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Die Reaktionsprodukte von Amino-s-triazinen, wie z. B. Melamin oder auch Alkyl- und Arylguanaminen mit längerkettigen Aldehyden, wie n-Butanal oder Isobutanal, wie sie z. B. nach der AT-PS Nr. 306042 zugänglich sind, verleihen bei ihrer Verwendung als Komponente von Einbrennlacken auf Basis von Alkydharzen diesen Harzsystemen wertvolle Eigenschaften, wie z. B. gute Lagerstabilität, hohe Reaktivität und niedrige Einbrenntemperatur. Als Nachteil musste jedoch bisher empfunden werden, dass diese Lackharze, aus Melamin- und Alkydkomponenten aufgebaut, bei Temperaturen, die zum Einbrennen erforderlich sind oder knapp darüber liegen, eine Neigung zur Verfärbung bzw. Vergilbung zeigen, so dass reinweiss oder farbtreu bleibende helle Farbtönungen mit diesen Lacken nicht erreicht werden.
Erfolgreiche Massnahmen zur Vermeidung dieses Qualitätsmangels waren bisher unbekannt.
Es konnte nun überraschend gefunden werden, dass dieser unerwünschte Vergilbungseffekt vermieden werden kann, ohne dass die oben erwähnten guten Eigenschaften beeinträchtigt wurden, wenn die Tris- oder Bisalkoxyalkyl-amino-s-triazine einer thermischen Nachbehandlung unterzogen werden, bevor sie mit der Alkyd-, Acryl- oder Epoxyharzkomponente zum Lackbarz weiterverarbeitet werden. Diese thermische Nachbehandlung der Triazinderivate besteht darin, dass entweder das feste, pulverisierte Produkt oder aber eine Aufschlämmung in einem geeigneten Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Druck, erhitzt wird. Unter Umständen kann das Erhitzen des Feststoffes in einem Inertgasstrom oder Vakuum vorgenommen werden.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen, vergilbungsfrei einbrennbaren Lackharzen mit hoher Reaktivität, guter Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und niedriger Viskosität der Lösungen, auf Basis von Alkyd-, Acryl- oder Epoxyharz unter Zusatz von Bis- oder Tris- (alkoxyalkylamino)-s-triazinen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass Bis- oder Tris- (alkoxyalkylami- no)-s-triazine eingesetzt werden, die aus Triazinderivaten der allgemeinen Formel
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in der
A einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest oder Alkenylrest mit maximal 6 C-Atomen darstellt und
B einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit maximal 6 C-Atomen und
X eine Alkyl- oder Phenylgruppe oder die Gruppe
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bedeutet,
durch 3 bis 300 min dauernden Erhitzen auf eine Temperatur von 100 bis 2000C unter einem Gewichtsverlust von mindestens 3 bis maximal 25%, vorzugsweise 5 bis 15%, bezogen auf trockenes Einsatzprodukt, erhalten worden sind.
Bei dem erfindungsgemä3en Erhitzungsvorgang werden merkliche Mengen flüchtiger Produkte, wie z. B.
Alkohol und etwas Aldehyd, abgespalten. Bezogen auf den Festkörperanteil muss der abgespaltene flüchtige Anteil bei 3 bis 25% liegen, vorzugsweise zwischen 5 bis 15 Gew.-%. Die Abspaltung einer gewissen Mindestmenge an Flüchtigem ist für den Erfolg wesentlich, die Überschreitung der Obergrenze dagegen kann sich wieder nachteilig auf das Vergilbungsverhalten auswirken. Die optimalen Bedingungen für die erfindungsgemässe thermische Nachbehandlung sind von der Art der Alkyl- und Alkoxysubstituenten am Amino-s- - triazin der Formel (I) abhängig und können in orientierenden Versuchen leicht ermittelt werden.
Die Aminotriazinderivate der Formel (I), die auf bekannte Weise hergestellt werden (s. AT-PS Nr. 306042), können vor der thermischen Behandlung durch Kristallisation oder Eindampfen des Reaktionsgemisches als Feststoffe isoliert werden. Die thermische Nachbehandlung kann aber auch ohne Isolierung der Produkte in denHerstellungsprozess integriert werden. So kann beispielsweise das Festprodukt in einem Lösungsmittel, vorzugsweise ineinemüblichenLacklosungsmittel,wiez.B.C-C-Alkanole,C-C-Alkanol- acetate, alkylierte Benzole, gegebenenfalls unter Druck, erhitzt werden. Beispielsweise kann ein Druck von l bis 10 bar Anwendung finden.
Es kann aber auch nach dem Reaktionsende das Lösungsmittel zugefügt, die überschüssigen flüchtigen Anteile des Reaktionsgemisches sowie des entstandenen Wassers abdestilliert und sodann durch Temperaturerhöhung, gegebenenfalls unter Druck, nachbehandelt werden. Es ist fernerhin möglich, die Festprodukte unter oder über ihrem Schmelzpunkt, jedoch innerhalb des erfindungsgemässen
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Temperaturbereiches, unter Umständen unter Anwendung von Inertgas oder Vakuum, thermisch nachzubehandeln.
Die erfindungsgemäss gewonnenen Produkte ergeben zusammen mit Fllmbildnem wie etwa Alkyd-, Acryloder Epoxyharzen vergilbungsfreie, lagerstabile, hochreaktive und bei niedriger Temperatur einbrennbare, qualitativ hochwertige Lacke, die wahlweise entweder gelöst in üblichen Lacklösungsmitteln, oder aber in lösungsmittelfreien Lacksystemen z. B. als Pulvereinbrennlacke verwendet werden können. Die mit den erfindungsgemäss thermisch nachbehandelten Triazinderivaten der Formel (I) als Lackkomponente mit einem Alkyd-, Acryl- oder Epoxyharz zugänglichen Lacksysteme zeichnen sich z. B. gegenüber Alkoxymelaminformaldehydharzen nach dem Stand der Technik durch bessere Lagerstabilität, niedrigere Viskosität der Lösungen gleichen Feststoffgehaltes und bessere Lackeigenschaften aus.
Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemässe Verfahren erläutern, ohne es jedoch in seinem Umfang zu beschränken. In der folgenden Tabelle 1 sind die für die erfindungsgemässe Nachbehandlung eingesetzten Bis-bzw. Tris- (alkoxyalkylamino)-s-triazine der Formel (I), die gemäss AT-PS Nr. 306042 hergestellt worden sind, angeführt und charakterisiert, wobei auch die wesentlichen Reaktionsbedingungen festgehalten sind.
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Tabelle 1 Herstellungsbedingungender N, N',N"-Tris-(alkoxyalkylamino)-s-triazine
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<tb>
<tb> Reaktionskomponente <SEP> Reaktionsbedingungen
<tb> N, <SEP> N', <SEP> N"-Tris- <SEP> (alkoxyalkylamino)-s-triazin <SEP>
<tb> s-Triazin <SEP> Aldehyd <SEP> Alkohol <SEP> Katalysator
<tb> N, <SEP> N',N"-Tris-(methoxy-isobutyl)-melamin <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> 12,5 <SEP> Mole <SEP> 22,5 <SEP> Mole <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 2 <SEP> h <SEP> Rückflusskochen
<tb> Melamin <SEP> Isobutyraldehyd <SEP> Methanol <SEP> p-Toluolsulfonsäure
<tb> N, <SEP> N',N"-Tris-(isobutoxy-isobutyl)-melamin <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> 12,5 <SEP> Mole <SEP> 20 <SEP> Mole <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 2 <SEP> h <SEP> Rückflusskochen
<tb> Melamin <SEP> Isoburyraldehyd <SEP> Isobutanol <SEP> p-Toluolsulfonsäure
<tb> N,N',N"-Tris-(n-butoxy-isobutyl)-melamin <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> 12,5 <SEP> Mole <SEP> 22,
<SEP> 5 <SEP> Mole <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 3 <SEP> h <SEP> Rückflusskochen <SEP>
<tb> Melamin <SEP> Isobutyraldehyd <SEP> n-Butanol <SEP> p-Toluolsulbnsäure
<tb> N,N',N"-Tris-(methoxy-n-butyl)-melamin <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> 8 <SEP> Mole <SEP> 20 <SEP> Mole <SEP> 3,0 <SEP> g <SEP> 2 <SEP> b <SEP> Rückflusskochen
<tb> Melamin <SEP> n-Butyraldehyd <SEP> Methanol <SEP> p-Toluolsulfonsäure
<tb> N,N',N"-Tris-(isobutoxy-n-butyl)-melamin <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> 12,5 <SEP> Mole <SEP> 20 <SEP> Mole <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 2 <SEP> b <SEP> Rückflusskochen
<tb> Melamin <SEP> n-Butyraldehyd <SEP> Isobutanol <SEP> p-Toluolsulfonsäure
<tb> N,N',N"-Tris-(isobutoxy-n-propyl)-melamin <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> 9 <SEP> Mole <SEP> 18 <SEP> Mole <SEP> 3,
<SEP> 0 <SEP> g <SEP> 2 <SEP> h <SEP> Rückflusskochen
<tb> Melamin <SEP> n-Propionaldehyd <SEP> Isobutanol <SEP> p-Toluolsulfonsäure
<tb> N,N',N"-Tris-(n-butoxy-n-butyl)-melamin <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> 12,5 <SEP> Mole <SEP> 20 <SEP> Mole <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 2 <SEP> h <SEP> Rückflusskochen
<tb> Melamin <SEP> n-Butyraldehyd <SEP> n-Butanol <SEP> p-Toluolsulfonsäure
<tb> N, <SEP> N',N"-Tris-(methoxy-n-propyl)-melamin <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> 6 <SEP> Mole <SEP> 18 <SEP> Mole <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> 2 <SEP> h <SEP> Rückflusskochen
<tb> Melamin <SEP> n-Propionaldehyd <SEP> Methanol <SEP> p-Toluolsulfonsäure <SEP> (65 C)
<tb>
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Tabelle l (Fortsetzung)
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<tb>
<tb> Reaktionskomponente <SEP> Reaktionsbedingungen
<tb> N, <SEP> N', <SEP> N"-Tris- <SEP> (alkoxyalkylamino)
-s-triazin <SEP>
<tb> s-Triazin <SEP> Aldehyd <SEP> Alkohol <SEP> Katalysator
<tb> N,N',N"-Tris-(isobutoxy-äthyl)-melamin <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> 9 <SEP> Mole <SEP> 18 <SEP> Mole <SEP> 3, <SEP> 0g <SEP> 4h <SEP> Rückflusskochen <SEP>
<tb> Melamin <SEP> Acetaldehyd <SEP> Isobutanol <SEP> p-Toluolsulfonsäure <SEP> (51 <SEP> bis <SEP> 620C)
<tb> N, <SEP> N'-Bis- <SEP> (methoxy-isobutyl) <SEP> -benzoguanamin <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> 4 <SEP> Mole <SEP> 18 <SEP> Mole <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> 1 <SEP> h <SEP> Rückflusskochen
<tb> Benzoguanamin <SEP> Isobutyraldehyd <SEP> Methanol <SEP> p-Toluolsulfonsäure <SEP> (65 C)
<tb> N, <SEP> N'-Bis-(methoxy-isobutyl)-acetoguanamin <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> 8 <SEP> Mole <SEP> 18 <SEP> Mole <SEP> 2,
<SEP> 5 <SEP> g <SEP> 2 <SEP> h <SEP> Rückflusskochen
<tb> Acetoguanamin <SEP> Isobutyraldehyd <SEP> Methanol <SEP> p-Toluolsulfonsäure <SEP> (640C)
<tb>
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Beispiel 1 :
Thermische Nachbehandlung im festen Zustand.
N, NI, N"-Tris- (methoxy-lsobutyl)-melamin wird nach Trocknung bei 500C im Vakuum bei einer Tempe- ratur von 1400C und einem Druckvon 1 bar insgesamt 125 min lang der thermischen Nachbehandlung unterzogen. Nach 30 min Erhitzungsdauer wird ein Gewichtsverlust von 2, 4 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes
Rohprodukt, festgestellt. Nach 45 min werden 3,6%, nach 80 min 4,5% und schliesslich nach 125 min 6,2%
Gewichtsverlust festgestellt. Bei jeder dieser Zeitstufen wurden Proben entnommen und zur Herstellung von
Lackharzen verwendet.
Eine 50% igue n-butanolische Lösung dieser drei Substanzen wird mit einem handelsüblichen, 30% Ricinusöl enthaltenden Alkydharz mit einer Säurezahl 20 bis 30 so vermischt, dass das Feststoffverhältnis 30 Gew.-Teile Triazinderivat : 70 Gew.-Teile Alkydharz beträgt. 1 g dieses Lackes wird auf einer weissen glasierten Platte von 20 cm2 aufgetragen und 30 min bei 1250C eingebrannt. Als Blindwert wird eine Probe unter Verwendung eines handelsüblichen, hochreaktiven Melaminformaldehydharzes (55 Gew.-% Lösung in
Butanol) hergestellt (Vergleich 1). Der Farbunterschied zwischen dem Vergleich 1 und der Probe erfolgte visuell, wobei gleiches Aussehen der Probe wie der Vergleich 1 mit der Note 1 gewertet wird und, falls die
Probe besser ist, mit Note 0.
Der aus thermisch nicht nachbehandeltem Triazinderivathergestellte stark vergilbende Vergleich 2 wurde dagegen mit Note 5 bewertet.
Mit den bei den obigen Erhitzungszeiten erhaltenen 3 Proben wird folgende Bewertung ermittelt :
Tabelle 2
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<tb>
<tb> Nr. <SEP> % <SEP> Gewichtsabnahme <SEP> Dauer <SEP> der <SEP> Erhitzung <SEP> Note
<tb> auf <SEP> 1400C
<tb> 1 <SEP> 3,6 <SEP> 45 <SEP> min <SEP> 2
<tb> 2 <SEP> 4,5 <SEP> 80 <SEP> min <SEP> 1 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 6,2 <SEP> 125 <SEP> min <SEP> 0
<tb>
Beispiel 2 :
Thermische Nachbehandlung im geschmolzenen Zustand.
Die in Tabelle 1 angeführten Substanzen werden nach Kristallisation und Trocknung bei 500C im Vakuum in fester Form gewonnen. Ferner wird in einigen Fällen der Feststoff direkt durch Eindampfen der Reaktionslösung hergestellt. Ein Teil dieser Pulver wird jeweils 10 min auf zirka 160 C erhitzt, wobei klare Schmelzen erhalten werden. Die so hergestellten Proben werden in n-Butanol gelöst, so dass 60% ige Lösun- gen entstehen. Aus diesen werden wie in Beispiel 1 Lackharze hergestellt und getestet ; jedoch wurden sie 60 min bei 1000C eingebrannt.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengefasst :
Tabelle 3
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<tb>
<tb> Ausgangsverbindung <SEP> für <SEP> die <SEP> Bewertung <SEP> : <SEP> Note <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 5 <SEP>
<tb> Nachbehandlung
<tb> krtstallisiert <SEP> eingedampft
<tb> N, <SEP> N', <SEP> N"-Tris- <SEP> (methoxy-isobutyl)- <SEP>
<tb> - <SEP> melamin <SEP> 0 <SEP> 1
<tb> N, <SEP> N', <SEP> N"-Tris- <SEP> (isobutoxy-isobutyl)- <SEP>
<tb> - <SEP> melamin <SEP> l <SEP> 2
<tb> N, <SEP> N', <SEP> N"-Tris- <SEP> (n-butoxy-isobutyl)- <SEP>
<tb> -melamin <SEP> melamin-2
<tb> N, <SEP> Nt, <SEP> N"-Tris- <SEP> (methoxy-n-butyl) <SEP> - <SEP>
<tb> - <SEP> melamin <SEP> l <SEP>
<tb> N, <SEP> N', <SEP> N"-Tris- <SEP> (isobutoxy-n-butyl)- <SEP>
<tb> - <SEP> melamin <SEP> 1 <SEP> - <SEP>
<tb>
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Tabelle 3 (Fortsetzung)
EMI6.1
<tb>
<tb> Ausgangsverbindung <SEP> für <SEP> die <SEP> Bewertung <SEP> : <SEP> Note <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 5 <SEP>
<tb> Nachbehandlung
<tb> kristallisiert <SEP> eingedampft
<tb> N, <SEP> N', <SEP> N"-Tris- <SEP> (n-butoxy-n-butyl)- <SEP>
<tb> - <SEP> melamin <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP>
<tb> N, <SEP> N', <SEP> N"-Tris- <SEP> (isobutoxy-n-propyl)- <SEP>
<tb> -melamin
<tb> N, <SEP> N', <SEP> N"-Tris- <SEP> (mefhoxy-n-propyl)- <SEP>
<tb> - <SEP> melamin <SEP> l <SEP>
<tb> N, <SEP> N', <SEP> N"-Tris- <SEP> (isobutoxy-a.
<SEP> thyl)- <SEP>
<tb> - <SEP> melamin <SEP> l <SEP>
<tb> N, <SEP> N <SEP> ' <SEP> -Bis- <SEP> (methoxy-isobutyl <SEP> )- <SEP>
<tb> - <SEP> benzoguanamin <SEP> 2 <SEP> - <SEP>
<tb> N, <SEP> N'-Bis- <SEP> (methoxy-isobutyl)- <SEP>
<tb> - <SEP> acetoguanamin <SEP> 0 <SEP> - <SEP>
<tb>
Festes, trockenes N, N !, N"-Tris- (methoxy-isobutyl)-melamin wird in ein auf 180 Cvorgewärmtes Gefäss eingebracht, wobei sofort der Schmelzvorgang eintrat. Dann wird 3,4 und 5 min bei dieser Temperatur belassen, wobei 4,7, 7,5 und 9% Gewichtsverlust, bezogen auf das Einsatzproduktgewicht, ermittelt werden.
Die jeweils nach den obigen Zeitstufen gezogenen Proben werden nach dem Vergleichstest, wie in Beispiel 1 schrieben, mit den Noten 1,1 und 0 bewertet.
Beispiel 3 : a) Thermische Nachbehandlung in gelöstem Zustand.
Ein gemäss den Bedingungen der Tabelle 1 hergestellter Reaktionsansatz von N, N', N"-Tris- (meth- oxy-isobutyl)-melamin wird zur Hälfte eingedampft, 2 0 g n-Butanol werden zugefügt und sodann restlicher Isobutyraldehyd, Methanol und Reaktionswasser sowie Butanol, dass die gewünschte Kon- zentration (vorzugsweise 50 bis 80%) erreicht wird, abdestilliert. Nunmehr wird die Temperatur auf
1500C gesteigert und 3 b gehalten. Der Druck im Reaktionsgefäss steigt auf 6 bis 7 bar, der Ge- wichtsverlust, bezogen auf Trockensubstanz, 7%, dann wird abgekühlt. Man erhält eine klare, re- lativ niedrig-viskose Lösung. Beispielsweise beträgt die Auslaufzeit einer so erhaltenen 70%-Lö- sung, bestimmt mit dem DIN-Becher 4, nach DIN 53211,48 s.
Diese Lösung wurde nach den Angaben in Beispiel 2 getestet und ergab die Note 0. b) Aus einem Ansatz laut Tabelle 1 zur Herstellung von N,N',N"-Tris-(methoxy-n-butyl)-melamin wurde durch Kristallisation, Filtration und Trocknung bei 500C im Vakuum festes N, N', N"-Tris- - (methoxy-n-butyl) -melamin gewonnen. Dann werden 40 g zusammen mit 60 g n-Butanol 2 h am
Rückfluss erhitzt, wobei eine klare farblose Lösung entsteht. Der Vergilbungstest nach Beispiel 1 ergibt die Note 1. c) Analog zu Beispiel 3 b) wird festes N,N',N"-Tris-(isobutoxy-isobutyl)-melamin gewonnen. 40 g davon werden mit 60 g Xylol 30 min unter Rückfluss erhitzt, wobei eine klare farblose Lösung ent- steht.
Der Vergilbungstest nach Beispiel 1 ergibt die Note 0. d) Ein handelsübliches, fremdvernetzendes Acrylharz (Säurezahl 8 bis 12), in 50 Gew. -% Lösung in
Butanol-Xylol vorliegend, wird mit dem N, N',N"-Tris-(methoxy-isobutyl)-melaminharz nach Bei- spiel 3 a) im Verhältnis 8 : 2 gemischt und die damit hergestellte Testlackfläche bei 1250C 30 min lang eingebrannt.
Man erhält farblose Beschichtungen mit hohem Glanz mit der Vergilbungsnote 0. e) Ein handelsübliches, niedrigmolekulares Epoxyharz, als 50 Gew.-% Lösung in Butanol-Xylol vor- liegend, wird mit dem N, N', N"-Tris- (methoxy-isobutyl)-melaminharz nach Beispiel 3 a) im Ver- hältnis 8 : 2 gemischt und die damit hergestellte Testlackfläche bei 1000C 60 min lang eingebrannt.
Es wurden sehr harte, doch elastische Überzüge erhalten. Bedingt durch die von vornherein gege- bene deutliche Gelbfärbung der handelsüblichen Epoxydkomponente konnte hier eine auf die Tri- azinharzkomponente bezogene Vergilbungsnote nicht ermittelt werden. Da in diesem Beispiel jedoch
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analog den Beispielen 3 a) bis d) das N, N', N"-Tris- (methoxy-isobutyl)-melaminharz als Kompo- nente verwendet wurde, dessen Vergilbungsresistenz bereits in den vorher beschriebenen Beispie- len 3 a) bis d) unter Beweils gestellt werden konnte, kann hier auf den nicht durchführbaren Vergil- bungstest verzichtet werden.
Beispiel 4 : Herstellung eines Einbrennlackes.
Folgende Komponenten werden verwendet : 1. Erfindungsgemäss behandeltes N, N', N"-Tris- (methoxy-isobutyl)-melamin in Form einer n-butano- lischen Lösung, hergestellt nach Beispiel 3 a)
Trockenrückstand 55%
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Einbrennrückstand 50% (1 h, 125 C, 1 : 1 mit n-Butanol, davon 4 g/100 cm2)
Farbzahl (DIN 53 403) 1
Säurezahl 2 Auslaufzeit mit DIN Becher 4 nach DIN 53 211 21 s.
2. Als Alkydharz wird ein handelsübliches, 30% Rizinusöl enthaltendes Alkydharz (Säurezahl 20 bis 30) verwendet, das vom Hersteller für Einbrennlacke ab 800C Einbrenntemperatur empfohlen wird und
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fung gemäss DIN 53136 von 8 mm, einen Glanz gemäss ASTM-D 523-72 von 94 und eine gute Aroma- tenfestigkeit (Xylol). Es ist keinerlei Vergilbung festzustellen.
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