DE2157884A1 - Neue, flüssige, wärmehärtende Harze und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Dr. rer. nat. Horst Schüler PATENTANWALT

Frankfurt/Main 1, den 20. Noν. 1971 Niddastraße 52 Telefon (0611) 237220 Postscheck-Konto: 282420 Frankfurt/M. Bank-Konto: 225/0389 Deutsche Bank AG,' Frankfurt/M.

M / lOli

Beanspruchte Priorität: 1. )

2M-. November 1.9

Japan ; No. 103 440 /

30. Juni 1971

Japan ; No. 4 8 388 /

Anmelder:

Matsushita Electric Works Ltd.

No. 104-8, Ohaza-Kadoma, Kadoma-shi,

Ohsaka- - f u , Japan

Neue, flüssige, wärmehärtende Harze und Verfahren . zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft normalerweise flüssige, wärmehärtende Harze mit einer verbesserten Härtungseigenschaft, die durch. Reaktion eines 1,2-Polybutadiens mit anhängenden Doppelbindungen (als Seitenketten an die Hauptkette gebunden) mit einem polymerisierbaren Monomeren hergestellt werden,

sowie Zusammensetzungen, die diese Harze enthalten und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Man hat bereits versucht, ein Butadienpolymer, welches anhängende Doppelbindungen trägt, mit Hilfe eines Vernetzungsmittels und eines Initiators für eine Radikalpolymerisation zu härten. Praktisch gesehen ist die Härtungsgeschwindigkeit jedoch sehr langsam und das Produkt bleibt selbst nach dem Härten noch klebrig. Weiterhin ist das Produkt außerordentlich schlecht hinsichtlich Lösungsmittelbeständigkeit
und es ist daher praktisch nicht brauchbar.

Als Ergebnis zahlreicher Versuche zur Härtung des Butadien— polymeren wurden nunmehr die vorstehend geschilderten Nachteile überwunden, indem ein flüssiges Harz, welches durch
Pfropfpolymerisieren eines polymeriaierbaren Monomeren auf
ein Butadienpolymer mit anhängenden Doppelbindungen hergestellt worden ist mit einem polymerisierbaren Monomeren und einem Härtungsmittel zusammengemischt wird, um eine härtbare Harzzusammensetzung zu erhalten, die eine schnelle Härturigsgeschwindigkeit und einen niedrigen Schrumpfungsgrad während der Härtung aufweist und ein gehärtetes Produkt ergibt,
dessen Oberfläche nicht klebend ist und ausgezeichnete elektrische Eigenschaften besitzt. Die gemäß der vorliegenden
Erfindung hergestellten Zusammensetzungen sind daher für
die Verwendung als Gießharze zum Abdichten von elektrischen Teilen oder anderen Materialien, für Farben, nichtlösungsmittelhaltige Lacke und dergleichen brauchbar.

Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen näher beschrieben.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Butadienpolymere mit einer anhängenden Doppelbindung umfassen 1,2-PoIy-

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butadien (Strukturformel I), 1,2-Polybutadienglycol (Strukturformel II), 1,2-Polybutadiendicarbonsäure (Strukturformel III), epoxydiertes 1,2-Polybutadien (Strukturformel IV), urethanisiertes 1,2-Polybutadien (Strukturformel V), in 1,2-Stellung gebundene Butadien/Styrol-Copolymere usw. Selbstverständlich können diese vorgenannten Verbindungen auch in Kombination von wenigstens zweien dieser Verbindungen Anwendung finden. .

Das urethanisierte 1,2-Polybutadien (Strukturformel V ) wird durch Umsetzung der Hydroxylgruppen des 1,2-polybutadienglycols (Strukturformel II ) mit einer Diisocyanatverbindung, wie beispielsweise 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat oder dergleichen hergestellt.

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Η—CH-CH,

CH

CH,

CH₂-CH-

CH

CH,

CH₂- CH-H

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CH

HO-CH₀-CH₀-Ch-CH₀-I-CH,.—CHH-CH₂-CH-CH₂-Ch₂-OH

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CH.

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CH.

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CH

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Die vorstehend dargestellten Polybutadiene, die eine anhängende Doppelbindung tragen, weisen die Doppelbindungen in Form von Seitenketten auf, die an die Hauptkette gebunden sind. Demzufolge kann ein polymerisierbares Monomeres unter Verwendung eines Initiators für eine Radikalpolymerisation auf die Doppelbindungen aufgepfropft werden. Beispiele für solche Verbindungen, die als polymerisierbares Monomeres verwendet werden können, sind die folgenden :

a) Styrol und seine Derivate

Styrol selbst, kernsubstituierte Alkylstyrole, z.B. Arylalkylierte Styrole (wie Methylstyrol, Dimethylstyrol, Äthylstyrol, Diäthylstyrol, Isopropylstyrol, Butylstyrol und t-Butylstyrol), arylalkoxylierte Styrole (wie Methoxystyrol usw.) OC-MethylBtyrol, halogenierte Styrole (wie Chlorstyrol, Dichlorstyrol und Bromstyrol), Hydroxystyrole, Aminostyrole.

b) Acrylsäure und ihre Derivate

Acrylsäure selbst, Acrylsäureester (wie Methylacrylat, (Jlycidylacrylat, usw.), Methacrylsäure, Methacrylsäureester (wie z.B. Methylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Äthylmethacrylat und Butylmethacrylat).

c) Acrylnitril, Methacrylnitril.

d) Vinylacetat.

Diese vorstehend gegebenen Beispiele dienen nur zur Erläuterung und es ist keineswegs beabsichtigt, die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Monomere auf die vorgenannten Verbindungen zu beschränken. Mischungen aus zwei oder

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mehr dieser vorstehend aufgeführten Verbindungen können ebenfalls verwendet werden,

Beispiele für die in der Pfropfpolyrnerisationsreaktion verwendeten Initiatoren für die-Radikalpolymerisation sind organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, Methyläthylketonperoxid, t-Butylperbenzoat, Di-tert.Butylperbenzoat,Cumenhydroperoxid, Dicumylperoxid usw., sowie Azo-Verbindungen, wie Azobisisobutyronitril usw.

Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung wird ein Polybutadien und ein polymerisierbares Mononieres der vorstehend genannten Arten zunächst in ein Reaktionsgefäß gegeben und mit einem Polymerisationsinitiator gemischt und dann die Pfropfpolymerisation in einem Lösungsmittel durchgeführt, wie beispielsweise einem aromatischen Kohlenwasserstoff (Benzol, Toluol, Xylol oder dergleichen), einem chlorierten Kohlenwasserstoff ( Kohlenstofftetrachlorid, Ät^Lylenchlorid, Monochlorbenzol, Chloroform oder dergleichen), einem Cyclischen Äther (Dioxan, Tetrahydro- . furan oder dergleichen) oder einem Keton (Aceton, Methyläthylketon oder dergleichen). In diesem Pail kann, falls notwendig, dem Reaktionssystem ein Polymerisationsbeschleuniger (Diinethylanilin, Diäthylanilin usw.) und ein Kettenübertragungsmittel (Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Aceton usw.) zugegeben werden. Der Initiator für die Radikalpolymerisation wird in einer Menge von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent des Polybutadiens verwendet. Die Menge ist jedoch nicht auf diesen vorstehend genannten Bereich begrenzt. Obgleich die Reaktionstemperatur zweckmäßig im Bereich zwischen 50⁰C und HO⁰C liegt und die Reaktionszeit zweckmäßig zwischen etwa 3 und 12 Stunden beträgt, kann es durchaus notwendig werden, die Reaktion unter Verwendung einer Temperatur und einerZeitdauer durchzuführen, die

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außerhalb der vorstehend definierten Bereiche liegt, je nach den verwendeten Reaktionsbestandteilen. Die optimalen Reaktionsbedingungen sind daher in jedem Falle gesondert festzulegen. Bei der vorliegenden Erfindung sind weiterhin flüssige Harze erwünscht, weil es sich bei den betrachteten um Harze handelt, die zu Gießzwecken, in Überzügen und Lacken Anwendung finden. Es ist daher notwendig, höchstens 0,25 ΜοΓ (oder 25 MoI^) an polymerisierbarem Monomeren pro Doppelbindung zu verwenden, die in dem Polybutadien enthalten ist, um die flüssigen Butadien-Pfropfpolymere herzustellen. Wenn beispielsweise Styrol als polymerisierbares Monomeres verwendet wird, so ergibt die Verwendung von 0,25 Mol (25 M0I76) Styrol pro Doppelbindung in dem Polybutadien ein flüssiges Harz. Die Verwendung einer größeren Menge des Polybutadiens führt jedoch zu einer' Ausfällung und ergibt ein festes Harz, welches eine große Menge des Monomeren Mr die Auflösung erfordert und den Schrumpfungsbetrag der gegossenen Produkte erhöht. Dies hat somit einen nachteiligen Einfluß auf die Rißfestigkeit und ähnliche Eigenschaften. Weiterhin erschwert die Verdünnung des festen Harzes mit anderen Lösungsmitteln die Entfernung der Lösungsmittel nach dem Gießen und ist daher nicht praktisch. Wenn Chlorstyrol als polyme.risierbares Monomer verwendet wird, dann können weniger als 0,2 Mol Chlorstyrol pro. Mol einer Doppelbindung des Polybutadiens in Abhängigkeit von dem Kristallinitatsgrad des Chlorstyrols flüssige Harze liefern. .

Wenn ein polymerisierbares Monomeres verwendet wird, welches eine polymerisierbare,ungesättigte Gruppe und einen Oxiranring in einem Molekül enthält, wie beispielsweise GIycidylacrylat, Glycidylmethacylat oder eine Mischung derselben, und zwar entweder allein oder in Kombination mit einem anderen polymerisierbaren Monomeren, welches keinen Oxiran-

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ring aufweist, dann ist es wünschenswert, daß der kombinierte Anteil des 1,2-Polybutadiens und des polymerisierbaren Konomeren in der Reaktionslösung 50 Gewichtsprozent (nachfolgend der Einfachheit halber als <?o bezeichnet) oder weniger beträgt. Weiterhin erfordert die gemeinsame Verwendung der vorgenannten polymerisierbaren Monomeren besondere Überlegungen, um eine Gelatisierung der Mischung während der Reaktion zu verhindern. Es ist daher wünschenswert, daß die Gesamtmenge des Glycidylacrylats oder -raethacrylatsund des Methylmethacrylats 0,25 Mol oder weniger pro Doppelbindung in dem1,2-Polybutadien und die Menge an Glycidylacrylat oder -methacrylat 40 Mol$ oder weniger, vorzugsweise 30 Mol^ö, bezogen auf die Gesamtmengen der Monomeren und die Reaktionstemperatur höchstens 100⁰C betragen. Es wird angenommen, daß dies einer eigentümlichen Wirkung des Methylmethacrylats im Verlaufe der Polymerisation zuzuschreiben ist.

Wenn eine Mischung aus Glycidylacrylat oder -methacrylat mit anderen polymerisierbaren Monomeren, die keinen Oxiranring enthalten,wie beispielsweise Chlorstyrol oder Styrol verwendet wird, ist es jedoch wünschenswert, daß der Anteil des Glycidylacrylats oder -methacrylate in der Gesamtheit der Monomeren 40 Mol$ oder weniger beträgt, daß jedoch die anderen Bedingungen nicht notwendigerweise innerhalb des vorstehend definierten Bereiches zu sein brauchen«

Bei der vorstehend beschriebenen Pfropfpolymerisation werden nicht alle polymerisierbaren Monomeren auf die Doppelbindungen der Polybutadiene aufpolymerisiert und ein Teil der polymerisierbaren Monomere liegt in dem System in Form von Hornopolymeren vor. Bei der vorliegenden Erfindung ist es' jodoch völlig unnötig, solche'Homopolymere zu entfernen und die so erhaltenen, pfropf polymerisieren Polymere werden als r;ölche verwendet.

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SAU Q

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Die so am Ende des flüssigen, pfropfpolymerisierten 1,2-Polybutadienglycols gebundenen Hydroxylgruppen werden dann mit einer ungesättigten zweibasischen Säure umgesetzt, um eine Polyesterbildungsreaktion zu vollziehen. Als ungesättigte zweibasische Säure können solche verwendet werden, die eine polymerisierbar Doppelbindung aufweisen, z.B. Maleinsäure, Fumarsäure, Monochlormaleinsäure, Dichlormaleinsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure und dergleichen, sowie ihre Säureanhydride, z.B. Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid und dergleichen.

Die Polyesterbildungsreaktion wird zweckmäßig in Anwesenheit eines Polymerisationsinhibitors durchgeführt, z.B. 50 - 100 ppm, bezogen auf das Harz in dem Reaktionssystem an Hydrochinon, p-Benzochinon, p-t-Butylcatechol, Nitroso— benzol, Pikrinsäure, Dithiobenzoyldisulfid und dergleichen. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 110°C bis 150OC und die Reaktionszeit liegt im Bereich von 10 bis 15 Stunden. Diese Reaktionsbedingungen können jedoch in Abhängigkeit von den verwendeten Ausgangsmaterialien oder anderen Faktoren variieren. Die so erhaltenen Harze können im Falle, daß beispielsweise die pfropfpolymerisierten 1,2-Polybutadienglycole (II), bezeichnet als HO-A-OH, mit Maleinsäure umgesetzt worden sind, durch die folgende Strukturformel ("Vl) wiedergegeben werden :

)-A-0 !—

) h.

-OCCH=CHCOO-A-OOCCH=CHCOO-

(VI)

Die pfropfpolymerisierten 1,2-Polybutadienglycole können ebenfalls in ihren Endstellungen durch Umesterung mit einem Ester einer polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäure, wie beispielsweise Acrylsäure oder Methacrylsäure verestert

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werden. Beispiele derartiger Acrylsäureester umfassen Mettiylacrylat, Äthylaerylat und dergleichen und Beispiele der Methacrylsäureester umfassen Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat und Butylmethacrylat. Die Urnesterungsreaktion wird zweckmäßig bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 15O⁰C innerhalb 6 bis 10 Stunden in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt. In diesem' Falle kann Hydrochinon, p-Benzqchinon, p-tert.Butylcatechol, Nitrosobenzol, Pikrinsäure, Dithiobenzoyldisulfid oder dergleichen als Polymerisationsinhibitor zugegeben werden und ein Acetat des Cobalts, Mangans, Zinks usw. kann als Katalysator für die Umesterungsreaktion verwendet werden. Der Polymerisationsinhibitor wird vorzugsweise'in einer Menge von 50 - 100 ppm,bezogen auf das Harz in dem Reaktionssystem zugegeben, während der Katalysator für die Umesterungsreaktion in einer Menge von 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Harz, zugesetzt wird..

Gemäß einer anderen Ausführungsform wird ein polyinerisierbarer ungesättigter Rest in die Endgruppen der flüssigen, pfropfpolymerisierten 1,2-Polybutadiendicarbonsäuren über die Carboxylgruppen, die an den Endgruppen gebunden sind, eingeführt. Für diesen Zweck kann jedes beliebige herkömmliche Verfahren Anwendung finden, z.B. ein Verfahren, welches die Entsalzungsreaktion zwischen einem Metallsalz und einem Chlorid oder zwischen einem Säurechlorid und einem Metallsalz verwendet.

Die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten flüssigen Harze (pfropfpolymerisiertes Polybutadien) weisen noch eine hohe Viskosität auf und sind nicht geeignet für die Verwendung als Überzug für eine komplizierte und feine Form.

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Aus diesem Grunde ist es notwendig, die Viskosität durch Versetzen des Harzes mit einer kleinen Menge von normalerweise flüssigen, polymerisierbaren Monomeren herabzusetzen. Als ein für diesen Zweck verwendetes polymerisierbares Monomer können im wesentlichen solche verwendet werden, die ähnlich .den polymerisierbaren Monomeren sind, die für die vorstehend erwähnte Pfropfpolymerisationsreaktion benutzt werden.

Die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten flüssigen, pfropfpolymerisierten Harze, in welche die nachfolgend noch erläuterten Materialien einverleibt werden, sind als Harze für die Verwendung zu Gießzwecken, für Überzüge und Lacke brauchbar.

Für die Herstellung der Zusammensetzungen werden den Harzen für diese Anwendungen verschiedenartige Zusätze zugesetzt, z.B. Initiatoren für die Radikalpolymerisation (ein Härtungsmittel, welches auf die Doppelbindung wirkt) wie Oxide, Metallsalze von Naphthensäure (oxydativer Härtungskatalysator) und wahlweise Amine und Garbonsäuren (Härtungsmittel, welches auf die Epoxygruppe wirkt) oder Vernetzungsmittel, Füllstoffe, Grundmaterialien und dergleichen. Beispiele solcher Materialien, die als Härtungsmittel Verwendung finden, sind :

A) Initiatoren für die Radikalpolymerisation :

a) Organische Peroxide, wie Benzoylperoxid,

Methyläthylketonperoxid, t-Butylperbenzoat, Di-t-Butylperbenzoat, Cumen-Hydroperoxid, Dicumylperoxid und dergleichen.

b) Azo-Verbindungen wie Azobisisobutyronitril und dergleichen.

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B) Oxidative Härtungskatalysatoren (Metallsalze der Naphthensäure) wie Cobaltnaphthenat, Manganna phthenat und dergleichen.

C) Härter für die Epoxygruppe :

a) Aliphatische Amine, wie Ithylendiamin, Dipropylentriamin, Cyclohexylaminopropylarain, Monoäthanolamin, N-methyläthanolamin, Aminoäthyläthanolamin, N-(2-hydroxypropyl) äthylendiamin und dergleichen;

b) aromatische Amine, wie m-Phenylendiamin, Diaminodiphenylsulfon, Benzyl-dimethylamin, Tridimethylaminoäthylbenzol und dergleichen;

c) Phthalsäureanhydrid,Hexahydrophthalsaureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Dodecenylsuccinsaureanhydrid, Trimellitsäure und dergleichen, entweder allein oder in Kombination mit einem tertiären AmIn als Katalysator.

Als Vernetzungsmittel können verwendet werden : A) Polymerisierbar Monomere :

a) Styrol und seine Derivate;

z.B. Styrol, arylalkylierte Styrole (wie Methyl-3tyrol, Diroethylstyrol, Äthylstyrol, Diäthylstyrol, Isopropylstyrol, Butylstyrol, t-Butylstyrol usw.); arylalkoxylierte Styrole (wie Methoxystyrol, usw.), oC-Methylstyrol, halogenierte Styrole (wie Chlorstyrol, Dichlor3tyrol, Bromstyrol usw.), Hydroxystyrole, Aminostyrole und dergleichen.

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b) Acrylsäure, Methacrylsäure und ihre Derivate, z.B. Acrylsäure, Acrylsäureester (solche wie Methylacrylat, Glycidylacrylat, usw.), Methacrylsäure, Methacrylsäureester (solche wie Methylmethacrylaf, Äthyl-methacrylat, Butylmethacrylat, Glycidyl-methacrylat, usw.) und dergleichen.

c) Acrylnitril, Methacrylnitril

d) Isocyanursaurederivate der folgenden Struktur formel :

^R1^00G(^H2m V-¹

worin

Allyl, Methallyl, 1-Methyl-2_r propenyl, 1,1-Dimethyl-2-propenyl oder 2-Chlor-2-propenyl ist,

R2	= H,	CH,oder
m	= O	- 2 und
η	= O	- 1

e) Vinyl-p-phenylbenzoat, N-vinylcarbazol, Allylharnstoff, Acrylamid, Phenylmaleimid, Maleimid, Ace-

-H-

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naphtylen und dergleichen;

B) Prepolymere, z.B. Polyesteracrylat, Diallylphthalat-Prepolymer und dergleichen, entweder allein oder eine Mischung von wenigstens zwei;

Als Füllstoff können verwendet werden :

A) Anorganische Füllstoffe, z.B. Calziumcarbonat, Clay, Talc, Siliciumdioxyd, hydratisiertes Aluminiuraoxyd, Titanoxyd, Antimontrioxyd, Glasstapelfasern, Glaspulver und dergleichen.

B) Organische Füllstoffe, z.B. chlorierte Paraffine, chloriertes Polyäthylen, synthetische Harze, Stapelfasern von synthetischen Fasern und dergleichen.

Als Grundinaterialien können verwendet werden :

A) Anorganische Grundmaterialien, z.B* Glasgewebe, Glasmatten, Asbestpapier und dergleichen.

B) Organische Grundinaterialien, z.B. synthetische Fasergewebe, synthetische Fasermatten, Papier, Baumwollgewebe und dergleichen.

Im Hinblick auf die Menge, die von jedem dieser Ingredienzien zugemischt wird, d.h. von dem flüssigen Harz, dem polymerisierbaren Monomeren und dem Härtungsmittelj wird das polymerisierbare Monomere von 1 bis 60 Gewichtsteile (nachfolgend der Einfachheit halber als Teile bezeichnet)^ vorzugsweise von 25 - 55 Teilen pro 100 Teile

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des flüssigen Harzes, zugegeben und der Initiator für die Radikalpolymerisation, der als Härtungsinittel dient, beispielsweise ein organisches Peroxid, wird von 0,1 bis 5 Teilen vorzugsweise von 1- bis 3 Teilen pro 100 Teile des flüssigen Harzes zugegeben. Eine Zusammensetzung mit' dem vorgenannten Bereich hat die geeignetste Härtungsgeschwindigkeit und Qualität. Zusätzlich kann eine kleine Menge eines Oxidationshärtungskatalysators (ein Metallsalz der Naphtheneäure) verwendet werden. Das wie vorstehend erwähnt erhaltene flüssige, pfropfpolymerisierte Harir wird mit t-Butylperbenzoat als Initiator für die Radikalpolymerisation versetzt und in der Form einer Harzzusammensetzung erhitzt, wobei es leicht zu einem gehärteten Produkt mit einer klebfreien Oberfläche gehärtet wird. Weiterhin kann der Füllstoff in die Zusammensetzung einverleibt werden. Die Harzzusammensetzungen, die die vorstehend erwähnten Ingredienzien enthalten, werden leichter als das Ausgangs-1,2-Polybutadien gehärtet und der Schrumpfungsgrad während der Härtungsbehandlung ist ebenfalls im Vergleich mit anderen, wärmehärtenden Harzen niedrig. Daneben ermöglichen die ausgezeichneten, elektrischen Eigenschaften der Zusammensetzungen die Verwendung derselben beim Gießverformen (Spritzguß) sowie insbesondere zum Abdichten elektrischer Teile.

Bei der herkömmlichen Gießverformungsbehandlung zum Abdichten elektrischer Teile wurden bisher wärmehärtende Harze wie Polyester-Harze, Epoxy-Harze und dergleichen verwendet. Solche Polyester-Harze haben gute, elektrische Eigenschaften, insbesondere 'dielektrische Eigenschaften, aber diese Harze weisen ein hohes Schrumpfvermögen ( 6 bis 8$) während der Härtungsbehandlung auf und daher tritt während der Behandlung eine starke ,Rißbildung auf. Anderer-

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seits haben die Epoxyharze ein niedriges Schrumpfvermögen, sie sind jedoch schlecht bezüglich der dielektrischen Konstante (4-5 (1MHz) ). Die härtbaren Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind bezüglich beider Eigenschaften zufriedenstellend.

Die Zusammensetzungen besitzen eine minimale Sciirumpfneigung und sind für die Verwendung im Spritzgußverfahren geeignet. Die Schrumpfneigung kann daher weiter vermindert werden, indem den Harzen die vorstehend erwähnten Füllstoffe zusätzlich zu den Ingredienzien beigemischt werden.

Diese Füllstoffe können in einer Menge von 1 - 300 Teilen, vorzugsweise 30 - 155 Teile pro ίΟΟ Teile des Harzes verwendet werden. Eine Menge von weniger als 30 Teilen gibt keinen bemerkenswerten Effekt bei der Verwendung der Füllstoffe, während eine Menge von mehr als 155 Teilen zu einer schlechten Fließeigenschaft (Viskosität) führt, während eine Menge von mehr als 300 Teilen nicht praktikabel ist.

Die Harzzusammensetzungen können, falls notwendig, mit einem Vernetzungsmittel, einem Grundmaterial oder dergleichen versetzt werden. Im-Falle eines flüssigen, wärmehärtenden, pfropfpolymerisierten Harzes, welches von einem epoxydierten 1,2-Polybutadien oder von einem Epoxygruppen. aufweisenden polymerisierbaren Monomeren als Ausgangsmaterial abgeleitet ist, kann ein Härter für Epoxyde in Kombination mit einem Initiator für die Radikalpolymerisation und/oder ein oxydatives Härtungsmittel verwendet werden,um eine harzartige Zusammensetzung mit einer verbesserten Haftung zu erhalten, die für eine Vielzahl von Verwendungen, z.B. für die Verwendung beim Pressen, Überziehen, sowie bei Lacken und dergleichen geeignet ist.

Obgleich die als Ausgangsmaterial verwendeten 1,2-Polybuta-

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diene in einer ähnlichen Weise über die darin enthaltenen Doppelbindungen vernetzt und ausgehärtet werden sollten, so ergibt sich doch als Tatsache, daß die Härtungsgeschwindigkeit, die dabei erzsielt wird, sehr niedrig ist und daß das dabei erhaltene, ge.härtet Produkt eine Oberflächenhaftfähigkeit aufweist. Im Gegensatz dazu kann das wärmehärtende Harz der vorliegenden Erfindung mit einer hohen Geschwindigkeit gehärtet werden und ergibt ein gehärtetes Produkt ohne Oberflächenklebrigkeit. Beim Vernetzen und Härten durch Doppelbindungen wird im allgemeinen ein positiver Zusammenhang zwischen Härtungsgeschwindigkeit und Konzentration an Doppelbindungen festgestellt. Von diesem Standpunkt aus gesehen kann angenommen werden, daß das 1,2-Polybutadien als Ausgangsraaterial die größte Härtbarkeit aufweist und daß die Härtbarkeit allmählich nachläßt, in dem Maße wie das polymerisierbar Monomer darauf pfropfpolymerisiert wird und so die Konzentration der Doppelbindung als Reaktionsstelle vermindert. In der Tat hat sich jedoch ergeben, daß die Härtbarkeit ziemlich vergrößert wird.

Die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nun im einzelnen durch die nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert, in denen alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen aind, wenn es nicht ausdrücklich anders angegeben ist.

Beispiel 1

In einen Vierhalskolben, der mit einem Rückflußkühler, einem Rührer, einem Thermometer, einem Inertgaseinleitrohr und einem Tropftrichter versehen war, wurden 100 Teile 1,2-Polybutadien (erhältlich von der Firma Nippon Soda K.K.; unter der Bezeichnung NISSO-PB, B-1000), 1 Teil Benzoylperoxid und 52 Teile Benzol gegeben und der Inhalt unter Rühren und

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Einleiten von einem Inertgas (Stickstoff) auf 80⁰O erhitzt.

Eine flüssige Mischung aus 57 Teilen Styrol, 33 Teilen Chloroform und 0,01 Teil Dimethylanilin wurde in den Tropftrichter gefüllt und tropfenweise innerhalb von 90 Minuten dem Reaktionsgefäß zur Bewirkung der Reaktion zugegeben. Die Reaktion wurde weitere 4>5 Stunden fortgeführt, wobei die Temperatur auf 80⁰C gehalten wurde. Der Rückflußkühler wurde dann durch einen Liebig-Kühler ersetzt und das System wurde unter Rühren zur Entfernung der lösungsmittel unter vermindertem Druck gehalten. In diesem Falle wurde das Syetem zunächst auf einem Druck von etwa 500 mmHg gehalten, um das Lösungsmittel vorsichtig zu entfernen. Anschließend wurde die Temperatur der Lösung und das angelegte Vakuum in dem System allmählich erhöht und schließlich die Temperatur der Lösung und das Vakuum auf 12O⁰C bzw. 100 mmHg gesteigert, um die Entfernung der Lösungsmittel zu vervollständigen. Auf diese Weise wurden 146 Teile flüssiges Harz (A) mit einer Viskosität von 137 Poises bei 60⁰G erhalten» wobei das Mol-Verhältnis des umgesetzten Styrole zu der Doppelbindung in dem Ausgangspolybutadien 24 Mol# betrug.

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Beispiel 2

Tm wesentlichen nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden 100 Teile 1,2-PoLy butadien (NISSO-PB, 73-1000), 52 Teile Benzol und ein Teil Benzoylperoxid in einen Vierhalskolben gegeben und unter Einleitung von Stickstoffgas und unter Rühren auf 80°C erhitzt. Weiterhin wurde eine Lösung aus 47 Teilen Styrol, 27 Teilen Chloroform und 0,01 Teil Dimethylanilin in einen Tropftrichter gegeben und innerhalb von 90 Minuten tropfenweise zu der Butadienpoiymerlösung zugesetzt. Die Mischung wurde bei 80 C weitere 5,5 Stunden reagieren gelassen. Die Entfernung der Lösungsmittel erfolgte wie in Beispiel 1 und es wurden 142 Teile des Harzes (B) mit einer Viskosität von 59,3 Poises bei 60°C erhalten. Das Molverhältnis zwischen dem umgesetzten Styrol und der Doppelbindung in dem Ausgangspolybutadien betrug 22

Beispiel 3

Im wesentlichen gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren 'wurden 100 Teile 1,2-Polybutadien (NISO-PB, B-1000), 53 Teile Benzol und ein Teil Benzoylperoxid in einen Vierhalskolben gegeben und unter Rühren und gleichzeitigem Einleiten von Stickstoffgas auf 80°C erhitzt. Weiterhin wurde eine Lösung aus 35 Teilen Styrol, 20 Teilen Chloroform und 0,1 Teil Dimethylanilin in einen Tropftrichter gegeben und tropfenweise innerhalb von 90 Minuten zu der Butadienpolyinerlösung zugegeben. Die Reaktion wurde bei HO⁰C weitere 5,5 Stunden durchgeführt. Die Entfernung der Lösungsmittel erfolgte wie in Beispiel 1 und es wurden 130 Teile des Harzes (C) mit einer Viskosität von 16,4 Poises bei 60 C erhalten. Das Molverhältnis des umgesetz-

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ten Styrols zu der Doppelbindung in dem Ausgangspolybutadien betrug 15,6

Beispiel 4

Tm wesentlichen gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden 100 Teile 1,2-Polybutadien (NISSO-PB, B-1000), 53 Teile Benzol und ein Teil Benzoylperoxid in einen Vierhalskolben gegeben. Weiterhin wurde eine Lösung aus 24 Tei-■L-en Styrol, 14 Teilen Chloroform und 0,01 Teil Dime thy 1-anilin in einen Tropftrichter gegeben und innerhalb von 90 Minuten tropfenweise zu der Butadienpolymerlösung zugesetzt. Die Reaktion wurde bei 80⁰C weitere 5,5 Stunden durchgeführt. Die Entfernung der Lösungsmittel erfolgte wie im Beispiel 2 und ee wurden dann 120 Teile des Harzes (D) mit einer Viskosität von 7,0 Poises bei 60⁰C erhalten. Das Molverhältnis des umgesetzten Styrols zu der Doppelbindung in dem Ausgangspolybutadien betrug 10,4

Beispiel 5

Es wurden verschiedene Zusammensetzungen hergestellt, indem nu 100 Teilen des in Beispiel 3 erhaltenen flüssigen Harzes (C) 25 Teile Styrol und 2,5 Teile eines jeden der in Tabelle 1 aufgeführten Peroxide zugesetzt wurden. Die Härtungseigenschaften dieser Mischungen wurden bei 100⁰C für jedes Peroxid bestimmt und miteinander verglichen.

Tabelle 1
tlHHI-JÄZL· Härtungszeit (Minuten)

Hf/nzoylperoxid über 180

t-Butylporbenzoat 74

Mo th./iüthylketonperoxid 135

I) i cu;ny J. pa vox id 140

fc- Hu ty 1. hyd ro pe r ox id 143

Di-t-bufcylporoxid über 180

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Die Ergebnisse in der vorstehenden Tabelle 1 zeigen, daß t-Butylperbenzoat außerordentlich gute HärtungseigenschaCtcn aufweist, obgleich, daneben verschiedene andere Typen von Peroxiden verwendet wurden, beispielsweise vom Hochtemperaturzersetzungstyp, vom Niedrigtemperaturzersetzungstyp und dergleichen.

Reispiel 6

100 Teile von jedem der in den Beispielen 1-4 erhaltenen flüssigen Harze wurden mit 40 Teilen Styrol und 2,8 Teilen t-Butylperbenzoat versetzt, um die Härtbarkeit zu bestimmen. Der Schrumpfungsgrad während der Ilärfcungsbehandlung und die elektrischen Eigenschaften der gehärteten Materialien wurden ebenfalls bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Weiterhin wurde die Härtbarkeit von 1,2-Polybutadien, welches in den Beispielen 1 - 4 als Ausgangsmaterial verwendet wurde, bestimmt und die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführt.

	Lackvis kosität bei 18OC (Poises)	Tabelle 2	Schrump fungsgrad	ε IMHz	Isolations widerstand
Harz	330	Härtungs- zei t (Minuten)	1,8	2,6	5,1 x 1O13
U)	150	50	2,0	2,5	4,8 χ TO15
(B)	43	62	■1,9	2,5	6,7 x 1013
(C)	19	70	1,7	2,5	6,4 x 1013
(D)	3,3	77	-	-	-
1,2-Poly- butadien	über 480

Die Ergebnisse in der vorstehenden Tabelle zeigen, daß die Harzzusammensetzungen, die unter Verwendung der in den Bei-

- 22-

2090287 08 98

spielen 1-4 erhaltenen Harze (A) bis (D) hergestellt wurden, eine außerordentlich schnelle Härtungszeit ber.iiizen im Vergleich mit der Zusammensetzung, die unter Verwendung des Ausgangs-1,2-Polybutadien hergestellt wurde. Weiterhin besitzen die Harzzusammensetzungen einen niedrigen Schruiripfungsgrad und ausgezeichnete elektrische Eigenschaften. Die Ergebnisse zeigen weiterhin, daß die Härtunosgeschwindigkeit um so größer wird, je höher der Reaktionsanteil des Styrols ist. Aus dem als AUGgangsiTiaterial verwendeten 1 ,2-Polybutadien wurde kein gehärtetes Material erhalten und die anderen Eigenschaften konnten nicht bestimmt werden.

Beispiel 7

Im wesentlichen nach dem gleichen Verfahren wie im vorstehenden Beispiel 1 wurden 100 Teile 1,2-Polybutadien (NISSO-PB, B-30Q0), 52 Teile Benzol und ein Teil Benzoylperoxid in einen Vierhalskolben gegeben und unter Rühren und Einleiten von Stickstoffgas auf 8O⁰C erhitzt. Weiterhin wurde eine Lösung aus 50 Teilen Styrol, 29 Teilen Chloroform und 0,01 Teil Dimethylanilin in einen Tropftrichter gegeben und tropfenweise innerhalb von 90 Minuten zu der Butadienpolym'erlösung zugesetzt. Die Reaktion wurde weitere 4 Stunden bei 8O⁰C durchgeführt. Die Entfernung dei· Lösungsmittel erfolgte gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren und es wurden 133 Teile des Harzes (E) mit einer Viskosität von 163 Poises bei 60 C erhalten. Das Kolverhältnis des umgesetzten Styrols zu der Doppelbindung in dem Ausgangsmaterial betrug bei dem Harz 19,7 Mo 1#. ' ■ ' ·

23 -

20982 8/ OB 9 B BAD ORIGINAL

Beispiel 8

Im wesentlichen nach dem gleichen, im vorstehenden Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, wurden 100 Teile 1,2-Polybutadienglycol (NIS.SO-PB, G-1000), 57 Teile Benzol' und ein Teil Benzoylperoxid in einen Vierhalskolben gergeben.' Daneben wurde eine Lösung aus 28 Teilen Chlorstyrol, 12 TeilenChloroform und 0,01 Teil Dimethylanilin in einen Tropftrichter gegeben und tropfenweise der Butadienpolymerlösung innerhalb von 90 Minuten zugesetzt. Die Reaktion wurde weitere 5 Stunden bei 8O⁰C durchgeführt. Die Entfernung des Lösungsmittels erfolgte gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren und es wurden 124 Teile des Harzes (P) mit einer Viskosität von 20,9 Poises bei 6O⁰C erhalten. Der molare Anteil des umgesetzten Styrole pro Doppelbindung in dem Ausgangspolybutadienglycol betrug 10,8 Mol$.

Beispiel 9

Im wesentlichen nach dem gleichen Verfahren wie im vorstehenden Beispiel 1, wurden 100 Teile 1,2-Polybutadiendicarbonsäure (NISSO-PB, C-1000), 53 Teile Benzol und 1 Teil Benzoylperoxid in einen Vierhalskolben gegeben und unter Rühren und Einleiten von Stickstoffgas auf 80 C erhitzt. Daneben wurde eine Lösung aus 23 Teilen Styrol, 13 Teilen Chloroform und 0,01 Teil Dimethylanilin in einen Tropftrichter gegeben und tropfenweise innerhalb von 90 Minuten der Butad-cenpolymerlösung zugesetzt. Die Reaktion wurde weitere 5 Stunden bei 80⁰C durchgeführt. Die Entfernung der Lösungsmittel erfolgte gemäß dem Ver- ' fahren nach Beispiel 1 und es wurden 118 Teile Harz (G) mit einer Viskosität von 41,1 Poises bei 60⁰C erhalten. Der molare Anteil des umgesetzten Styrols pro Doppel-

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bindung in der Ausgangspolybutadiendicarbonsäure betrug 10,2 Mol#.

Beispiel 10

Im wesentlichen nach dem gleichen Verfahren, wie es in Beispiel 1 beschrieben worden ist, wurden 100 Teile 1,2-Polybutadien (NISSO-PB, B-1000), 51 Teile Benzol und ein Teil Benzoylperoxid in einen Vierhalskolben gegeben und unter Rühren und gleichzeitigem Einleiten von Stickstoffgas auf 80⁰C erhitzt. Daneben wurde eine Lösung aus 25 Teilen Styrol, 8 Teilen Methylmethacrylat, 20 Teilen Chloroform und 0,01 Teil Dimethylanilin in einen Tropftrichter gegeben und tropfenweise innerhalb von 90 Minuten der ButadienpolymerlÖBung zugesetzt. Die Reaktion wurde weitere 5 Stunden bei 80⁰C durchgeführt.

Die Entfernung des Lösungsmittels erfolgte nach dem gleichen Verfahren wie es im Beispiel 1 beschrieben ist und es wurden 126 Teile des Harzes (H) mit einer Viskosität von 18,6 Poises bei 60 C erhalten. Der molare Anteil des umgesetzten polymerisierbaren Monomeren (die vereinigte Menge von Styrol und Methylmethacrylat) pro Doppelbindung in dem Polybutadien betrug 13,6

Beispiel 11

100 Teile von jedem der in den Beispielen 7 bis 10 erhaltenen flüssigen Harze wurden mit 30 Teilen Methylmethacrylat und 2,6 Teilen t-Butylperbenzoat zur Herstellung eines Lackes vermischt. Die Härtbarkeit des Lackes, der Schrumpfungsgrad während der Härtungsbehandlung und die elektrischen Eigenschaften des gehärteten Materials wurden

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bestimmt und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Die Ergebnisse der Härtbarkeit, die mit den als Ausgangsmaterialien verwendeten Stoffen, also 1,2-Polybutadien (NISSO-PB, B-3000), 1,2-Polybutadieriglyeol (NISSO-PB, G-1000) und 1,2-Polybutadien-dicarbonsäure erhalten wurden, sind ebenfalls zu Vergleichszwecken aufgeführt.

	Lackvis	Tabelle 3	Schrump	ε	,6	Isolations	Q	1013
Harz	kosität bei 6O0C	Härtungs	fungsgrad	1MHz	,5 m	widerstand	6 χ	1015
	(Poises)	zeit bei IOO0C			,5		9 x	1013
	121,0	(Minuten)	1,5	2,	,5	4,	2 χ	1015
(E)	14,3	61	1,9	2,		4,	9 x
(F)	30,0	75	1,7	2,		6,
(G)	12,5	76	1,7	2,		3,
(H)		74
1,2-Poly	74,5		—	-		-
butadien		>480
1,2-Poly-
butadien-	6,5		-	—		-
glycol		>480
1,2 PoIy-
butadien-
dicarbon-	10.3
säure	^^4-30 ■■"■

Die in der vorstehenden Tabelle 3 aufgeführten Resultate zeigen eindeutig, daß die in den Beispielen 7-10 erhaltenen Harze (E) im Vergleich mit dem in jedem Beispiel als Ausgangsmaterial verwendeten 1,2-Polybutadien eine außerordentlich große Härtungsgeschwindigkeit aufweisen.

Es wurde gleichfalls festgestellt, daß der Schrumpfungsgrad während der Härtungsbehandlung außerordentlich gering

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ist im Vergleich mit gewöhnlichen wärmehärtenden Harzen.

Wie in den vorausgehenden Beispielen erläutert, weisen die Zusammensetzungen aus einem polymerisierbaren Monomeren, einem organischen Peroxid und dem flüssigen Harz, welches durch Reaktion eines polymerisierbaren Monomeren mit dem 1,2-Polybutadien in einem Verhältnis von 0,05 0,25 Mol Monomeren pro Mol Polybutadien erhalten worden ist, eine gute Härtbarkeit beim Erhitzen sowie einen niedrigen Schrumpfungsgrad während der Härtungsbehandlung, sowie außerordentlich gute elektrische Eigenschaften auf.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Veränderung der elektrischen Eigenschaften, der Härtbarkeit und des Schrumpfungsgrades, wenn Füllstoffe den in jedem der vorstehenden Beispiele erhaltenen Harzen einverleibt werden.

Beispiel 12 . ■

Die Härtbarkeit des Harzes würde in ähnlicher Weise bestimmt, wie in den Fällen, bei denen eine Vielzahl von organischen Peroxiden in eine Zusammensetzung gegeben' wurde, die das flüssige Harz. (C)-, welches in Beispiel J erhalten worden war, einen Füllstoff und ein polymerisierbares Monomeres enthielt und die Resultate sind in der Tabelle 4 aufgeführt. Die Zusammensetzung war in diesem Falle wie folgt : 35 Teile Styrol, 30 Teile SiIiciumdioxyd Nr. 400 (erhältlich von der Firma Neorite · Mining Co.) und 2 Teile eines organischen Peroxids von der Art, wie sie nachfolgend aufgeführt sind, pro 100 Teile des Harzes (c). Die Viskosität der Zusammensetzung betrug 21,7 Poises bei 6O⁰C.

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Tabelle 4	Peroxid	Härtungszeit bei
	100OC (Minuten)
Benzöylperoxid	129
t-Butyl-perbenzoat	34
Methyläthylketonperoxid	75
Dicumylperokid	82
t-Butylhydroperoxid	90.
Di-t-butyl-peroxid	98

Die Resultate in der Vorstehenden Tabelle 4 zeigen, daß t-Butyl-perbenzoat ausgezeichnete Härtungseigenschaften besitzt, selbst wenn Füllstoffe einverleibt werden, obgleich verschiedene Arten von Peroxideiiverwendet wurden, wie solche vom Hochtemperaturzersetzungstyp und Niedrigteinperaturzersetzungstyp.

BEispiel 13

100 Teile von jedem der in den Beispielen 1-4 erhaltenen flüssigen Harze wurden mit 35 Teilen" Styrol, 30 Teilen Siliciuradioxyd Nr. 400 und 2 Teilen t-Butylperbenzoat versetzt, um eine Badzusammensetzung für jedes dieser flüssigen Harze herzustellen. Die Härtbarkeit, der Schrumpfungsgrad bei der Härtung einer jeden dieser Zusammensetzung und die elektrischen Eigenschaften der gehärteten Materialien wurde für jede Harzzusammensetzung bestimmt und die Resultate sind in der Tabelle 5 aufgeführt. Für Vergleichszwecke sind in dieser Tabelle ebenfalls die Messergebnisse aufgeführt, die unter Verwendung des in den Beispielen 1 - 4 benutzten Ausgangsmaterials 1,2-Polybutadien erhalten wurden.

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Tabelle

O QD CO

	Harz	Viskosität bei 60OC (Poises)	Härtungs zeit bei 1000C	Schrump fungsgrad (56)	Isolations widerstand (ß)	nach, dem Sieden	Spannungs- widerstand KV/mm	£ (1MHz)
			(Minuten)		normaler Zustand	2 χ 1015
	(A)	135	29	0,3	2 χ 1013	2 χ 1015	14	2,6
ι ro	(B)	38,7	32	0,5	2 χ 1013	2 χ 1013	14	2,6
VO ι	(C)	20,5	34	0,4	2 χ 1015	2 χ 1013	14	2,6
	(D)	9,3	47	0,4	2 χ 1013		14	2,5
	1,2-PoIy- butadien 4,2	>480

Die in der vorstehenden Tabelle 5 aufgeführten Resultate zeigen, daß die unter Verwendung der in den Beispielen 1 - 4 erhaltenen Harze (A) bis (D) hergestellten Zusammensetzungen eine sehr schnelle Härtungsgeschwindigkeit im Vergleich mit der Zusammensetzung des als Ausgangsmaterial verwendeten 1,2-Polybutadiens aufweisen, selbst wenn die Harzzusammensetzung mit einem Füllstoff versetzt ist. Wie bei der Verwendung der Zusammensetzung ohne irgend einen Füllstoff so wurde gefunden, daß die Härtungsgeschwindigkeit um so schneller ist, je höher der Reaktionsanteil des Styrole ist. Der Schrumpfungsgrad bei der Härtung betrug innerhalb eines weiten Bereiches des Reaktionsanteils an Styrol 0,3 bis 0,5 $, was einen außerordentlichen niedrigen Wert darstellt,verglichen mit gewöhnlichen wärmehärtenden Harzen. Hinsichtlich des Isolationswiderstandes wurde zwischen den Werten, die unter normalen Bedingungen bestimmt wurden und den Werten, die nach einer zweistündigen Behandlung in siedendem Wasser bestimmt wurden, keine wesentliche Veränderung festgestellt und dieses Ergebnis zeigt, daß die aus den infrage stehenden Zusammensetzungen hergestellten Materialien ebenfalls eine gute Wasserbeständigkeit aufweisen. Die Spannungsbeständigkeit und die dielektrische Konstante waren ebenfalls gut.

Beispiel 14

100 Teile von jedem der in den Beispielen 7 - 10 erhaltenen flüssigen Harze wurden mit 30 Teilen Methylmethaorylat, 35 Teilen Calciumcarbonat und 2 Teilen t-Butylperbenzoat versetzt, um für jedes flüssige Harz eine Harzzusammensetzung herzustellen. Die Härtbarkeit, der Schrumpfungsgrad beim Härten einer jeden Zusammensetzung und die elektrischen Eigenschaften der gehärteten Materialien wurden

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bestimmt, und die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 aufgeführt.

Für Vergleichszwecke wurde die Härtbarkeit der in den Beispielen 7-10 als Ausgangsmaterial verwendeten 1,2-Polybutadiene bestimmt und die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle 6 aufgeführt.

Die in der nachfolgenden Tabelle 7 verwendeten Symbole haben folgende Bedeutung:

A : Wie erhalten

G : Konstante Feuchtigkeit und konstante Temperatur

E : Konstante Temperatur, und Luft

D : Destilliertes Wasser Untertauchung

Beispiel: C-90h/20^oG/65$RH bedeutet: Anordnung eines Materials in einer Umgebung von konstanter Temperatur und konstanter Feuchtigkeit für 90 Stunden, wobei die Temperatur 2O⁰O und die relative Feuchtigkeit 65 $> beträgt.

- 51 -

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Tabelle

Viskosität bei 6O⁰C
(Poises)

(E) 175,7

(F) 37,7

(G) 85,4
(H) 47,8

1,2-Polybutadien 95,2

1,2-PoIybutadienglycol 10,6

1,2-Polybutadiendicarbonsäure 12,0

Härtungszeit Schrumpbei 10O⁰C fungsgrad (Hinuten; (#) Isolationswiderstand

36 49 45 27

> 430 >480

>480

0,4 0,5 0,8 0,4

normaler Zustand

2 χ 10

2 χ 10

2 χ 10

2 χ 10

nach dem Kochen

χ 10

χ 10

χ 10

χ 10

13 13 13 13

Lichtbogenbeständigkeit (Sekunden)

->180

>180

>180

>

Die in der Tabelle 6 aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß die in den Beispielen 7 ~ 10 erhaltenen Harze (E) bis (H) eine sehr schnelle Härtungsgeschwindigkeit im Vergleich mit den als Ausgangsmaterialien verwendeten 1,2-Polybutadienen aufweisen, selbst wenn die Harze mit ei-* nem Füllstoff versetzt sind. Der Schrumpfungsgrad beim Härten beträgt 0,3 - 0,5$, was im Vergleich mit üblichen wärmehärtenden Harzen sehr niedrig ist. Die erfindungsgernäßen Zusammensetzungen erwiesen sich daher als Gießharze oder dergleichen sehr geeignet.· Hinsichtlich des Isolationswiderstandes wurde keine wesentliche Verände·« rung zwischen den bestimmten Werten bei Normalbedingungen und den nach einer 2-stündigen Behandlung in siedendem Wasser erhaltenen Werten festgestellt;und dieses Ergebnis zeigt, daß die gehärteten Materialien eine gute Wasserbeständigkeit aufweisen. Weiterhin war auch die Iiichtbogenbeständigkeit gut,

Beispiel 15

In einen Vierhalskolben, der mit einem Rückflußkühler, einem Rührer, einem Thermometer, einem Inertgaseinleitrohr und einem Tropftrichter versehen war, wurden 100 Teile epoxydiertes 1,2-Polybutadien ( erhältlich von der Firma Nippon Soda K.K., Japan; unter der Bezeichnung NISSO-PB, EIMOOO), 52 Teile Benzol und 1 Teil Benzoylperoxid gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren und Einleiten eines Inertgases (Stickstoff) auf 80⁰C erhitzt.

Daneben wurde eine lösung aus 38 Teilen Styrol und 22 Teilen Chloroform in den Tropftrichter gefüllt und tropfenweise innerhalb von 90 Minuten der Butadienpolymerlösung zugegeben. Die Reaktion wurde weitere 3 Stunden bei 8O⁰O fortgeführt. Der Rüqkflußkühler wurde dann durch

35 ·*'

2Qtft8/089S

einen Liebig-Kühler ersetzt und das System wurde dann zur Entfernung der Lösungsmittel unter Rühren unter vermindertem Druck gehalten. Während, anfangs der Druck zur vorsichtigen Entfernung der Lösungsmittel etwa 500 mmHg betrug, wurde dann die Lösungstemperatur und das Vakuum in dem System allmählich gesteigert und schließlich betrug die Lösungstemperatur bzw. das Vakuum 12O⁰C bzw,100 mmHg,um die Lösungsmittel zu entfernen. Auf diese Weise wurden 131 Teile eines viskosen, flüssigen. Harzes erhalten, in dem 21 Mol$ Styrol pro Mol Doppelbindung, die in dem Ausgang-epoxydierten 1,2-Polybutadien enthalten war, umgesetzt waren. Das Epoxyäquivalent betrug 262.

Anschließend wurde eine Harzzusaimnensetzung, die die

nachfolgend aufgeführten Komponenten enthielt, auf 110⁰C erhitzt, wobei die Zusammensetzung innerhalb von 25 Minuten unter Bildung eines gehärteten Materials aushärtete, welches keine klebrige Oberfläche aufwies.

Pfropfpolymerisiertes Harz (i) 65 Teile Chlorstyrol 35 Teile

t-Butylperbenzoat . 2 Teile

Cobaltnaphthenat

(6 gewichtsprozentige Lösung) 0,05 Teile

Der Schrumpfungsgrad beim Härten und die Eigenschaften der gehärteten Materialien sind in der nachfolgenden Tabelle 7 aufgeführt.

- 34 -

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Tabelle 7 ' '

Behandlungsbe- Einheit Resultat dingung

Sphrurnpfungs- ₁

grad . ■ A^x' # 1,2.

ο 13 Isolations-c-90h/20°C/65#RH ^¹- ^{2 x 10}"

widerstand c-90h/20°C/65#RH+D-2h/100°C SE. 2x10

£ C-9Oh/2O°C/65^RH _ 2,71

( 1MHz ) C-90h/20^oC/65#RH+D-48h/5Q°C _ ₂,80

C-9Oh/2O°C/65^RH „4

^{tan C} C-90h/20°C/65^RH+D-i|8h/50^oC¹⁰ a 52 ( 1MHz ) 10 ^ 67

Spannungsbe- „7 "T

ständigkeit A KV/mm H

Anmerkung : A bedeutet unbehandelter Kontrollversuch.

Die anderen Symbole sind auf Seite 31 erläutert,

Die Ergebnisse in der Tabelle 7.zeigen, daß der Schrumpfungsgrad beim Härten weniger als 2 <?o beträgt und im Vergleich mit gewöhnlichen, wärmehärtenden Harzen gering ist und daß die Hochfrequenzeigenschaften sowie der Isolationswiderstand ebenfalls gute Werte aufweisen.

Ein Kunststoffgehäuse eines Hochspannungswandlerblocks für Parbfernsehgeräte wurde mit der Harzzusammensetzung gefüllt, auf 65°O erhitzt,um das Harz auszuhärten und einem thermischen Schock unterworfen, bei dem ein Cyclus eine einstündige Abkühlung auf -4O⁰C und dann eine ein-•stündige Erwärung auf 100⁰C umfasste. Das Ergebnis zeigte, daß 5 solcher Cyclen keine Rißbildurig in dem gehärteten

- 35 -

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Harz verursachten und auch zwischen dem Kunststoffgehäuse und dem gehärteten Harz sich kein Riß "bildete und der Sehrumpfungsgrad sowie die Haftung ausgezeichnet waren. Pur Verglelchszwecke wurde eine Harzzusammensetzung unter Verwendung des gleichen epoxydierten 1,2-Polybutadiens wie im Beispiel 15 mit der nachfolgenden Zusammensetzung auf 110⁹C erhitzt.

Epoxydiertes 1,2-Polybutadien 65 Teile Chlorstyrol 35 Teile

t-Butylperbenzoat 2 Teile

Cobaltnaphthenat

(6 gewichtsprozentige Lösung) 0,05 Teile

Selbst nach Ablauf von 480 Minuten wurde jedoch noch kein gehärtetes Material erhalten.

Es läßt sich somit feststellen, daß die Harze der vorliegenden Erfindung eine außerordentlich schnelle Härtung zeigen.

Beispiel 16

In der gleichen Weise wie im Beispiel 15 beschrieben, wurden 100 Teile 1,2-Polybutadien (erhältlich von der Firma Nippon Soda K.K., Japan; unter der Bezeichnung NISSO-PB, B-1000), 53 Teile Benzol und 1 Teil Benzoylperoxid in einenYierhalskolben gegeben und unter Rühren und Einleiten von Stickstoffgas auf 80⁰C erhitzt. Daneben wurde eine Lösung aus 35 Teilen Chlorstyrol, 0,01 Teil Dimethylanilin und 18 Teilen Aceton in.einen Tropftrichter gegeben und tropfenweise innerhalb von 90 Minuten der Butadienpolymerlösung zugesetzt. Die Reaktion wurde bei 80 C weitere 4 Stunden durchgeführt. Die Ent-

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2 0 982 8/0898

65	Teile
35	Teile
2	TMIe
ο,	05 Teile

fernung. des Lösungsmittels erfolgte nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 15;und es wurden dann 130 Teile eines weißen, flüssigen pfropfpolymerisierten Harzes (J) erhalten, in dem 13 Molfo Chlorstyrol pro Mol Doppelbindung in dem.Ausgangs-1,2-Polybutadien umgesetzt war.

Eine Harzzusammensetzung mit den folgenden Bestandteilen wurde auf 11O⁰C erhitzt: ■

Pfropfpolymerisiertes Harz (J) Styrol

t-Butylperbenzoat

Cobaltnaphthenat
(6gewiehtsprozentige Lösung)

Die Zusammensetzung wurde in 18 Minuten gehärtet und ergab ein gehärtetes Material ohne klebende Oberfläche.

Für Vergleichszwecke wurde eine Harz zusammensetzung nach dem gleichen Verfahren hergestellt mit der Ausnahme» daß das Ausgangs-1,2-Polybutadien anstelle des pfropfpolymerisierten Harzes (j) in der vorstehenden Harzzusaramensetzung trat und auf 110⁰G erhitzt wurde. Diese Zusammen setzung wurde selbst nach Ablauf von 480 Minuten noch nicht gehärtet und ergab nur ein Material mit klebriger Oberfläche,

Beispiel 17

Im wesentlichen nach dem gleichen Verfahren, wie es in Beispiel 15 beschrieben ist, wurden 13,2 g 1,2-Polybutadienglycol (erhältlich von der Firma Nippon Soda K.K,, Japan; unterder Bezeichnung NISSO-PB, G-1000), 40 g Benzol und 0,13 g Benzoylperoxid bei 8O⁰O in einer Stickstof fatmoephäre unter Rühren tropfenweise zu einer

- 3? - ■

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2167884

Lösung aus 13,9 g Chlorstyrol, 6 g Chloroform und 20,7 g Benzol innerhalb von 1,5 Stunden zugegeben und die Mischung wurde dann weitere 4,5 Stunden umgesetzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde in Methanol gegossen und ergab einen Niederschlag, der dann abgetrennt und gewaschen wurde und 16,7 g eines weißen, viskosen Produktes ergab. Zu 16,7 g des Produktes wurden 1,1 g Maleinsäureanhydrid, 20 g Xylol und 2 mg Hydrochinon gegeben und die Polyesterbildungsreaktion in einem Reaktionsgefäß gemäß üblichen Verfahren durchgeführt. Die Reaktion wurde so lange ausgeführt, bis der Säurewert des Reaktionssystems einen Wert von 7,9 erreichte. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung bei 60 C unter vermindertem Druck ( 5 mmHg ) behandelt und ergab 17,4 g eines weißen, viskosen, wärmehärtenden Harzes (K). Dieses Harz hatte einen Säurewert von 15,3 und einen Chlorgehalt von 13,2 Gewichtsprozent.

Eine Mischung aus 60 Teilen des vorstehenden Harzes (K), 40 Teilen Styrol und 1 Teil Benzoylperoxid wurde dem SPI-Härtungstest unterworfen, worauf die Mischung unter einem exothermen Temperaturanstieg auf 88 C ausgehärtet wurde. Daneben wurde eine Mischung aus 80 Teilen des vorstehenden Harzes (K), 20 Teilen Diallylphthalatprepolymer und 2 Teilen t-Butylperbenzoat auf einer heißen Platte auf 150⁰C erhitzt und ergab innerhalb von 8 Minuten ein schwachgelbes, gehärtetes Produkt.

Als Vergleichsbeispiel wurde eine Mischung aus 60 Teilen 1,2-Polybutadienglycol, wie es in diesem Beispiel Verwendung findet, 40 Teilen Styrol und einem Teil Benzoylperoxid dem SBI-Härtungstest unterworfen, wobei keine exotherme Reaktion beobachtet wurde. Obgleich die Mischung unter den gleichen Bedingungen 10 Stunden aufbewahrt wurde, so wurde doch nur ein viskoses Produkt erhalten.

- 38 -

Weiterhin wurde eine Mischung aus 80 Teilen 1,2-Polybutadienglycol, 20 Teilen Diallylphthalatprepolymer und 2 Teilen t-Butylperbenzoat auf einer heißen Platte 300 Minuten lang auf 150⁰C erhitzt. Die Mischung wurde jedoch nicht vollständig gehärtet j und nur ein viskoses Produkt wurde hergestellt.

Der Test auf Lösungsmittelbeständigkeit wurde mit dem gehärteten Material, welches in diesem Beispiel hergestellt worden ist, sowie aufgrund eines Vergleichsbeispieles durchgeführtj und die Ergebnisse sind in der Tabelle 8 aufgeführt. Die Resultate des SPI-Härtungstestes sind ebenfalls in dieser Tabelle enthalten.

Tabelle 8 Beispiel 17 Vergleichsbeispiel·

SPIexothermer Temperaturanstieg _{Q η±}^ _exotherm

erforderliche Zeit für die Erreichung des SPI-Temperaturmax. (Minuten) 43

Lösungsmittelbeständigkeit wenig verändert teilweise gelöst

Beispiel 18

In einen Vierhalskolben, der mit einem Rückflußkühler, einem Rührer, einem Thermometer, einem Inertgaseinleitrohr und einem Tropftrichter versehen war, wurden 100 Teile 1,2-Polybutadien (erhältlich von der Firma Nippon Soda K.K. unter der Bezeichnung NISSO-PB, B-1000),

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53 Teile Benzol und 1 Teil Benzoylperoxid gegeben. Die Beschickung wurde unter Rühren und Einleiten eines Inertgases (Stickstoff) auf 80⁰O erhitzt. Daneben wurde eine Lösung aus 55 Teilen Styrol, 32 Teilen Chloroform und 0,01 Teil Dimethylanilin in den Tropftrichter gefüllt und tropfenweise innerhalb von 90 Minuten der Butadienpolymerlösüng zugesetzt. Die Reaktion wurde bei 80⁰C noch weitere. 5>5 Stunden durchgeführt. Der Rückflußkühler wurde dann durch einen Liebig-Kühler ersetzt und die Entfernung der Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck' und unter Rühren vorgenommen. Die Entfernung der Lösungsmittel umfaßte die folgenden Verfahrensschritte 5 Das System wurde anfänglich auf einem Druck von etwa 500 mmHg gehalten, um die Lösungsmittel vorsichtig zu entfernen. Anschließend wurde die Lösungstemperatur und das Vakuum in dem System allmählich gesteigert und schließlich wurde die Temperatur und das Vakuum zur vollständigen Entfernung der Lösungsmittel auf 120 C bzw. 100 mmHg erhöht. Auf diese Weise wurde ein flüssiges Harz (L) in einer Ausbeute von 147 Teilen hergestellt, welches eine Viskosität von 146 Poises bei 60⁰C aufwies. Das Harz. (L) war ein Reaktionsprodukt, in dem 24,4 Mol$ Styrol pro Doppelbindung in dem Ausgangs-1,2-Polybutadien umgesetzt waren.

Beispiel 19

In der gleichen Weise, wie in Beispiel 18 beschrieben, wurden 100 Teile 1,2-Polybutadien (NISSO-PB, B-1000), 52 Teile Benzol und 1 Teil Benzoylperoxid in einen Vierhai skolben gegeben und die Mischung wurde unter Rühren und Einleiten von Stickstoffgas auf 8O⁰C erhitzt. Daneben wurde eine Lösung aus 45 Teilen Styrol, 26 Teilen Chloroform und 0,01 Teil Dimethylanilin in einen Tropf-

20982 8/08 9 8

trichter gefüllt und tropfenweise innerhalb von 90 Minuten der Butadienpolymerlösung !zugesetzt. Die Reaktion wurde bei 80⁰C weitere 5»5 Stunden durchgeführt. Die Entfernung der !lösungsmittel wurde nach dem gleichen Verfahren wie vorstehend in Beispiel 18 beschrieben, bewerkstelligt und es wurde ein flüssiges Harz (M) in einer Ausbeute von 137 Teilen erhalten, welches eine Viskosität von 54 Poises bei 60⁰C aufwies.

Es wurde gefunden, daß 19»2 Mol% Styrol pro Doppelbindung des als Ausgangsmaterial verwendeten 1,2-Poly"butädiehs umgesetzt waren.

Beispiel 20 ' "

In der gleichen Weise wie in Beispiel 18 beschrieben, wurden 100 Teile 1,2-Polybutadien (NISSO-PB, B-IÖÖO), 52 Teile Benzol .und 1 Teil Benzoylperoxid in einenVier- halskolben gefüllt und unter Rühren und Einleiten von Stickstoffgas auf 8O⁰G erhitzt. Daneben wurde eine lösung aus 34 Teilen Styrol, 20 Teilen. Chloroform und 0,01 Teil Dimethylanilin in einen Tropftrichter gegeben und tropfenweise innerhalb von 90 Minuten der Butadienpolymerlösung zugesetzt. Die Reaktion wurde bei 80⁰C weitere 5,5 Stunden durchgeführt. Die Entfernung der Lösungsmittel erfolgte auf ähnliche Weise wie im Bei- ^

spiel 18 und ergab ein flüssiges Harz (Ji) in einer Ausbeute von 129 Teilen, welches eine Viskosität von 14,9 Poises bei 60°0 aufwies. Das Harz (N) war ein Reaktionsprodukt, in welchem 15,0 Mol$ Styrol pro Doppelbindung des a'ls Ausgangsmaterial verwendeten 1,2-Polybutädiens urngesetzt waren. .

Beispiel 21

Gemäß dem vorstehend in Beispiel 18 beschriebenen Verfah-

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20 98 28/08 98

ren wurden 100 Teile 1,2-Polybutadien (NISSO-PB, B-1000), 53 Teile Benzol und 1 Teil Benzoylperoxid in einen Vierhalskolben gegeben. Daneben wurde eine Lösung, die 23 Teile Styrol, 13 Teile Chloroform und 0,01 Teil Dimethylanilin enthielt, in einen Tropftrichter gegeben und tropfenweise der Butadienpolymerlösung innerhalb von 90 Minuten zugegeben. Me Reaktion wurde bei 80⁰G weitere 5,5 Stunden fortgeführt. Die Entfernung der Lösungsmittel wurde in der gleichen Weise wie imBeispiel 18 beschrieben, durchgeführt und es wurde ein flüssiges Harz (0) in einer Ausbeute von 120 Teilen erhalten, welches eine Viskosität von 7,3 Poises bei 60⁰G aufwies. Das Harz (0) war ein Reaktionsprodukt, in dem 10,4 Mol^/^ro Doppelbindung des Ausgangs-1,2-Polybutadiens umgesetzt waren.

Beispiel 22

Die Härtbarkeit des in Beispiel 20 hergestellten Harzes (N) wurde unter Verwendung verschiedenartiger organischer Peroxide bestimmt und die Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt. Die organischen Peroxide wurden in einer Menge von 2 Teilen pro 100 Teile des Harzeg (N) verwendet.

	Tabelle 9	- ...,
~^———^		1200C
Erhi t zung s t erape^^^— ratur	Härtungszeit (Minuten)
Peroxid"" --—-—-________		92
Benzoylperoxid	"""""" 10Ö°G	30
t-Butyl-perbenzoät		59
Methyläthylketon- peroxid	135	65
Dicumylperoxid	48	70
t-Butylhydroperoxid	84	73 _ An
Di-t-butylperoxid	93
99
106

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Obgleich verschiedenartige Typen von Peroxiden, wie solche -vom Hochtemperaturzersetzungstyp und vom Niedrigtemperaturzersetzungstyp verwendet wurden, wurde festgestellt, daß t-Butylperbenzoat sich besonders an der Härtungsreaktion beteiligte und eine ausgezeichnete Härtungswirkung besaß«

Beispiel 25

100 Teile von jedem der flüssigen Harze, die in den Beispielen 18 - 21 hergestellt worden waren, wurden mit 2 Teilen t-Butylperbenzoat versetzt und die Härtbarkeit der Harze wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 10 aufgeführt. Für Vergleichszwecke wurden die Ergebnisse, die bei Verwendung von 1,2-Polybutadien erhalten wurden, ebenfalls in die Tabelle aufgenommen.

Erhitzungstemperatur

——-_
Harz

Tabelle 10

Härtungszeit Schrump- >x

(Minuten) fungsgrad _(iMHz)

10O⁰G 120⁰G ^W

Isolationswide'rstand

(L) 32

(M) 38

(N) 48

(0) 64

1,2-Polybuta-

dien >480

23 1,1

26 1,1

30 1,0

45 1,1

>4öO -

2,6
2,6
2,6
2,5.

4,2 χ 10

4.1 x 10° 4,3 χ 10¹⁵

5.2 χ ΙΟ¹⁵

Gemäß der Testmethode JIS-K-6911· In den nachfolgenden Beispielen wurde das gleiche Testverfahren verwendet..

Die in der Tabelle 10 aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß

- 43 -

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2Ί57884

die Harze (L) bis (θ), die in den Beispielen 18 - 21. erhalten wurden, eine außerordentlich schnelle Härtungsgeschwindigkeit im Vergleich zu dem als Ausgangsmaterial verwendeten 1,2-Pdfcrbutadien und auch gute elektrische Eigenschaften besitzen. Es wurde festgestellt, daß in dem Maße, wie der Anteil oder der Umsatz des Styrols größer wird, auch die Härtungsgeschwindigkeit entsprechend größer wird.

Beispiel 24

100 Teile des in Beispiel 20 erhaltenen flüssigen Harzes (N) wurden mit 35 Teilen Siliciumdioxyd Nr. 400 (erhältlich von der Firma Neorite Mining Go.) und 2 Teileneines in Tabelle 11 aufgeführten Peroxides versetzt, um eine Harzzusammensetzung für jedes Peroxid herzustellen. Diese Zusammensetzungen hatten eine Viskosität von 25»1 Poises bei 60°C. Die Härtbarkeit dieser Zusammensetzungen wurde bestimmt und die Ergebnisse sind in Tabelle 11 aufgeführt.

	Tabelle 11	12O0C
	Härtungszeit (Minuten)
Erhitzungs temperatur	10O0C	88
Peroxid" "—:		24
Benzoylperoxid	130	56
t-Butyl-perbenzoat	40	60
Methyläthylketon- peroxid	78	66
Dicumylperoxid	87	68
t-Butylhydroperoxid	94
Di-t-butyl-peroxid	100

- 44 -

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Beispiel 25

100 Teile eines jeden, der in den Beispielen 18 - 21 erhaltenen, flüssigen Harze wurden mit 35 Teilen Siliciumdioxyd Nr. 4-Oo und 2 Teilen t-Butylperbenzoat versetzt)und die Härtbarkeit der Harze wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 12 aufgeführt. Für Vergleichszwecke wurden auch die Resultate, die unter Verwendung des in den Beispielen 18 - 21 als Ausgangsmaterial verwendeten 1,2--Polybutadiene ebenfalls in diese Tabelle aufgenommen.

Harz

1,2-Polybutadien

Viskosität bei

(Poises)

153
40,8
25,1
11,4

5,6

Tabelle 12

Härtungszeit

(Minuten) 10OOC

11MHz)

24 31 40 54

>480

12O⁰C

16 2,6 20 2,5. 23 2,5 38 2,4

480 -■

Schrumpfungsgrad

0,3
0,4
0,3
0,4

stand

3,5x10 3,9x10 4,2x10 4,5x10

13 13 13 13

Der in der vorstehenden Beschreibung verwendete SPI - .Härtungstest basiert auf der Gelatisierungs-Testmethode gemäß SPI Process 6, Section 1 - 1951, veröffentlicht von der "Society of Plastic Industrie".

JUl-K-C)O-Il bezeichnet ein allgemeines Testverfahren für würmehärfcende Harze gemäß Japan Industrial Ständardw^: .^;

fs Λ'-

- 45 -

BAD ORIGINAL

Claims (13)

1. Patentansprüche ;

   Wärraehärtendes Harz, dadurch gekennzeichnet, daß es ein flüssiges Harz enthält, welches durch Pfropfpolyraerisieren eines polymerisierbaren Monomeren auf
   1,2~Polybutadien mit anhängenden Doppelbindungen oder ein Derivat desselben in einer Menge von 0,05 bis
   0,25 Mol pro Doppelbindung des 1,2-Polybutadiens oder des Derivates erhalten worden ist.
2. 2. Wärraehärtendes Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein flüssiges Harz enthält, das
   durch Pfropfpolymerisieren eines polymerisierbaren
   Monomeren auf 1,2-Polybutadien in einer Menge von
   0,05 bis 0,25 Mol pro Doppelbindung des 1,2-Polybutadiena erhalten worden ist.
3. 3. Wärmehärtendes Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein flüssiges Harz enthält, welches durch Pfropfpolymerisieren eines polymerisierbaren Monomeren auf 1,2-Polybutadienglycol in einer Menge von 0,05 bis 0,25 Mol pro Doppelbindung des 1,2-Polybutadien glycols erhalten worden ist.
4. 4« Wärmehärtendes Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein flüssiges Harz enthält, welches durch Pfropfpolymerisieren eines polymerisierbaren Monomeren auf 1,2-PolybutadiendicafbonsäUre in einer
   Menge von 0,05 bis 0,25 Mol pro-Doppelbindung der 1,2-Polybutadiendicarbonsäure erhalten worden ist.
5. 5. Wärmehärtende3 Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein flüssiges Harz enthält, welehes durch Pß?of]ppolymer.isieren eines polymerisierbaren Monomeren auf epoxydiertes 1,2-Polybutadien in einer

   - 46 -

   HJ-S -:^:iJ /i) BHB

   Menge von 0,05 bis 0,25 Mol pro Doppelbindung des epoxydierten 1,2-Polybutadiens erhalten worden ist.
6. 6. Wärmehärtendes Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein flüssiges Harz enthält, welches durch Polyveresterung der endständigen Hydroxygruppen eines durch Pfropfpolymerisierung eines polymerisierbaren Monomeren auf 1,2-Polybutadienglycor in einer Menge von 0,05 bis 0,25 Mol pro Doppelbindung des 1,2-Polybutadienglycols erhaltenen Harzes mit einer ungesättigten, zweibasischen Säure erhalten worden ist»
7. 7· Verfahren zur Herstellung eines flüssigen, wärmehärtenden Harzes, dadurch gekennzeichnet, daß 1,2-Polybutadien mit anhängenden Doppelbindungen oder ein Derivat desselben in Anwesenheit eines Initiators für die Radikalpolymerisation mit einem polymerisierbaren Monomeren in einer Menge von 0,05 bis 0,25 Mol pro Doppelbindung des 1,2-Polybutadiens·oder eines Derivats desselben umgesetzt wird.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Anwesenheit eines organischen Peroxides als Initiator für die Radikalpolymerisation durchgeführt wird.
9. 9. Verfahren nach den Ansprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß 1,2-Pölybutadien als Ausgangsmaterial verwendet wird.
10. 10. Verfahren nach den Ansprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß 1j2-Polybutadienglycol als Ausgangsmaterial verwendet wird.

    - 47 -

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11. 11. Verfahren nach den Ansprüchen 7 und· 8, dadurch gekennzeichnet, daß 1,2~Polybutadiendicarbonsäure ale Ausgangamaterial verwendet wird.
12. 12. Verfahren nach den Ansprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß epoxydiertes 1,2-Polybutadien als Ausgangsmaterial verwendet wird.
13. 13. Verfahren nach den Ansprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus 1,2-Polybutadienglycol und einem polymerisierbaren Monomeren in einer Menge von 0,05 bis 0,25 Mol pro Doppelbindung des 1,2-Polybutadienglycols in Anwesenheit eines Initiators für die Radikalpolymerisation umgesetzt wird, um ein flüssiges, pfropfpolymerisiertes Harz zu erhalten und dann die von dem 1,2-Polybutadienglycol getragenen Hydroxygruppen mit einer polymerisierbaren, ungesättigten Dicarbonsäure umgesetzt werden.

    14· Wärmehärtende Harzzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein flüssiges, pfropfpolymerisiertes Harz, welches durch Reaktion eines 1,2-Polybutadiens mit anhängenden Doppelbindungen mit einem polymerisierbaren Monomeren in einer Menge von 0,05 bis 0,25 Mol pro Doppelbindung des 1,2-Polybutadiens erhalten worden ist, ein polymerisierbares Monomeres und ein organisches Beroxid enthält. .

    15· Wärmehärtende Harzzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein flüssiges, pfropfpolymerisiertes Harz, welches durch Reaktion eines 1,2-Polybutadiens mit anhängenden Doppelbindungen mit einem polymerisierbaren Monomeren in einer Menge von 0,05 bis 0,25 Mol pro Dop-r pelbindung des 1,2-Polybutadiens erhalten worden ist und ein organisches Peroxid enthält.

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