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Verfahren zur Herstellung magnetischer Aufzeichnungsträger
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung magnetischer
Aufzeichnungsträger durch schichtförmiges Auftragen einer Dispersion eines feinteiligen,
magnetisch anisotropen Materials in einer Lösung eines Polymerbindemittels in einem
organischen Lösungsmittel auf nichtmagnetische Trägermaterialien, Ausrichten der
magnetisch anisotropen Teilchen in der Dispersionsschicht in Vorzugsrichtung und
parallel zur Ebene des Trägermaterials, sowie Trocknen der Beschichtung.
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Es ist bekannt, die Eigenschaften von magnetischen Aufzeichnungsträgern,
welche zur Aufzeichnung von Daten-, Ton- und Bildsignalen dienen, dadurch zu verbessern,
daß die Magnetisierung der Magnetschicht eine weitgehend einachsige Anisotropie
aufweist. Um dies zu erreichen, eignen sich insbesondere nadelförmige magnetische
Teilchen, welche, dispergiert in einem Bindemittelsystem, nach dem Aufbringen auf
das Trägermaterial durch ein magnetisches Feld sowohl in Aufzeichnungsrichtung als
auch parallel zur Oberfläche des Trägermaterials orientiert werden. Als magnetische
Materialien werden seit langem Gamma-Eisen(III)oxide, die, in reiner Form oder mit
Fremdmetallen dotiert, in speziellen Verfahren nadelförmig erhalten werden, eingesetzt,
sowie seit einiger Zeit auch nadelförmiges ferromagnetisches Chromdioxid. Diese
nadelförmigen Teilchen fallen bei der Herstellung meist in Haufwerken an oder sind
sogar aufgrund der Art und Weise ihrer Gewinnung dendritisch verzweigt und teilweise
versintert. Da die Einarbeitung des magnetischen Materials in das Bindemittelsystem
durch Dispergieren schonend durchgeführt werden muß, um die Zerstörung der Teilchen
zu magnetisch unerwünschten Bruchstücken zu vermeiden, sind nicht alle Teilchen
getrennt und vom Lack umgeben. Dies bedeutet, daß sich die nadelförmigen Teilchen
in dem Bindemittelsystem, das zudem auch noch einen hohen Anteil an magnetischem
Material enthalten muß, nur sehr unvollständig orientieten lassen.
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Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, diesen Nachteil zu beheben.
So sind in der US-PS 2 711 901, der FR-PS 1 oo8 218, der BE-PS 891 451 und der US-PS
3 052 567 Verfahren und Anordnungen zur Ausrichtung der magnetischen Teilchen durch
unterschiedlich gestaltete und angeordnete Magnetpolsysteme beschrieben. Mit diesen
Maßnahmen ist eine Orientierung der Teilchen zu erreichen, Jedoch ist sie nur unvollständig.
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Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zu entwickeln, mit
dem sich die Ausrichtung der magnetischen~Teilchen in der Schicht magnetischer Aufzeichnungsträger
in einfacher Weise verbessern läßt.
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Es wurde nun gefunden, daß sich magnetische Aufzeichnungsträger durch
schichtförmiges Auftragen einer gießfähigen Dispersion eines feinteiligen, magnetisch
anisotropen Materials in einer Lösung eines Polymerbindemittels und Zusatzstoffen
in einem organischen Lösungsmittel auf ein nichtmagnetisches Trägermaterial, Ausrichten
der magnetisch anisotropen Teilchen in der Dispersionsschicht in Vorzugsrichtung
und parallel zur Ebene des Trägermaterials, sowie Verfestigen und Trocknen der Beschichtung
in einfacher Weise mit verbesserter Ausrichtung herstellen lassen, wenn die Dispersion
zumindest unmittelbar vor dem Auftragen auf das Trägermaterial einem sie durchdringenden
Magnetfeld ausgesetzt wird.
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In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird die Dispersion vor dem Auftragen auf das Träger material und vor der Zuführung
zur Auftragseinheit einem sie durchdringenden weitgehend homogenen Magnetfeld mit
einer Feldstärke, die größer oder mindestens gleich der Koerzitiv-feldstärke des
eingesetzten magnetischen Materials ist, ausgesetzt.
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Dabei hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, die wirksame Feldstärke
nicht kleiner als 40 kA/m zu wählen, wobei sich der Bereich von 40 bis 90 kA/m als
am zweckmäßigsten herausgestellt hat.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Dispersion
des magnetischen Materials hergestellt. Zusammensetzung und Herstellung der Dispersion
der magnetischen Materialien im gelösten Polymerbindemittel entspricht den an sich
Ueblichen Verfahren.
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Als magnetisch anisotrope Materialien werden bevorzugt feinteiliges,
nadelförmiges Gamma-Eisen(III)oxid mit einer durchschnittlichen Teilchenlänge von
0,1 bis um und insbesondere von 0,1 bis O>9yum oder nadelförmiges Chromdioxid
der gleichen Teilchenstruktur, wie beim Eisenoxid angegeben, verwendet.
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Weitere geeignete Materialien sind Gamma-Eisen(III)oxid mit Dotierungen
von Schwermetallen, insbesondere von Kobalt, sowie feinteilige Metallegierungen
von Eisen, Kobalt und/oder Nickel.
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Als Bindemittel für die Dispersion des feinteiligen, magnetisch anisotropen
Materials können die für die Herstellung von Magnetschichten bekannten Bindemittel
verwendet werden, wie in alkoholischen Lösungsmitteln lösliche Copolyamide, Polyvinylformale,
Polyurethanelastomere, Mischungen von Polyisocyanaten und höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen
und Vinylchlorid-Polymerisate mit über 60 Prozent an Vinylchlorid-Molekülbausteinen,
z.B.
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Vinylchlorid-Copolymerisate mit Comonomeren, wie Vinylestern von Monocarbonsäuren
mit 2 bis 9 C-Atomen, Estern von aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 9 C-Atomen und
äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 5 C-Atomen, wie die Ester der Acrylsäure,
Methacrylsäure oder Maleinsäure, oder diesen Carbonsäuren selbst als Comonomere
sowie hydroxylgruppenhaltige Vinylchlorid-Copolymerisate, die durch partielle Verseifung
von Vinylchlorid-Vinylester-Copolymerisaten oder direkte Copolymerisation von Vinylchlorid
mit hydroxylgruppenhaltigen Monomeren, wie Allylalkohol oder 4-Hydroxybutyl- oder
2-Hydroxyäthyl-(meth)-acrylat hergestellt werden können. Ferner sind als Bindemittel
Abmischungen von Polyurethanelastomeren mit Polyvinylformalen, Phenoxyharzen und
PVC-Copolymerisaten der angegebenen Zusammensetzung geeignet.
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Bevorzugte Bindemittel sind Polyvinylformal-Binder, Polyurethanelastomer-Abmischungen
der genannten Art, vor allem mit Polyvinylformalen. Als Polyurethanelastomer-Binder
werden handelsübliche elastomere Polyesterurethane aus Adipinsäure, 1,4-Butandiol
und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan bevorzugt angewandt.
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Als organische Lösungsmittel eignen sich für die Herstellung der Dispersion
die hierfür bekannten organischen Lösungsmittel, insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie Benzol, Toluol oder Xylol, Alkohole, wie Propanol oder Butanol, Ketone, wie
Aceton oder Methyläthylketon, Xther, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, sowie Gemische
solcher Lösungsmittel und andere für Lackbindemittel übliche Lösungsmittel und Lösungsmittelgemische.
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Den Dispersionen können weitere Zusatzstoffe zur Herstellung der Magnetschichten,
wie andere auch als Dispergierhilfsmittel wirkende Verbindungen, beispielsweise
Lecithine, geringe Monocarbonsäureanteile oder Gemische derselben, bei Chromdioxid
bevorzugt Zinkoleat, -stearat, -isostearat, sowie Füllstoffe, wie Ruß, Graphit,
Quarzmehl und/oder nicht magnetisierbares Pulver auf Silikatbasis und Mittel zur
Verbesserung des Verlaufs, wie geringe Mengen Siliconöl, zugesetzt werden. Diese
Zusätze sollen zweckmäßigerweise insgesamt 12 Gewichtsprozent, bevorzugt 8 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Trockengewicht der Magnetschicht, nicht überschreiten.
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Zur Herstellung der Dispersion wird das magnetische Material mit dem
verwendeten Bindemittel und ausreichend Lösungsmittel in einer Dispergiermaschine,
z.B. einer Topfkugelmühle oder einer Rührwerkskugelmühle, unter Zusatz der weiteren
Zusatzstoffe, dispergiert. Zur Einstellung des zweckmäßigen Bindemittel-Pigment-Verhältnisses
können dieser Mischung weitere Bindemittelanteile entweder in festem Zustand oder
in Form von 10- bis 60-prozentigen Lösungen zugegeben werden. Es hat sich als zweckmäßig
erwiesen, die Dispergierung so lange fortzuführen,
bis eine extrem
feine Verteilung des magnetischen Materials erreicht ist, was 1 bis 4 Tage erfordern
kann. Durch anschließendes wiederholtes Filtrieren erhält man eine völlig homogene
Mag netdispersion.
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Nach den bekannten Verfahren wird nun die Magnetdispersion mit Hilfe
Ublicher Beschichtungsmaschinen, z.B. mittels eines Linealgießers, auf den nichtmagnetisierbaren
Träger aufgetragen.
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Als nichtmagnetische und nichtmagnetisierbare Träger lassen sich die
üblichen Trägermaterialien verwenden, insbesondere Folien aus linearen Polyestern,
wie Polyäthylenterephthalat, im allgemeinen in Stärken von 4 bis 200 um und insbesondere
von 6 bis 36#um. Bevor die noch flüssige Beschichtungsmischung auf dem Träger getrocknet
wird, was zweckmäßigerweise bei Temperaturen º von 50 bis 90 C während 2 bis 5 Minuten
geschieht, werden die anisotropen Magnetteilchen durch die Einwirkung eines Magnetfeldes
entlang der vorgesehenen Aufzeichnungsrichtung und parallel. zur Ebene des Trägermaterials
orientiert. Anschließend können die Magnetschichten auf üblichen Maschinen durch
Hindurchführen zwischen geheizten und polierten Walzen, gegebenenfalls bei Anwendung
von Druck und Temperaturen von 50 bis 100°C, vorzugsweise 60 bis 800C, geglättet
und verdichtet werden. Die Dicke der Magnetschicht beträgt im allgemeinen 3 bis
20/um, vorzugsweise 4 bis 15/um.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch von den bekannten Verfahren
dadurch unterschieden, daß die Dispersion unmittelbar vor dem Auftragen auf das
Trägermaterial und vor ihrer Zuführung zur Auftragsvorrichtung einem sie durchdringenden
Magnetreld ausgesetzt wird.
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Die Erfindung wird im folgenden beispielhaft anhand einer Zeichnung
näher erläutert.
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Die zu beschichtende Trägerfolie 1 wird über die Gießwalze 2 geführt
und mittels eines Gießers 3 die Dispersion 4 in einer
dünnen Schicht
auf den Träger 1 aufgebracht. Dabei wird die Dispersion zuvor einem sie durchdringenden
Magnetfeld ausgesetzt, das durch eine entsprechende Einheit 6 erzeugt wird.
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Die nach dem Auftragen noch fließfähige Dispersionsschicht 5 wird
nun auf dem Trägermaterial über einen Magneten 7 geführt und damit die magnetisch
anisotropen Teilchen in Aufzeichnungsrichtung orientiert. Nach dem Trocknen in einem
Trockenofen 8 wird die Magnetfolie aufgerollt.
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Die in der Zeichnung dargestellte Durchftihrung des erfindungsgemäßen
Verfahrens stellt nur eine der Möglichkeiten dar, sie läßt sich Jedoch in einfacher
Weise auf andere bekannte Verfahren übertragen.
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Magnetische Aufzeichnungsträger, welche nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren erhalten werden, zeichnen sich durch eine Verbesserung bei den Werten
für den Ausrichtungsgrad der nadelförmigen Teilchen und, damit zusarnenhängend,
durch eine Anhebung der remanenten Magnetisierung in Aufzeichnungsrichtung aus.
Diese Verbesserungen lassen sich überraschenderweise mit nur einfachen Mitteln erzielen.
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Durch die folgenden Beispiele und Vergleichsversuche soll die vorteilhafte
Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens gezeigt werden. Die darin genannten Teile
und Prozente beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Volumenteile
verhalten sich zu Teilen wie Liter zu Kilogramm. Die magnetischen Eigenschaften
der Aufzelchnungstr~age werden mit einem Schwingmagnetometer gemessen, und zwar
die Eisenoxid-Bänder bei einem Meßfeld von 100 kA/m und die Chromdioxid-Bänder bei
einem Meßfeld von 160 kA/m. Bestimmt werden die Koerzitivfeldstärke Hc in kA/m,
die remanente Magnetiserung o und die Sättigungsmagnetisierung M8 in mT, sowie der
Richtfaktor Rf als Quotient der remanenten Magnetisierung längs der Vorzugsrichtung
zu der quer zur Vorzugsrichtung.
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Beispiel 1 In einer Kugelmühle von 6 000 Volumenteilen Inhalt, gefüllt
mit 8 000 Teilen Stahlkugeln, werden 900 Teile Gamma-Eisen(III)-oxid mit einer mittleren
Teilchenlänge von 0,5 bis 0,7/um und einem Längen-Dickenverhältnis von 1 : 15 mit
300 Teilen einer 20-prozentigen Lösung eines Vinylchlorid-Copolymerisates, bestehend
aus 80 Prozent Vinylchlorid, 10 Prozent Dimethylmaleinat und 10 Prozent Diäthylmaleinat,
in gleichen Teilen Tetrahydrofuran und Dioxan, 600 Teilen des genannten Lösungsmittelgemisches
und 22,5 Teilen Sojalecithin gemischt und dispergiert.
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Nach einer Dispergierzeit von 72 Stunden werden zu dieser Dispersion
140 Teile eines thermoplastischen Polyurethans aus Adipinsäure, 1,4-Butandiol und
4,4'-Diisocyanat-Diphenylmethan als 13-prozentige Lösung in einem Lösungsmittelgemisch
aus gleichen Teilen Tetrahydrofuran und Dioxan, sowie weitere 600 Teile dieses Lösungsmittelgemisches
und Je 0,9 Teile Stearinsäure und eines handelsüblichen Silikonöls zugegeben. Nach
zusätzlichem Dispergieren von etwa 3 Stunden wird die Magnetdispersion durch eine
Zellulose/Asbestfaserschicht, filtriert.
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Diese Dispersion wird auf einer üblichen Beschichtungsmaschine entsprechend
der schematischen Darstellung in der Zeichnung auf eine Polyäthylenterephthalat-Trägerfolie
von 12/um Stärke aufgetragen. Dabei wird die Dispersion in der Zuleitung zum Gießer
einem homogenen Magnetfeld von 80 kA/m ausgesetzt. Die Trägerfolie mit der Dispersionsschicht
wird nach Durchlaufen eines magnetischen Richtfeldes innerhalb von 2 bis 5 Minuten
bei 800c getrocknet. Durch Ziehen über beheizte und polierte Walzen bei Temperaturen
von 60 bis 800c wird die Magnetschicht geglättet.
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Die fertige Magnetschicht ist 4,7/Um dick.
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Die Ergebnisse der magnetischen Messungen sind in der Tabelle aufgeführt.
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Vergleichsversuch 1 Es wird wie bei Beispiel 1 verfahren, Jedoch wird
die Dispersion ohne vorherige Einwirkung eines magnetischen Feldes vergossen.
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Die resultierende Magnetschichtdicke beträgt 5,8/um. Die Meßergebnisse
sind in der Tabelle angegeben.
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Beispiel 2 In einer Kugelmühle von 6 000 Volumenteilen Inhalt, gefüllt
mit 8 000 Teilen Stahlkugeln, werden 1 000 Teile Chromdioxid mit einer mittleren
Teilchengröße von 0,4 bis 0,5/um und einem Längen-Dickenverhältnis von 1 : 10 mit
480 Teilen eines Gemisches aus gleichen Teilen Tetrahydrofuran und Dioxan, 770 Teilen
einer 10-prozentigen Lösung eines thermoplastischen Polyurethans aus Adipinsäure,
1,4-Butandiol und 4,4'-Diisocyanat-Diphenylmethan, im genannten Lösungsmittelgemisch,
385 Teile einer 20-prozentigen Lösung eines Polyvinylformals, hergestellt durch
Umsetzung von Polyvinyläther mit Formaldehyd, im genannten Lösungsmittelgemisch,
sowie 25 Teile Zinkoleat gemischt und dispergiert. Nach einer Dispergierzeit von
72 Stunden werden weitere 770 Teile der Polgurethan-Lösung sowie 385 Teile der Polyvinylformal-Lösung,
außerdem 5 Teile eines handelsüblichen Silikonöles und 5 Teile Stearinsäure zugegeben.
Nach zusätzlichem Dispergieren von 3 Stunden wird die Magnetdispersion durch eine
Zellulose/Asbestfaserschicht filtriert.
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Das Auftragen der Magnetschicht erfolgt in gleicher Weise wie bei
Beispiel 1 beschrieben. Die resultierende Schicht ist 4,3/um stark. Die Meßergebnisse
sind in der Tabelle angegeben.
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Vergleichsversuch 2 Es wird wie bei Beispiel 2 verfahren, jedoch wird
die Dispersion ohne vorherige Einwirkung eines magnetischen Feldes vergossen.
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Die resultierende Magnetschichtdicke beträgt 4,8/um. Die Meßergebnisse
sind in der Tabelle angegeben.
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Tabelle Hc MS MR MR /MS Rf Beispiel 1 24,7 165 131 0,79 1,89 Vergleichsversuch
1 24,0 159 121 0,76 1,77 Beispiel 2 40,3 130 95 0,73 1,54 Vergleichsversuch 2 40,3
121 85 0,70 1,39 Zeichn.