JPH02102216A - 放射線硬化性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、塗料、印刷インキ、接着剤、感光性樹脂板な
どに適用されるエチレン不飽和二重結合およびカルボキ
シル基を有する放射線硬化性樹脂組成物およびその製造
方法に関する。

（従来の技術） 金属、プラスチックなどへの塗料、接着剤、印刷インキ
、感光性樹脂版、フォトレジストなど、放射線硬化性樹
脂組成物は従来から広く用いられている。

特に塗料、接着剤、印刷インキなどの分野においては、
基材への密着性、加工密着性、耐熱性、耐候性。

耐薬品性、耐水性などのほか１分散性、高速塗装性。

高速乾燥性などの高速作業性、硬化エネルギーの低減な
どが要求されている。これらの要求を満足させるために
は硬化性を向上させることが必要であり。

そのために、■放射線硬化性樹脂にエチレン不飽和二重
結合を２つ以上有するモノマーを多く併用する。

■エチレン不飽和二重結合密度が高い放射線硬化性樹脂
を用いるなどの方法がある。

しかしながら、いずれにおいても得られた硬化塗膜は、
一般に脆く、基材への密着性および加工密着性が劣り、
諸耐性も不十分であるという欠点があった。

また、放射線硬化性樹脂としては、水酸基を２個以上有
する樹脂とエチレン不飽和二重結合を有するモノイソシ
アネート化合物とを反応させて得られるものが好んで用
いられている。そして、エチレン不飽和二重結合を有す
るイソシアネート化合物としては、エチレン不飽和二重
結合を有するモノヒドロキシ化合物とジイソシアネート
とを反応させて得られるアダクト体、あるいはイソシア
ネートエチルメタクリレート　メタクリロイルイソシア
ネートなどが用いられる。このような放射線硬化性樹脂
に高密度でエチレン不飽和二重結合を導入しようとする
と。

イソシアネートと水酸基との反応によって、樹脂に残る
水酸基の数が減少し、基材や顔料への濡れが悪くなるた
めに、密着性、加工密着性、あるいは顔料などの分散性
が低下するという欠点があった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、上記の種々の欠点を改良し、硬化性が高く１
曲り薬品性、耐水性などのほか、高速塗装性。

高速乾燥性などの高速作業性、硬化エネルギーの低減な
どに優れ、なおかつ、基材への密着性、加工密着性、顔
料あるいは充填剤の分散性に優れた放射線硬化性樹脂組
成物およびその製造方法を提供するものである。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段） 本発明は、水酸基を３個以上有する数平均分子量４．０
００以上のポリマー（Ａ）、環状カルボン酸無水物（Ｂ
）必要に応じてモノエポキシ化合物（Ｃ）。

およびエチレン不飽和二重結合を有するモノイソシアネ
ート化合物（Ｄ）を反応せしめてなる放射線硬化性樹脂
組成物、並びに、水酸基を３個以上有する分子量４，０
００以上のポリマー（Ａ）、環状カルボン酸無水物（Ｂ
）および必要に応じてモノエポキシ化合物（Ｃ）を反応
させた後、エチレン不飽和二重結合を有するモノイソシ
アネート化合物（Ｄ＞を反応させることを特徴とする放
射線硬化性樹脂組成物の製造方法を提供するものである
。

本発明において、水酸基を３個以上有する数平均分子量
４，０００以上のポリマー（Ａ）としては。

■グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンクエリス
リトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトールなど
の多価アルコール、あるいはこれらの多価アルコールに
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアル
キレンオキサイド、テトラヒドロフラン、ε−カプロラ
クトンなどが付加したものなどの３官能以上の多価アル
コールまたはトリメリット酸、ピロメリット酸などの３
官能以上の多塩基酸を必須成分とし、これにフタル酸、
イソフタル酸。

テレフタル酸、アジピン酸、コハク酸などの二塩基酸と
エチレングリコール、１，４−ブタンジオール。

ネオペンチルグリコールなどのグリコールとを反応させ
て得られる末端水酸基のポリエステル樹脂、■グリセリ
ンの水酸基の１つを脂肪酸、天然樹脂などでエステル化
変性したアルキド樹脂、■ニトロセルロース、アセチル
セルロース、エチルセルロースエチルヒドロキシエチル
セルロースのような繊維素誘導体、■水酸基を有する（
メタ）アクリル酸エステルを共重合成分として含む共重
合体、■ポリ酢酸ビニルの部分けん化物、塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体の部分けん化物など酢酸ビニルを共
重合成分として含む共重合体の部分げん化物、■フェノ
キシ樹脂、■ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマ
ールなどのポリビニルアセタール系樹脂、■メチロール
化したフェノール樹脂などをあげることができる。

これらの樹脂の数平均分子量が４，０００未満では硬化
塗膜が脆くなり、密着性にも問題を生ずる。

分子量の上限としては反応に関与しない溶媒に溶解する
ことができる範囲であれば使用可能であり、この場合の
溶媒としては、エチレン性不飽和基を有するモノマーで
あってもよい。

本発明において、環状カルボン酸無水物（Ｂ）としては
、飽和もしくは不飽和の脂肪族ジカルボン酸無水物、芳
香族ジカルボン酸無水物、脂環式ジカルボン酸無水物な
どであり、これらは飽和もしくは不飽和の炭化水素基、
アリール基、ハロゲン基、ヘテロ環基などで置換されて
いるものでもよい。例示すれば無水マレイン酸、無水フ
タル酸、無水１．２シクロヘキサンジカルボン酸無水物
、無水イクコン酸、無水グルタル酸、無水コハク酸、無
水メチルハイミック酸、テトラクロロ無水フタル酸、無
水ヘット酸などを挙げることができ、また、無水トリメ
リット酸を使用することができる。

本発明において、モノエポキシ化合物（Ｃ）としては、
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド。

エピクロルヒドリン、グリシドール、フェニルグリシジ
ルエーテル、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキ
サイド、グリシジル（メタ）アクリレート。

グリシジルシンナメート、アリルグリシジルエーテル、
ビニルシクロヘキサンモノエポキサイド、１゜３−ブタ
ジェンモノエポキサイドなどがあり、これらは飽和もし
くは不飽和の炭化水素基、アリール基。

ハロゲン基、ヘテロ環基などで置換されているものでも
よい。

本発明において、エチレン不飽和二重結合を有するモノ
イソシアネート化合物（Ｄ）としては、エチレン不飽和
二重結合を有するモノヒドロキシ化合物（Ｅ）とジイソ
シアネート化合物（Ｆ）とを（Ｅ）１モルに対して（Ｆ
）０．５モルを超える割合で反応させて得られるアダク
ト体、あるいはイソシアネートエチルメタクリレート、
メタクリロイルイソシアネート、ｍ−イソプロペニル−
α、α−ジメチルベンジルイソシアネートなどが用いら
れる。前記モノヒドロキシ化合物（Ｅ）としては、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールジメタ
クリレート、グリセロールメタクリレートアクリレート
、グリセロール（メタ）アクリレートモノアリレート、
ブチルグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、フェ
ニルグリシジルエーテル（メタ）アクリレーログリセロ
ール（メタ）アクリレートアルキレート、グリセロール
（メタ）アクリレートアルケニレート、ポリエチレング
リコールモノ　（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールポリプロピレングリコールモノ　（メタ）アク
リレート、ポリプロピレングリコールモノ　（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコールポリテトラメチレ
ングリコールモノ　（メタ）アクリレート、ポリシプロ
ネート（メタ）アクリレート　シクロヘキサジエンモノ
オキサイド（メタ）アクリレート、４−ビニル−２−ヒ
ドロキシ−シクロへキシル−２−プロペノエート　５−
ビニル−２−ヒドロキシ−シクロへキシル−２プロペノ
エートアリルアルコールなどの他、これらにジカルボン
酸無水物およびグリシジル化合物を反応させて得られる
エステル化合物、アクリロキシプロピオン酸にエチレン
オキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオ
キサイドが付加したもの、２−ヒドロキシエチルアクリ
レートおよび（または）２−ヒドロキシプロピルアクリ
レートのマイケル型付加生成物などをあげることができ
る。

前記ジイソシアネート化合物（Ｆ）としては、従来公知
のものを用いることができ、このようなジイソシアネー
ト化合物としては、２．４−１−ルエンジイソシアネー
ト、２．６−１−ルエンジイソシアネート２ｍ−フェニ
レンジイソシアネート　ｐ−フェニレンジイソシアネー
ト、４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネートへキ
サメチレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシア
ネート、ｐ−キシリレンジイソシアネ−１−，１，５−
ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、ジメリールジイソシアネート、リジンジイソシア
ネート水添４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト。

水添トルエンジイソシアネートなどがある。

本発明の製造法においては、ポリマー（Ａ）中の水酸基
とカルボン酸無水物（Ｂ）とが反応し、遊離カルボキシ
ル基を生じる。このカルボキシル基が分散性や密着性の
向上に効果を発揮するわけであるが。

（Ａ）と（Ｂ）を反応して得られた樹脂の酸価が０゜１
〜２０　（ｍｇＫＯＨ／ｇ）になるようにすることが好
ましい。酸価が０．１未満では１本発明の効果が得られ
ず酸価が２０を超える場合には１本発明の効果は得られ
るものの、耐薬品性や耐水性などの他の諸耐性が低下す
る。

本発明においては、ポリマー（Ａ）とカルボン酸無水物
（Ｂ）および必要に応じてモノエポキシ化合物（Ｃ）を
先に反応させた後に、イソシアネート化合物（Ｄ）を反
応させることが好ましい。これはイソシアネート化合物
（Ｄ）が不飽和二重結合を有するためにゲル化のおそれ
があるからである。しかし。

反応を十分に制御することができるならば、逆に（Ａ）
と（Ｄ）を反応させた後に（Ｂ）および必要に応じて（
Ｃ）を反応させても良いし、また（Ａ）。

（Ｂ）、　　（Ｃ）および（Ｄ）を同時に反応させても
よい。

本発明の製造方法では、ポリマー（Ａ）とカルボン酸無
水物（Ｂ）との反応において、必要に応じてモノエポキ
シ化合物（Ｃ）を反応させることができる。この反応に
おいては、ポリマー（Ａ）中の水酸基とカルボン酸無水
物（Ｂ）との反応により生じた遊離カルボキシル基と化
合物（Ｃ）のエポキシ基とが反応する。この反応におい
ては自体公知のとおり２級の水酸基が生じ２さらにこの
水酸基と酸無水物とが反応するというように、　　（Ａ
）、　　（Ｂ）、　　（Ｃ）の反応割合や添加順序を工
夫することにより、遊離カルボキシル基を有するグラフ
ト鎖の長さや数を任意に調節することができる。このよ
うな分子設計をすることにより、必要に応じて密着性、
加工密着性。

分散性と他の諸耐性とのバランスをとりながら１本発明
の効果を得ることができる。

本発明においては、水酸基含有ポリマー（Ａ）の水酸基
数ｍ、カルボン酸無水物（Ｂ）ｎモルおよびモノエポキ
シ化合物（Ｃ）　　βモルの関係は、ｎ≧ｌとなってい
れば特に限定されるわけではなく２例えばｍ≦ｎ＞βと
することもでき、この場合ポリマー（Ａ）中の水酸基の
一部は未反応のままであることもある。反応の順序とし
ては、　（Ａ）と（Ｂ）の１部を先に反応させた後、　
（Ｃ）と残りの（Ｂ）の反応させても良いし、あるいは
（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）を同時に反応させても良い。

本発明の製造方法においては、窒素ガス雰囲気中で８０
〜１８０℃、好ましくは１００〜１５０℃にて行い９反
応に際しては公知の触媒例えば水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、リチウムクロライド。

トリエチルアミン、テトラ（ｎ−ブトキシ）−チタン、
Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどを用いることがで
きる。

本発明の製造方法においては、ポリマー（Ａ）とカルボ
ン酸無水物（Ｂ）および必要に応じてモノエポキシ化合
物（Ｃ）を反応させ、さらにモノイソシアネート化合物
（Ｄ）を反応させるわけであるが（Ａ）と（Ｂ）および
必要に応じて（Ｃ）との反応によって残る水酸基とイソ
シアネート基の割合が。

ＮＣ０１０■］（モル比）＜１．０５であるように（Ｄ
）を反応させることが好ましい。この反応は、常温〜１
５０℃、好ましくは４０〜１００℃で行なわれる。

反応温度が常温より低い場合には反応が遅くなり。

１５０℃より高いとウレタン化反応とともにエチレン不
飽和二重結合がおこり、ゲル化しやすくなる傾向がある
。反応に際しては、従来公知のウレタン化触媒１例えば
、水酸化す１−リウム、水酸化カリウム。

リチウムクロライド、オクチル酸ずず、ジラウリン酸ジ
ブチルずず、ジエチル亜鉛テトラ（ｎ−ブトキシ）チタ
ン、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルヘンシルアミ
ンなどを、また、エチレン不飽和二重結合の重合を抑制
し、ゲル化を防止するためにハイドロキノン、千ノメト
キシハイドロキノンなどの重合禁止剤を添加して用いる
ことができる。反応は２反応に関しない各種の有機溶剤
あるいはエチレン不飽和二重結合を有するオリゴマーや
モノマーの存在下で行なってもよい。

本発明により得られた放射線硬化性樹脂組成物には、必
要に応じて各種の有機溶剤、スチレン、　（メタ）アク
リル酸、　（メタ）アクリル酸アルキルエステル、　（
メタ）アクリル酸アミド、　（メタ）アクリル酸グリシ
ジル、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
、トリメチロールプロパンＩ・リ　（メタ）アクリレ−
１，ジペンクエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メ
タ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート
などエチレン不飽和二重結合を有する千ツマー頻あるい
はオリゴマー類、熱可塑性樹脂、チタン白、亜鉛華、カ
ーボンブランク。

カーミノ６Ｂ、アンスラキノンハイオレソト、フクロシ
アニンブルー、フタロシアニングリーン、アルミニウム
フレークなどの染顔料、炭酸カルシウム。

炭酸マグネシウム、カオリン、タルク、粘土質雲母緑泥
石、ホワイトカーボンなどの充填剤、酸化鉄系酸化クロ
ム系、鉄粉系などの磁性粉、ガラス繊維アスベスト、合
成繊維、金属繊維、炭素繊維、チタン酸アルカリの低次
酸化物繊維などの補強剤、炭酸アンモニウム、ジニトロ
ソペンタメチレンテトラミン、スルホヒドラジドなどの
発泡剤および尿素系。

有機酸系、金属塩系などの発泡助剤、アニオン活性剤、
カチオン活性剤、ノニオン活性剤または両性活性剤から
なる帯電防止剤、ベンゾフェノン系、ヘンシトリアゾー
ル系、サリチル酸エステル系などの紫外線吸収剤、酸化
防止剤、オレイン酸ｎ−ブチル。

ステアリン酸などの滑剤、リン系、ハロゲン系、金属水
酸化物系などの難燃剤、ニッケル粉、銀粉、銅粉、鉄粉
、アルミニウム粉などの金属粉、カーホンブランク、グ
ラファイト、金属酸化物粉、炭素繊維金属繊維などの導
電剤、各種の香料などを添加して用いることができる。

本発明により得られた放射線硬化性樹脂組成物は。

紫外線、電子線、などの放射線により硬化することがで
きる。紫外線により硬化する場合には、硬化性をより高
めるために、光重合開始剤および必要に応じて光重合促
進剤を添加することが好ましい。このような光重合開始
剤としては、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、
０−ヘンジイル安息香酸、ベンゾイルエチルエーテル、
２，２−ジェトキシアセトフェノンなどがあり、光重合
促進剤としては、４゜４−ビス（ジエチルアミノ）ヘン
シフエノン、ジメチルエタノールアミンなどがある。

（実施例） 以下、実施例により本発明を説明する。例中２部とは重
量部を１％とは重量％をそれぞれ表わす。

実施例１゜ ８０℃に保ったイソホロンジイソシアネート２２２部に
、２〜ヒドロキシプロピルアクリレ一ト１３０部および
ハイドロキノン０．１３部を２時間かけて滴下すること
により添加し２次いで８０℃で３時間反応させてアダク
ト体（ａ）を得た。

８０℃に保った２−ブタノン７５部に、メタアクリル酸
メチル４５部、メタアクリル酸エチル４０部メタアクリ
ル酸ｎ−ブチル５０部、２−ヒドロキシエチルメタアク
リレ−１・１５部、アゾビスイソブチロニトリル０．３
部およびトルエン２５部を２時間で滴下した後、８０℃
で３時間反応させ１次いでトルエン５０部を添加し、引
続き８０℃で４時間反応させて、１分子中に平均約４０
個の水酸基を有し、平均分子量が３４５００であるアク
リルポリオール（ｂ）の有機溶剤溶液（固形分５０％）
を得た。

得られたアクリルポリオール（ｂ）溶液３４５部。

２−ブタノン１１５部、トルエン１１５部を１２０℃に
保ち無水フタル酸４．５部およびＮ、Ｎ−ジメチルベン
ジルアミン０．２部を添加し同温度で４時間反応し、赤
外線スペクトルで酸無水物の吸収ピーク（１７９０およ
び１８７０ｃｍ−’）の消滅を確認した。

その後８０℃に反応液を保ち、アダクト体（ａ）２６．
４部、２−ブタノン３０．８部、トルエン３０．８部。

ハイドロキノン０．０５部、オクチル酸すず０．６部を
加え赤外線スペクトルでイソシアネート基の特性吸収が
消滅するまで８０℃で反応を続け、１分子中に約１５個
のエチレン不飽和二重結合を有し９分子量約４０７００
．酸価１０　（ｍｇＫＯＩ（／ｇ）である樹脂組成物（
Ｃ）の固形分３０％溶液を得た。

得られた樹脂組成物溶液１００部、２−ブタノン１５部
、トルエン１５部およびルチル型チタン白１２部を混練
し、白色塗料を得た。得られた白色塗料をアルミニウム
板上に乾燥塗膜厚が１０μとなるように塗布し、有機溶
剤を揮発させた後、電子線照射装置ＣＢ１５Ｏ−１５−
１０（エナージーサイエンス社）を用い加速電圧１６５
ｋＶ、３Ｍｒａｄで電子線を照射し硬化させた。得られ
た硬化塗膜の性能評価結果を表１に示す。

比較例１゜ 無水フタル酸およびＮ、Ｎ−ジメチルベンジルアミンを
反応させない以外は実施例１と同様にしてアクリルポリ
オール（ｂ）とアダクト体（ａ）との反応を行ない、１
分子中に約１５個のエチレン不飽和基を有し２分子量約
３９８００．酸価０　（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である樹脂（
ｄ）の固形分３０％溶液を得た。得られた樹脂溶液を実
施例１と同様にして乾燥、硬化させて、得られた硬化塗
膜の性能評価結果を表１に示す。

比較例２゜ ８０℃に保った２−ブタノン７５部に、メタアクリル酸
メチル４０部、メタアクリル酸エチル３５部。

メタアクリル酸ｎ−ブチル４５部、２−ヒドロキシエチ
ルメタアクリレート３０部、アゾビスイソブチロニトリ
ル１．５部およびトルエン２５部を２時間で滴下した後
、８０℃で３時間反応させ２次いで１−ルエン５０部を
添加し、引続き８０℃で４時間反応させて、１分子中に
平均約８個の水酸基を有し、平均分子量が約３５００．
酸価１０　（ｍｇＫＯｌｌ／ｇ）であるアクリルポリオ
ール（ｅ）の有機溶剤溶液（固形分５０％）を得た。

得られたアクリルポリオール（ｅ）溶液３４５部。

２−ブタノン１１５部、トルエン１１５部を１２０℃に
保ち無水フタル酸４．７部およびＮ、Ｎ−ジメチルベン
ジルアミン０．２部を添加し同温度で４時間反応し、赤
外線スペクトルで酸無水物の吸収ピークの消滅を確認し
た。その後８０℃に反応液を保ち、アダクト体（ａ）６
９．４部、２−ブタノン８１．０部。

トルエン８１．０部、ハイドロキノン０．０６部、オフ
チル酸ずず０．７部を加え赤外線スペクトルでイソシア
ネート基の特性吸収が消滅するまで８０°Ｃで反応を続
け、１分子中に約４個のエチレン不飽和二重結合を有し
２分子量約５０００．９価１０　（ｍｇＫＯＩｌ／ｇ）
である樹脂（ｆ）の固形分３０％溶液を得た。得られた
樹脂溶液を実施例１と同様にして乾燥、硬化させて、得
られた硬化塗膜の性能評価結果を表１に示す。

実施例２゜ ８０°Ｃに保ったトルエンジイソシアネート１７４部に
、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３０部および
ハイドロキノン０．１３部を２時間かけて滴下するごと
により添加し２次いで８０°Ｃで２時間反応させてアダ
ク）・体（ｇ）を得た。

塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体部分けん化物［ビニラ
イトＶ　Ａ　Ｇ　Ｉ（Ｊ　　（ユニオンカーバイド社製
。

商品名）２３０部をトルエン２４５部および２−フタノ
ン２４５部に８０℃で加熱溶解し、無水１，２シクロヘ
キザンジカルボン酸６．１部およびフェニルグリシジル
エーテル３部、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン１．５
部を添加し、同温度で８時間反応し酸価５　　（ｍｇＫ
Ｈｏ／ｇ）であることを確認した。その後８０℃に反応
液を保ち、アダクト体（ｇ）６０．８部。

２−ブタノン１０３部、トルエン１０３部、ハイｌロキ
ノン０．１５部、オクチル酸すず０．９部を加え赤外線
スベク１ヘルでイソシアネート基の特性吸収が消滅する
まで８０℃で反応を続け、１分子中に約２０個のエチレ
ン不飽和二重結合を有し１分子量約２９９００、酸価４
　（ｍ　ｇ　Ｋ　１１０　／　ｇ　）である樹脂組成物
（１１）の固形分３０％溶液を得た。

得られた樹脂組成物溶液６０部に、ウレタンアクリレー
ト「アロニソクスＭ１２００Ｊ　　（東亜合成化学社製
、商品名）９部、ジペンタエリスリトールへキサアクリ
レート３部、フタロシアニンブルー［リオノールブルー
ＧＬＡＪ　　（東洋インキ製造０旬製、商品名）６部を
添加し５混練して青色塗料を得た。青色塗料をティンフ
リースチール板上に乾燥塗膜厚が１０μとなるように＠
布し、有機溶剤を揮発させた後、電子線を１６５ｋＶで
３Ｍｒａｄ照射し塗膜を硬化させた。得られた硬化塗膜
の性能評価結果を表１に示す。

実施例３゜ フェノキシ樹脂「ヘークライｌ−Ｐ　Ｋ　ＨＬｌコ　（
ユニオンカーハ・イ［゛社製１商品名）２８４部をシク
ロへキサノン３３１部およびトルエン３３１部に１２０
℃で加熱溶解し、無水コハク酸４部、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ベンジルアミン０．９部を添加して、同温度で４時間反
応し、さらに、無水コハク酸２部およびアリルグリシジ
ルエーテル２．３部を加え、同温度で酸価８　（ｍｇＫ
ＯＩＩ／ｇ）になるまで反応を続けた。その後、８０℃
に反応液を保ち、アダクト体（ｇ）４５．６部ハイドロ
キノン０．２部、シクロへキサ２フ５３部。

トルエン５３部、オクチル酸ずず０．９部を加え赤外線
スペクトルでイソシアネー１〜基の特性吸収が消滅する
まで８０℃で反応を続け、１分子中に約１７個のエチレ
ン不飽和二重結合を有し２分子量約３４０００、酸価７
　（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である樹脂組成物組成物（ｉ）の
固形分３０％溶液を得た。

得られた樹脂組成物溶？（’７．１０部に、ウレタンア
クリレ−１〜「アロニノクスＭ］２００Ｊ　　（東亜合
成化学社製、商品名）９部、アゾレーキ顔料「リオノー
ルレソｌ”４３０ｊ（東洋インキ製造社製、商品名）６
部を添加し、混練して赤色塗料を得た。赤色塗料をティ
ンフリースチール板上に乾燥塗膜厚が１０μとなるよう
に塗布し、有機溶剤を揮発させた後、電子線を１６５ｋ
Ｖで５Ｍｒ　ａ　ｄ照射し塗膜を硬化させた。得られた
硬化塗膜の性能評価結果を表１に示す。

実施例４゜ ４−メチル−２−ペンタノン３２７部およびエチルヒド
ロキシエチルセルロースｒ　Ｅ　Ｉ−Ｉ　Ｅ　Ｃ−Ｌ　
ｏ　ｗ」　（バーキュレス社製、商品名）１４０部を１
００℃に加熱溶解した後、無水コハク酸１．５部および
ＮＮ−ジメチルベンジルアミン０．４部を添加し、同温
度にて赤外線スペクトルで酸無水物の特性吸収が消滅す
るまで反応を行なった。その後、８０℃に反応液を保ち
５　イソシアネートエチルメタクリレート２７．８部、
ハイドロキノン０．０５部、ジラウリン酸ジブチルすず
０．５部および４−メチル−２−ペンタノン６５部を添
加し、赤外線スペクトルでイソシアネート基の特性吸収
が消滅するまで８０°Ｃで反応を続け、１分子中に平均
約２０個のエチレン不飽和二重結合を有し１分子量約１
７０００．酸価６　（ｍｇＫＯＩｌ／ｇ）である樹脂組
成物（ｊ）の固形分３０％溶液を得た。得られた樹脂組
成物溶液７０部に、オリゴエステルアクリレート［アロ
ニソクスＭ７１００Ｊ　　（東亜合成化学社製、商品名
）９部、ベンゾインエチルエーテル０．６部トルエン２
０部を添加して、クリヤー塗料を得た。得られた塗料を
厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上
に乾燥硬化塗膜が１０μｍとなるように塗布し、有機溶
剤を揮発させた後、８０Ｗ／ｃｍＵＶランプ２本下１０
ｃｍ、　ラインスピード１ｍ／分で紫外線を照射して塗
膜を硬化させた。得られた硬化塗膜の性能評価結果を表
１に示す。

なお、試験方法および評価結果の表示は次の通りである
。

・２−ブタノンラビング：２−ブタノン含浸布により塗
膜面をラビングし、被塗体表面が露出するまでのラビン
グ回数で表示。

・鉛筆硬度：「ユニ」　（三菱鉛筆■製、商品名）使用
。２部以上を合格とした。

・密着性：塗膜面にたて１鰭横１鰭の基盤目１００個を
ナイフカットし、セロファン粘着テープ剥離を行なった
ときの残存基盤目数で表示。９５以上を合格とした。

・折曲性：ＩＴ折曲げおよび２Ｔ折曲げ。○：クランク
なし、△：微小クラックわずかあり。２Ｔ折曲げでクラ
ンクのないものを合格とした。

・光沢：入射角および反射角６０°の光沢針で評価〔発
明の効果〕 本発明に係る放射線硬化性樹脂組成物は、基材への密着
性、加工密着性、硬度、耐薬品性、耐水性などの他３分
散性、硬化性に優れ、高速作業性が極めて良好であり、
そのままで、あるいは必要に応じて前述したような種々
の材料を添加して金属、プラスチックなどの仕上げニス
、ホワイトコーティング。

美粧塗料、磁性塗料などの塗料分野、印刷インキ。

レジストインキ、接着剤、感光性樹脂版などに広く用い
ることができる。

以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水酸基を３個以上有する数平均分子量４，０００以
   上のポリマー（Ａ）、環状カルボン酸無水物（Ｂ）必要
   に応じてモノエポキシ化合物（Ｃ）、およびエチレン不
   飽和二重結合を有するモノイソシアネート化合物（Ｄ）
   を反応せしめてなる放射線硬化性樹脂組成物。 ２、水酸基を３個以上有する分子量４，０００以上のポ
   リマー（Ａ）、環状カルボン酸無水物（Ｂ）および必要
   に応じてモノエポキシ化合物（Ｃ）を反応させた後、エ
   チレン不飽和二重結合を有するモノイソシアネート化合
   物（Ｄ）を反応させることを特徴とする放射線硬化性樹
   脂組成物の製造方法。