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Verfahren zur Herstellung von magnetischen Auf zeichnungs-
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trägern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von magnetischen
Aufzeichnungsträgern durch Dispergieren von feinteiligem magnetisch anisotropem
Material und üblichen Qusatzstoffen in einer Lösung eines Polymerbindemittels in
einem orgar.ischen Lösungsmittel, schichtförmiges Auftragen der Dispersion auf ein
nichtmagnetisierbares Trägermaterial, anschließendes Ausrichten des magnetisch anisotropen
Materials mittels eines Magnetfeldes und Trocknen und/oder Härten der aufgebrachten
Schicht.
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An Magnetschichten, die in modernen Audio- und Videoaufzeichnungs-
und Wiedergabegeräten verwendet werden, werden Anforderungen in mehrfacher Hinsicht
gestellt. Neben hervorragenden mechanischen Eigenschaften im Hinblick auf Flexibilität,
Elastizität, Reiß- und Abriebfestigkeit wird vor allem bei den Aufzeichnungs- und
Wiedergabeeigenschaften, besonders für die Anwendung von Kassettentonbändern, Spulentonbändern
und Videobändern eine stetige Verbesserung gefordert. Um dieses Ziel zu erreichen
ist es erforderlich, außer der Verwendung besonders geeigneter Magnetpigmente, wie
Chromdioxid, cobaltdotierten Eisenoxiden und ferromagnetischen Metallteilchen, die
in der Magnetschicht insgesamt enthaltenen Materialien so auszuwählen, daß die Magnetschichten
eine besonders hohe remanente Magnetisierung in der Aufzeichnungsrichtung und eine
ausgeprägt glatte Oberfläche aufweisen. Solche Magnetschichten müssen zwar einen
hohen Anteil an magnetisierbarem Material in der Magnetschicht besitzen, aber die
magnetisierbaren nadelförmigen Teilchen müssen sich in der Magnetschicht auch sehr
stark entlang der vorgesehenen Aufzeichnungsrichtung orientieren lassen. Gerade
die Verbesserung der genannten Eigenschaften, wie Oberflächenrauhigkeit, Remanenz
und Ausrichtungsgrad, lassen sich bei ein und demselben magnetischen Material im
hohen Maße auch
von den zur Herstellung der Magnetschicht verwendeten
Bindemitteln und Zusatzstoffen beeinflussen. Von den Zusatzstoffen sind es in erster
Linie die sogenannten Dispergiermittel, welche durch die Verbesserung der Dispergierbarkeit,
sowohl Verdichtung wie auch Ausrichtbarkeit der Magnetteilchen beeinflussen.
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Aus diesem Grunde ist schon mehrfach vorgeschlagen worden, bereits
den flüssigen Magnetschichtmischungen zu Beginn des Dispergiervorganges Dispergiermittel
zur leichteren Verteilung des Magnetpigmentes in der Lackphase zuzusetzen. HierfUr
werden in erster Linie oberflächenaktive Substanzen eingesetzt, deren Molekül strukturen
einen hydrophilen und einen hydrophoben Rest aufweisen und deren wirksame Struktur
anionischen, kationischen, amphoteren oder nichtionischen Charakter besitzt.
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Diese Dispergiermittel erfordern eine sehr sorgfältige Abstimmung
der angewandten Menge auf die Gesamtrezeptur, da es unter ungUnstigen äußeren Bedingungen
sehr leicht vorkommen kann, daß Überschüsse dieser Substanzen an die Oberfläche
des Magnetogrammträgers austreten und dort Ablagerungen und Verschmutzungen der
bandführenden Geräteteile verursachen, was äußerst unerwünscht ist. Bei den meisten
Dispergiermitteln ist des weiteren festzustellen, daß bei Erreichen einer gewissen
Konzentration, die einer Sättigungsbelegung der aktiven Zentren der Magnetpigmentoberfläche
entspricht, eine weitere Verbesserung der Dispergierbarkeit und damit der erreichbaren
Verdichtung und Ausrichtbarkeit der magnetischen Materialen nicht festgestellt werden
kann.
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Der Erfindung lag daher als Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung
magnetischer Aufzeichnungsträger bereitzustellen, die sich durch eine erhöhte Packungsdichte
der Teilchen in der Magnetschicht bei einer gleichzeitigen Anhebung der magnetischen
Vorzugsrichtung und damit der remanenten Magnetisierung in der vorgesehenen Aufzeichnungsrichtung
auszeichnen.
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Aufgrund dieser angestrebten Verbesserungen würden sich solche Aufzeichnungsträger
durch eine vorteilhaftere Aufzeichnungs- und Wiedergabequalität insbesondere bei
hohen Frequenzen auszeichnen.
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Es wurde nun gefunden, daß sich magnetische Aufzeichnungsträger durch
Dispergieren von feinteiligem magnetisch anisotropem Material und üblichen Zusatzstoffen
in einer Lösung eines Polymerbindemittels in einem organischen Lösungsmittel, schichtförmiges
Auftragen der Dispersion auf ein nichtmagnetisierbares Trägermaterial, anschließendes
Ausrichten des magnetisch anisotropen Materials mittels eines Magnetfeldes und Trocknen
und/oder Härten der aufgebrachten Schicht mit den geforderten Eigenschaften erhalten
lassen, wenn beim Dispergieren eine Verbindung der Formel (I)
als Dispergierhilfsmittel zugesetzt wird, wobei R geradkettige oder verzweigte gesättigte
oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und Y eine
Hydroxyl- oder Aminogruppe bedeuten.
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Zur Lösung der Aufgabe der Erfindung lassen sich in gleich vorteilhafter
Weise die Verbindungen gemäß Formel (I) als innere Salze nach Formel (II)
einsetzen, wobei R geradkettige oder verzweigte gesättigte oder
ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Y eine Hydroxyl-
oder Aminogruppe und R' geradkettige oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoff-Diradikale
mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten.
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Diese nach dem erfindungsgemäßen Verfahren als Dispergierhilfsmittel
eingesetzten Imidazolinderivate nach Formel (I) oder (II) werden der zu dispergierenden
Mischung in einer Menge von 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen
auf die Menge an magnetischem Material, zugegeben.
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Werden zum Aufbau der Magnetschicht weitere an sich übliche Zusatzstoffe
benutzt, die neben anderen Effekten, wie Verbesserung der Gleiteigenschaften oder
des Verlaufs, auch die Dispergierung unterstützen, so bleibt die vorteilhafte Wirkung
der Verbindungen nach den Formeln (I) oder (II) auch dann erhalten. Die verwendete
Menge sollte jedoch keinesfalls unter 0,5 Gewichtsprozent angesetzt werden.
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Für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren geeignete Imidazolinderivate
sind beispielsweise
Die Zusammensetzung und Herstellung der Dispersion der magnetischen Materialien
im gelösten Polymerbindemittel entspricht den an sich üblichen Verfahren.
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Als magnetische Materialien werden bevorzugt feinteiliges, stäbehenförmigesGammsEisen(III)oxid
mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,1 bis 2/um und insbesondere von
0,1 bis O,9/um oder stäbchenförmiges Chromdioxid der gleichen Teilchenstruktur,
wie beim Eisenoxid angegeben, verwendet. Weitere geeignete Materialien sind würfelförmiges
Gamma-Eisen(III)-oxid mit Dotierungen von Schwermetallen, insbesondere von Kobalt
sowie feinteilige Metallegierungen von Eisen, Kobalt und/ oder Nickel.
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Als Bindemittel für die Dispersion des feinteiligen, magnetischen
Materials können die für die Herstellung von Magnetschichten bekannten Bindemittel
verwendet werden, wie in alkoholischen Lösungsmitteln lösliche Copolyamide, Polyvinylformale,
Polyurethanelastomere, Mischungen von Polyisocyanaten und höhermolekularen Polyhdroxylverbindungen
und Vinylchlorid-Polymerisate mit über 60 Prozent an Vinylchlorid-Molekülbausteinen,
z.B. Vinylchlorid-Copolymerisate mit Comonomeren, wie Vinylestern von Monocarbonsäuren
mit 2 bis 9 C-Atomen, Estern von aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 9 C-Atomen und
äthylenisch ungesättigten
Carbonsäuren mit 3 bis 5 C-Atomen, wie
die Ester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure, oder diesen Carbonsäuren
selbst als Comonomere sowie hydroxylgruppenhaltige Vinylchlorid-Copolymerisate,
die durch partielle Verseifung von Vinylchlorid-Vinylester-Copolymerisaten oder
direkte Copolymerisation von Vinylchlord mit hydroxylgruppenhaltigen Monomeren,
wie Allylalkohol oder 4-Hydroxybutyl- oder 2-Hydroxyäthyl-(meth)-acrylat hergestellt
werden können. Ferner sind als Bindemittel geeignet Abmischungen von Polyurethanelastomeren
mit Polyvinylrormalen, Phenoxyharzen und PVC-Copolymerisaten der angegebenen Zusammensetzung.
Bevorzugte Bindemittel sind Polyvinylformal-Binder, Polyurethanelastomer-Abmischungen
der genannten Art, vor allem mit Polyvinylformalen. Als Polyurethanelastomer-Binder
werden handelsübliche elastomere Polyesterurethane aus Adipinsäure, 1,4-Butandiol
und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan bevorzugt angewandt.
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Als organische Lösungsmittel eignen sich für die Herstellung der Dispersion
die hierfür bekannten organischen Lösungsmittel, insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie Benzol, Toluol oder Xylol, Alkohole, wie Propanol oder Butanol, Ketone, wie
Aceton oder Methyläthylketon, Äther, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, sowie Gemische
solcher Lösungsmittel und andere für Lackbindemittel übliche Lösungsmittel und Lösungsmittelgemische.
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Den Dispersionen können weitere Zusatzstoffe zur Herstellung der Magnetschichten,
wie andere auch als Dispergierhilfsmittel wirkende Verbindungen, beispielsweise
Lecithine, geringe Monocarbonsäureanteile oder Gemische derselben, bei Chromdioxid
bevorzugt Zinkoleat, -stearat, -isostearat sowie Füllstoffe, wie Ruß, Graphit, Quarzmehl
und/oder nicht magnetisierbares Pulver auf Silicatbasis und Mittel zur Verbesserung
des Verlaufs, wie geringe Mengen Siliconöl, zugesetzt werden. Diese Zusätze sollen
zweckmäßigerweise insgesamt 12 Gewichtsprozent, bevorzugt 8 Gewichtsprozent, bezogen
auf das Trockengewicht der Magnetschicht, nicht überschreiten.
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Die Herstellung der Magnetschichten erfolgt in bekannter Weise. Hierzu
wird das magnetische Material mit dem verwendeten B4ndemiFtel und ausreichend Lösungsmittel
in einer Dispergiermaschine, z.B. einer Topfkugelmühle oder einer Bührwerkskugelmühle,
unter Zusatz des Imidazolinderivates gemäß Formel (I) oder (II) und gegebenenfalls
der weiteren Zusatzstoffe, dispergiert. Zur Einstellung des zweckmäßigen Bindemittel-Pignient-Verhältnisses
können dieser Mischung weitere Bindemittelanteile entweder in festem Zustand oder
in Form von 20- bis 60-prozentigen Lösungen zugegeben werden. Es hat sich als zweckmäßig
erwiesen, die Dispergierung solange fortzuführen, bis eine extrem feine Verteilung
des magnetischen Materials erreicht ist, was 1 bis 4 Tage erfordern kann. Durch
anschließendes wiederholtes Filtrieren erhält man eine völlig homogene Magnetdispersion.
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Die Magnetdispersion wird nun mit Hilfe üblicher Beschichtungsmaschinen,
z.B. mittels eines Linealgießers, auf den nichtmagnetisierbaren Träger aufgetragen.
Als nichtmagnetische und nichtmagnetisierbare Träger lassen sich die üblichen Trägermaterialien
verwenden, insbesondere Folien aus linearen Polyestern, wie Polyäthylenterephthalat,
im allgemeinen in Stärken von 4 bis 200/um und insbesondere von 6 bis 36/um. Bevor
die noch flüssige Beschichtungsmischung auf dem Träger getrocknet wird, was zweckmäßigerweise
bei Temperaturen von 50 bis 900C während 2 bis 5 Minuten geschieht, werden die anisotropen
Magnetteilchen durch die Einwirkung eines Magnetfeldes entlang der vorgesehenen
Aufzeichnungsrichtung orientiert. Anschließend können die Magnetschichten auf üblichen
Maschinen durch Hindurchführen zwischen geheizten und polierten Walzen, gegebenenfalls
bei Anwendung von Druck und Temperaturen von 50 bis 1000C vorzugweise 60 bis 800C,
geglättet und verdichtet werden. Die Dicke der Magnetschicht beträgt im allgemeinen
3 bis 20/um, vorzugsweise 6 bis 15/um.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten magnetischen
Aufzeichnungsträger zeichnen sich durch eine Verbesserung der elektroakustischen
Daten aus. So sind vor allem Empfindlichkeit und Aussteuerbarkeit bei derartigen
Magnetbändern angehoben.
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Zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens sollen folgende Beispiele
und Vergleichsversuche dienen. Die dabei genannten Teile und Prozente beziehen sich,
soweit nichts anderes angegeben, auf das Gewicht. An magnetischem Material wurde
ein handelsübliches Gamma-Eisen(III)oxid mit einer spezifischen Oberfläche nach
BET von etwa 22 m2/g, einem Längen-Dickenverhältnis von 1 : 15, einer mittleren
Teilchengröße von 0,5 bis 0,7/um und einer Koerzitivfeldstärke von 25,5 kA/m) sowie
ein Chromdioxid mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 23,5 m2/g, einer mittleren
Teilchengröße von 0,4 bis einem einem Längen-Dickenverhältnis von 1 : 10 und einer
Koerzitivfeldstärke von 38,9 kA/m eingesetzt.
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Die magnetischen Eigenschaften der resultierenden Magnetbänder wurden
mit einem Schwingmagnetometer gemessen, und zwar die Eisenoxid-Bänder bei einem
Meßfeld von 100 kA/m und die Chromdioxid-Bänder bei einem Meßfeld von 160 kA/m.
Bestimmt wurde die Koezitivfeldstärke Hc in kA/m, die remanente Magnetisierung r
in m.T und der Richtfaktor Rf als Quotient der remanenten Magnetisierung längs der
Vorzugsrichtung zu der quer zur Vorzugsrichtung. Die elektroakustischen Eigenschaften
wurden in Anlehnung an DIN 45 512 bestimmt. Dabei wurde jeweils das Magnetband des
einer Versuchsreihe zugeordneten Vergleichsversuches bei den angegebenen elektroakustischen
Daten zu O dB angesetzt. Zum Vergleich herangezogen wurden die Empfindlichkeit bei
333 Hz (E333) und bei 10 kHz (Elo), die Aussteuerbarkeit bei 333 Hz (AT) und bei
10 kHz (AH) sowie der Ruhegeräuschspannungsabstand RGo.
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-Beispiel 1 In einer Kugelmühle von 6 000 Volumenteilen Inhalt, gefüllt
mit 8 000 Teilen Stahlkugeln, werden 900 Teile Gamma-Eisen(III)-oxid mit 300 Teilen
einer 20-prozentigen Lösung eines Vinylchlorid-Copolymerisates, bestehend aus 80
Prozent Vinylchlorid, 10 Prozent Dimethylmaleinat und 10 Prozent Diäthylmaleinat,
in gleichen Teilen Tetrahydrofuran und Dioxan, 600 Teilen des genannten Lösungsmittelgemisches
und 22,5 Teilen eines Imidazolinderivats gemäß Formel (III) gemischt und dispergiert.
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Nach einer Dispergierzeit von 72 Stunden werden zu dieser Dispersion
140 Teile eines thermoplastischen Polyurethans aus Adipinsäure, 1,4-Butandiol und
4,4'-Diisocyanat-Diphenylmethan als 20-prozentige Lösung in einem Lösungsmittelgemisch
aus gleichen Teilen Tetrahydrofuran und Dioxan,sowie weitere 970 Teile dieses Lösungsmittelgemisches
und 0,9 Teile eines handelsüblichen Silikonöls zugegeben. Nach zusätzlichen Dispergieren
von etwa 3 Stunden wird die Magnetdispersion durch eine Zellulose/Asbestfaserschicht
filtriert.
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Auf einer üblichen Beschichtungsmaschine wird die so hergestellte
Magnetdispersion auf eine Polyäthylenterephthalat-Trägerfolie von 12/um Stärke aufgetragen
und nach Durchlaufen eines magnetischen Richtfeldes innerhalb 2 bis 5 Minuten bei
80 bis 1000C getrocknet. Die Magnetschicht wird durch Ziehen über beheizte und polierte
Walzen bei Temperaturen von 60 bis 800C geglättet und verdichtet. Die fertige Magnetschicht
ist 5/um dick. Die beschichtete Folie wird in Bänder von 3,81 mm Breite geschnitten.
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Die Meßergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
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Beispiele 2 bis 5 und Vergleichsversuche A und B Es wird wie in Beispiel
1 verfahren. Die Zusammensetzung der Dispersion ist in Tabelle 1 angeführt. In den
Vergleichsversuchen A und B wird anstelle der Imidazolinderivate nach den Formeln
(fit) bis (VI) der Beispiel 2 bis 5 Natriumoleat als Dispergiermittel eingesetzt.
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Tabelle 1 Beispiel Vergleichsversuch 2 3 4 5 A B Phase I Gamma-Eisen(III)oxid
900 900 900 900 Chromdioxid 900 900 Vinylchlorid-Copolymerisat, 20-prozentig 300
300 300 300 300 300 Lösungsmittelgemisch 660 660 660 660 660 660 Dispergiermittel
(Formel .....) IV V VI III Na-olsat und Menge 22,5 22,5 22,5 22,5 22,5 22,5 Dispergierzeit
(Stunden) 72 72 72 96 - 72 96 Phase II Polyurethan, 20-prozentig 700 700 700 700
700 700 Lösungsmittelgemisch 970 970 970 970 970 970 Silikonöl 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9
0,9 Dispergierzeit (Stunden) 3 3 3 3 3 3 Die Meßergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Das Magnetband aus dem Vergleichsversuch A dient als Bezugsband (O dB) für die elektroakustischen
Messungen der Magnetbänder aus den Beispielen 1 bis 4, das aus dem Vergleichsversuch
B für die Messungen an dem Magnetband aus dem Beispiel 5.
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Beispiel 6 900 Teile Gamma-Eisen(III)oxid werden mit 282 Teilen eines
Copolymerisates,
aufgebaut aus 91 Prozent Vinylchlorid, 3 Prozent
Vinylacetat und 6 Prozent Vinylalkohol, 1 770 Teilen eines Lösungsmittelgemisches
aus 40 Prozent Tetrahydrofuran und 60 Prozent Toluol, 72 Teilen einer isomerlsierten
Fettsäure, wie in der DT-PS 1 946 554 beschrieben, und 13,5 Teilen eines Dispergiermittels
gemäß Formel (III) vermischt und in einer Kugelmühle von 6 000 Volumenteilen Inhalt
mittels Stahlkugeln 46 Stunden dispergiert. Die so erhaltene Dispersion wird durch
eine Zellulose/Asbestfaserschicht filtriert und wie bei Beispiel 1 beschrieben zu
einem Magnetband weiterverarbeitet.
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Die Meßergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
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Vergleichsversuch C Es wird wie bei Beispiel 6 verfahren, jedoch werden
anstelle von 72 Teilen der isomerisierten Fettsäure davon 100 Teile eingesetzt und
auf den Zusatz einer Verbindung nach Formel (III) verzichtet. Die Meßergebnisse
sind in Tabelle 2 aufgeführt. Das Magnetband nach diesem Versuch wurde als Bezugsband
(0 dB) für die Messungen an dem Magnetband gemäß Beispiel 6 verwendet.
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Beispiel 7 900 Teile Gamma-Eisen(III)oxid werden mit 754 Teilen einer
10-prozentigen Lösung eines Polyvinylformalbindemittels, enthaltend 80 bis 84 Prozent
Vinylformal-, 11 bis 13 Prozent Vinylacetat- und 5 bis 7 Prozent Vinylalkoholeinheiten,
in gleichen Teilen Tetrahydrofuran und Dioxan, 553 Teilen dieses Lösungsmittelgemisches,
10,2 Teilen Phthalsäure-isodecylester, 18 Teilen Natriumoleat und 18 Teilen des
Imidazolinderivates gemäß Formel (III) in einer Kugelmühle von 6 000 Volumeneinheiten
Inhalt mittels Stahlkugeln dispergiert. Nach 72 Stunden werden weitere 1 230 Teile
der 10-prozentigen Lösung des oben genannten Polyvinylformalbindemittels, 383 Teile
des
Lösungsmittelgemisches und 16,75 Teile Phthalsäure-isodecylester
sowie 4,5 Teile eines handelsüblichen Silikonöls zugesetzt und nochmals 24 Stunden
dispergiert.
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Die so erhaltene Dispersion wird durch eine Zellulose-Asbestfaserschicht
filtriert und wie in Beispiel 1 beschrieben zu einem Magnetband verarbeitet. Die
Meßergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
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Vergleichsversuch D Es wird wie in Beispiel 7 beschrieben verfahren.
Jedoch werden anstelle der 18 Teile des Imidazolinderivates gemäß Formel (III) gleiche
Mengen an Natriumoleat zugemischt, so daß in der Dispersion 36 Teile davon eingearbeitet
sind.
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Die Meßergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Das Magnetband nach
diesem Versuch wurde als Bezugsband (O dB) für die Messungen an dem Magnetband gemäß
Beispiel 7 verwendet.
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Vergleichsversuch E Es wird wie in Beispiel 7 beschrieben verfahren.
Jedoch werden anstelle der 18 Teile des Imidazolinderivates gemäß Formel (III) 18
Teile Sojalecithin zugegeben.
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Die Meßergebnisse sind in Tabell 2 aufgeführt. Für die elektroakustischen
Daten wurde das Magnetband nach Vergleichsversuch D als Bezugsband herangezogen.
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Tabelle 2 Magnetische Messungen Elektroakustische Messungen Hc MR
Rf E333 E10 AT AH R G0 Beispiel 1 23,8 153 1,9 + 1,0 + 1,0 + 1,0 0 + 0,5 Beispiel
2 23,5 148 1,9 + 1,0 0 + 1,0 + 1,0 0 Beispiel 3 22,8 159 1,9 + 1,5 0 + 1,5 0 0 Beispiel
4 22,9 145 1,8 + 2,0 0 + 1,0 + 0,5 + 0,2 Vergleichsversuch A 23,7 136 1,7 0 0 0
0 0 Beispiel 5 38,8 146 2,3 + 1,0 + 0,5 + 1,5 + 1,0 0 Vergleichsversuch B 39,2 138
2,1 0 0 0 0 0 Beispiel 6 24,0 136 2,7 + 1,0 + 0,5 + 1,0 + 0,5 0 Vergleichsversuch
C 24,5 120 2,2 0 0 0 0 0 Beispiel 7 27,6 132 2,0 + 0,5 + 1,0 + 1,5 + 1,0 + 0,2 Vergleichsversuch
D 28,1 126 2,1 0 0 0 0 0 Vergleichsversuch E 28,1 125 2,0 0 + 0,5 0 + 0,5 - 0,5