DE2407300A1 - Waessrige ueberzugsmittel und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

"Wäßrige Überzugsmittel und Verfahren zu ihrer Herstellung"

Die Erfindung betrifft wäßrige Überzugsmittel, insbesondere wäßrige Überzugsmittel, die zur Herstellung elektrophoretischer
überzüge geeignet sind.

Die elektrophoretisch^ oder kataphoretische Herstellung von Überzügen hat in der letzten Zeit an Bedeutung gewonnen und befindet sich nunmehr in der Phase, in der industriellen Fertigung Eingang zu finden. Es ist bekannt, daß man zur elektrophoretischen Herstellung von Überzügen natürliche trocknende Öle, wie Lein- ■ sainenöl, dehydriertes Rizinusöl oder .Tungöl, verwenden kann, die mit Maleinsäureanhydrid modifiziert worden sind, um die Öle wasserlöslich zu machen. Weiterhin wurde kürzlich gefunden, daß natürliche trocknende Öle durch flüssige Polymerisate, wie flüssige 1,2-Polybutadiene und cis-1,4-Polybutadiene ersetzt v/erden
können und unter anderem flüssige cis-1,4-Polybutadiene zur Herstellung ausgezeichneter elektrophoretischer Überzugsmittel verwendet werden können, die z.Zt. weitgehende praktische Verwendung finden. Die genannten Polybutadiene neigen jedoch in einer Nebenreaktion zur Gelierung, wenn-sie mit e:.ner dt, fh -ungesättigten
Di carboxyl Verbindung zürn. Zwecke do.:¹ Lüslichrnachung in \/ar;ser umgesetzt werden, und das so erhaltene Addukt führt zv wäßrigen

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Überzugsmitteln mit unzufriedenstellendem Streuvermögen, wenn es als Hauptkcmponente in dem Überzugsmittel verwendet wird.

Aus' der DT-OS 2 230 831 ist bekannt, daß diese Nachteile flüssiger cis-1,4-Polybutadiene dadurch vermieden werden können, daß" man ein Gemisch mit geeigneten Mengen eines flüssigen Polypeiitadiens verwendet, das durch kationische Polymerisation hergestellt worden ist. Im Rahmen der Erfindung wurden verschiedene Untersuchungen an elektrophoretischen Überzugsmitteln aus flüssigem Polypeniadien durchgeführt. Hierbei wurde -efunden, daß bei alleiniger Verwendung von flüssigem Polypentac... en beider Herstellung j von Überzügen oder Filmen diese überlegene Eigenschaften, z.B. j hinsichtlich der Waschbeständigkeit, der Ablaufeigenschaften oder ; des Stretivermögens besitzen,' während solche Filmeigenschaften, " wie der Erichsen-Wert, die Du Pont-Schlagzähigkeit oder die Lösungsmittelfestigkeit, relativ schlecht %ind. .

j. Eine wesentliche Aufgabe der Erfindung besteht darin, wäßrige J Überzugsmittel zur Verfügung zu stellen, die sich zur Herstel- ! lung elektrophoretisch dünner Überzugsfilme eignen. Eine wei- ! tere Aufgabe der Erfindung besteht darin, wäßrige Überzugsmittel : mit ausgezeichneten elektrophoretischen Eigenschaften zur Verfügung zu stellen. Schließlich besteht eine weitere Aufgabe der Erfindung darin, Überzugsmittel zur Verfügung zu stellen, aus denen sich Überzüge mit. verbesserten Eigenschaften herstellen lassen. Die vorgenannten Aufgaben werden durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung sind wäßrige Überzugsmittel aus einem wasserlöslichen oder in V/asser dispergierbaren Copolymerisat, erhalten durch Additionsreaktion mindestens einer öl,β-ungesättigten Diearboxylverbindung mit einem flüssigen Copolymerisat, das 90 bis 50 Gewichtsprozent 1,3-Pentadieneinheiten und 10 bis , 50 Gewichtsprozent 1,3-Butadieneinheiten enthält, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 5000 besitzt und durch Copolymerisation von 1,3-Pentadien und 1,3-Butadien in Gegenwart eines Friedel-Crafte-Katalysators hergestellt worden ist, und anschließende Neutralisation des so erhaltenen modifizierter·

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Copolymerisats, um dieses wasserlöslich oder in Wasser disper- ; gierb'ar zu machen.

j Bei den erfindungsgemäß in den Überzugsmitteln verwendeten was- ! serlöslich'en oder in Wasser dispergierbaren Copolymerisäten han- .

j delt es sich um neue Copolymerisate, die durch kationische Co-

. ■ .

: polymerisation von 1,3-Pentadien und 1,3-Butadien entstehen. i
i
; Nachfolgend werden die Monomeren "1,3-Pentadien" und "1,3-Buta- < dien" der Einfachkeit halber mit "PD" und "BD" bezeichnet. j

; Brfindungsgemäß sind PD-BD-Copolymerisate als Ar.sgangscopolymeri- ^: sate geeignet, die 90 bis 50 Gewichtsprozent von 1,3-Pentadien abgeleitete Einheiten und 10 bis 50 Gewichtsprozent von 1,3-Butadien abgeleitete Einheiten enthalten sowie ein Zahlenmittel des '[ Molekulargewichts von 500 bis 5000 und eine Jodzahl von mindestens 250, bestimmt nach der Methode von Wijs, besitzen. Die ; PD-BD-CopolymerL sate werden im allgemeinen so hergestellt, daß man ein monomeres Gemisch, das 90 bis 50 Gewichtsprozent 1,3-Penia- \ dien und 10 bis 50 Gewichtsprozent 1,3-Butadien enthält, in Ge- : \ genwart eines Priedel-Crafts-Katalysators copolymerisiert. Die ^! Copolymerisation wird bei Temperaturen von -80 bis 150 C, vor- ^: zugsweise 0 bis 10O⁰C, durchgeführt. Die PD-BD-Copolymensate kön- ■ nen weiterhin geringe Mengen (bis zu 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Copolymerisat) andere empolymerisierte Olefineinheiten von Olefinen, wie Buten-1, Isobutylen, Isopren, 2-Methylbuten-2 oder Cyclopenten, enthalten. Einzelheiten des Verfahrens zur Her-

^ ^ Ή Sät· 0 ,

stellung der PD-BD-Copolymerisate sind in der beschrieben. Wenn der Gehalt an 1,3-Pentadieneinheiten in den als Ausgangspolymerisaten verwendeten PD-BD-Copolymerisaten über 90 Gewichtsprozent liegt, vermögen die mit diesen Copolymerisaten ^: hergestellten Überzugsmittel keine Überzüge mit zufriedenstellend verbesserten Eigenschaften hinsichtlich des Erichsen-Werts und der IXiPont- Schlagzähigkeit zu bilden, während bei einem Gehalt an 1,3-Pentadieneinheiten in dem als Ausgangscopolymerisat verwende- : ten flüssigen Copolymerisat von unter 50 Gewichtsprozent das Ausgangacopolynerisat keine homogene Flüssigkeit darstellt, da es

infolge des erhöhten Gehalts an 1,3-Butadieneinheiten Gelierung

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verursacht. Die kombinierte Vervendung von 1,3-Pentadien und j 1,3-Butadien bei der Herstellung der Ausgangscopolymerisate ist j ein wichtiges Merkmal der Erfindung, und in diesem Fall führt die "Verwendung von Isopren anstelle von 1,3-Butadien nicht zur Lösung der Aufgabe, obwohl Isopren ebenso wie 1,3-Butadien ein konjugiertes Dien darstellt.

j Bei der Durchführung der Erfindung in der Praxis v/erden 100 Ge- \ wichtsteile des flüssigen PD-BD-Copolymerisats mit 3 bis 100 Gewichtsteilen, vorzugsweise 3 bis 40 Gewichtsteilen, der ^,/^-ungesättigten Dicarboxylverbindung umgesetzt. Das Copolymerisat und j die Dicarboxylverbindung können in einfacher Weise ohne Gelbildung miteinander umgesetzt werden. Auf der anderen Seite findet nach der additiven Anlagerung der <X, /> -ungesättigten Dicarboxylverbindung an das flüssige Polypentadien in einer Menge von 40 [ Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Polypentadiens leicht eine weitere Additionsreaktion mit verminderter Geschwindigkeit : statt. Die ausgezeichnete Reaktivität des PD-^T)-Copolymerisats mit der o(_t A-ungesättigten Dicarboxylverbindung ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung; die Umsetzung kann in kurzer Zeit beendet werden, während die Verwendung von cis-?olybutadien leicht ' Gelbildung verursacht und die Verwendung von flüssigem 1,2-Polyibutadien einen sehr langsamen Ablauf der Addition bewirkt.

j Die erfindungsgemäß verwendeten a(_tß -ungesättigten Dicarboxyl- ; verbindungen besitzen die allgemeine Formel I

' 0 ^:

Rt_ ο - C - B it

in der R und R¹ jeweils ein Wasserstoff- oder Ilalogenatoin, oder einen Alkylrest bedeuten, und A und B jeweils eine Hydroxylgruppe einen Alkoxyrest, oder'zusammen ein die beiden Carbonylgruppen verknüpf end es Gau^TTtoiTatora bedeuten, mit der Maßgabe, daß A und B

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nicht gleichzeitig ein Alkoxyrest sein können. Bevorzugte Dicarboxylverbindungen besitzen nicht mehr als 8 C-Atome. Spezielle ; Beispiele sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäure anhyärid, Citraconsäureanhydrid, 1,2-Diäthy!maleinsäureanhydrid, Maleinsäuremonomethylester und Maleinsäuremonoäthylester. Sowohl vom wirtschaftlichen als auch vom Qualitätsstandpunkt aus wird Maleinsäureanhydrid bevorzugt. Die Umsetzung des PD-BD-Copolymerisats mit der a( ,Δ -ungesättigten Dicarboxylverbindung ; wird bei Temperaturen von 50 bis 300⁰C, vorzugsweise 150 bis 250⁰C, 5 Minuten bis 10 Stunden, vorzugsweise 1 bis 5 Stunden, durchgeführt. Erforderlichenfalls können oi dieser Umsetzung ; Antigeliermittel, wie tcrt.-Amylhydrochinon, Hydrochinon, Di-I phentolamin, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol oder Kupferver- : bindungen, in Mengen von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf ^; das Copolymerisat, verwendet werden. Weiterhin können als Reak-' tionsbeschleuniger Peroxide, wie Di-tert.-butylperoxid, Benzoyl-

■ peroxid oder Lauroylperoxid, verwendet werden. Zur Verminderung der Viskosität im Reaktionssystem und damit -zur Erzielung einer

: glatteren Reaktion können inerte Lösungsmittel, wie Benzol, To-' luol, Xylol oder Tetralin, verwendet v/erden. \

Das Reaktionsprodukt aus der Umsetzung zwischen dem PD-BD-Copoly-

■ merisat und der o(_fß -ungesättigten Dicarboxylverbindung besitzt ; eine Säurezahl von im allgemeinen 150 oder weniger und kann mit ; einer anorganischen Base oder mit einem Amin neutralisiert werden, ; v/odurch es in Wasser löslich oder dispergierbar wird. Zur Neutralisation werden die Basen im allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 1,5 Äquivalent pro Säureäquivalent (COOH), nach Maßgabe ίder Säurezahl des modifizierten Copolymerisate, verwendet. ;

j Erfindungsgemäß geeignete anorganische Basen sind z.B. Amraoniak-I wasser, Natriumhydroxid, Kaiiumhydroxid, Ammoniumcarbonat, Naitriumcarbonat oder Kaliumcarbonat. Geeignete Amine sind z.B. Ätha-

■ nolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin·, Dimethylamincäthanol, Trijmethylamin oder N-MethyImorpholin.

ι - ■

\ Das auf diese V/eise wasserlöslich oder wasserdispergierbar gemachte Reaktionsprodukt wird in Wasser zu einer im allgemeinen L.... ..... .._ .._ - . —

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5-bis 60-prozentigen wäßrigen Lösung oder Dispersion gelöst bzw. i
dispergiert, wobei man ein wäßriges überzugsmittel erhält. Ist das Überzugsmittel zur Herstellung elektrophoretischer Überzüge bestimmt, so ist das Reaktionsprodukt öder modifizierte Copoyl- ! merisat vorzugsweise in Mengen von 5 bis 25 Gewichtsprozent in ' dem Überzugsmittel enthalten, das vorzugsweise einen pH von 6,5 bis 9,0 besitzt. Diese Überzugsmittel können weiterhin übliche Zusätze, wie Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe oder andere übliche

iZusatzstoffe und Hilfsstoffe enthalten. ;

Man kann einen gleichmäßigen, elektrophorc" :isch erzeugten Überzug dadurch erhalten, daß man einen Strom durch einen als Anode geschalteten, zu überziehenden Formkörper in ein Bad aus einem erfindungsgemäßen Überzugsmittel leitet. In diesem Fall besitzen die Überzugsmittel der Erfindung ausgezeichnete elektrophoretische Eigenschaften hinsichtlich der Waschbarkeit, der Ablaufeigenschaften und des Streuvermögens (throwing.power). Darüber hinaus besitzen die Überzüge nach dem Trocknen erheblich verbesserte Eigenschaften hinsichtlich des Erichsen-Werts, der Du Pont—Schlagzähigkeit und der Lösungsmittelbeständigkeit, während flüssige Polybutadiene hier nachteilige Eigenschaften zeigen. Ferner besitzen die getrockneten Überzüge eine ausgezeichnete Härte und höhere dielektrische Durchschlagspannungen als herkömmliche Überj züge. Im Gegensatz zu den bekannten Überzugsmitteln können bei ; Verv/endung der erfindungsgemäßen Überzugsmittel selbst mit aufieri ordentlich dünnen Überzügen zufriedenstellende Ergebnisse erhalten werden, da die erfindungsgemäß hergestellten Überzüge ein aus- : gezeichnetes elektrisches Isoliervermögen besitzen. Somit sind !die Überzugsmittel der Erfindung- zur Herstellung elektrophoretisch * dünner Überzüge geeignet.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Γ i

^:In den Beispielen beziehen sich alle Teileangaben auf das Ge- : wicht, falls nicht anders angegeben. · ι

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2A07300

Vergleichsbeispiel -1

Ein 800 ml fassendes druckfestes Reaktionsgefäß aus Glas wird j nach dem Spülen mit Stickstoff mit insgesamt 200 g des aus Ta-"belle I ersichtlichen Monomerengemisches und 80 g n-Pentan beschickt. Nach gründlichem Vermischen versetzt man mit dem Reaktionsprodukt, das durch vorhergehende Umsetzung von 2,0 g Bortrifluoriddiäthylätherat und.0,254 g Wasser erhalten worden ist. Die gesamte Masse wird 2 Stunden bei 30⁰C der Polymerisation unterworfen. Der Abbruch der Polymerisation erfolgt durch Zugabe von 20 ml Methanol zum Reaktionssystem; das Reaktionsprodukt wird 2 Stunden bei 60⁰G unter vermindertem Druck (1 Torr) getrocknet. Hierbei erhält man ein braungefärbtes, flüssiges Polymerisat. Die Ausbeute des so erhaltenen Ausgangspolymerisats wird mit Bezug

' auf die gesamte Menge der verwendeten ungesättigten Monomeren be- ! rechnet. Der in dem Polymerisat enthaltene Gelanteil wird so be-

■ stimmt, daß man das Polymerisat in der 10-fachen Toluolmenge löst ; und anschließend die erhaltene Lösung durch ein Sieb mit einer i lichten Maschenweite von 177 V- (80 mesh) passiert. Das auf dem ^: Sieb verbleibende Gel wird gewogen. Das Zahlenmittel des Moleku- : largewichts des Polymerisats wird mittels der Dampfdruckosmose : (VPO) bestimmt. Die Messung der Jodzahl erfolgt nach der Methode

! von Wi3s gemäß JIS K-5400. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zu-

■ sammengestellt.

In Tabelle I bedeutet M das Zahlenmittel des Molekulargewichts.

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Tabelle I

-	Kontrolle	Polymerisat B	Erfindung	Polymerisat D	Kontrolle
verwendete Monomere:	Polymerisat A		Polymerisat C		Polymerisat E
1,3-Pentadien (Teile)		86		55
1,3-Butadien (Teile)	100	H	70	45	25·
Ausgangspolymerisate:	-		30		75
Ausbeute ($)		90		78
Gelgehalt '(#)	98	0,2	88	2,1	67
	0,3	1100	1,6	1100	18,4
Jodzahl i	1100	271	1100	306	1000
282	289	nicht bestimmt

ο -j co

; Aus Tabelle I geht hervor, daß mit steigendem Anteil an 1,3-Buta- ; dien die gebildete Gelmenge stark ansteigt.

ispifil 2

'' Ein 130 ml fassender, mit Stickstof feinleitungsrohr und Rückfluß-■ ' kühler ausgerüsteter Kolben wird mit jeweils einem der Polynerisa-■ te A bis D des Vergleichsbeispiels 1 und anschließend mit Xylol zur Bildung einer homogenen Lösung beschickt. Nachdem die Lösung . mit Kupfernaphthenat als Antigeliermittei -ersetzt worden ist, ' wird unter Stickstoffschutzgas auf 13O⁰G vhitzt und dann mit ; Maleinsäureanhydrid versetzt. Die gesamte Masse wird 2 Stunden auf 180 bis 190⁰C erhitzt, danach wird das erhaltene Reaktionsgemisch mittels einer Tüpfelreaktion unter Verwendung von Dimethylanilin untersucht, um festzustellen, ob noch nicht-umgesetztes Maleinsäureanhydrid anwesend ist. Von dem aus dem Reaktionsgemisch erhaltenen, Maleinsäureanhydrid-modifizierten Polymerisat wird die Säurezahl gemäß JIS K-54OO 'bestimmt. Getrennt hiervon wird unter Verwendung von jeweils Ithylenglykolmonobutyläther (Butylcellosolve), Toluol und Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel das Lcsungsverhalten des Polymerisats untersucht, wobei festgestellt wird, ob bzw. in welchem Ausmaß Gelbildung stattgefunden hat. Zusätzlich werden das gleiche Verfahren und die gleichen Untersuchungen durchgeführt, wobei jedoch anstelle des Ausgangspolymerisats jeweils das flüssige cis-Polj^butadien, das Gemisch aus dem flüssigen cis-Polybutadien mit dem flüssigen Polypentadien (Polymerisat A) und das flüssige 1,2-Polybutadien, wie in Tabelle II angegeben, verwendet werden. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle II angegeben. Auch in Tabelle II bedeutet F das Zahlenmittel des Molekulargewichts.

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Tabelle II

	Ausgangspolymerisat A	I	(Teile)	Kontrolle	umgesetztes Polymerisat	G	; Erfindung	I	Kontrolle	i ■	sat	L
	" B		It	umgesetztes-,^ Polymerisat5 '	gemäl	-	Ii	-		■ i kein	K	—
	" C		It	I1	100	-	-	umgesetztes Polymeri-	ι ' "	30	-
	" D		Il	100	-	-	—		i H	-	—
	flüssiges^ cis-Poly-		-	-	100	100	J	—	—
	butadicn '	I!	-		-		-	—
	f lüssigeso\1,2-Poly- i Tduι,?da cn *~'	It	-	-					-
	Maleinsäureanhydrid	It			-		-	70	100 ^,
	Xylol	It	-	18	H	18			13 . ° '
O	Κυ pfernaphthenat	It	•mm	10	18	10		18	10
XJLJ OO CO	Tüpfelreaktion		18	0,03	10	•0,03	100	10	0,03
-C^	Säurezahl (mg KOH/g)		10	negativ	0,03	negativ	_	0,03	positiv
__i O	gebildetes Gel:		0,03	86 . ■	negativ	88	18	negativ	-
CO 0}	• Butvicollosolve		negativ		84		10	85
	Toluol		85	kein		kein	! .0,03		wenig
	■Tetrachlorkohlenstoff			Il	kein	It	negativ	kein	" K)
	kein	It	1!	11	77	It
		tt	ti

Polyoil Hüls 110 (M_n = HOO), Herst. Hüls Co.

KiCGO-FB 3-2000 (M_n = 2000), Herst. Nippon Soda Co.

umgesetztes Polymerisat: Maleinsäureanhydrid-umgesetztes Copolymerisat (nicht neutralisiert)

co O C?

: Aus Tabelle II geht hervor, daß die Umsetzung zwischen flüssigem : Polyperitadien und Maleinsäureanhydrid sehr rasch ohne GeIMl dung in dem zu erhaltenden Produkt fortschreitet. Das aus dem cis-Polybutadien erhaltene modifizierte Polymerisat, das mit dem erfin- ^: dingsgemäßen Ausgangspolymerisat insofern identisch ist, als sie I im allgemeinen in flüssiger Form vorliegen, "besitzt eine niedrigere Säurezahl als das -erfindungsgemäße. Das 1,2-Polybutadien ist bei der Tüpfelreaktion "positiv" und hinsichtü ch seiner Reaktion : mit Maleinsäureanhydrid unterlegen.
!

■ Beispiel 1

iJeweils 85 Teile der modifizierten Polymerisate Έ Ms K von Vergleichsbeispiel 2 werden mit 15 Teilen Äthylenglykolmonobutyläther (Butylcellosolve) und mit Triäthylamin in einer Kenge von et-;a

■ 0,8 Äquivalent pro COOH-Äquivalent des Polymerisats versetzt. Nach dem gründlichen Yerraischen wird das erhaltene Gemisch mit

.entionisiertem Wasser in solcher Menge versetzt, daß man ein Überzugsmittel mit etwa 10 bis 11 Gewichtsprozent des modifizierten Polymerisats erhält. Die erhaltenen Überzugsmittel 1 bis 6 werden

'erforderlichenfalls durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 177 JJ- (80 mesh) passiert, um wasserunlösliches Gel zu entfer- ^:nen, auf ihren pH untersucht und dann dem elektrophoretischen Überzugstest unter folgenden Bedingungen unterworfen:

:Spannung veränderlich

iStromflußdauer 2 Minuten

:Elektrodenabstand · 7 cm

Anodenplatte 0,5 x 50 χ 100" mm, aus einer

phosphat!erten Eisenplatte

'Badbewegung ja

¹ Badtemperatur · 25⁰G

Die optimale Spannung variiert nach Maßgabe des verwendeten Überzugsmittel oder Bades. In Tabelle III sind die Ergebnisse festgehalten, die bei 100 Volt, der optimalen Spannung für das flüssige Polypentadien, erhalten wurden.

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iNach beendetem Stromfluß werden die elektrophoretisch beschichte-

^;ten Prüfkörper aus dem Bad genommen und mit einem starken Wasserstrahl gewaschen, um aus dem Bad ausgeschlepptes Überzugsmittel !abzuwaschen. Die gewaschenen Prüfkörper werden dann in einer Klimakammer bei 25°C bei einer realtiven Luftfeuchte von 75 Prozent getrocknet, wobei sie auf ihre Ablaufeigenschaften untersucht wer- ;den. Nach dem Trocknen werden die Überzüge in einem Heißluftofen bei 180⁰C eingebrannt. Auf diese Weise werden die Überzugsmittel untersucht, um die elektrophoretischen Eigenschaften herauszu-. !finden, die während der elektrophoretischen Beschichtung erforderjlich sind, und die elektrophoretisch beschichteten Prüfkörper werfen weiterhin auf verschiedene Eigenschaften der auf ihnen gebildeten Überzüge untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

In Tabelle III beruhen die Bewertungen für die Wasser- und Lösungomittelbeständigkeiten darauf, ob bei der Behandlung der Prüfkörper mit Wasser bzw. Lösungsmitteln Oberfläeheni'ehler, wie Runzeln, Aufwerfen, Blasenbildung, Schuppenbildung usw.* aufireten. Bei den Überzügen aus dem Überzugsmittel 1 wird Runzel- und Blasenbildung beobachtet, während die Überzüge aus den Überzugsmitteln 2 bis 6 sämtlich zufriedenstellend sind. Als Maß für die Korrosionsbeständigkeit dient das Ausmaß der Rost- oder Blasenbildung auf dem Metallsubstrat. Hierbei zeigt sich, daß die mit dem Überzugsmittel 1 erhaltenen Überzüge von dem Metallsubstrat herrührende verstreute Rostflecken zeigen, während die mit den Überzugsmitteln 2 bis 6 [erhaltenen Überzüge sämtlich zufriedenstellend sind.

In Tabelle III werden folgende Symbole bzw. Prüfnormen angewendet: © zufriedenstellend

χ nicht zufriedenstellend D

2)

' JIS K-54OO 3-tägiges Eintauchen in Wasser von 20°C

JIS Z-2371 Sa^znebel-Sprühtest (50 Stunden bei

35 C mit einer 5-prozentigen wäßrigen Natriumchloridlösung)

JIS K-54OO 48-stlmdi^es Eintauchen bei 20⁰C in

ein Geniisch aus 9 Volurrteilcji Petrc; äther und 1 Voluinteil Toluol.

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Überzugsmittel

Tabelle	Ill	gemäß	Erfindungl	- 1	VJl	3 -
Kontrolle [	Überzugsmittel		4 I	Kontrolle
1 !	2 3		6

Polymerisat Έ

Konzentration des Polymerisats (G-ew.-$) 10,0

pH I 7,3

elektrophoretisch^ Eigenschaften des Überzugsmittels ;

Waschbarkeit I ©

Ablaufeigenschaften ©

Streuvermögen ($) 100

dielektrische Durchschlagsspannung (V)

C180

Eigenschaften der elektrophoretisch

erzeugten ünerzüga

7 86

Filmdicke (u)
Spiegelung 60° ($)
Gitter Schnittprüfung 80

■Bleis bifthärte · 3H

Erichsen-Tiefung (mm) 1

Du Pont-Schlagzähigkeit (l/2:indlxg) 300x10

1)

Wasserbeständigkeit ' χ

Korrosionsbeständigkeit ' (Salznebeltest)

Lösungsmittelbeständigkeit^>/ . χ

fleckiger Rost

11,1 7,5

500x30 ©'

10,2 7,4

© 100

>240

90

100

9H

500x30 ©

11,1 7,2

100

>240

87

100

SH

500x30 ©

10,0 '7,8

80 <140

16

83 100

2H

500x40 ©

1O₅O 7,4

100 <140

16

85

100 · 2H 9

500x50 ©

Aus Tabelle III geht hervor, daß sich mit den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln Überzüge mit beträchtlich verbesserten Eigeni schäften hinsichtlich der Erichsen-Tiefung, der Du-Pont-Schlag- ! Zähigkeit, der Wasser- und lösungsmittelbeständigkeit sowie mit I ausgezeichneter Bleistifthärte, im Vergleich zu einem flüssigen j Polypentadien herstellen lassen, ohne daß hierdurch die ausge- ! zeichneten Eigenschaften hinsichtlich der Waschbarkeit, des Ab- ! laufverhaltens und des Streuvermögens eines flüssigen Polypenta-

: diens vermindert werden. Darüber hinaus besitzen die erfindungsj gemäß hergestellten Überzüge eine bemerl·iswert hohe dielektrij sehe Durchschlagsspannung im Vergleich :■:... den Kontroll-Überzügen; ι insbesondere diese Tatsache konnte aufgrund des Standes der Tech-I nik nicht vorhergesehen v/erden. Da die erfindun^sgemäß herge- \ stellten Überzüge eine hohe dielektrische Durchschlagsspannung ■ besitzen, können sie für bestimmte Anwendungszwecke -in außerordentlich geringer Dicke, im Vergleich zu anderen herkömmliehen Überzügen, angewendet werden. Dies stellt ein besonderes Merkmal der Erfindung dar und zeigt, daß die Überzugsmittel der Erfindung , besonders geeignet als Bindemittel für Anstrichmittel sind, die , zur dünnen Überzugsbildung auf elektrophoretischem Weg dienen.

: Wie aus den Ergebnissen für die zur Kontrolle verwendeten Über-

: zugsmittel 5 und 6 hervorgeht, lassen sich die Kachteile eines

- flüssigen cis-Polybutadiens dadurch vermindern, daß man ein

^; flüssiges Polypentadien zumischt. Hit den Überzugs mitteln 5 und

! 6 ist es nicht möglich, Überzüge mit einer derart hohen dielektrischen Durchschlagsspannung und geringen Dicke, wie mit den

j Überzugsmitteln der Erfindung, zu erzeugen. \

Beispiel2 j

Unter Verwendung der Überzugsmittel 1, 3 und 5 von Beispiel 1 als Überzugsbad wird die elektrophoretisch^ oder kataphoretische Beschichtung bei Spannungen von 60, 120, 160- und 240 Volt durchgeführt, um die elektrophoretischen Beschichtungseigenschaften der Überzugsmittel und die Eigenschaften der so hergestellten Überzüge herauszufinden. Die anderen Bedingungen bei der Be-

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schichtung sind in jedem EaIl die gleichen, wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle IY zusammengestellt. Die verwendeten Symbole besitzen die gleiche B_edeutung wie in Tabelle III, d.h.

I)

" © " bedeutet "zufriedenstellend und ¹¹ χ " bedeutet "nicht zufriedenstellend".

Aus Tabelle IV geht hervor, daß bei Verv "-!.dung der erfindungsgemäßen Überzugsmittel zur Herstellung ele nrophoretischer Überzüge "die Anwendung eines großen Spannungsbereiches möglich ist, und daß die Überzugsmittel der Erfindung axisgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der elektrophoretischen Beschichtung besitzen, mit dem Ergebnis, daß die erhaltenen Überzüge ebenfalls ausgezeichnete Eigenschaften besitzen.

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• - 16 -

TaTDeile IY

Überzugsmittel	Kontr	1	3	olle	1	1	1	I	I	10,	Erfindung	1	3	3	5	1	Kontrolle	5	5	5
Polymerisat	P	80	1		P	P	;	! 3	7,	3		H	H	J		J	J	J
JCcr.^or.tration des Poly-		1	P	1				i H	60	H	1				1
	10,0 1			0,0	10,0	I				0,2	10,2	; io,o		0,0	10,0	10,0
pH	7,8	0,0		ι ,O	7,8		2 10,2		7,4	7,4	7,8		7,8	7,8	.7,8
Spannung (V)	60 1	7,8		60	240	©	4 7,4		60	240	60		20	160	240
>°loktrcrphoretis_che Eigen	schäften	20				©	120
clay uoersu.rcsiiittels			1			100		1
\Ί".ο chaarkei t	©			©					©	©	©		©	-	-
Ablaufeigenschaften	©	©		©	-		©		©	©	©		©		-
Stre-.rvormögen (#)	100 1	©		00	-	3	©		00	100	80		80	-
Ei rrer.Schäften dor elektropho	00				100	100	1				1
retisch crisrvigten überzüge					6
Pi.lradicke (n) ;			12			9	9 !	8	17	-
C i t t 3 r s c hu i t tp rü fv n^ i	Q	80	6	00	100 j	100	CO	-	-
Srichcen-Tiefiing (nun) ;	80	1	100	6	t 5 i	10	5
1		6

Claims (3)

1. Patentansprüche

   j 1. Wäßrige Überzugsmittel aus einem wasserlöslichen oder in I Wasser dispergierbaren Copolymer!sat, erhalten durch Additionsj reaktion mindestens einer oC,β-ungesättigten Dicarboxylverbin-

   ι dung mit einem flüssigen.Copolymerisat, das 90 bis 50 Gewichts-I prozent 1,3-Peiitadieneinheiten und 10 bis 50 Gewichtsprozent I 1,3-Butadieneinheiten enthält, ein Zahlenmittel des Molekulargej wichts von 500 bis 5000 besitzt und durch Copolymerisation von j 1,3-Pentadien und 1,3-Butadien in Gegen·. . ^t eines Eriedel-Craftsj Katalysators hergestellt worden ist, und anschließende ITeutrali-¹ sation des so erhaltenen modifizierten Copolymerisats, um dieses

   • wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar zu machen.
2. 2. Wäßrige Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich- : net, daß die U, /S -ungese/fctigte Dicarboxylverbindung die allge-

   . meinen Formel

   0 .

   It

   R - C - C. - A

   : i/

   R»_ C-C-B

   It

   besitzt, in der R und R^f jeweils ein Wasserstoff- oder Halogen- : atom oder einen Alkylrest bedeuten, und A und B jeweils eine : Hydroxylgruppe oder einen Alkoxyrest darstellen, oder A und B ! zusammen ein Saiierstoffatom darstellen, das die beiden Carbonylgruppen miteinander verknüpft, mit der Maßgabe, daß A und B nicht

   gleichzeitig einen Alkoxyrest bedeuten.
3. 3. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die o(, fb -ungesättigte Dicarboxylverbindung Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, ChIormaleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, 1,2-Diäthy!maleinsäureanhydrid, Maleinsäuremonomethylester oder Maleinsäuremonoäthylester ist. :

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   I 4. Überzugsmittel nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, daß j das'flüssige Copolymerisat zusätzlich von mindestens einem ande- ; ren Olefin herrührende Einheiten in Mengen von nicht über 20 Ge- : wicirfcsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an 1,3-Pentadien—

   j und 1,3-Butadieneinheiten, enthält.

   ! 5. überzugsmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, da3 I das andere Olefin Buten-1, Isobutylen, 'Isopren, 2-Methylbuten-2 : oder Cyclopenten ist.

   ■ 6. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Überzugsmittel!], insbesondere nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man I 1,3-Pentadien, 1,3-Butadien und gegebenenfalls mindestens ein I anderes, mit den genannten Dienen copolymerisierbares Olefin, in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators unter solchen Bedingungen copolymerisiert, daß das erhaltenen Copolymerisat 90 bis 50 Gewiehtsteile 1,3-I'entadieneinheiten, 10 bis 50 Gewichtsteile 1,3-Butadieneinh.eiten und , gegebenenfalls,-t« s zu 20 Gewichtsteile an von dem anderen Olefin herrührenden Einheiten enthält ; und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 5000 be- [ sitzt, das so erhaltene Copolymerisat mit mindestens einer d. ,/3 -ungesättigten Dicarboxy!verbindung umsetzt und anschließend das so modifizierte Copolymerisat neutralisiert, um es in Wasser ^; löslich, oder dispergierbar zu machen. ·

   ' 7. .Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man \ das in der Additionsreaktion umzusetzende Copoljrnerisat und die ^! (jC t/S -ungesättigte Di carboxyl verbindung in Gewichtsverhältnissen ' von 100 : 3 bis 100 : 100 verwendet.

   ' 8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man . die Additionsreaktion 5 Minuten bis 10 Stunden bei Temperaturen ; von 50 bis 300⁰C durchführt.

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