DE4441544C2

DE4441544C2 - Magnetisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE4441544C2
Application number: DE4441544A
Authority: DE
Inventors: Charles Bernard Mallon; Claudio Fernando Nicolini; James Richard Harvey
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date: 1993-11-23
Filing date: 1994-11-22
Publication date: 1997-06-12
Anticipated expiration: 2014-11-23
Also published as: DE4441544A1; KR950014247A; JPH07216271A; KR100225020B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine magnetische Beschichtungszusammen setzung, für ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial, insbesondere als Bindemittelkomponenten in den Beschich tungszusammensetzungen verwendete Harze, die in der Lage sind, Teilchen aus ferromagnetischen Materialien gleichmäßig zu dispergieren, und für das Binden dieser Teilchen geeignet sind.

Über die Jahre hinweg hat die magnetische Aufzeichnung in unzähligen Industrien einen wichtigen Platz eingenommen. Dementsprechend werden Magnetbänder für Audio-, Video-, Computer-, Instrumentations- und andere Aufzeichnungen verwendet. Magnetische Aufzeichnungsmaterialien werden in einer Vielfalt von Formen eingesetzt, wie beispielsweise Magnetkarten und -disketten, Spulen, Videobänder, Hochlei stungs-Audiobänder, Computerbänder, Floppy Disks und der gleichen.

Obwohl es verschiedene unterschiedliche Typen von magnetischen Aufzeichnungsmaterialien gibt, bestehen die meisten Typen aus einer Schicht von magnetischen Teilchen, die oft als "Pigment" bezeichnet werden, die auf einer Grundlage aus Kunststoff, Papier oder Metall aufgetragen ist. Aufzuzeichnende Informa tion wird in dem auf die Grundlage aufgetragenen magnetischen Pigment als Reihe von kleinen Domänen, die mit Hilfe eines Aufzeichnungskopfes magnetisiert werden, gespeichert. Die Überzugsschicht des magnetischen Pigments schließt ein Bindemittelsystem ein, das eine kohäsive Matrix zwischen den Teilchen aus magnetischem Pigment liefert und diese Teilchen auf die Grundlage klebt.

Der magnetische Überzug wird auf die Grundlage mit Hilfe einer Beschichtungsvorrichtung, wie beispielsweise einer Tief druckwalzen-Beschichtungsvorrichtung, aufgetragen und die beschichtete Grundlage läuft dann typischerweise sofort zu einer magnetischen Orientierungsstufe weiter, in der die Orientierung der Pigmentteilchen auf der nicht getrockneten Schicht bewirkt wird. In dieser Stufe wird die Längsachse der Pigmentteilchen, typischerweise nadelförmiger Kristalle, ver anlaßt, mit der Magnetisierungsrichtung zusammenzufallen.

Um ein gutes Aufzeichnungsverhalten zu erzielen, muß der magnetische Überzug eine große Vielfalt von Eigenschaften aufweisen. Pigmentteilchen, wünschenswerterweise von relativ gleichmäßiger Teilchengröße, sollten einen Anteil der Über zugsschicht bilden, der so groß wie möglich ist. Weiter sollte der Dispergiergrad der Pigmentteilchen im Überzug, oft als Glanzgrad beurteilt, so hoch wie möglich sein. Weiter müssen die hochdispergierten Pigmentteilchen in der Lage sein, in angemessener Weise orientiert zu werden, wie oben beschrieben (der Orientierungsgrad wird oft als "Rechteckigkeit" gemes sen).

Weiterhin sollte auch die Haftung und Abnutzungsbeständigkeit des magnetischen Überzugs oder Films hoch sein. Der Reibungs koeffizient der magnetischen Oberfläche gegen das Kopfmaterial sollte ebenfalls niedrig sein und dennoch einen angemessenen Wert gegenüber dem Antriebsmaterial, wie beispielsweise Abstandswalzen und Andruckrollen, aufweisen.

Es hat sich gezeigt, daß es eines feinen Ausbalanzierens dieser im wesentlichen reziproken oder einander entgegen gesetzten Eigenschaften bedarf, um diese und andere diverse Kriterien zu erfüllen. Ein großer Teil der Anstrengungen ist über die Jahre auf die Verbesserung der vielfältigen Eigen schaften von magnetischen Aufzeichnungsmaterialien gerichtet worden.

Die EP 0 463 432 A1 beschreibt ein Bindemittel für magnetische Aufzeichnungsmaterialien, welches umfaßt
59 bis 97 Gewichtsprozent Vinylchlorid;
1 bis 30 Gewichtsprozent Vinylmonomere mit Hydroxy- oder Epoxy-Gruppen (z. B. 2-Hydroxy(ethyl oder propyl)acrylat)
1 bis 40 Gewichtsprozent N-substituierte Maleimide; und
0,05 bis 5 Gewichtsprozent mindestens einer Art von copoly merisierbaren Monomeren mit einer Carboxylgruppe, einer Sul fonsäuregruppe, einer Sulfonatgruppe, einer Phosphorsäuregrup pe, einer quaternären Ammoniumsalzgruppe oder einer Aminogrup pe.

Die vorliegende Erfindung basiert auf der Entdeckung, daß ein Bindemittelsystem für teilchenförmiges Material, wie bei spielsweise in magnetischen Aufzeichnungsmaterialien, das in der Lage ist, wünschenswerte Dispergierungs- und magnetische Eigenschaften zu verleihen und auch ausgezeichnete rheologi sche Eigenschaften aufweist, bereitgestellt werden kann, indem man ein Copolymer von Vinylchlorid, einem monoethylenisch ungesättigten Monomer wie Vinylacetat oder Ethylacrylat, Sulfomethylmethacrylat oder einem Metall- oder Aminsalz davon, einem Hydroxyalkylacrylat und gegebenenfalls einem oder mehreren von den anderen Copolymer-Komponenten verschiedenen monoethylenisch ungesättigten Monomeren verwendet.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine magnetische Beschich tungszusammensetzung für ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial, gemäß dem Patentanspruch 1.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen aufgeführt.

Die vorliegende Erfindung stellt wirtschaftliche Polymer-Harze bereit, die für die gleichmäßige Dispergierung und feste Bindung von feinen Teilchen aus einem ferromagnetischen Material in einer magnetischen Beschichtungszusammensetzung geeignet sind. Diese Erfindung stellt auch Beschichtungs zusammensetzungen zur Bildung von magnetischen Schichten auf der Oberfläche von Basisfilmen unter Verwendung der oben erwähnten Harze als Bindemittel für die ferromagnetischen Teilchen bereit.

Die Polymer-Harze, die von der vorliegenden Erfindung als Bindemittel für ferromagnetische Teilchen in einer Beschich tungszusammensetzung für magnetische Aufzeichnungsmaterialien bereitgestellt werden, sind Copolymer-Harze, die durch die Copolymerisation einer Monomermischung bereitgestellt werden, welche umfaßt (1) Vinylchlorid, (2) ein monoethylenisch ungesättigtes Monomer wie Vinylacetat oder Ethylacrylat, (3) Sulfoethylmethacrylat oder Metall- oder Aminsalz davon, (4) ein Hydroxyalkylacrylat und (5) gegebenenfalls ein oder mehrere monoethylenisch ungesättigte Monomere, die von den anderen Copolymer-Komponenten verschieden sind.

Die Copolymer-Harze sind aus Monomer-Einheiten zusammen gesetzt, die umfassen (a) eine erste Monomer-Einheit aus Vinylchlorid der Formel -CH₂-CHCl-, (b) eine zweite Monomer-Einheit aus einem monoethylenisch ungesättigten Monomer, vorzugsweise aus Vinylacetat und mit der Formel -CH₂-CH(O-CO-CH₃)-, (c) eine dritte Monomer-Einheit aus Sulfoethylmethacrylat oder einem Metall- oder Aminsalz davon, (d) eine vierte Monomer-Einheit aus einem Hydroxyalkylacrylat und (e) gegebenenfalls eine fünfte Monomer-Einheit aus einem oder mehreren monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die von den Komponenten (a), (b), (c) und (d) verschieden sind. Die Gewichtsfraktionen dieser Monomer-Einheiten sind 65 bis 95 Prozent für (a), 3 bis 30 Prozent für (b), 0,1 bis 5 Prozent für (c), 0,1 bis 25 Prozent für (d) und 0 bis 20 Prozent für (e). Vorzugsweise weist das Copolymer auch einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad im Bereich von 200 bis 800 auf.

Dieses Polymer-Harz ist als Matrix der magnetischen Überzugs schicht hinsichtlich der hohen Dispergierbarkeit der ferromag netischen Teilchen darin ebenso wie hinsichtlich der hohen Beladbarkeit mit dem ferromagnetischen Pulver von Vorteil. Zusätzlich ist das Polymer-Harz voll mit Polyurethan-Harzen und dergleichen, die herkömmlicherweise als Matrix-Harz für magnetische Überzugsschichten verwendet werden, kompatibel, so daß die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung nicht nur unter Verwendung des oben definierten Polymer-Harzes allein, sondern auch durch kombinierte Ver wendung davon mit anderen herkömmlichen Harzen zum Zweck der Verbesserung der Eigenschaften der letzteren hergestellt werden kann. Weiter kann die erfindungsgemäße Beschichtungs zusammensetzung eine magnetische Überzugsschicht bereit stellen, die ausgezeichnete Eigenschaften sowohl hinsichtlich der magnetischen Eigenschaften als auch der Brauchbarkeit im Bezug auf die Haltbarkeit im Betrieb und die thermische Stabilität der Eigenschaften mit der Zeit aufweist.

Das erfindungsgemäße Polymer-Harz wird erhalten durch Copoly merisation der oben beschriebenen Monomeren in Mischung, um ein Copolymer mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von vorzugsweise 200 bis 800 zu liefern. Das Polymer-Harz ist aus Monomer-Einheiten zusammengesetzt, welche umfassen:

(a) 65 bis 95 Gewichtsprozent einer ersten Monomer-Einheit aus Vinylchlorid der Formel -CH₂-CHCl-;
(b) 3 bis 30 Gewichtsprozent einer zweiten Monomer-Einheit aus einem monoethylenisch ungesättigten Monomer, das von den Komponenten (a), (c), (d) und (e) verschieden ist, vorzugsweise aus Vinylacetat und mit der Formel -CH₂-CH(O-CO-CH₃)-;
(c) 0,1 bis 5 Gewichtsprozent einer dritten Monomer-Einheit aus Sulfoethylmethacrylat oder einem Metall- oder Aminsalz davon;
(d) 0,1 bis 25 Gewichtsprozent einer Hydroxyalkylacrylat-Monomer-Einheit; und
(e) 0 bis 20 Gewichtsprozent einer oder mehrerer Monomer-Einheiten, d. h. aus einem oder mehreren monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die von den Komponenten (a), (b), (c) und (d) verschieden sind.

Die erste Monomer-Einheit, d. h. die von Vinylchlorid abgelei tete Einheit, stellt die Hauptkomponente bereit, die bestimmt, ob die mechanischen Eigenschaften, die für ein geeignetes Funktionieren als Bindemittelharz in magnetischen Aufzeichnungsmaterialien und dergleichen erfor derlich sind, adäquat sind oder nicht. Demgemäß ist es erforderlich, eine Menge an Vinylchlorid zu verwenden, die ausreicht, um die erforderlichen Eigenschaften für das Harz zu liefern, wobei diese Eigenschaften in angemessener Weise unter Bezugnahme auf die Glasübergangstemperatur (Tg) des Harzes bestimmt werden können.

Es ist im allgemeinen erwünscht, Vinylchlorid-Mengen ein zusetzen, die angemessen sind, um den Harzen der vorliegenden Erfindung eine Tg von mindestens 40°C, vorzugsweise mindestens etwa 50°C und bevorzugter mindestens etwa 70°C, zu verleihen. Demgemäß wird es erforderlich sein, ein Harz mit mindestens etwa 70 Gewichtsprozent Vinylchlorid zu verwenden. Bevorzugter ist es wünschenswert, etwa 80 bis etwa 90 Gewichtsprozent Vinylchlorid zu verwenden. Mengen über etwa 90 Gewichtsprozent führen möglicherweise zu einer nicht angemessenen Löslichkeit in herkömmlichen Lösungsmitteln. Wenn die Gewichtsfraktion dieser Monomer-Einheit zu niedrig ist, kann es sein, daß die Überzugsschicht, die aus der Beschichtungszusammensetzung gebildet wird, hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften etwas schlechter ist. Wenn die Gewichtsfraktion davon zu hoch ist, trifft man aufgrund der verminderten Löslichkeit des Polymer-Harzes in organischen Lösungsmitteln auf Schwierigkei ten bei der Herstellung der Beschichtungszusammensetzung.

Geeignete monoethylenisch ungesättigte Monomere für die zweite Monomer-Einheit schließen beispielsweise ein Vinylester von Carbonsäuren wie Vinylacetat und Vinylpropionat; Vinylether wie Methylvinylether, Isobutylvinylether und Cetylvinylether; Vinylidenhalogenide wie Vinylidenchlorid und Vinylidenfluorid; ungesättigte Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Itaconsäure; ungesättigte Carbonsäureanhydride wie Maleinsäureanhydrid; Ester von ungesättigten Carbonsäuren wie Diethylmaleat, Butylbenzylmaleat, Dimethylitaconat, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat und Lauryl(meth) acrylat; ungesättigte Nitrile wie (Meth)acrylnitril; und aromatische Vinylverbindungen wie Styrol, alpha-Methylstyrol und p-Methylstyrol. Die Gewichtsfraktion der zweiten Monomer-Einheit liegt im Bereich von 3 bis 30 Prozent. Wenn die Gewichtsfraktion des monoethylenisch ungesättigten Monomeren zu groß ist, wird eine Abnahme der mechanischen Festigkeit und der thermischen Stabilität der Überzugsschicht, die aus der Beschichtungszusammensetzung gebildet wird, verursacht, was die Haltbarkeit des damit hergestellten magnetischen Aufzeichnungsmaterials beeinträchtigt.

Die dritte Monomer-Einheit ist Sulfoethylmethacrylat, entweder in Form der freien Säure oder in Form des Salzes mit einem metallischen Element oder einem Amin. Diese Monomer-Einheit leistet einen Beitrag zur Erhöhung der Dispergierbarkeit der ferromagnetischen Teilchen in der Beschichtungszusammen setzung. In dieser Beziehung muß die Gewichtsfraktion davon mindestens 0,1 Prozent betragen, während eine übermäßig große Gewichtsfraktion derselben von über 5 Prozent keinen besonde ren Vorteil mit sich bringt. Die Monomer-Einheit dieses Typs wird durch Copolymerisation von Sulfoethylmethacrylat oder einem Derivat davon mit einer ethylenisch ungesättigten polymerisierbaren Gruppe und einer Sulfonsäuregruppe -SO₃X, worin X ein Wasserstoffatom, ein Metallatom wie beispielsweise von Alkalimetallen oder ein protoniertes Amin ist, in das Polymer-Harz eingeführt. Beispiele für geeignete Sulfoethylmethacrylat-Monomere oder Derivate davon umfassen diejenigen, die durch die folgende Strukturformel dargestellt sind, in der X ein Wasserstoff-, ein Alkalimetall-, z. B. Natrium- oder Kaliumatom, oder ein protoniertes Amin darstellt:

CH₂=C(CH₃)-CO-O-C₂H₄-SO₃X

Die vierte Monomer-Einheit ist ein Hydroxyalkylacrylat. Geeignete Hydroxyalkylacrylate umfassen beispielsweise Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat und dergleichen. Diese Monomer-Einheit leistet einen Beitrag zur Erhöhung der Dispergierbarkeit der ferromagnetischen Teilchen in der Beschichtungszusammensetzung, der Kompatibilität mit anderen Harzen und der Vernetzbarkeit. Die Gewichtsfraktion der vierten Monomer-Einheit liegt im Bereich von 0,1 bis 25 Prozent.

Die fünfte Monomer-Einheit aus einem oder mehreren mono ethylenisch ungesättigten Monomeren, die von den Komponenten (a), (b), (c) und (d) verschieden sind und die fakultativ in den erfindungsgemäßen Polymer-Harzen eingesetzt werden können, umfassen beispielsweise Vinylester von Carbonsäuren wie Vinylpropionat; Vinylether wie Methylvinylether, Isobutylvi nylether und Cetylvinylether; Vinylidenhalogenide wie Vinyli denchlorid und Vinylidenfluorid; ungesättigte Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Itaconsäure; ungesättigte Carbonsäureanhydride wie Maleinsäureanhydrid; Ester von ungesättigten Carbonsäuren wie Diethylmaleat, Butyl benzylmaleat, Dimethylitaconat, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat und Lauryl(meth)acrylat; ungesättigte Nitrile wie (Meth)acrylnitril; und aromatische Vinylver bindungen wie Styrol, alpha-Methylstyrol und p-Methylstyrol. Die Gewichtsfraktion dieser fakultativen Monomer-Einheiten kann im Bereich von 0 bis 20 Prozent liegen.

Das durch die Copolymerisation der oben beschriebenen Comono meren erhaltene Copolymer-Harz sollte vorzugsweise einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad im Bereich von 200 bis 800 aufweisen. Wenn der durchschnittliche Polymerisationsgrad zu niedrig ist, können den magnetischen Aufzeichnungsmateria lien mit der magnetischen Überzugsschicht aus der mit dem Copolymer formulierten Zusammensetzung keine ausreichend hohen mechanischen Festigkeiten und keine ausreichende Haltbarkeit verliehen werden. Wenn der durchschnittliche Polymerisations grad zu hoch ist, kann es sein, daß die mit dem Copolymer in einer gewünschten Konzentration formulierte Beschichtungs zusammensetzung eine erhöhte Viskosität aufweist, die die Verarbeitbarkeit der Beschichtungszusammensetzung beein trächtigt.

Die Copolymerisationsreaktion der Comonomeren kann durch irgendein bekanntes Verfahren einschließlich der Suspensions polymerisation, Emulsionspolymerisation, Lösungspolymerisa tion, Massepolymerisation und dergleichen durchgeführt werden. Die Vinylacetat-Einheit im Copolymeren kann, falls dies gewünscht wird, durch Vinylpropionat oder einen anderen Vinylester einer niederen Carbonsäure ersetzt werden.

Herkömmliche Lösungspolymerisations-Techniken können wün schenswerterweise eingesetzt werden, wie im folgenden disku tiert, um die Bindemittelharze der vorliegenden Erfindung zu bilden. In ähnlicher Weise können auch andere Polymerisations techniken wie beispielsweise herkömmliche Suspensions- oder Emulsionspolymerisationen verwendet werden. Somit ist das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Harze verwendete Verfahren nicht kritisch und dem Fachmann ist eine derartige Technologie wohlbekannt. Geeignete Herstellungsverfahren sind beispiels weise in US-PS-3755271 dargelegt.

Im allgemeinen - und als veranschaulichendes Beispiel - können die Harze der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, indem man eine Lösungspolymerisation einsetzt, die sich eines Lösungsmittels für das resultierende Harz und auch für die verschiedenen eingesetzten Komponenten bedient. Geeignete Lösungsmittel schließen beispielsweise ein die herkömmlichen Ester-Lösungsmittel wie Butylacetat, Ethylacetat, Isopropyl acetat und dergleichen, ebenso wie die Keton-Lösungsmittel wie beispielsweise Aceton, Methylethylketon, Methyl-n-butylketon, Methylisopropylketon und dergleichen.

Die Polymerisation kann entweder absatzweise oder kontinuier lich durchgeführt werden. Typischerweise variiert das Verhält nis Lösungsmittel/Monomer im Bereich von etwa 0,3/1 bis etwa 4/1, abhängig vom gewünschten Molekulargewicht. Die gewählte Temperatur kann von etwa 35°C bis etwa 80°C schwanken, abhängig von der Reaktionsgeschwindigkeit und dem Molekularge wicht des Harzes, die bzw. das gewünscht wird. Es kann jeder beliebige öllösliche freie Radikal-Katalysator in einer Menge eingesetzt werden, die im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 3,0%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, liegt. Geeignete Katalysatoren umfassen als veranschaulichende Beispiele Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid, Azobisisobutyronitril und Diisopropylperoxydicarbonat. Es kann jeder beliebige Druck überhalb dem Dampfdruck der Komponenten des Systems eingesetzt werden, wobei Drucke von etwa 30 bis 100 psi typisch sind.

Es kann jede Grundlage oder jedes Substrat eingesetzt werden und das spezielle Substrat der Wahl wird größtenteils von der speziellen Anwendung bestimmt. Polyethylenterephthalat und Polypropylen-Folien sind als Basismaterialien für magnetische Aufzeichnungsmaterialien weitverbreitet. Wenn die Wärmebestän digkeit eine wichtige Überlegung darstellt, kann eine Poly imid-Folie, eine Polyamid-Folie, eine Polyarylether-Folie oder dergleichen eingesetzt werden. Im Falle einer Polyester-Folie als dünner Basis wird diese oft nach monoaxialer oder biaxia ler Orientierung eingesetzt. Ebenso ist es wohlbekannt, daß eine Vorbehandlung der Folie für die Förderung der Benetzung und Haftung günstig sein kann.

Die magnetischen Teilchen können irgendwelche derjenigen sein, die für herkömmliche magnetische Aufzeichnungsmaterialien bekannt und brauchbar sind. Repräsentative Beispiele schließen ein nadelförmiges oder kornförmiges γ-Fe₂O₃, Fe₃O₄, Co- dotiertes γ-Fe₂O₃, Co-dotierte γ-Fe₂O₃-Fe₃O₄-Feststofflösung, auf einer Co-Basisverbindung adsorbiertes γ-Fe₂O₃, auf einer Co-Basisverbindung adsorbiertes Fe₃O₄ (einschließlich derjeni gen, die auf einen Zwischenzustand zwischen ihnen selbst und γ-Fe₂O₃ oxidiert sind) und nadelförmiges CrO₂. (Der Ausdruck "Co-Basisverbindung", wie er hierin verwendet wird, bedeutet Kobaltoxid, Kobalthydroxid, Kobaltferrit, Kobaltion-Adsorbate und dergleichen, die es den magnetischen Teilchen ermöglichen, Nutzen aus der magnetischen Anisotropie von Kobalt bei der Verbesserung seiner Koerzitivkraft zu ziehen.) Die magneti schen Teilchen können auch aus hexagonalem oder nadelförmigem Strontium- oder Bariumferrit bestehen. Die magnetischen Teilchen können auch aus einem ferromagnetischem Metallelement oder aus einer ferromagnetischen Legierung, wie beispielsweise Co, Fe-Co, Fe-Co-Ni oder dergleichen, bestehen. Derartige magnetische Feinteilchen werden auf eine Vielzahl von Wegen hergestellt, einschließlich der Naßreduktion des Ausgangs materials mit einem Reduktionsmittel wie NaBH₄, der Behandlung der Eisenoxidoberfläche mit einer Si-Verbindung und der anschließenden Trockenreduktion mit Wasserstoffgas oder dergleichen und der Vakuum-Verdampfung in einem Argongasstrom von niedrigem Druck. Feinteilchen aus monokristallinem Bariumferrit können ebenfalls eingesetzt werden. Das feine magnetische Pulver wird in Form von nadelförmigen oder kornförmigen Teilchen eingesetzt, abhängig von der Anwendung des resultierenden magnetischen Aufzeichnungsmaterials.

Im allgemeinen wird es wünschenswert sein, eine relativ große Menge an magnetischen Teilchen in der Überzugsschicht zu verwenden. Typische Zusammensetzungen der Überzugsschicht schließen somit etwa 65 oder 70 bis etwa 85 oder 90 Prozent magnetische Teilchen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Überzugsschicht, ein. Wie bekannt ist, ist es wünschenswert, Pigmentteilchen mit relativ gleichmäßiger Größe zu verwenden, wobei typischerweise verwendete Teilchen eine Längsachse von etwa 0,4 µm oder sogar weniger aufweisen.

Der Rest der Überzugsschicht umfaßt das Bindemittelsystem, einschließlich des härtenden Harzes, und typischerweise ein elastomeres Polymer, gegebenenfalls ein Dispergiermittel, gegebenenfalls einen Vernetzer und irgendwelche fakultative Hilfsstoffe. Abhängig von dem erfindungsgemäßen Harz, das eingesetzt wird, kann das Dispergiermittel als solches minimiert oder sogar eliminiert werden.

Konzeptionell ist jedoch zusätzlich zu den Pigmentteilchen die einzige zusätzliche wesentliche Komponente gemäß der vor liegenden Erfindung das härtende Harz selbst. Typische Überzugsschichten werden jedoch oft die angegebenen zusätzli chen Komponenten enthalten, abhängig von der speziellen Endverwendung. Wie aus der in typischen Formulierungen eingesetzten Menge an Pigmentteilchen ersichtlich, wird der Rest der Überzugsschicht im allgemeinen etwa 10 oder 15 bis etwa 30 oder 35 Gewichtsprozent der Überzugsschicht ausmachen.

Bei der Herstellung einer magnetischen Beschichtungszusammen setzung durch Verwendung des oben beschriebenen speziellen Copolymeren als Trägerstoff für die ferromagnetischen Teilchen kann das Copolymer-Harz in Kombination mit anderen Polymer-Harzen, die herkömmlicherweise bei der Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsmaterialien in einer kleineren Menge, z. B. 50 Gewichtsprozent oder weniger, verwendet werden, eingesetzt werden. Beispiele für Polymer-Harze, die für eine derartige kombinierte Verwendung geeignet sind, schließen Polyurethan-Harze, Nitrocellulosen, Epoxy-Harze, Polyamid-Harze und Phenol-Harze ebenso wie Polymere und Copolymere von Acrylsäure- und Methacrylsäureestern, Styrol, Acrylnitril, Butadien, Ethylen, Propylen, Vinylidenchlorid, Acrylamid, Vinylethern und dergleichen ein, wobei Polyurethan-Harze und Nitrocellulosen besonders bevorzugt sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Bindemittel system im allgemeinen wünschenswerterweise ein elastomeres Polymer in einer Menge enthalten, die ausreicht, um die Überzugsschicht mit der gewünschten Zähigkeit und dergleichen zu versehen. Viele elastomere Polymere, die für diesen Zweck geeignet sind, sind bekannt und können eingesetzt werden. Polyesterurethane werden für Hochleistungsanwendungen oft bevorzugt. Geeignete Materialien sind im Handel erhältlich. Die Materialien können allgemein als Reaktionsprodukte von Polyesterpolyolen, kurzkettigen Diolen und Isocyanaten beschrieben werden. Diese Harze weisen eine ausgezeichnete Zähigkeit und Abriebbeständigkeit auf.

Eine große Vielfalt von Polyisocyanat-Vernetzern ist bekannt und kann eingesetzt werden. Typischerweise werden polymere Polyisocyanate verwendet. Als ein Beispiel ist es geeignet, polymere Toluoldiisocyanat (TDI)-Addukte einzusetzen. Die Menge an verwendetem Vernetzungsmittel liegt typischerweise im Bereich von etwa 1 bis etwa 25 Gewichtsprozent der Menge an Vinylchlorid-Copolymer und Polyurethan in der Formulierung.

In Formulierungen für magnetische Materialien wird typischer weise ein Polyisocyanat-Vernetzer eingesetzt, um Eigen schaften wie beispielsweise Härte, Zugfestigkeit, Glasüber gangstemperatur usw. zu verbessern. Es ist überraschend, daß ähnliche Verbesserungen in Formulierungen gefunden werden, die die in dieser Erfindung beschriebenen Polymeren enthalten, da diese Polymeren keine Gruppen enthalten, die als gegenüber Isocyanaten reaktiv angesehen werden. Ohne an eine spezielle Theorie oder einen speziellen Mechanismus gebunden werden zu wollen, wird angenommen, daß mindestens ein Teil der Isocyana te möglicherweise mit Wasser unter Bildung von Aminen rea giert, die dann mit anderen Isocyanaten unter Bildung eines interpenetrierenden Netzwerkes reagieren. Es kann sein, daß ein derartiges interpenetrierendes Netzwerk teilweise zu den verbesserten Eigenschaften beiträgt, die von den Formulie rungen für magnetische Aufzeichnungsmaterialien der vor liegenden Erfindung gezeigt werden.

Wie bekannt ist, wird eine Vielzahl von Hilfsstoffen manchmal in der magnetischen Überzugsschicht eingesetzt. Derartige Additive sind bekannt und können gewünschtenfalls für die spezielle Anwendung eingesetzt werden. Beispielsweise kann die erfindungsgemäße magnetische Beschichtungszusammensetzung, die im wesentlichen eine gleichmäßige Dispersion der ferromagneti schen Teilchen im Polymer-Harz als Träger ist, weiter mit verschiedenen Arten von bekannten Additiven, die herkömm licherweise in magnetischen Beschichtungszusammensetzungen eingesetzt werden, in jeweils begrenzter Menge gemischt werden, einschließlich der Gleitfähigkeit verleihenden Mittel, Dispergierhilfsstoffe, Rostinhibitoren, Antistatika, Egali siermittel, Abnutzungsbeständigkeit verleihenden Mittel, filmfestigenden Mittel und dergleichen. Die magnetische Beschichtungszusammensetzung kann mit einem organischen Lösungsmittel verdünnt werden, um eine angemessene Viskosität oder Konsistenz, die für die Beschichtungsprozedur geeignet ist, zu verleihen. Beispiele für derartige organische Lösungs mittel schließen Methylethylketon, Methylisobutylketon, Toluol und dergleichen ein.

Erfindungsgemäß bedient sich die magnetische Überzugsschicht der erfindungsgemäßen Harze, um die erforderlichen Dispergier- und Orientierungseigenschaften des Überzugs bereitzustellen und auch als härtende Harze zu fungieren. Es muß kein anderes härtendes Harz eingesetzt werden; gewünschtenfalls können die erfindungsgemäßen Harze jedoch zusammen mit kompatiblen härtenden Harzen verwendet werden, um die gewünschte magneti sche Überzugsschicht bereitzustellen.

Erfindungsgemäß sollte die Verwendung der erfindungsgemäßen Harze verbesserte Dispergierungs- und Orientierungseigen schaften verleihen. Gewünschtenfalls können jedoch andere herkömmliche Dispergiermittel verwendet werden.

Das Aufzeichnungsmaterial kann allgemein hergestellt werden, indem man das Bindemittelsystem in einem ausreichend flüchti gen Träger löst, um eine auftragbare Dispersion von feinen magnetisierbaren Teilchen zu liefern. Die Dispersion kann dann auf das Substrat aufgetragen werden, um darauf einen Überzug bereitzustellen. Das magnetische Aufzeichnungsmaterial kann durch Verfahren, die im Stand der Technik beschrieben sind, wie beispielsweise S. Tochihara, "Magnetic Coatings and Their Applications in Japan", Progress in Organic Coatings, 10 (1982), Seiten 195 bis 204, hergestellt werden.

Die erfindungsgemäße, auf die oben beschriebene Weise herge stellte magnetische Beschichtungszusammensetzung kann auf die Oberfläche eines Substrats in Form von Filmen, Bändern, Bögen, Folien, Platten und dergleichen aus vielfältigen Arten von Materialien ohne spezielle Beschränkung, einschließlich synthetischer Harze wie Polyestern, Polyolefinen, Cellulose acetaten, Polycarbonaten und dergleichen, nicht magnetischer Metalle wie Aluminium und Keramik, aufgetragen werden. Das Beschichtungsverfahren mit der erfindungsgemäßen magnetischen Beschichtungszusammensetzung kann mit Hilfe beliebiger bekannter Verfahren, die herkömmlicherweise bei der Her stellung von magnetischen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, gefolgt von einer Oberflächenbehandlung wie bei spielsweise einer Kalandrierung zur Verbesserung der Glattheit der beschichteten Oberfläche, die für ein magnetisches Hochleistungs-Aufzeichnungsmaterial erforderlich ist, durch geführt werden.

Obwohl die erfindungsgemäßen Harze in magnetischen Aufzeich nungsmaterialien sehr vorteilhafte Eigenschaften liefern und diese Erfindung in Verbindung mit dieser Anwendung beschrieben worden ist, sollte man sich darüber im Klaren sein, daß derartige Materialien ähnlich als Dispergiermittel und/oder härtende Harze in anderen Anwendungen eingesetzt werden können, wo die Eigenschaften derartiger Harze wünschenswerterweise einverleibt werden könnten. Beispielsweise sind herkömmliche Zink-reiche Überzüge bei vielen Anwendungen nützlich, die Korrosionsbeständigkeit und dergleichen erfordern. Derartige Zusammensetzungen umfassen typischerweise einen hohen Prozent satz an Zinkteilchen (bis zu 85 bis 90 Gewichtsprozent der Zusammensetzung) und ein Harz zusammen mit solchen fakultati ven Komponenten wie Antiabsetzmitteln, Verdickungsmitteln und Wasserabfängern, wie bekannt. Für Zink-reiche Konservierungs überzüge und andere klare und pigmentierte Überzüge sollte jedes der erfindungsgemäßen Harze eine verbesserte Disper gierfähigkeit und somit eine verbesserte Haftung an Substraten liefern. Die erfindungsgemäßen Harze können demgemäß ohne weiteres in Verbindung mit derartigen Überzügen eingesetzt werden.

Im folgenden wird die Erfindung detaillierter unter Bezugnahme auf bestimmte Beispiele beschrieben, die die Herstellung der Copolymer-Harze und die Anwendung davon für die Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsmaterialien zeigen.

Beispiele

Die folgenden Beispiele sind für die Erfindung repräsentativ, jedoch nicht beschränkend. Die verwendeten Ausgangsmateria lien, die eingesetzten Abkürzungen, die beurteilten Kontroll harze, die verwendeten Polymerisationsverfahren, die Her stellung der Formulierungen für die magnetischen Materialien und die verwendeten Beurteilungsverfahren in den folgenden Beispielen waren wie folgt.

Verwendete Abkürzungen

Die folgenden Abkürzungen wurden in den folgenden Beispielen verwendet:
VCI - Vinylchlorid
VAc - Vinylacetat
SEM - Sulfoethylmethacrylat
HPA - Hydroxypropylacrylat
HPMA - Hydroxypolymethacrylat
AMPS - Natriumsalz von 1-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure
TPU - handelsübliches thermoplastisches Polyurethan.

Polymerisationsverfahren Vinylchlorid-Copolymere

Die Vinylchlorid-Copolymere wurden mit Hilfe einer kontinuier lichen Lösungspolymerisation in einem Rührtankreaktor aus Edelstahl hergestellt. Vinylchlorid und die anderen ver wendeten Monomeren wurden ebenso wie das Lösungsmittel vorgemischt und dem Reaktor kontinuierlich zugeführt. Der freie Radikal-Initiator, Diisopropylperoxydicarbonat, wurde ebenso als Aceton-Lösung mit einer Geschwindigkeit zugeführt, die für die Aufrechterhaltung einer konstanten Umwandlung erforderlich war. Die Produktlösung wurde kontinuierlich aus dem Reaktor abgezogen. Die Temperatur im Reaktor wurde bei 50-60°C gehalten, während der Druck zwischen 0,62-0,76 MPa gehalten wurde. Aus der Produktlösung wurde nicht umgesetztes Vinylchlorid-Monomer abgezogen. Das Polymer wurde dann durch Ausfällung mit einer Isopropanol-Wasser-Mischung aus der Lösung isoliert, filtriert und in einem Fließbett-Trockner getrocknet.

Herstellung von Formulierungen für magnetische Materialien

Formulierungen wurden hergestellt durch Vormischen von 18,25 Gramm eines Vinyl-Harzes (Tabelle I unten) mit 285 Gramm einer Lösungsmittelmischung aus Methylethylketon/Toluol/Cyclohexanon (45/30/25) und Zugabe von 152 Gramm handelsüblichen Magnetit. Nachdem die Mischung mit einem Luft-Rührer 10 bis 15 Minuten lang gerührt worden war, wurde die resultieren de Aufschlämmung einer Mühle, die mit Glaskügelchen (1,3 mm) gefüllt war, zugeführt, und 45 Minuten gemahlen. TPU wurde der Formulierung zugesetzt, wobei 60,8 Gramm einer 20%igen Lösung einer Lösungsmittelmischung von Methylethylketon/Toluol/Cyclohexanon (45/30/25) verwendet wurden. Die Formulierung wurde dann 30 Minuten lang gemahlen.

Vinylchlorid-Copolymer-Beurteilungen Logarithmische Viskositätszahl

Diese wurde gemäß ASTM D-1243 bestimmt.

Beurteilungen der magnetischen Materialien Viskosität

Diese wurde unter Verwendung eines Brookfield RVF-Viskosimeters mit einer Spindel Nummer 4 und einer Geschwindigkeit von 20 Umdrehungen pro Minute bestimmt.

Glanz

Deser wurde beurteilt, indem man einen 25 µm dicken Überzug auf Glas herstellte, wobei man die Formulierung in Luft trocknete, und dann den Glanz mit einem 60°-Glanzmesser maß.

Andere magnetische Messungen wurden unter Verwendung eines B-H-Meters mit angelegten Feldern von 3000 oder 5000 Oersted durchgeführt. Proben für diese magnetischen Messungen wurden hergestellt, indem man auf einem Polyethylenterephthalat-Substrat einen 76 µm dicken nassen Überzug herstellte und dann das Polyethylenterephthalat über einen Stabmagneten um die magnetischen Teilchen zu orientieren. Eine Probe (5×5 cm) dieses orientierten Überzugs wurde ver wendet, um dessen magnetische Eigenschaften zu messen.

Feldverschiebungsverteilung

Diese wurde bestimmt durch Messen der Breite bei der halben Höhe der differenzierten Hystereseschleife und Dividieren derselben durch die Koerzitivkraft.

Orientierungsverhältnis

Dieses wurde bestimmt als Verhältnis der remanenten Flußdichte in der bevorzugten (orientierten) Richtung, dividiert durch die remanente Flußdichte, die in der Ebene des Überzugs, aber senkrecht zur bevorzugten (orientierten) Richtung, gefunden wurde.

Rechteckigkeitsverhältnis

Die magnetische Rechteckigkeit oder das Rechteckigkeits verhältnis wurde bestimmt als das Verhältnis der remanenten (Br) zur maximalen magnetischen Induktion (Bm)

Beispiel 1 und Kontrollbeispiele A und B

Unter Verwendung des oben beschriebenen Polymerisationsver fahrens wurden Vinylchlorid-Copolymere hergestellt, die die Zusammensetzungen (Gewichtsprozent) und Viskositäten, die in Tabelle I unten gezeigt sind, aufwiesen.

Tabelle I

Das Copolymer von Kontrollbeispiel B wurde als 20-25%ige Feststofflösung in Aceton bei Umgebungstemperatur gelagert. Innerhalb von Tagen entwickelte sich eine Trübung, die mit dem bloßen Auge erkennbar war. Nach 50 Tagen in Lösung hatte sich auf dem Boden des Lagergefäßes ein Satz gebildet. Dieser Satz wurde gesammelt und analysiert und es wurde gefunden, daß er aus β,β-Dimethyltaurin, H₃N-C(CH₃)₂-CH₂-SO₃, dem Hydrolyse produkt von AMPS, bestand. Das Polymer aus der Lösung wurde isoliert und auf AMPS analysiert. Es wurde gefunden, daß die Konzentration etwa 20% unterhalb derjenigen lag, die ursprüng lich in die Lösung gegeben worden war. Dies zeigt, daß sich das AMPS-Molekül in der Lösung zersetzte, was zur Freisetzung von β,β-Dimethyltaurin führte. Die Copolymeren von Beispiel 1 und Kontrollbeispiel A, die Sulfoethylmethacrylat enthiel ten, zeigten keine Zeichen von Abbau in Lösung.

Die Copolymeren von Beispiel 1 und Kontrollbeispiel A wurden durch thermogravimetrische Analyse analysiert, um die jeweili ge Zersetzungstemperatur zu bestimmen. Beide Copolymeren zeigten einen größeren Gewichtsverlust zwischen 200°C und 400°C und einen kleineren Gewichtsverlust zwischen 400°C und 600°C. Das Copolymer von Kontrollbeispiel A zeigte einen zusätzlichen Gewichtsverlust von etwa 10% zwischen 150°C und 260°C. Somit wies das Copolymer von Beispiel 1 eine bessere thermische Stabilität auf.

Unter Verwendung der Formulierungs-Herstellungsprozedur, die oben beschrieben ist, wurden Formulierungen für magnetische Materialien und magnetische Aufzeichnungsmaterialien unter Verwendung gewisser der Harze von Tabelle I hergestellt. Die Eigenschaften sind in Tabelle II unten dargelegt.

Tabelle II

Die Ergebnisse zeigen, daß das Copolymer von Beispiel 1 ein besser dispergierendes Harz für Magnetit-Pigment als das Copolymer von Kontrollbeispiel A ist.

Claims

1. Magnetische Beschichtungszusammensetzung für ein magneti sches Aufzeichnungsmaterial, welche, gelöst oder disper giert in einem organischen Lösungsmittel, umfaßt:

(A) ein Copolymer-Harz, das die folgenden Monomer-Ein heiten umfaßt:
- (a) 65 bis 95 Gewichtsprozent einer ersten Mono mer-Einheit aus Vinylchlorid der Formel -CH₂-CHCl-;
- (b) 3 bis 30 Gewichtsprozent einer zweiten Mono mer-Einheit aus einem monoethylenisch ungesät tigten Monomer, das von den Komponenten (a), (c) und (d) verschieden ist;
- (c) 0,1 bis 5 Gewichtsprozent einer dritten Mono mer-Einheit aus Sulfoethylmethacrylat oder einem Metall- oder Aminsalz davon; und
- (d) 0,1 bis 25 Gewichtsprozent einer vierten Mono mer-Einheit aus einem Hydroxyalkylacrylat; und
(B) Teilchen eines ferromagnetischen Materials, die in dem Copolymer-Harz als Träger dispergiert sind.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der die Komponente (A) weiter

(e) bis zu 20 Gewichtsprozent einer fünften Mono mer-Einheit aus einem oder mehreren monoethy lenisch ungesättigten Monomeren, die von den Komponenten (a), (b), (c) und (d) verschieden sind,

umfaßt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, in der die Menge an Copolymer-Harz als Komponente (A) im Bereich von 8 bis 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Teilchen des ferromagnetischen Materials als Komponente (B) liegt.

4. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, in der das monoethylenisch ungesättigte Monomer von Kom ponente (b) Vinylacetat und/oder Ethylacrylat ist.

5. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, in der die Sulfoethylmethacrylat-Einheit die Formel CH₂=C(CH₃)-CO-O-C₂H₄-SO₃X aufweist, worin X Wasserstoff, ein Alkalimetall oder ein protoniertes Amin darstellt.

6. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial, umfassend ein Sub strat und eine darauf befindliche magnetische Aufzeich nungsschicht, die ein gehärtetes Bindemittelsystem und magnetische Teilchen umfaßt, wobei das Bindemittelsystem darin eingeschlossen ein Copolymer-Harz gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5 aufweist.