DE4141839A1

DE4141839A1 - Magnetische aufzeichnungstraeger

Info

Publication number: DE4141839A1
Application number: DE19914141839
Authority: DE
Inventors: August Lehner; Norbert Schneider; Michael Dr Bobrich; Werner Dr Lenz; Werner Dr Balz; Albert Kohl; Peter Dr Rudolf; Gregor Dr Brodt
Original assignee: BASF Magnetics GmbH
Current assignee: Emtec Magnetics GmbH
Priority date: 1991-12-18
Filing date: 1991-12-18
Publication date: 1993-06-24

Description

Die Erfindung betrifft magnetische Aufzeichnungsträger, be stehend aus einem nichtmagnetischen Trägermaterial und min destens einer darauf haftfest aufgebrachten magnetisierbaren Schicht auf Basis eines in mindestens einem hochmolekularen Polyurethan oder OH-gruppenhaltigen Polyharnstoffurethan und einem Polyurethanharnstoff(meth)acrylat dispergierten magne tischen Materials.

An magnetische Aufzeichnungsträger werden bezüglich Auf zeichnung, Wiedergabe und Alterungsbeständigkeit immer höhe re Anforderungen gestellt. Um diesen Anforderungen gerecht zu werden, kommt dem Bindemittel eine zunehmende Bedeutung zu.

So wird zur Verbesserung der magnetischen Eigenschaften ins besondere der Remanenz eine erhöhte Packungsdichte des ma gnetischen Materials in der Schicht angestrebt, was eine Verringerung des Bindemittelanteils in der Schicht zur Folge hat. Ebenso wird versucht, ein verbessertes Signal-Rausch- Verhältnis und eine sehr enge Schaltfeldstärkenverteilung durch die Verwendung immer feinteiligerer magnetischer Mate rialien mit ausgeprägter und extrem gleichförmigen Nadelform zu erzielen. Diese Materialien werden zudem zur Verringerung von Alterserscheinungen sehr oft oberflächenmodifiziert. Be dingt durch solche Maßnahmen wird sowohl die Aufteilung der Pigmente im Dispergierprozeß als auch das Erreichen einer guten Dispersionsstabilität erheblich erschwert. Außerdem müssen die Magnetschichten aber sehr flexibel sein, eine hohe Elastizität aufweisen und eine hohe Reißfestigkeit be sitzen. Daneben wird, zur Vermeidung von Pegeleinbrüchen, zunehmend eine Verringerung der Reibungswerte, eine Erhöhung der Abrieb- und Verschleißfestigkeit gefordert. Des weiteren gilt, daß diese mechanische Stabilität der Magnetschicht auch bei hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit gewähr leistet sein muß.

Es ist bekannt, daß Magnetschichten, die starken mechani schen Beanspruchungen unterworfen werden, als Bindemittel sich vorteilhaft erweisende Polyurethanelastomere enthalten. Besonders bewährt haben sich Polyesterurethane, wie sie in der DE-B 11 06 959, DE-B 27 53 694, EP-A 00 69 955 oder in der USA 28 99 411 beschrieben sind.

Diese Bindemittel können jedoch alle oben beschriebenen For derungen und Maßnahmen nicht mehr ausreichend erfüllen. In vielen Fällen wird die Pigmentbenetzung und -dispergierung, insbesondere bei den sehr feinteiligen Materialien ungünstig beeinflußt, so daß eventuelle Versinterungen beim Mahlprozeß nur ungenügend zerteilt werden oder eine Reagglomeration der Pigmentteilchen nicht ausreichend verhindert wird, was zu schlechten Magnetwerten und daraus resultierend zu schlech ten Bandeigenschaften in puncto Elektroakustik und Videoda ten führt. Aus diesem Grund werden zur Erleichterung des Dispergiervorgangs niedermolekulare Dispergiermittel in kleineren Mengen hinzugefügt. Diese Dispergiermittel weisen jedoch Nachteile auf. So können niedermolekulare Dispergier mittel bei ungünstigen Klimabedingungen, wie hohe Temperatur und/oder hohe Luftfeuchtigkeit leicht ausschwitzen. Dadurch kommt es in Aufnahme- bzw. Wiedergabegeräten zu Ablagerungen an allen bandberührenden Teilen, besonders am Kopf, wodurch Pegeleinbrüche verursacht werden. Außerdem steigt die Rei bung (Adhäsion) stark an, wodurch es zu einem Stillstand des Bandes, dem Blocken, kommen kann. Beim Einsatz von Disper gierharzen kann es andererseits zu Verträglichkeitsproblemen in der Dispersion kommen. Da diese Dispergiermittel polare Gruppen enthalten, nimmt die Hydrophilie der Schicht stark zu, und damit speziell im Feuchtklima auch Effekte wie Quel len der Schicht, Ausschwitzen der Dispergier- und Gleitmit tel und Veränderungen im mechanischen Eigenschaftsniveau durch Veränderungen der "Weichmachereffekte".

Zur Verbesserung der Dispergiereigenschaften von Polyure thanbindemitteln wurde schon frühzeitig der Vorschlag ge macht, polare Gruppen in das Bindemittel einzubauen. Diese polaren Gruppen können prinzipiell über jede Komponente, die bei der Herstellung des Polyurethans verwendet wird, einge führt werden. Am häufigsten ist die Verwendung von Poly estern mit polaren Gruppen (u. a. DE-A 28 33 845) . Der Einbau von Diolen, die zusätzlich polare Gruppen tragen, wird bei spielsweise in der JP-A 5 70 92 421, der DE-OS 38 14 536 oder der EP-A 1 93 084 beschrieben.

Der nachträgliche Einbau der polaren Gruppen durch S_N-Reaktion an den OH-Endgruppen der Polyurethane wird in JP-A 5 70 92 422 offenbart. Diese Dis pergierharze teilen zwar einerseits die Pigmente sehr gut auf, führen aber auf der anderen Seite, speziell bei steigender Feinteiligkeit der eingesetzten Magnetpigmente, zu Dispersionen mit extrem ungünstigen rheologischen Eigen schaften, wie erhöhter Fließgrenze und erhöhter Viskosität, so daß die weitere Verarbeitung dieser Dispersionen zu Ma gnetschichten mit großen Schwierigkeiten verknüpft ist. Des weiteren ist der Gehalt an ionogenen dispergieraktiven Gruppen in dem Dispergierharz auf eine maximale Kon zentration beschränkt, da sonst negative Effekt, wie z. B. Überbrückungsflockulation auftreten. Eine Erhöhung der Pigmentvolumenkonzentration auf der einen Seite und eine Verringerung der Teilchengröße auf der anderen Seite ist mit dem dann notwendigen Gehalt an Dispergierharz nicht mehr vereinbar.

Außerdem erhöhen ionogene Gruppe in der Magnetschicht die Hydrophilie, erhöhen damit die Wasseraufnahme und als Folge dessen eine mögliche Reaktion mit dem Pigment. Dadurch be dingt, können z. B. in Wasser lösliche Salze (z. B. Chromate oder Co-Salze) mobilisiert und aus der Schicht "ausge schwemmt" werden.

Eine wesentliche Verbesserung der mechanischen Eigenschaften konnten mit OH-gruppenhaltigen Polyurethanen, wie sie in EP 02 81 873 beschrieben sind, erreicht werden. Aber auch diese Maßnahmen reichen nicht aus, ohne Dispergiermittel die immer feinteiligeren Pigmente zu dispergieren und die immer weiter gestiegenen Anforderungen an die magnetischen Auf zeichnungsträger bezüglich Mechanik und magnetische Werte zu erfüllen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, magnetische Auf zeichnungsträger bereit zustellen, deren magnetische Schicht ein Bindemittel auf der Basis Polyurethanelastomeren bevorzugt eines OH-gruppenhaltigen Polyurethanharnstoffpoly meren, Gleitmittel und feinverteiltes magnetisches Material enthält und durch den Zusatz eines weiteren Bindemittels eine verbesserte Verschleißfestigkeit, insbesondere bei Temperatur- und Feuchtklimabelastung, eine erhöhte Remanenz, eine engere Schaltfeldstärkenverteilung sowie eine fehlerarme Schichtoberfläche aufweist. Fehlerarme magneti sche Schichten mit guten Laufeigenschaften erfordern Binde mittelsysteme, welche außer der hohen Packungsdichte des magnetischen Materials, der hohen Remanenz, der engen Schichtfeldstärkenverteilung auch eine sehr stabile Magnet dispersion voraussetzen.

Es wurde nun gefunden, daß sich die Aufgabe mit magnetischen Aufzeichnungsträgern, bestehend aus einem nichtmagnetischen Trägermaterial und mindestens einer darauf haftfest aufge brachten magnetisierbaren Schicht auf der Basis eines in einer Bindemittelmischung aus mindestens einem hochmolekula ren Polyurethan oder OH-gruppenhaltigem Polyharnstoffurethan und einem Polyurethanharnstoff(meth)acrylat dispergierten magnetischen Material lösen läßt, wenn das Polyurethanharn stoff(meth)acrylat erhalten wird durch Umsetzung eines Poly acrylats auf bis zu 2 OH-Endgruppen pro Mol und einem Mole kulargewicht zwischen 200 und 50 000 mit einem Gemisch aus aliphatischen Polyisocyanaten mit einer mittleren Funktionalität von 3,0 bis 6 NCO-Gruppen pro Mol bestehend aus
0,1 bis 10 Gew.-% eines Diisocyanats
20 bis 80 Gew.-% eines Triisocyanats und
20 bis 60 Gew.-% eines Isocyanats mit einer Funktionalität von 4 bis 10
mit der Maßgabe, daß pro OH-Gruppe 1,2 bis 3,0, bevorzugt 1,5 bis 2,5 NCO-Gruppen zur Reaktion gelangen und die rest lichen NCO-Gruppen mit Ammoniak oder einem primären oder se kundären Amin in Harnstoffgruppen überführt werden.

In einer bevorzugten Ausgestaltung der erfindungsgemäßen ma gnetischen Aufzeichnungsträger wird das im Bindemittelge misch enthaltene Polyurethanharnstoff(meth)acrylats durch die Umsetzung eines Polyacrylats mit bis zu 2 OH-Endgruppen pro Mol und einem Molekulargewicht von insbesondere 400 bis 4000 mit dem genannten Gemisch aus aliphatischen Polyisocya naten mit einer mittleren Funktionalität von 3,5 bis 5,5 NCO-Gruppen pro Mol besteht, erhalten. Hierzu eignet sich insbesondere ein Gemisch, das aus
0,3 bis 8 Gew.-% eines Diisocyanats,
30 bis 70 Gew.-% eines Triisocyanats und
20 bis 50 Gew.-% eines Isocanats mit einer Funktionalität von 4 bis 10
zusammengesetzt wird.

Das für die Herstellung des Polyurethanharn stoff(meth)acrylats herangezogene Polyacrylat ist ein Ver esterungsprodukt aus (Meth)acrylsäure und einer Alkoholkom ponente mit einem C₁-C₂₅-Alkylrest und 0 bis 2,5% von einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat mit einem C₁- bis C₂₅-Alkylrest. Geeignete Alkylreste sind beispielsweise Methyl, Ethyl Propyl, Butyl, Isopropyl, tert.-Butyl, Pentyl, Nonryl oder Stearyl. Geeignete Hydroxialkyl(meth)acrylate sind u. a. Ethandiolmonoacrylat, Propandiolmonoacrylat, Butondiolmono acrylat.

Des weiteren ist es auch vorteilhaft, bei der Polymerisation die OH-Gruppen an den Kettenenden über OH-gruppenhaltige Polymerisationinitiatoren, wie z. B. Hydroxiperoxide oder OH- gruppenhaltige Regler, wie z. B. tert. Butanol, Mercapto ethanol oder Ethanolamin abzustoppen.

Bei der Herstellung des Polyacrylats lassen sich auch andere bekannte Vinylmonomere einbauen, wie beispielsweise Vinyl benzol, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acryl amid, Acrylnitril.

Geeignete Isocyanate und deren Umsetzungsprodukte sind unter anderem Toluylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat. Be sonders geeignet sind aliphatische Isocyanate und deren Um setzungsprodukte zu höhermolekularen Polyisocyanaten wie sie durch Addition von Di-, Tri- und eventuell Polyolen mit aliphatischen Diisocyanaten, bzw. durch Biuretisierung oder Cyanuratbildung entstehen. Geeignete aliphatische Diiso cyanate hierfür sind z. B. Hexamethylendiisocyanat, Isopho rondiisocyanat oder Dicycloacrylmethandiisocyanat.

Die erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoff(meth)acrylate, die aus den beschriebenen Bausteinen aufgebaut sind, müssen für ein gutes Aufteilungsverhalten und hohe Dispersions stabilität eine breite Molekulargewichtsverteilung auf weisen. Das Molekulargewicht beträgt zwischen 200 bis 50 000, bevorzugt 500 bis 40 000 (gemessen nach GPC), mit einem mittleren MG (Gewichtsmittel) von 1000 bis 10 000, insbesondere 2000 bis 8000 und bevorzugt 4000 bis 7000.

Werden Polyurethanharnstoffacrylate die zu 90% aus Di- und Triisocyanaten aufgebaut sind verwendet, so ergeben sich in stabile Dispersionen, die zu fehlerhaften Bändern führen. Bei der Verwendung von vorwiegend trifunktionellen Iso cyanaten ist die Pigmentaufteilung zu langsam bzw. ungenügend und die Viskosität der Dispersionen steigt an. Dies führt dann zu einem sehr hohen Lösemittelanteil in der Dispersion.

Das neben dem Polyurethanharnstoff(meth)acrylat (Komponen te 1) in der die magnetische Schicht des erfindungsgemäßen magnetischen Aufzeichnungsträger bildenden Bindemittelmi schung enthaltene Polyurethanelastomere (Komponente 2), ins besondere OH-gruppenhaltige Polyharnstoffurethanelastomere ist in der EP 02 81 873 beschrieben. Es weist eine OH-Zahl zwischen 6 und 30 auf und wird durch Umsetzung eines Poly diols, eines Diols und eines primären oder sekundären Amino alkohols und gegebenenfalls eines Triols aus einem Diisocya nat erhalten.

Das die Bindemittelmatrix der Magnetschicht der erfindungs gemäßen magnetischen Aufzeichnungsträger bildende Gemisch aus Polyurethanelastomer und Polyurethanharnstoff(meth)acry lat enthält das letztgenannte vorzugsweise in einer Menge von nicht mehr als 30 und insbesondere von nicht mehr als 20 Gew.-%, bezogen auf die organische Matrix. Als besonders vorteilhaft für spezielle Anwendungszwecke ist eine weitere Bindemittelkomponente in Mengen von 5 bis 50 und insbesonde re von 10 bis 30 Gew.-Teilen, bezogen auf die resultierende Gesamtbindemittelmenge, zuzusetzen.

Diese zusätzlich im Bindemittelgemisch enthaltenen physika lisch trocknenden Bindemittel sind bekannt. Es handelt sich hierbei unter anderem um ein Polyvinylformal-Bindemittel, welches durch Hydrolyse eines Polymerisates eines Vinyl esters und anschließende Umsetzung des Vinylalkohol-Poly meren mit Formaldehyd hergestellt wurde. Die Polyvinyl formale haben zweckmäßigerweise einen Vinylformalgruppen gehalt von mindestens 65 Gew.-% und insbesondere mindestens 80 Gew.-%. Geeignete Polyvinylformale haben einen Gehalt an Vinylalkohol-Gruppen von 5 bis 13 Gew.-%, einen Gehalt an Vinylformal-Gruppen von 80 bis 88 Gew.-%, ein spezifisches Gewicht von ca. 1,2 und eine Viskosität von 50 bis 120 mPas gemessen bei 20°C mit einer Lösung von 5 g Polyvinylformal in 100 ml Phenol-Toluol (1:1). In gleicher Weise geeignet sind neben dem Polyvinylformal Vinylchlorid-diol-mono- oder -di(meth)acrylat-Copolymerisate, die sich z. B. in an sich bekannter Weise durch Lösungscopolymerisation oder Supen sionscopolymerisation von Vinylchlorid und dem Diol-mono methacrylat oder -monoacrylat herstellen lassen. Das hierfür zum Einsatz gelangende Diolmono- oder -diacrylat oder -methacrylat ist ein Veresterungsprodukt von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit der entsprechenden molaren Menge an ali phatischem Diol mit 2 bis 4 C-Atomen, wie Ethylenglykol, 1,4-Butandiol und bevorzugt Propandiol, wobei das Propandiol vorzugsweise aus 1,3-Propandiol und 0 bis 50 Gew.-% 1,2-Pro pandiol besteht. Die Copolymerisate haben zweckmäßigerweise einen Vinylchloridgehalt von 50 bis 95 Gew.-% und einen Diolacrylat- oder -methacrylat-Gehalt von 5 bis 50 Gew.-%. Besonders geeignete Copolymerisate besitzen vorzugsweise ei nen Gehalt von 70 bis 90 Gew.-% Vinylchlorid und 10 bis 30 Gew.-% Diolmonoacrylat bzw. Diolmonomethacrylat. Eine 15%ige Lösung besonders geeigneter Copolymerisate wie der Vinylchlorid-Propandiolmonoacrylat-Copolymerisate in einem Gemisch aus gleichen Volumenteilen von Tetrahydrofuran und Dioxan weist bei 25°C eine Viskosität von etwa 30 mPas auf. Der K-Wert nach H. Fikentscher (Cellulosechemie 13 (1932), S. 58 ff.), der besonders geeigneten Produkte liegt zwischen 30 und 50, vorzugsweise bei etwa 40.

Außerdem lassen sich vorteilhaft Phenoxyharze, deren Konsti tution mit der wiederkehrenden Formel

in der n annähernd gleich 100 ist, zu beschreiben ist, ein setzen. Es handelt sich hierbei um Polymere, wie sie unter den Handelsbezeichnungen Epikote® der Firma Shell Chemical Co. oder unter der Bezeichnung Epoxidharz PKHH® der Union Carbide Corporation bekannt sind.

In gleicher Wiese eignen sich Celluloseester-Bindemittel zur Verwendung in dem bezeichneten Bindemittelgemisch. Dies sind Veresterungsprodukte der Cellulose mit Salpetersäure oder mit Carbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Celluloseacetopropio nat, Celluloseacetobutyrat.

Die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen aufge bauten magnetischen Aufzeichnungsträger werden im Vergleich zu den unter Verwendung der üblichen thermoplastischen Poly urethanelastomeren erhaltenen auch deutlich, wenn vor dem Auftragen der Dispersion auf den Träger ein Polyisocyanat zugesetzt wird. Für die Vernetzung kann eine Vielzahl organi scher Di-, Tri- oder Polyisocyanate oder Isocyanatprepolyme re bis zu einem Molekulargewicht von 10 000, vorzugsweise zwischen 500 und 3000, verwendet werden. Bevorzugt sind Po lyisocyanate bzw. Isocyanatprepolymere, die mehr als zwei NCO-Gruppen pro Molekül tragen. Als besonders geeignet haben sich Polyisocyanate auf Basis von Toluylendiisocyanat, Hexa methylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat, die durch Po lyaddition an Di- oder Triole oder durch Biuret und Iso cyanuratbildung entstehen, erwiesen. Besonders günstig ist ein Additionsprodukt von Toluylendiisocyanat an Trimethylol propan und Diethylenglykol. Die Menge an zugesetzter Poly isocyanatkomponente kann je nach den an das Aufzeichnungsma terial gestellten Anforderungen, bezogen auf die OH-Gruppen der zu vernetzenden Bindemittel, im Unterschuß von bis zu 70%, vorzugsweise bis zu 50% oder im Überschuß von bis zu 100%, vorzugsweise von bis zu 50% erfolgen.

Die weitere Verarbeitung des Bindemittelgemisches mit magne tischen Materialien und Hilfsstoffen zu den erfindungsgemä ßen magnetischen Aufzeichnungsträgern erfolgt in an sich be kannter Weise.

Als anisotrope magnetische Materialien können die an sich bekannten Pigmente verwendet werden, die die Eigenschaften der resultierenden Magnetschicht wesentlich beeinflussen, wie z. B. Gamma-Eisen(III)-oxid, feinteiliger Magnetit, fer romagnetisches undotiertes oder dotiertes Chromdioxid, ko baltmodifiziertes Gamma-Eisen(III)-oxid, Bariumferrite oder ferromagnetische Metallteilchen. Bevorzugt sind nadelförmi ges kobaltmodifiziertes oder unmodifiziertes Gamma-Ei sen(III)-oxid sowie ferromagnetisches Chromdioxid und Me tallpigment. Die Teilchengröße beträgt im allgemeinen 0,2 bis 2 µm, bevorzugt ist der Bereich von 0,2 bis 0,8 µm. Be sonders bevorzugt sind Chromdioxid und Abmischungen von Chromdioxid mit bis zu 60 Gew.-% kobaltdotiertem Eisenoxid.

In an sich bekannter Weise können die Magnetschichten ferner Zusätze, wie Gleitmittel und in untergeordneten, gegenüber dem Stand der Technik geringen Mengen Dispergiermittel, aber auch Füllstoffe enthalten, die bei der Dispergierung der Ma gnetpigmente oder bei der Herstellung der Magnetschicht zu gemischt werden.

Das Mengenverhältnis von magnetischem Material zu Bindemit tel in den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien liegt zwischen 1 bis 10 und insbesondere 3 bis 6 Gewichts-Teilen magnetisches Material auf ein Gewichtsteil des Bindemittel gemisches. Es ist ein besonderer Vorteil, daß aufgrund des vorzüglichen Pigmentbindevermögens der speziellen Bindemit telmischung hohe Magnetmaterialkonzentrationen in den Ma gnetschichten möglich sind, ohne daß die mechanisch-elasti schen Eigenschaften verschlechtert oder die Anwendungsei genschaften merklich in Mitleidenschaft gezogen werden.

Als nichtmagnetische und nichtmagnetisierbare Träger lassen sich die üblichen starren oder flexiblen Trägermaterialien verwenden, insbesondere Folien aus linearen Polyestern, wie Polyethylenterephthalat, im allgemeinen in Stärken von 4 bis 200 µm und insbesondere von 6 bis 36 µm. In neuerer Zeit ist auch die Anwendung der Magnetschichten auf Papierträgern für Zwecke der mittleren Datentechnik bedeutend geworden; auch hierfür lassen sich die erfindungsgemäßen Beschich tungsmassen vorteilhaft verwenden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen magnetischen Aufzeich nungsträger kann in bekannter Weise erfolgen. Zweckmäßig wird die in einer Dispergiermaschine, z. B. einer Topfkugel mühle oder einer Rührwerksmühle, aus dem magnetischen Mate rial und einer Lösung der Bindemittel unter Zusatz von Gleitmitteln und evtl. geringen Mengen Dispergiermitteln hergestellte Magnetpigmentdispersion nach dem Zumischen des Polyisocyanatvernetzers filtriert und mit der üblichen Be schichtungsmaschine, z. B. mittels eines Linealgießers, auf den nichtmagnetischen Träger aufgetragen. Zur Erzielung von hohen Ela- und Magnetwerten bei einer kürzeren Dispergier zeit ist es von Vorteil, die Dispergierung mit der Komponen te 1 durchzuführen und die Komponenten 2 nach der Dispergie rung einzurühren. Dieses Verfahren bietet sich an, denn die genannte Komponente 2 ist mit der Komponente 1 gut verträg lich. In der Regel erfolgt eine magnetische Ausrichtung, be vor die flüssige Beschichtungsmischung auf dem Träger ge trocknet wird; letzteres geschieht zweckmäßigerweise in 10 bis 200 s bei Temperaturen von 50 bis 90°C. Die Magnet schichten können auf üblichen Maschinen mittels Hindurchfüh ren zwischen geheitzten und polierten Walzen, gegebenenfalls bei Anwendung von Druck und Temperaturen von 25 bis 100°C, vorzugsweise 60 bis 90°C, geglättet und verdichtet werden. Dabei hat es sich bei vernetzenden Bindemitteln als sehr vorteilhaft erwiesen, die Kalandrierung vorzunehmen, bevor die Vernetzung abgeschlossen ist, da die OH-Polymeren in un vernetzten Zustand sehr thermoplastisch sind, ohne hierbei zu verkleben. Die Dicke der Magnetschicht beträgt im allge meinen 0,5 bis 20 µm, vorzugsweise 1 bis 10 µm. Im Falle der Herstellung von Magnetbändern werden die beschichteten Fo lien in der Längsrichtung in den üblichen, meist nach Zoll festgelegten Breiten geschnitten.

Die erfindungsgemäßen magnetischen Aufzeichnungsträger zeichnen sich gegenüber solchen nach dem Stand der Technik durch eine verbesserte Feinrauhigkeit der Magnetschichtober fläche, eine gesteigerte Verschleißfestigkeit insbesondere bei Temperatur- und Feuchtklimabelastung, sowie durch erhöh te magnetische Kenndaten aus. Als Folge dieser verbesserten feinrauhen Oberflächen und erhöhter Magnetwerte steigt im Videobereich der HF-Pegel und der Chromapegel, aber auch der HiFi-Pegel deutlich an. Eine weitere Konsequenz dieser ver besserten Eigenschaften ist ein größerer Störabstand, be dingt durch ein verringertes Rauschen, speziell des Modula tionsrauschens, was die Notwendigkeit zur Verwendung noch feinteiligerer Magnetpigmente verringert. Die größeren Pig mentnadeln lassen sich aber bei gleichem Richtaufwand besser richten und ergeben somit höhere Remanenz- und Pegelwerte als feinteiligere Magnetpigmente. Gegenüber dem Stand der Technik kann somit der technische Aufwand zur Dispergierung, Beschichtung und Ausrichtung der Magnetschicht reduziert werden, ohne auf die Vorteile der hohen Aufzeichnungsdichte verzichten zu müssen. Durch die Verringerung des Dispergier aufwands, der Dispergierzeit, aber auch den hohen Festkör pergehalt der Dispersion sowie der gesteigerten Langzeitsta bilität der Dispersion lassen sich die erfindungsgemäßen ma gnetischen Aufzeichnungsträger in einfacher und wirtschaft licher Weise herstellen.

Das in den Beispielen eingesetzte erfindungsgemäße Polyharn stoffacrylat ist aufgebaut aus einem OR-gruppenhaltigen Acrylat mit einem mittleren Molekulargewicht von 5000 und einem Biuratpolyisocyanat mit einer mittleren Funktionalität von 3,8, bestehend aus 0,5% Diisocyanat, 60% Triisocyanat und dem Rest Polyisocyanat mit einer mittleren Funktionali tät von 4,8, wobei die restlichen NCO-Gruppen am Kettenende durch Ammoniak in Harnstoffgruppen überführt wurden.

Die in den nachstehenden Beispielen und Vergleichsversuchen genannten Teile und Prozente beziehen sich, soweit nicht an ders angegeben, auf das Gewicht. Volumenteile verhalten sich zu Gewicht steilen wie Liter zu Kilogramm.

Beispiel 1

In einer Stahlkugelmühle üblicher Bauart mit Stahlkugeln als Mahlkörper wurden 1000 Gew.-Teile eines Chromdioxids mit ei ner mittleren Teilchenlänge von 0,5 µm und einem Länge-zu- Dicke-Verhältnis von 4:1 zusammen mit 88 Gew.-Teilen einer 13 %igen Lösung eines Polyurethanelastomeren, 86 Gew.-Teilen einer 20%igen Lösung eines Polyvinylformals, bestehend aus 82% Vinylformal-, 12% Vinylacetat- und 6% Vinylalkoho leinheiten, 69 Gew.-Teile des Polyurethanharnstoffacrylats (50%ig), 10 Gew.-Teile Leinölfettsäure und 970 Gew.-Teile Tetrahydrofuran/Dioxan (1:1) 72 Stunden dispergiert.

Anschließend wurde zu dieser Dispersion ein Gemisch aus 864 Gew.-Teilen der 13%igen Polyurethanelastomerenlösung, 57 Gew.-Teilen 20%igen Polyvinylformallösung, 28,8 Gew.-Teilen Tetrahydrofuran/Dioxan (1:1) zugegeben und weitere 2 Stunden dispergiert.

Zu 1 kg der so erhaltenen Dispersion wurden 19,9 Gew.-Teile eines 50%igen Triisocyanats, erhalten aus 3 mol Toluylen diisocyanat und 1 mol Trimethylpropan, gegeben und anschlie ßend durch ein Filter mit einer Porenweite von 3 µm fil triert. Nach dem Auftragen der Dispersion auf eine 15 µm dicke Polyesterfolie und nach Durchlaufen der beschichteten Folie zur Ausrichtung der Magnetteilchen wurde diese bei Temperaturen zwischen 50 und 80°C durch Hindurchführen zwi schen beheizten Walzen unter Druck geglättet.

Vergleichsversuch 1

Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren, jedoch oh ne Zusatz des Polyurethanharnstoffacrylats. Zugegeben wurden 5 Gew.-Teile N-Talgfett-1,3-Diamin-oleat und 20 Gew.-Teile Zinkstearat.

Beispiel 2

In einer Stahlkugelmühle üblicher Bauart mit Stahlkugeln als Mahlkörper wurden 1000 Gew. -Teile eines Chromdioxids mit ei ner mittleren Teilchenlänge von 0,5 µm und einem Länge-zu- Dicke-Verhältnis von 4:1 zusammen mit 51,5 Gew.-Teilen einer 13%igen Lösung eines Polyurethanelastomeren, 150 Gew.-Tei len einer 20%igen Lösung eines Polyvinylformals, bestehend aus 82% Vinylformal-, 12% Vinylacetat- und 6% Vinylalko holeinheiten, 54,5 Gew.-Teile des Polyurethanharnstoffacry lats (50%ig), 10 Gew.-Teile Leinölfettsäure und 1311 Gew.-Teile Tetrahydrofuran/Dioxan (1:1) 72 Stunden dis pergiert.

Anschließend wurde zu dieser Dispersion ein Gemisch aus 1025 Gew. -Teilen der 13%igen Polyurethanelastomerenlösung zugegeben und weitere 2 Stunden dispergiert.

Zu 1 kg der so erhaltenen Dispersion wurden 12,2 Gew.-Teile eines 50%igen Triisocyanats, erhalten aus 3 mol Tolyulen diisocyanat und 1 mol Trimethylpropan, gegeben und anschlie ßend durch ein Filter mit einer Porenweite von 3 µm fil triert. Nach dem Auftragen der Dispersion auf eine 15 µm dicke Polyesterfolie und nach Durchlaufen der beschichteten Folie zur Ausrichtung der Magnetteilchen wurde diese bei Temperaturen zwischen 50 und 80°C durch Hindurchführen zwi schen beheizten Walzen unter Druck geglättet.

Beispiel 3

Es wurde wie in Beispiel 2 beschrieben verfahren, jedoch wurden anstatt der 150 Gew.-Teile des Polyvinylformals 205 Gew.-Teile der 13%igen Polyurethanelastomerlösung und 73 Gew.-Teile des 50%igen Polyurethanharnstoffacrylats ein gesetzt.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde wie in Beispiel 3 beschrieben verfahren, jedoch oh ne Zugabe des Polyurethanharnstoffacrylats.

Vergleichsversuch 3

Es wurde wie in Vergleichsversuch 2 beschrieben verfahren, jedoch wurden 5 Gew.-Teile N-Talgfett-1,3-Diaminoleat und 20 Gew.-Teile Zinkstearat zugesetzt.

Die nach den Beispielen 1 bis 3 und Vergleichsversuchen 1 bis 3 erhaltenen magnetischen Aufzeichnungsträgern wurden wie folgt geprüft:

Die Messung der magnetischen Eigenschaften erfolgte in einem Meßfeld von 360 kA/m und zwar die Koerzitivfeldstärke H_c in [kA/m], die remanente Magnetisierung Mr und die Sättigungs magnetisierung M_m in [mT] sowie der Richtfaktor Rf, die re manente Magnetisierung längs der magnetischen Vorzugsrich tung zu derjenigen quer dazu. Außerdem wurde der Gehalt an Chrom(VI)ionen in einem wäßrigen Extrakt photometrisch mit Diphenylcarbazid nach DIN 53 780 bestimmt (Eluatwert in mg). Die entsprechenden Meßergebnisse sind in der Tabelle 1 ange geben.

Tabelle 1

Nach dem Schneiden in 3,81 mm breite Bänder wurden die elek troakustischen Werte gemäß DIN 45 401, 45 403 und 455 212 (Blatt 12) gegen das IEC II-Bezugsband geprüft. Die Meßer gebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Claims

1. Magnetische Aufzeichnungsträger, bestehend aus einem nichtmagnetischen Trägermaterial und mindestens einer darauf haftfest aufgebrachten magnetisierbaren Schicht auf der Basis eines in einer Bindemittelmischung aus mindestens einem hochmolekularen Polyurethan oder OH- gruppenhaltigen Polyharnstoffurethan und einem Polyure thanharnstoff(meth)acrylat dispergierten magnetischen Materials, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan harnstoff(meth)acrylat erhalten wird durch Umsetzung ei nes Polyacrylats auf bis zu 2 OH-Endgruppen pro Mol und einem Molekulargewicht zwischen 200 und 50 000 mit einem Gemisch aus aliphatischen Polyisocyanaten mit einer mittleren Funktionalität von 3,0 bis 6 NCO-Gruppen pro Mol bestehend aus
0,1 bis 10 Gew.-% eines Diisocyanats
20 bis 80 Gew.-% eines Triisocyanats und
20 bis 60 Gew.-% eines Isocyanats mit einer Funktio nalität von 4 bis 10
mit der Maßgabe, daß pro OH-Gruppe 1,2 bis 3,0 NCO-Grup pen zur Reaktion gelangen und die restlichen NCO-Gruppen mit Ammoniak in Harnstoffgruppen überführt werden.

2. Magnetische Aufzeichnungsträger, bestehend aus einem nichtmagnetischen Trägermaterial und mindestens einer darauf haftfest aufgebrachten magnetisierbaren Schicht auf der Basis eines in einer Bindemittelmischung aus mindestens einem hochmolekularen Polyurethan oder OH- gruppenhaltigen Polyharnstoffurethan und einem Polyure thanharnstoff(meth)acrylat dispergierten magnetischen Materials, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan harnstoff(meth)acrylat erhalten wird durch Umsetzung ei nes Polyacrylats auf bis zu 2 OH-Endgruppen pro Mol und einem Molekulargewicht zwischen 200 und 50 000 mit einem Gemisch aus aliphatischen Polyisocyanaten mit einer mittleren Funktionalität von 3,0 bis 6 NCO-Gruppen pro Mol bestehend aus
0,1 bis 10 Gew.-% eines Diisocyanats
20 bis 80 Gew.-% eines Triisocyanats und
20 bis 60 Gew.-% eines Isocyanats mit einer Funktio nalität von 4 bis 10
mit der Maßgabe, daß pro OH-Gruppe 1,2 bis 3,0 NCO-Grup pen zur Reaktion gelangen und die restlichen NCO-Gruppen mit primären oder sekundären Aminen in Harnstoffgruppen überführt werden.

3. Magnetische Aufzeichnungsträger gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus aliphati schen Polyisocyanaten eine mittlere Funktionalität von 3,5 bis 5,0 NCO-Gruppen pro Mol aufweist, mit der Maßga be, daß pro OH-Gruppe 1,5 bis 2,5 NCO-Gruppen zur Reak tion gelangen.