird, welches Material auch die Vernetzungsstellen für die Aminoplast-oder Phenoplastverbindung trägt. [enn andererseits das kationische oder das anionische Harz überhaupt keine Carboxylgruppen hat, aber alkoholische Hydroxylgruppen undboder Amidogruppen enthält, dann ist das Harz nicht-ionogen, kann aber durch Carboxylierung in ein anionisches Material überführt werden. Wenn das harzartige Vehikel keine Carboxylgruppen hat, wenn es aber alkoholische Hydroxylgruppen und/ oder Amidogruppen enthält, dann kann ein solches Material mit den notwendigen Vernetzungsstellen ebenfalls versehen werden, trotzdem es sich um ein nicht-ionogenes polymeres Material handelt. Getfunschtenfalls kann ein solches nichtionogenes harzartiges Vehikel in ein kationisches polymeres Material umgewandelt werden, indem eine Aminierung des polymeren Materials beispielsweise mit einer primären, sekundären oder tertiären Aminverbindung, einer quaternären Ammoniumverbindung oder dergleichen erfolgt.
• In dem kationischen oder dem anionischen Harz sollte die Menge der. Carboxylgruppen und/oder alkoholischen Hydroxylgruppen und/oder Amidgruppen mindestens 1 Gew.-% betragen und nicht mehr als 30 Gew.-% des Harzes ausmachen. Vorzugsweise würde man zwischen 5 und 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes, der Carboxyl enthaltenden Pionomeren und/oder der alkoholische Hydroxylgruppen enthalten den Monomeren oder der Amid enthaltenden Monomeren verwenden, Diese Gewichtsprozentmengen sind ausschlaggebend, ob die einzelnen Monomer enthaltenden Carboxylgruppen, alkoholische Hydroxylgruppen oder Amidgruppen die einzigen reaktiven Gruppen sind, die vorhanden sind, oder ob sie in einer der obengenannten Kombinationen vorhanden sind.
• Die anionischen Harze können aus einer Vielzahl von polymeren Materialien genommen werden, die reaktive Stellen haben und die mit den Aminoplast- oder Phenoplastharzverbindungen wärmereaktiv sind. Diese reaktiven Stellen können Carboxylgruppen und/oder alkoholische Hydroxylgruppen und/ oder Amidogruppen sein. Diese Harze sind das Ergebnis beispielsweise einer VinylpoIyr.erisation oder einer Epoxypolym.erisation oder sie sind Polyester oder maleinisierte Gele.
• Diese polymeren @aterialien können vollständig wasserlöslich sein ocer sie können im wesentlichen wasserunlöslich, aber wasserdispergierbar sein. ISIanchmal mag es erforderlich sein, geeignete Metzmittel zu verwenden, urn diese pol:rnren Materialien zu dispergieren. Die hierin verwendete Bezeichnung "rasserdispergierbar" soll sowohl wäßrige Lösungen als auch Dispersionen umfassen, in welchen das Harzvehikel in dem wäßrigen Medium suspendiert ist. Diese anionischer Harze könne als einzige reaktive Stellen Carboxylgruppen von alkoholischen Hydroxylgruppen oder Amidgruppen enthalten oder sie können tatsächlich alle drei Arten von Gruppen enthalten.
• Wenn die verwendeten Polyesterharze vorwiegende Mengen der Polycarbonsäure enthalten, dann sollten solche Polyester umgesetzt werden, bis eine Säurezahl von nicht weniger als 30, vorzugsweise zwischen 45 und 70, erreicht wird. Wenn das Polyesterharz unter vorwiegend der alkoholischen Hydroxylgruppen hergestellt wird, dann sollten die den Polyester bildenen Bestandteile so ausgewählt werden, daß ein Verhältnis von OH zu COOH-Äquivalenten von nicht weniger als 1,10, vorzugsweise zwischen 1,15 und 1,30, erhalten wird.
• Die anionischen Harze, die allgemein für die Zwecke der Erfinden geeignet sind, sind bei der Temperatur des Elektroabscheidungsbades filmbildend und sie sind mit dem Aminoplast - oder Phenoplastharz unter Bildung eines klebfreien Films wärmehärtbar. Solche sauren Harze umfassen Polycarbonsäureharze, wie gekuppelte sikkative Öle, z030 gekuppelte glyceridtrocknende oder halbtrocknende Öle, wie Sonnenblumenöl-, Safflower-, Perilla-, Leinsamen- 3 Hanfsamen-, Walnußsamen-, entwässertes Rizinusöl, Rapssamen-, Tomatensamen-, Menhaden-, Getreide-, Tang-, Soja-, Rosaceenöle und dergleichen. Die olefinischen Doppelbindungen in dem Öl können konjugiert oder nicht-konjugiert sein oder im Gemisch vorliegen. Das Kupplungsmittel kann eine Art cyclische olefinische Säure oder deren Anhydrid sein, vorzugsweise Maleinsäureanhydrid, aber auch Crotonsäure, Citraconsäure oder deren Anhydrid, Fumarsäure oder sogar eine vielbasische Säure, wie Phthalsäure oder Bernsteinsäure. Bevorzugte gekuppelte Glyceridöle sind diejenigen, die weiterhin mit etwa 2 bis 25% eines polymerisierbaren Vinylmonomeren gekuppelt sind. Weitere Beispiele für geeignete anionische Harze sind maleinisierte ungesättigte Fettsäuren, maleinisierte Kolophoniumsäuren, Alkydharze, z.B. die Veresterungsprodukte eines Polyols oder eines Epoxids mit einer mehrbasischen Säure oder einem Anhydrid, insbesondere mit trocknenden Ölen gestreckte Glyceridalkydharze, saure Kohlenwasserstoff trocknende Ölpolymere, wie diejenigen aus maleinisierten Copolymeren von Butadien und Diisobutylen, Diphenolsäure und ähnliche Polymerharze, Harze, hergestellt durch Umsetzung von Trimellitsäureanhydrid mit einem Polyol, gegebenenfalls mit anderen Säuren, wie Acrylsäure, modifiziert, Harze, hergestellt durch Reaktion von Epoxiden, Polycarbonsäuren und Anhydriden, und trocknenden Ö.lfettsäuren und acrylische und Vinylpolymere und Copolymere mit Carboxylsäuregruppen, wie Butylacrylatmethylmethacrylatmethacrylsäurecopolymere, Vinylacetatacrylsäurecopolymere, Acrylsäure und Niedrigalkyl (C1 4) -substituierte Acrylsäure enthaltende Polymere, d.h. solche, die Carboxylgruppen haben, die durch α-,ß-ungesättigte Carbonsäuren oder Reste dieser Säuren verliehen werden.
• Solche sauren Harze können in verschiedener Weise modifiziert und gestreckt werden. Somit ergibt eine Einmischung eines thermoplastischen, nicht-würmereaktiven Polyphenolharzes in bestimmte Polycarbonsäureharze und die Erhitzung über etwa eine halbe Stunde, vorzugsweise etwa 1 bis 2 Stunden oder mehr, auf Temperaturen zwischen etwa 200 und etwa 2600C offenbar eine chemische Bindung zwischen diesen omponenten. Andere Streckharze schlieren Kohlenwasserstoffharze, wie ICumaron-Inden-Harze und diolefinische Petroleurnharze, ein, wie diejenigen mit irn wesentlichen naphthenischer Struktur, die wärmereaktiv sind, z.B. Cyclopentadienharze. Ferner können die sauren Harze durch Umsetzung mit Alkylenamin oder substituiertem Alkylenamin, wie Äthylenimin, Propylenimin, Benzyläthylamin gemäß der US-Patentschrift 3 494 847 modifiziert sein.
• In die Dispersion des Elektroüberzugsbades können viele andere harzartige Streckmittel und Filmweichmacher herköiimlicher Natur eingearbeitet werden. So sind z.B. Butadienstyrollatices, Vinylchlorid- und Vinylidenchloridhomopolymer- und -copolymerlatices, Polyäthylenharze, Fluorkohlenstoffharze, Bis-phenylglycidylätherharze, Dicyclodiepoxycarboxylatharze, feinverteilte thermoplastische Feststoffe, wie Polyvinylchlorid, Polystyrol und dergleichen, zulässig, jedoch unter der Voraussetzung, daß der Anteil solcher Streckmittel nicht so hoch ist, daß die gewünschten charakteristischen Eigenschaften für die Elektroabscheidung oder für die Fließkontrolle während der Härtung gestört werden.
• Die als Dispergierungshilfsmittel für das anodische Harz in dem wäßrigen Bad geeigneten Basen umfassen Ammoniumhydroxid und Aminoverbindungen, wie Monoamine, Polyamine und Hydroxyamine, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid und dergleiehen. Nicht-flüchtige Basen sind im allgemeinen weniger bevorzugt als Aminobasen für die vorliegende Erfindung, da ihr möglicher Einschluß in den Anstrichfilm den Film wasserempfindlicher macht. Typische Aminbasen, die geeignet sind, sind z.B. Diisopropanolamin, Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin und Mono-, Di- und Triäthylamin.
• Die bei der Erfindung verwendeten kationischen Harze können aus einer Vielzahl von polymeren Naterialieii ausgewählt werden, die reaktive Stellen besitzen, die mit dem Phenoplast und dem Aminoplast wärmereaktiv sind. Wie bei den anionischen Harzen können diese reaktiven Stellen entweder Carboxylgruppen und/oder alkoholische Erydroxylgruppen und/oder Amidogruppen sein, wobei die polymeren Naterialien das ergebnis der Vinylpolyrnerisation sein können.
• Somit können alle polymerisierbaren Monomeren jeder dieser drei Hauptgruppen dazu verwendet werden, um die kationischen polymeren Materialien herzustellen, die bei der Erfindung verwendet werden. Diese polymerisierbaren Monomeren können weiterhin mit anderen polymerisierbaren IIonomeren, wie Estern, Styrol, Nitril und dergleichen verwendet werden. Diese kationischen Harze können breit als aus den folgenden Klassen ausgewählt beschrieben werden: acrylpolymere, von denen eine erhebliche Vielzahl Vinyl- und Acrylmonomere sind und die mit Aminoacrylaten und Ilethacrylaten, wie Dimethylaminoäthylmethacrylat, Diäthylaminomethylacrylat und Diäthylaminoäthylacrylat und dergleichen, copolymerisiert sein können. Diese Polymeren können in Wasser unter Zugabe einer wasserdispergierbaren Säure gelöst oder dispergiert sein. Es darf nicht vergessen werden, daß diese Polymeren gleichfalls auch einige -OH- und/oder -COOH-O und/oder -C-@H2-Gruppen enthalten sollten, die erhalten werden, Wenn Vinylmonomere mit relativ geringe. Mengen von solchen polymerisierbaren Monomeren, wie Hydroxyläthylmethacrylat und/oder Acrylsäure oder Acrylamid, copolymerisiert werden. aus Gründen der ;Jirtschaftlichkeit und der Wirksamkeit ist das kationische Harz ein Aminoalkanolester. Solche Aminoalkanolester schließen tertiäre Aminoalkanolester mit mindestens etwa 0,05 g Äquivalenten ionisierbarern tertiären Aminostickstoff je 100 g ein. Damit der Ester besonders leicht in Wasser mit einer starken Säure dispergierbar ist, sollte der Ester vorteilhafterweise mindestens etwa 0,1 g Äquivalente enthalten, wodurch wäßrige Dispersionen mit wenig oder keinem mechanischen Nischen ausgebildet und aufrechterhalten werden können. Wenn jedoch hydroxylierte Substanzen in die Esterstruktur, z.B. hydroxyliertes Alkylacrylat oder Methacrylat, oder in das Bad, z.B. 2-Alkoxyäthanol-1-glykole, tTonoalk5yläther und Diäthylenglykol und dergleichen, eingearbeitet werden, dann können stabile wäßrige Dispersionen bei geringfügig niedrigeren Gehalten von ionisierbarem tertiären Aminostickstoff in de Ester erhalten werden.
• Die bevorzugten kationischen Harze haben mindestens etwa 0,05 g Äquivalente ionisierbare@ tertiären Aminostickstoff je 100 g. Dieser Ester ist aus folgenden Gruppen ausgewählt: Reaktionsprodukte von vorgebildeten Polycarbonsäurepolymeren mit einem tertiären Aminoalkanol, Reaktionsprodukte einer Polycarbonsäure mit einem tertiären Aminoalkanol mit einer Vielzahl von veresterbaren Hydroxylgruppen, Vinylcopolymere mit Nethylolacrylamideinheiten und Einheiten, gebildet durch Veresterung eines iD,ß-ungesättigten Carbonsäuremonomers mit einem tertiären Aminoalkohol, und Vinylpolymere, die in der Struktur freie Hydroxyleinheiten und Einheiten, gebildet durch Veresterung von ,ß-ungesättigten Carbonsäuremonomeren mit einem tertiären Aminoalkanol, enthält, wie es in der US-Anmeldung S.N. 662 866 vom 24.8.1967 beschrieben ist. Andere Arten von geeigneten kathodisch abscheidbaren Vehikeln sind z.B. in den US-Patentschriften 3 466 723, 3 454 482 und 3 455 806 beschrieben.
• Die kationischen Harze können auch auf verschiedene Weise modifiziert und gestreckt werden. Somit können sie mit anderen Harz arten oder weichmachenden Materialien für die gemeinsame Abscheidung vermengt werden, wie mit Butadienlatices, Vinylchlorid- und Vinylidenchloridhomopolymer- und -copolymerlatices, Polyolefinharzen, Fluorkohlenstoffharzen, Bisphenolglycidylätherharzen, Dicyclodiepoxycarboxylatharzen, diolefinischen Petroleumharzdispersionen, harzartigen Polyolen und harzartigen Polyolen, die mit Carbonsäuren, wie Monocarbonsäuren, verestert sind, Filmweichmacher, wie Dioctylphthalat und dergleichen.
• Diese Stoffe sind bei der Dispersionstemperatur normalerweise fest, aber ohne weiteres schmelzbar. Beispiele hierfür sind Dicyclodiepoxycarboxylatharze, Polyäthylenharze, Polyvinylchloridharze, gepulverte chlorierte Kohlenwasserstoffwachse, Epichlorhyddrinbisphenol-artige Epoxyharze vorteilhaften:eise mit einem Holekulargericht vonet,a 1000 oder mehr, um einer Hydrolyse im Bad zu widerstehen, chlorierte Kautschuke, Vinylacetatvinylchloridcopolymere und Gemische aus diesen Verbindungen. Diese Produkte können mit dem Ester bei Temperaturen von 149 bis 2040C geschmolzen und zusammengepaßt werden. Für die gemeinsame Abscheidung im Zusammenhang mit den unten angegebenen, vorgebildeten Polycarbonsäurepolymeren sind auch diese sauren Harze geeignet, die in dem polymeren Ester mit oder ohne Zusatz eines Hilfsmittelslösungsmittels, wie 2-Butoxyäthanol-l, Methyläthylketon, normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen, die herkömmlicherweise als Anstrichverdünner verwendet werden, und dergleichen, aufgelöst sind.
• Das wasserdispergierbare Aminoplast- oder Phenoplastharz, das mit dem anionischen oder kationischen Harz im geraden oder gestreckten Zustand vernetzbar ist, kann aus einer Anzahl von Typen ausgewählt werden. Die hierin verwendete Bezeichnung "Aminoplastharze" soll hydroxylfunktionelle, wärmehärtbare Kondensationsprodukte vokrn Aminen, insbesondere von Triazinen, mit einem Aldehyd, wie Formaldehyd, bezeichnen. Kondensationsprodukte von Harnstoff, Melamin, Anilin, Ammelin, Guanidin, Dicyandiamidin, Benzoguanamin mit Aldehyden, wie Formaldehydacrolein und Butyraldehyd, sind typische Aminoplastharze, von denen die Benzoguanamin-Formaldehydharze bevorzugt werden. Solche Typen schließen herkömmliche Aminoplaste ein, die mit substituierten oder geraden Benzoguanaminen, Melamin und Harnstoff und anderen Aldehyden, wie Formaldehyden, hergestellt worden sind. Das Kondensationsreaktionsprodukt kann weiter veräthert werden, indem die Methylolgruppen teilweise oder ganz mit Alkohol, wie Butylalkohol, Methylalkohol und Propylalkohol, umgesetzt werden, um spezifische Eigenschaften zu erhalten. Ferner umfassen die Aminoplastharze auch Produkte, die durch Additionspolymerisation mit äthylenisch ungesättigten Monomeren, die aktive Aminogruppen im Molekül besitzen, wie Acrylamid, oder mit anderen ungesättigten Monomeren, wie Styrol, Divinylbenzol, Methacrylsäure, und durch Zugabe von Aldehyd an die Aminogruppe unter Bildung einer Methylolgruppe erhalten worden sind, sowie Produkte, die erhalten worden sind, indem die Methanolgruppen, wie oben beschrieben, mit Alkohol veräthert worden sind.
• Die hierin verwendete Bezeichnung "Phenoplastharze" soll hydroxylfunktionelle, wärmehärtbare Kondensationsprodukte von Phenolen und substituierten Phenolen (z.B. Alkyl-, Arylhalogenid, Hydroxyl-Substitution) mit Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Butyraldehyd, Chloral, Furfuraldehyd und Acrolein bedeuten. Kondensationsprodukte von Phenol, Cresol, Xylenol, Resorcin mit Formaldehyd sind typisch.
• Alle diese geeigneten Vernetzungsmittel haben ein gewisses Maß der Hydroxylfunktionalität, die sie wasserdispergierbar, aber nicht wasserlöslich macht, um eine klare Lösung zu ergeben. Im allgemeinen sind die Gewichtsverhältnisse des harz artigen Vehikels zu dem Aminoplast- oder Phenoplastharz zwischen etwa 9 : 1 und etwa 2 : 1, vorteilhafterweise zwischen etwa 5,7 : 1 und etwa 4 : 1. Geeignete Aminoplast-und Phenoplastharze sind beispielsweise die Handelsprodukte XM-1125, XM-1123, ZI-1116 von American Cyanamid Company und Bakelite CKR-5254 und CFxR-0405 von Union Carbide Corporation.
• Wenn solche Harze in wasser von 26,70C in einer Menge von S5 Gew.-° dispergiert werden, dann kann eine stabile wäßrige Dispersion durch ein Kieselsäurefilterhilfsmittel auf Papier filtriert werden, um das Wasservehikel ohne nennenswerte-Harzmengen darin zurückzuführen. Ähnliche Harze, die in einem Äusmaß von nur 25% und darunter in Was@er von 26,7 0C löslich sind, scheiden sich nicht so wirksam elektrisch ab, sird aber gleichfalls für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet.
• Ein typisches Phenoplastharz des hierin geeigneten Typs wird hergestellt, indem Formaldehyd und Phenol in Verhältnis von 1,0 zu 2,0 Ilol Aldehyd je Mol Phenol umgesetzt werden. Ein typisches Benzoguanaminharz für die Verwendung hierin wird hergestellt, indem Benzoguanamin und Formaldehyd in einem Verhältnis von 1 Mol Benzoguanamin zu 3 Mol Formaldehyd umgesetzt werden und indem eine Alkylierung mit einem Alkanol, beispielsweise mit 3 IAol Butanol, erfolgt.
• Ein typisches Melaminharz für die Verwendung hierfür wird hergestellt, indem Melamin und Formaldehyd im Verhältnis von 1 bis 6 Mol Aldehyd je Ilol Melamin uragesetzt werden, worauf eine Alkylierung mit 3 bis 6 @ Iol Methhanol oder einem anderen Alkanol erfolgt. Ein typisches Harnstoffharz für die Verwendung hierin wird hergfEtellt, indem Harnstoff und Formaldehyd im Verhältnis von 1 bis 2 ;ol aldehyd je Wol Harnstoff miteinander umgesetzt werden.
• Als Härtungsbeschleunigersäure wird eine solche verwendet, deren Pka-Wert im [asser bei 200C nicht wesentlich oberhalb 1 liegt und der im allgemeinen zwischen etwa 0 und etwa 1 liegt. Wenn in einer solchen Säure mehr als 1 Wasserstoff verfügbar ist, dann ist der erste Pke-;;ert entscheidend. Wenn der Pka-Wert der verwendeten Härtungsbeschleunigersäure erheblich oberhalb 1 liegt, dann ist die Härtung gewöhnlich unpraktisch langsam und es ist notwendig, daß zuviel Härtungsbeschleunigersäure in den Bad verwendet wird und mit dem Anstrichfilm abgeschieden wird. .;enn der Härtungsbeschleuniger in einer ungenügenden Menge verwendet wird, dann ist ein zu starker Fluß und es treten Fehlstellen oder Entfernungen (typischerweise von den Kanten) auf. Wenn andererseits eine zu große Menge der Härtungsbeschleunigersäure in das Bad eingearbeitet wird und in den Film übergeht, dann ergibt die Vernetzungsreaktion einen zu geringen Fluß.
• Der Film verliert dann im allgemeinen die Kontinuität und besitzt Iiadel 1 öcher. Allgemein werden Dicken des gehärteten Films zwischen etwa 1,27 bis 5,08 x 10 5 cm gewanscht.
• Die Härtungsbeschleunigersäure oder der Katalysator sollten im allgemeinen in dem wäßrigen Bad zu einer Konzentration von mindestens etwa 0,5o dispergierbar sein. Vorzugsweise sind die Härtungsbeschleunigersäuren zu einer Konzentration von 1 Gew.-2Ó oder mehr dispergierbar, um eine wirksame Vermischung und eine genügende Lyophilität zu ergeben, für den Transport im elektrischen Feld des Bades mit den harzartigen Bestandteilen, ungeachtet von individuellen Ladungen, die der Beschleuniger selbst zeigen könnte. Obgleich der Zusatz beispielsweise als Komponente absorbiert auf feinverteiltem Ton oder dergleichen erfolgen kann, wird es bevorzugt, daß die Härtungsbeschleunigersäure mit dem IIarzfilm homogen wird, geeigneterweise indem sie durch sie selbst oder unter Unterstützung mit einer geringen Menge eines Lösungsmittels oder eines sogenannten Co-Lösungsmittels, wie Isopropanol, 2-Butoxyäthanol oder dergleichen, das sowohl hydrophile als auch lipophile Eigenschaften hat, in eine kolloidale Zelle des Harzes hineingeht. Vorteilhafterweise sind die Härtungsbeschleunigersäuren organische Säuren, so daß sie homogene Beschleuniger oder Ratalysatoren in dem nassen Film werden (der eine geringe Menge von okkludiertem Wasser enthält), obgleich auch andere saure Materialien, wie Mineralsäuren, wenn sie in die gemeinsamen Abscheidungen in dem Film transportierbar sind, bei der Durchführung dieser Erfindung als Härtungsbeschleuniger denkbar sind.
• Die im allgemeinen bevorzugten Härtungsbeschleunigersäuren sind organische Säuren, wie Sulfonsäuren (mit Einschluß von Sulfonaten). Beispiele für geeignete Härtungsbeschleunigersäuren sind Alkylsulfonate, Arylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfate, ihre jeweiligen Salze, sulfonierten und sulfatierten Fettsäureester, sulfonierten und sulfatierten Öle und Fettsäuren, Alkoholsulfate, Benzol-, Xylol- und Toluolsulfonate, Naphthalinsulfate, Dodecyl- und Tridecylbenzolsulfonate und Petroleumsulfonate, Sulfonsäuren, wie Paratoluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Methylarsonsäure, Benzolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Pikrinsäure, Trichloresssigsäure, Trifluoressigsäure und Phenylsulfonsäure.
• Im allgemeinen werden solche Säuren in Konzentrationen im Bad zwischen etwa 0,01 und etwa 1 mAq,vorzugsweise zwischen 0,05 bis etwa 0,3 mÄq, bezogen auf die vorhandenen Harz-Feststoffe und hinsichtlich des Anstrich-Konzentrats in etwa der Hälfte der Konzentration verwendet.
• Eine bevorzugte Ilethode des direkten Betriebs ist es, die dielektrische Festigkeit zu überwachen, und zwar geeigneterweise in einen oder mehreren Stellen des gehärteten beschichteten Substrats in einer Uberwachu..gszone, welche vom Bad entfernt angeordnet ist und die Verhältnismenge des Härtungsbeschleunigers in dem Bad entsprechend der Aufstellung und Aufrechterhaltung der überwachten Dielektrizitäts-Festigkeitsmessungen bei oder halb des vorgewählten Werts einzuste7len, indem mehr oder weniger des Härtungsbeschleunigers in das Bad gegeben wird. Die Säure kann entweder für sich zu dem Bad gegeben werden oder als Gemisch mit anderen Beschickungsstoffen, wie das Anstrich-Konzentrat oder als Kombination von beiden solchen Wegen zugegeben werden.
• Eine andere Art der Kontrolle der Verhältnismenge des Härtungsbeschleunigers in dem Bad ist es, die gewünschte Verhältnismenge in dem Bad in Beantwortung der Analyse der EIärtungsbeschleunigersäure-Konzentration in dem Bad bei einem bekannten Wert einzustellen und aufrechtzuerhalten, wodurch das gewünschte Ergebnis erhalten wird, d.h. ein im wesentlichen kontinuierlicher gehärteter Film, ohne daß Fehlstellen oder andere Diskontinuitäten bestehen. So kann man beispielsweise den Schwefel nach herkömmlichen Methoden analysieren, wenn eine Sulfonsäure-Härtungsbeschleunigersäure verwendet wird und wenn kein anderer Schwefel in dem Bad vorhanden ist, der die Analyse stören könnte, so daß diese nicht die gesuchte Sulfonsäurekonzentration anzeigen könnte.
• Alternativ kann der Schwefel oder der Phosphor oder eine andere identifizierbare Gruppe oder ein anderes Element in der Saure in manchen Fällen durch Kolorimetrie mit einem Chromophor und unter Verwendung der UV-Spektrophotometrie gemessen werden. Alternativ kann ebenfalls ein Atom der Härtungsbeschleunigersäure oder ein Teil davon radioaktiv indiziert werden, so daß die vorhandene Konzentration mit einem geeigneten Sensor gemessen werden kann.
• Gewöhnlicherweise erfolgt die Elektroabscheidung des Anstrichs auf dem Substrat durch Eintauchen des als Elektrode geschalteten Substrats in ein Reservoir einer wäßrigen Anstrich Dispersion, die das Bad darstellt. Die Abscheidung kam aber auch erfolgen, indem die Bad-Dispersion auf das Elektroden-Substrat gesprüht wird, vorausgesetzt, daß der Spray einen kontinuierlichen Strom ergibt, der den notwendigen elektrischen Strom in der Ar-t eines Duschbades im Gegensatz zu einem RJamlenbad ergibt. Das Eintauchen des Elektroden-Substra-ts in das Bad ist aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und der Wirksamkeit bevorzugt.
• Die Spannung zwischen dem Elektroden-Substrat und der Bezugselektrode, die das Badgefäß selbst sein kann oder aus einer oder mehreren Elektrodenteilen, die in das Bad eingesetzt ist bestehen kann, beträgt gewöhnlicherweise mindestens etwa 50 und vorzugsweise 100 bis 300 V. Die Spannung kann sogar noch höher sein, vorausgesetzt, daß sie die Anstrich-Dispersion nicht entstabilisiert oder daß sie in den abgeschiedenen Film Löcher hineinbrennt, was beispielsweise bei 5000C oder mehr der Fall sein kann. Nan kann auch mit niedrigeren Spannungen arbeiten, um einen-harzartigen Film zur Abscheidung zu bringen, doch sind diese Spannungen im allgemeinen weniger wirksam. Die Abscheidungszeit und die Spannung werden im allgemeinen so einreguliert, daß die gewünschte Dicke des Films, beispielsweise von 0,5 x 10-3 cm oder mehr erhalten wird. Typische Abscheidungszeiten in dem Bad sind von 1 Sekunde bis soviel wie mehreren Minuten, we@n es notwendig ist oder gewünscht wird. Für eine kontinuierliche Hochgeschwindigkeits-Arbeit wird die Eintauchzeit ge wöhnlich in Sekunden oder sogar in Bruchteilen davor. gemessen. Die harzartigen Filme sind vor dem Härte@ Klebrig, haben aber eine genügende Wasserbeständigkeit, um das Spüle@ mie Wasser zu gestatten, was beispielsweise durch einen Wasserspray erfolgen ka@n um Tropfen, Oberflächenblasen und dergleichen zu entfernen.
• Gewöhnlicherweise wird als elel:trischer Strom für die Elektroabscheidung ein Gleichstrom-Strom, gewöhnlich ein rektifizierter Wechselstrom mit einem Welligkeitsfaktor von etwa 5 bis 1531 verwendet. Der Strom kann aber auch einen höheren oder einen geringeren Welligkeitsfaktor haben oder es kann sich sogar um einen halbwellig rektifizierten Wechselstrom handeln, vorausgesetzt, daß der @ettoeffekt einrichtig ist.
• Somit kann ein solcher Strom als direkt erachtet werden. Der Strom kann sogar mit Unterbrechungen pulsiert sein oder sogar periodisch für kurze Zeiträume umgekehrt sein, so daß der resultierende @ettoeffekt eine Gleichstrom-Elektroabscheidung ist.
• Die Konzentration der Harz-Feststoffe in dem Bad kann so niedrig sein wie etwa 1/2% und bis zu etwa 3-5 Gew.-% betragen.
• Sie beträgt vorteilhafterweise zwiscne: etwa 3 und 20%, vorzugsweise zwischen etwa 5 und 15% aus Gründen der 'iirksar1-keit und der Wirtschaftlichkeit. Ein solcher Feststoffgehalt des Bades wird in der Standard eise zur Bestimmung von nicht flüchtigem Material (ASTiI Methode D-1644 von 1959) bestimmt. Eine zugegebene Pigmentierung trägt naturgemäß zu dem vorstehenden Feststoffgehalt bei, der durch die Harze und die anderen nicht-flüchtigen Iiaterialien in dem Bad gegeben wird.
• Die Temperatur des Bades wird gewöhnlich zwischen etwa 15,6 und etwa 43,30C gehalten, obgleich auch in manchen Fällen höhere und niedrigere Badtemperaturen tolleriert werden können. Die bevorzugte Badtemperatur liegt für eine allgemeine Wirksamkeit zwischen etwa 21,1 und 37,8°C.
• Die Endhärtung des elektrisch abgeschiedenen Films erfolgt in einem Ofen oder in einer I-Ieizkammer bei Temperaturen bis zu etwa 371 0C. Typische Härtungszyklen sind 149 bis 3160C über eine 1-linute oder dergleichen bis zu etwa 10 Minuten.
• Die Wärmehärtung kann in manchen Fällen durch eine ionisierende Strahlung unterstützt werden. Gewünschtenfalls können auch zwei oder mehrere Öfen verwendet werden, um die Härtung in Stufe durchzuführen. Die ersichtlich hohe Ofentemperatur im Härtungszyklus ist in manchen Fällen erforderlich, insbesondere bei hohen Liniengeschwindigkeiten, um Peak-Substrattemperaturen im Bereich von 149 bis 2320C zu erhalten, die für die Vornahme der Härtung erforderlich sind. Es ist möglich, wenn dünne Filme (z.B. 0,5 bis 1,0 x 10-3cm) beteiligt sind, den thermischen Gradienten zwischen dem Ofen und dem Substrat auszuschalten. Solche dünnen Filme können in manchen Fällen direkt ohne eine Vorhärtungs-Wärmebehandlung in die Härteöfen von Temperaturen von 149 bis 3160C eingeführt werden, ohne daß schädliche Effekte auf die gehärteten Filme auftreten.
• Das für das Verf ahren geeignete Substrat muß naturgemäß elektrisch leitend sein und ist im allgemeinen ein Metall oder metallisiertes Papier oder dergleichen. Aluminiummetall ist ein primäres Material für das Verfahren der Erfindung.
• Andere Materialien sind gewalzter Stahl, galvanisiertes Eisen oder galvanisierter Stahl und Stähle mit extra niedrigem Kohlenstoffgehalt. Häufig werden mild gewalzte Plattenstähle herkömmlicherweise mit Phosphat- und Chromatbehandlungen vorbehandelt. Solche Behandlungen müssen aber bei dem Verfahren der Erfindung nicht angewendet werden.
• Iletalle, wieAluminium, werde zur Vorbereitung für die Elektrobeschichtung am besten gesä@bart, wozu Säuren oder Natronlauge verwendet werden und worauf sich ein geeignetes Spülen anschließt. Die Reinigung kann auch unter Verwendung von organischen Lösungsmitteln, wie normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen oder Trichloräthylen, erfolgen. Typische Reinigungsbehandlungen schließen die Verwendung solcher organischer Lösimgsmittel, eine elektrolytische Alkalibehandlung und gewünschtenfalls ein Endwaschen mit entionisiertem Wasser zur Entfernungr der gesprühten Elektrolyten ein.
• Das dünne Plr:tten- bzw. Blechsubstrat wird typischerweise von einem Streifen geschnitten. Ein oder mehrere der erhaltonen Streifen werden kontinuierlich in das Bad eingeführt.
• Wenn das geschlitzte Material an den Ecken entgratet werden muß, dann kann dies erfolgen. Die Geschwindigkeit der kontinuierlichen Operation wird geeigneterweise in Beantwortung der Aufrechterhaltung der gewunschten Dicke und/oder der dielektrischen Festigkeit in Abhängigkeit von einer solchen Dicke des gehärteten Überzugs eingestellt. Das Durchziehen des @aterials durch die Verarbeitungslinie wird in der Weise eingestellt, daß die gewünschten Eigenschaften erhalten werde@. Unter Bezug auf eine solche Einstellung kann der Spannungsunterachied in dem Elektroüberzugsbad so eingeste@lt werde@, daß die Abscheidungscharakteristiken, wie die Abscheid@@ gsdi@@@, variiert werden. Auch das Temperatorprof@ @ @ien@ @@@@ @ar@ier@ w@rden, um die Härtung und den Fluß des elektrisch abgeschiedenen Anstrichs zu beschleunigen oder zu verzögern All dies geschieht naturgemäß zusätzlich zu der Regulierung der Verhältnismenge der Härtungsbeschleunigersäure in dem Bad, um optimale Charakteristiken für die jeweilige Installation zu ergeben.
• Derkontinuierliche Betrieb kann abgebrochen werden oder in manchen Fällen unter periodischer Einstellung der Variablen verlangsamt werden, um die Beschickungs- und/der Aufwickelräder und andere Sammeleinrichtungen auszutauschen.
• Alternativ muß der kontinuierliche Betrieb nicht unterbrochen werden, wenn herkömmliche Einrichtungen für die Verbindung der Beschickung und Akkumulierung oder eine wechselnde Sammeleinrichtung verwendet wird.
• Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Darin sind sämtliche Teile auf das Gewicht bezogen.
• Beispiel 1 Ein Gemisch aus 84 Teilen eines sauren Harzes und 16 Teilen Aminoplast wird bei 65,60C in einem Mischer hergestellt, wobei beide Harze zu dem Zweck in 2-Butoxyäthanol-1 vermischt werden. Das saure Harz ist ein maleinisiertes Reaktionsprodukt von Leinsamenöl-Fettsäuren, welches Öl zuvor mit einem Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Kondensationsprodukt umgesetzt worden ist. Dieses Epoxid-Kondensationsprodukt hat ein Epoxyäquivalent von 425 bis 550 ans ein Molekulargewicht von 900 bis 1100. Das resultierende saure Harz hat, bezogen auf das Gewicht der Leinsamenöl-Fettsäuren, 47 des Epoxid-Kondensationsprodukts, 13,6% Maleinsäure-Äquivalente und 17,9% 2-Äthoxyäthanol-1-Lösungsmittel. Der NVM-Wert beträgt 90 bis 95, das Gewicht je 3,79 1 beträgt 3,81 kg. Die Säurezahl im nicht-flüchtigen Teil beträgt 45 bis 55. Die Viskosität beträgt 250C fwenn auf einen Feststoffgehalt von 609; in 2-Butoxyäthanol-1 reduziert wird) von T-W (Gardner- Holdt). Das Aminoplast ist eine Lösung in 2-Butoxyäthanol-1 von Benzoguanamin-Formaldehyd-Harz, vertrieben von American Cyanamid unter dem Warenzeichen XM-1125, welches mit einem niedrigen Alkanol teilweise veräthert ist. Es ist in Wasser dispergierbar, löst sich aber in Wasser nicht zu einer klaren Lösung auf. Sein Gewicht je X,79 1 beträgt etwa 3,8 kg.
• Der Feststoffgehalt beträgt 85%. Die Viskosität bei 25 0C beträgt Z5 bis Z7 (Gardner-Holdt).
• Das obige Harzgemisch wird sodann mit 0,1 mhq.-Gewichtell Paratoluolsulfonsäure je g Harz dosiert, wobei die Paratoluolsulfonsäure als 25 Gew.-%ige Lösung in Isopropanol zugesetzt wird. Zu dem resultierenden Konzentrat werden 13,5 Teile Diisopropanolamin-Lösung (85e(t in Wasser) unter weitergeführtem Mischen zugesetzt. Es wird genügend Wasser zugegeben, daß der Feststoffgehalt des Gemisches auf 35 Gesvr.-% zur Bildung eines Anstrich-Konzentrats vermindert wird. Dieses Anstrich Konzentrat wird sodann zur Bildung von ElektroUberzugs-Bädern entsprechend den in den nachstehenden Beispielen beschriebenen verwendet. Zur Ergänzung solcher Bäder wird ein ähnliches Ergänzungs-Konzentrat gebildet, wozu 0,05 mÄq.
• Paratoluolsulfonsäure je g Harz und 10,8 Teile Diisopropanol-Lösung verwendet werden. Diese Verhältnismenge von Paratoluolsulfonsäure wird bestimmt, indem der resultierende gehärtete Überzugsfilm, wie im Beispiel 2 beschrieben, untersucht wird.
• Beispiel 2 Es wird ein Elektroüberzugsbad hergestellt, indem die Anstrich-Konzentration des Beispiels 1 mit Wasser zu einem Bad mit einem Feststoffgehalt von 12% (nicht-flüchtige Materialien) verdünnt wird. Ein Aluminium-Arbeitsstück mit einer Breite von 25,4 cm, einer Dicke von 25,4 x 10 3cm und einer Länge von 25,4 cm wird zu einer Tiefe von 20,3 c in das Elektroüberzugsbad eingetaucht. Dessen Metallbehälter ist als direkte ',Jechselstromkathode geschaltet, während das Aluminium-Arbeitsstück als Gleichstromelektrode in einem Elektroüberzugskreis geschaltet ist. Nach dem Bintauchen wird eine Gleichspannung von etwa 140 V zwischen der Anode und der Kathode aufrechterhalten. Die Temperatur des Bades beträgt etwa 26-,70C.
• Das l'rbeitsstüclr wird 30 Sekunden lang elektrisch beschichtet, nach welcher Zeit der Strom abgeschaltet wird. Das nasse beschichtete Arbeitsstiick wird sodann mit Luft beblasen, mit Wasser gespült und mit Luft weiter beblasen, sodann 10 Minuten in einem Vorbackungsofen bei 93,30C gebacken. Sodann wird 10 Minuten in einem Backofen bei 2040C gebacken, um den Überzug vollständig auszuhärten.
• Das beschichtete Produk wird luftgekühlt und es besitzt einen im wesentlichen gleichförmigen Überzug mit einer Dikke von etwa 2,54 x 10-3cm, welcher für alle praktischen Zwecke auf allen Teilen des Werkstückes, das in das Bad eingetaucht worden ist, kontinuierlich ist. Die dielektrische Untersuchung auf den Kantenteilen des beschichteten Arbeitsstückes zeigt eine Abbruchspannung von mehr als 1000 V, was gleichfalls auf eine ausgezeichnete Rontinuität des gehärteten Filmes auf den breiten Flächen oder Seiten hinweist.
• Der Aluminiumstreifen wird sodann kontinuierlich in das Bad eingeleitet und die Elektroabscheidung wird kontinuierlich, wie oben im Hinblick auf die Zeichnung beschrieben, durchgeführt. Die Badkomponenten werden ergänzt, um die Komponenten, die in dem Überzugsfiim entfernt werden, auf zufrischen. Die dielektrische Untersuchung der Kantenteile und der breiten Oberflächenteile des überzogenen und gehärteten Arbeitsstücks wird in 30-Minuten-Intervallen durchgeführt. Die Paratoluolsulfonsäure wird dem Bad in einer Menge zugesetzt, die ausreichend ist, um dieAbbruchspannung an dem Kantenteil oberhalb etwa 800 V je 2,5 x 10'3cm zu halten. Diese Verhältnismenge der Paratoluolsulfonsäure, die zur Ergänzung des Bades verwendet wird, ist diejenige Menge, die erforderlich ist, um die Abbruchspannung an dem Kantenteil des überzogenen und gehärteten Arbeitsstücks oberhalb etwa 800 V je 2,5 x 10 3 cm zu halten. Ähnliche Ergebnisse können erhalten werden, indem man die Paratoluolsulfonsäure in dem Bad in einer genügenden Verhältnismenge ergänzt, um die Bleistifthärte des gehrteten Films durch eine i;itermittierende Härtetestung oberhalb etwa 2H z,u halten.
• ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn man die folgenden harzartigen Vehikel und Vernetzungsaminoplaste in der vorstehend angegebenen kontinuierlichen Elektrobeschichtungsprozedur verwendet: a) Ein Polyimidamidharz mit niedrigem Molekulargewicht, kondensiert aus 1,0 Mol Paraphenylendiamin und 2,0 1--lol Trimellitsäureanhydrid, wird in Wasser mit Diisopropanolamin und einem Benzoguanamin-Formaldehyd-Aminoplastharz (Warenzeichen XM-1125 von American Cyanamid) in einer Menge von 15 Teilen Aminoplast je 85 Teilen Polyimidamidharz dispergiert, wodurch ein Bad erhalten wird, welches 10 Gew.-% harzartige nicht-flüchtige Stoffe enthält.
• b) Ein Polyimidharz, hergestellt durch Kondensierung von 1 Mol Pyromellitsäuredianhydrid mit 1 Mol Xylylendimethylamin, wird in Wasser mit Diisopropanolamin und Benzoguanamin-Formaldehyd-Harz (XM-1125) in einer Menge von 15 Teilen Aminoplast je 85 Teilen Polyimid dispergiert, wodurch ein Bad erhalten wird, das 10 Gew.-,b harzartige nicht-flüchtige Stoffe enthält und c) ein linearer Polyester wird hergestellt, indem Pyromellitsäuredianhydrid, 2 Mol, mit Trimethyloläthan, 1 Mol, Neopentylglykol, 6 Mol, und Isophthalsäure, 2 IIol, kondensiert werden. Es wird in Wasser mit Ibtionoisopropanolamin und dem Benzoguanamin-Formaldehyd-Harz dispergiert.
• Beispiel 7 Ein nasses überzogenes Arbeitsstück wird kontinuierlich unter kontinuierlicher Badergänzung wie im Beispiel 2 elektrisch beschichtet, wobei das in der Zeichnung beschriebene Verfahren angewendet wird. Das Arbeitsstück wird mit einer Geschwindigkeit von 7,01 m je Minute durch einen Vielzonenofen mit einer Länge von 4,57 m vom Eintritt des Arbeitsstücks bis zum Austritt desselben geleitet. Das-Temperaturprofil in dem Ofen ist wie folgt: Abstand vom Eintritt (m) Temperatur (°C) ° 82,2 0,6 87,8 1,2 132 1,8 204 2,4 338 3,Q 404 3,6 410 4,2 410 4,2 410 Das resultierende beschichtete Arbeitsstück hat einen im wesentlichen gleichförmigen kontinuierlichen Überzug mit einer Dicke von etwa .3,81 x 10 3cm. Die dielektrische Untersuchung der Kantenteile des beschichteten Arbeitsstücks zeigt eine Abbruchspannung von 1400 V (gemessen nach ASTH D495-61 for High-Voltage, Low Current, Arc ,esistance of Solid Electrical Insulating Materials), was auf eine ausgezeichnete Kantenkontinuität des gehärteten Films hinweist. Die intermittierende dielektrische Untersuchung der breiten Oberflächen des Arbeitsstücks zeigt eine Abbruchspannung von etwa 2300 V, was auf eine ausgezeichnete Filmkontinuität des gehärteten Ueberzugs hinweist. Die Paratoluolsulfonsäure wird dem Bad zur Ergänzung in einer Verhältnismenge zugeführt) die ausreiche@d ist, um die Abbruchspannung des Kantenteils bei etwa 1000 V je 2,5 x 10-3cm zu halten. Dieser Teil ist etwa 0,1 mÄq. Paratoluolsulfonsäure je g Gesamtharz.
• Zur kontinuierlichen dielektrischen Überwachung geben Paare von Walzen oder anderen Sensoreinrichtungen, die die dielektrische Festigkeit der dünnen Kanten des Streifens messein, Signale für weitere Härtungsbeschleunigersäure n der Bad, wenn die dielektrische Festigkeit unter den Grenzwert fällt.
• Beispiel 4 A. Ein Elektroüberzugskonzentrat ähnlich dem des neispiels 1, jedoch mit 0,085 mÄq. Paratoluolsulfonsäure je 1,0 g Gesamtharz wird hergestellt und mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 12% (@VM) ver- -dünnt, um ein Elektroüberzugsbad zu bilden. Eine Aluminiumplatte mit einer Breite von 10,16 cm, einer Dicke von 58,4 x 10-3cm und einer Länge von 25,4 cm wird mit einer Tiefe von 12,7 cm in das Elektroüberzugsbad eingetaucht. Dessen Behälter ist als Gleichstromkathode geschaltet, während die Aluminiumplatte als Gleichstromanode geschaltet ist. Die Spannung wird bei 80 V gehalten.
• Die Temperatur des Bades beträgt 26,70C. Die Eintauchung und Entfernung des Arbeitsstücks erfolgt bei abgeschaltetem Strom. Der Strom wird angeschaltet und das Arbeitsstück wird über eine Eintauchtulgszeit von 15 Sekunden vom Einschalten des Stromes bis zum Abschalten des Stromes gelassen. Das nasse beschichtete Arbeitsstück wird sodann mit Wasser gespült und 90 Sekunden in einem Ofen von etwa 280 0C gehärtet. Das beschichtete Produkt hat einen im wesentlichen gleichförmigen Überzug mit einer Dicke von 0,5 x 10 3cm. Der resultierende Film hat eine Bleistifthärte von mehr als H und eine Lösungsmittelbeständigkeitsbewertung von etwa 4.
• Wenn in dem Bad keine Paratoluolsulfonsäure vorhanden ist, dann ist der resultierende Film nach dem Härten über 90 Sekunden bei 280 0C untergehärtet und er besitzt eine Bleistifthärte von B und einen Lösungsmittelbeständigkeitswert von 0, obgleich der Überzug zu einer Lösungsmittelbeständigkeit von 4 und einer Bleistifthärte von mehr als 4 bei 6 Minuten bei 280 0C gehärtet werden kann.
• Somit erhöht die Anwesenheit der Härtungsbeschleunigersäure die Härtungsgeschwindigkeit signifikant. Diese Arbeitsweise wird durchgeführt, um zu bestimmen, welche Konzentration der Paratoluolsulfonsäure eine adiquate Filmhärte und eine adiquate Lösungsmittelbeständigkeit in dem gehärteten Film ergibt.
• B. Ein Aluminiumstreifen wird sodann kontinuierlich unter Badergänzung, wie oben beschrieben, elektrisch beschichtet. Der Überzug wird bei 280 0C 90 Sekunden gehärtet. Die Härte des gehärteten Überzugs wird intermittierend überwacht. Die Konzentration der Paratoluolsulfonsäure wird so aufrechterhalten, daß die Bleistifthärte des gehärteten Films oberhalb H gehalten wird. Ähnliche Ergebnisse werden bei Verwendung von Benzosulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Pikrinsäure oder Trichloressigsäure als Härtungsbeschleunigersäuren erhalten.
• Beispiel 5 Die Elektrobeschichtungsarbeitsweisen des Teils Bades Beispiels 4 werden wiederholt mit der Ausnahme, daß der Härtungsplan 10 Minuten bei 2040C gehalten wird. Der gehärtete Überzugsfilm auf dem Arbeitsstück aus dem Bad, das den Härtungsbeschleuniger enthält, hat eine vollständigere Aushärtung als der gehärtete Überzugsfilm auf einem Arbeitsstück, das aus einem Bad beschichtet worden ist, welches keinen Härtungsbeschleuniger enthält. Dies wurde anhand wiederholter Abkratz-Abriebergebnisse mit einem General Electric Repeated Scrape Abrasion Tester festgestellt. Bei diesem Test wird ein Klavierdraht Nr. 5, der ein Gewicht von 200 g trägt, über die beschichtete Oberfläche des kontrollierten Arbeitsstückes vor- und zurückbewegt. Das Arbeitsstück ist auf einem Dorn mit etwa 0,6 cm deformiert worden. Es wird die Anzahl der Durchläufe bis zum Abrieb zu dem Metall als Versagenspunkt bestimmt. Die trockene Filmdicke auf jedem Arbeitsstück beträgt 3,3 x 10-3cm. Der gehärtete Film, der den Härtungsbeschleuniger enthielt, versagte nach 650 Durchläufen, während der gehärtete Film, der keinen Härtungsbeschleuniger enthielt, schon nach 100 Durchläufen versagte.
• Ein Aluminiumstreifen wird sodann kontinuierlich mit einer Ergänzung des Elektroüberzugsbads, wie in Beispiel 4, Teil B, beschrieben, beschichtet mit der Ausnahme, daß das Bad mit Paratoluolsulfonsäure in einer genügenden Menge ergänzt wird, daß die Abriebtestbewertung des resultierenden gehärteten Films oberhalb etwa 400 Durchläufen liegt.
• Beispiel 6 Ein Elektrobeschichtungsmaterial für die kathodische Abscheidung wird wie folgt hergestellt: Zu 85 Teilen des Veresterungsprodukts von dimerisierten Leinsamenfettsäuren (mit einer Säurezahl von etwa 190) mit Dimethyläthanolamin, wobei der Ester eine Säurezahl von etwa 26 besitzt, werden 15 Teile Benzoguanaminharz-Aminoplast (XM-1125) und etwa 5 Teile einer Katalysatorlösung (25 Gew.-%ige Lösung von Toluolsulfonsäure in Isopropanol) gegeben. Zu diesem Gemisch werden unter Rühren 25Q g einer 10 Gew.-%igen wäßrigen Pllosphorsäurelösung gegeben. Die neutralisierte Esterlösung wird sodann mit entsalztem Wasser verdünnt., wodurch e:in wäßriges Bad mit 7,5% harzartigen Feststoffen zur Bildung des kathodischen Elektrolyts erhalten wird.
• Auf einem Stahlstreifen wird ein Film mit 2,5 x 10 3cm des harzartigen Estermaterials abgeschieden, indem der Stahl streifen als Kathode in dem elektrolytischen Bad geschaltet wird und indem 45 Sekunden bei 26,70C eine Gleichstromspannung von 120 V angelegt wird. Der Überzug wird bei einer Temperatur von 2040C 10 Minuten-gehärtet, wodurch ei/gehärteter Film mit einer dielektrischen Abbruchspannung von 1000 V/2,5 x 10-3cm erhalten wird. Zur Erzielung einer dielektrischen Abbruchspannung in Abwesenheit des Härtungsbeschleunigers ist eine Härtungszeit von 20 Minuten bei 204°C erforderlich.
• Der Stahlstreifen, der als Kathode in dem Elektrobeschichtungskreis geschaltet ist, wird unter Badergänzung kontinuierlich elektrisch überzogen. Der Überzug wird 6 Minuten bei 2040C ausgehärtet. Die dielektrische Abbruchspannung des gehärteten Films wird in 15-Minuten-Intervallen überwacht. Die Konzentration der Paratoluolsulfons.iure wird so aufrechterhalten, daß die dielektrische Abbruchspannung des gehärteten Films bei etwa 1000 V/2,5 x 10-3cm gehalten wird.
• Beispiel 7 Ein kationisches Harz wird hergestellt, indem 25 Teile Styrol, 50 Teile Butylacrylat und 10 Teile Hydroxylpropylmethacrylsäure und 15 Teile Dimethylaminoäthylmethacryla t in Gegenwart von 20 Teilen 2-Butoxy ithanol- l und 2,5 Teilen Dicumylperoxidkatalysator umgesetzt werden. Das kationische Harz wird in Wasser mit einem gleiche@ Gewicht einer 10,Q'igen wäßrigen Phosphorsäure dispergiert. Sodann wird weiter mit Wasser verdünnt, um eine Harzkonzentration von 5¢, zu erhalten. Es wird genügend Hexamethoxymethylmelaminharz (Warenzeichen Cymel 300 von American Cyanamid) zugemischt, um eine Harzkonzentration von 8,' zu erhalten. Ein als Kathode geschalteter Stahlstreifen wird sodann kontinuierlich unter Badergänzung elektrisch beschichtet. Der. Überzug wird 90 Sekunden bei 280 0C gehärtet. Die dielektrische Abbruchspannung des gehärteten Films wird iu 30-Minuten-Intervallen überwacht. Die Konzentration der Paratoluolsulfonsäure wird so aufrechterhalten, daß die dielektrische Abbruchspannung des gehärteten Films oberhalb 1000 V/2,5x10-3cm gehalten wird.
• Beispiel 8 Die Arbeitsweise des Beispiels 7 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß das kationische harzartige Vehikel hergestellt wird, indem 1 Mol dehydratisierte Rizinusölsäuren, 4 Mol Triäthanolamin und 3 ilol Phthalsäureanhydrid zu einer Säurezahl von -12 umgesetzt werden. Nach der kontinuierlichen elektrischen Beschichtung und Ergänzung werden ähnliche Ergebnisse erhalten, indem man die Paratoluolsulfonsäure in einer Verhältnismenge ergänzt, daß die dielektrische Abbruchspannung oberhalb 500 V/2,5 x 1O3cm gehalten wird.
• Beispiel 9 Ein kationisches Harz wird hergestellt, indem 2 Teile N-Vinylimidazol und 25 Teile N-2-Oxahexylamid von Acrylsäure und 30 Teile des 2-iithoxyhexylesters von Acrylsäure, 20 Teile Styrol und 5 Teile 4-Hydroxylbutylester von Acrylsäure in 100 Teilen Butanol miteinander umgesetzt werden. Dieses kationische harzartige Vehikel wird mit der halben Menge eines Phenoplastharzes vermischt, das durch Umsetzung von 1,5 Mol Formaldehyd mit 1 Mol Phenol hergestellt worden war.
• Die Harzmischung wird sodann zu einer Harzkonzentration von 10% verdünnt und mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 3,5 eingestellt.
• Ein Aluminium-Arbeitsstück wird in einem Elektroüberzugskreis als Kathode geschaltet und kontinuierlich unter Badergänzung elektrobeschichtet. Die Härtung des Überzugs erfolgt über 90 Sekunden bei 2800C. Zu dem Elektrobeschichtungsbad wird Benzosulfonsäure-Härtungsbeschleuniger in einer Verhältnismenge gegeben, daß die dielektrische Abbruchspannung bei etwa 100 V/2,5 x 10-3cm gehalten wird.
• Die Verhältnismenge entspricht etwa 0,1 mq. Benzosulfonsäure je Gesamtgrammzahl der Harze in dem Bad.
• Beispiel 10 Ein kationisches Harz wird hergestellt, indem N-Vinylimidazol, 5 Teile Acrylamid, 30 Teile N-Butylacrylåt und 35 Teile t-Butylacrylat und 10 Teile 4-Hydroxybutylacrylat, gelöst in 100 Teilen Isobutanol, miteinander umgesetzt werden. Das kationische Harz wird in Wasser mit 0,95 Mol Essigsäure je Mol des N-Vinylimidazols dispergiert. Die Harzdispersion wird mit einer 85%igen Butylcellusolvelösung eines wasserdispergierbaren Benzoguanamin-Formaldehyd-Harzes (XM-1125 von American Cyanamid) in einem Verhältnis von 85 Teilen des katioSschen harzartigen Vehikels auf 15 Teile des Benzoguanamin-Formaldehyd-Harzes vermischt. Die Harzdispersion wird sodann mit Wasser zu einer Harzkonzentration von 10% eingestellt.
• Sodann wird ein Stahlwerkstück als Kathode in einem Elektrobeschichtungskreis geschaltet und unter Badergänzung kontinuierlich elektrisch beschichtet. Der Überzug wird 10 Minuten bei 2040C gehärtet. Zu dem Bad wird Paratoluolsulfonsäure in einer genügenden Menge gegeben, daß die Bleistifthärte des gehärteten Films oberhalb etwa H gehalten wird.

Claims (15)

Patentansprüche

1. Verfahren zum Überziehen eines Elektroden-Arbeitsstückes durch Elektroabscheidung eines Anstrichfilms aus einem wäßrigen Bad, das eine Dispersion eines kationischen oder anionischen Harzes, ein Dispergierungsmittel für das kationische oder anionische Harz und ein Aminoplast- oder Phenoplast-Harz, welches beim Härten mit dem kationischen oder anionischen Harz vernetzbar ist, enthält, Herausnehmen des Elektroden-Arbeitsstückes aus dem Bad und Härten des Überzugs zu einem Anstrichfilm, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß man in dem Bad eine Härtungsbeschleu nigersäure dispergiert, welche mit dem kationischen oder anionischen Harz gemeinsam abscheidbar ist und die einen Pka-Wert hat, der nicht erheblich oberhalb 1 liegt, eine Eigenschaft in dem gehärteten Anstrichfilm auf dem Elektrodenm Arbeitsstück entsprechend der Verhältnismenge der Härtungsbeschleunigersäure im Bad auswählt, einen Bereich von Leistungsspezifikationen für diese Eigenschaft in dem gehärteten Film ausbildet, die ausgewählte Eigenschaft in dem gehärteten Anstrichfilm überwacht, um eine Abweichung von den Leistungsspezifikationen festzustellen, und daß man die Konzentration der Härtungsbeschleunigersäure in dem Bad in einer Verhältnismenge ausbildet und aufrechterhält, welche ausreicht, um die überwachte Eigenschaft in dem Bereich der Leistungsspezifikationen aufrechtzuerhalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n ° n z e i c h n e t , daß das Elektroden-Arbeitsstück die Anode ist, daß das Harz ein anodisches Harz ist und daß das Dispergierungshilfsmittel eine Base ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß das Elektroden-Arbeitsstück die Kathode ist, daß das Harz ein kathodisches Harz ist und daß das Dispergierungshilfsmittel eine starke Säure ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß man den ausgehärteten Anstrichfilm hinsichtlich der dielektrischen Festigkeit überwacht und daß die Verhältnismenge der Härtungsbeschleunigers?;ure in dem Bad so ausgebildet und aufrechterhalten ërerd, daß die überwachte dielektrische Festigkeit oberhalbv500 V je 2,5 x 1O3cm Dicke des gehärteten Anstrichfilms liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß man den gehärteten Anstrichfilm hinsichtlich der Filmhärte- überwacht und daß man die Verhältnismenge der Härtungsbeschleunigersäure in dem Bad so ausbildet und aufrechterhält, daß die Härte des überwacht ten Films oberhalb einer Bleistifthärte von etwa H liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß man den gehärteten Anstrichfilm hinsichtlich der Lösungsmittelbestndigkeit überwacht und daß man die Verhältnismenge der Härtungsbeschleunigersäure in dem Bad so ausbildet und aufrechterhält, daß eine Lösungsmittelbeständigkeit des gehärteten Films oberhalb 4 aufrechterhalten wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß man den gehärteten Anstrichfilm hinsichtlich der Abriebbeständigkeit überwacht.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß man die Härtungsbeschleunigersäure in dem Bad in einer Konzentration zwischen etwa 0,01 und 1 mg. Säure je g vorhandene Gesamtharzfeststoffe aufrechterhält

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i zu c h n e t , daß man als Härtungsbeschleunigersäure eine Sulfonsäure verwendet.

10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t- daß man den Härtungsbeschleuniger durch Verwendung eines Lösungsmittels in dem Überzugsfilm im wesentlichen homogen verteilt.

11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dar durch g e k e n n z e i c h n e t S daß man das wäßrige Bad durch ein Anstrichkonzentrat, das die Härtungsbeschleunigersäure enthält, ergänzt.

12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t t , daß das kationische oder anionische Harz etwa 1 bis 30 Gew.-% Carboxylgruppen, alkoholische Hydroxylgruppen, Amidgruppen und/oder deren Gemische enthält.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch g e k e n n z e i zu c h n e t , daß das Aminoplastharz ein wasserdispergierbares Kondensationsreaktionsprodukt eines Aldehyds mit Harnstoff9 Melamin, Anilin9 Ammidin, Guanidin, Dicyandiamin oder Benzoguanamln zat.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch g e k e n,n z e i c h n e t , daß das Phenoplast ein wasserdispergierbares Kondensationsprodukt eines Aldehyds mit einem Phenol oder einem substituierten Phenol st.

15. Verfahre1) nach einem der vorstehenden Ansprüche dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß das Gewichtsverhältnis des kationischen oder anionischen Harzes zu dem Aminoplast- oder Phenoplastharz zwischen etwa 9 : 1 und etwa 2 : 1 liegt.