DE4444927A1

DE4444927A1 - Magnetisches Aufnahmemedium

Info

Publication number: DE4444927A1
Application number: DE19944444927
Authority: DE
Inventors: Masahiko Ikka; Yoshiyuki Yasuhara
Original assignee: Nissin Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nissin Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1993-12-16
Filing date: 1994-12-16
Publication date: 1995-06-22
Also published as: JPH07169038A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein magnetisches, aufnahmefähiges Tonträgermedium bzw. einen Magnettonträger, wie z. B. Magnettonbänder, Magnetkarten, Magnetscheiben(Disketten) und dergleichen, wie sie üblicherweise für die Magnetaufzeichnung elektrischer Signale Verwendung findet. Spezifisch ausgedrückt bezieht sich die Erfindung auf ein magnetisches, aufnahmefähiges Tonträgermedium bzw. auf einen derartigen Tonträger, der bzw. das aus einem nicht-magnetischen Substrat und aus einer aufnahmefähigen bzw. Tonträger-Schicht besteht, die bzw. das auf bzw. an der Substratoberfläche vermittels einer einen magnetischen, aufnahmefähigen Tonträgers bildenden Zusammensetzung ausgebildet ist, die ein organisches Harz als Bindemittel und Partikelchen aus ferromagnetischem Material enthält, die gleichförmig in der sogenannten Matrix des organischen Binderharzes dispergiert sind.

Magnetische, aufnahmefähige Tonträgermedia umfassen im allgemeinen Magnettonbänder, Disketten und dergleichen, welche dadurch hergestellt werden, daß man eine magnetische, aufnahmefähige Tonträger bildende Schicht erzeugt, vermittels der Beschichtung der Oberfläche eines nichtmagnetischen Substrates mit, beispielsweise, einem synthetischen Harz, das seinerseits ein Polyesterharz und dergleichen darstellt, um ein Magnettonband, eine Magnettonscheibe oder -platte mit einer Beschichtungszusammensetzung auszubilden, die ihrerseits fein verteilte, ferromagnetische Partikelchen enthält, die gleichförmig in der sogenannten Matrix eines organischen Harzes, wie z. B. ein Binder oder ein Bindemittel der einzelnen Partikelchen, also möglichst gleichförmig bzw. nahezu optimal verteilt dispergiert sind.

Gemäß dem eindeutigen Trend in der Technologie von Magnettonbändermedien in den vergangenen Jahren, diese an die wachsenden Anforderungen hinsichtlich immer höherer Signal/Rausch- und C/N- Verhältnisse anzupassen, wurde der Feinheitsgrad und die Koerzitivkraft der ferromagnetischen Partikelchen, die dabei eingesetzt wurden, angehoben. Dabei wurden Schwierigkeiten bei der Herstellung einer magnetischen Beschichtungszusammensetzung festgestellt, in der die ferromagnetischen Teilchen in der Matrix des organischen Bindemittelharzes möglichst einheitlich ohne Aggregation dispergiert sein müssen. Hierdurch soll nämlich die dadurch hergestellte magnetische Aufnahmeschicht eine hohe Oberflächenglätte und eine hohe Packungsdichte der magnetischen Teilchen aufweisen, wobei diese Eigenschaften für die verbesserte Leistung eines magnetischen Aufnahmemediums ausschlaggebend sind. Es versteht sich von selbst, daß diese Anforderungen nicht nur durch die Verbesserung der ferromagnetischen Partikel selbst, sondern auch durch eine Verbesserung des organischen Bindemittelharzes hinsichtlich der Dispersionseigenschaften als Matrixphase erfüllt werden können.

Was die technologische Entwicklung von ferromagnetischen Partikeln, die in magnetischen Aufzeichnungsmedien verwendet werden, betrifft, werden die traditionellen einfachen Eisenoxydpulver nunmehr kontinuierlich durch solche ersetzt, die Kobaltionen durch Adsorption oder Dotierung enthalten. Diese ferromagnetischen Partikel auf Metalloxydbasis werden weiter ersetzt durch metallische Partikel eines ferromagnetischen Metalls, wie Eisen, Nickel und Kobalt sowie Legierungen dieser Metalle.

Was weiterhin die organischen Bindemittelharze betrifft, in denen die vorstehend erwähnten ferromagnetischen Partikel mit verbesserter Verteilung dispergiert werden sollen, wurden verschiedene Arten von synthetischen Harzen vorgeschlagen, die beispielsweise copolymere Harze von Vinylchlorid und Vinylacetat, copolymere Harze von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, copolymere Harze von Acrylmonomeren etc. umfassen. Des weiteren gehören die vorstehend erwähnten Harze in modifizierter Form dazu, in die hydrophile funktionale Gruppen, beispielsweise -OH, -COOH, -SO₃M, -OSO₃M, -PO₃M₂, -OPO₃M₂, -N <, -CON < und dgl. eingeführt wurden, wobei M ein Wasserstoff oder ein Alkalimetallatom darstellt, um die Dispergierbarkeit der ferromagnetischen Partikel zu verbessern.

Trotz der Anstrengungen, eine höhere Dispersibilität der ferromagnetischen Partikel in der Binderharzmatrix mit Hilfe von Verbesserungen in der Harzzusammensetzung sicherzustellen, sind die bisher üblichen Harze sehr weit von befriedigenden Ergebnissen entfernt, nämlich eine gute Dispersibilität der ferromagnetischen Partikelchen in Verbindung mit einer äußerst feinen Partikelgröße. Während die magnetische Beschichtungszusammensetzung in der Regel mit einem Polyurethanharz vermischt ist, ist dennoch die erwünschte Kompatibilität dieser üblich verwendeten Binderharze mit Polyurethanharzen nicht befriedigend, was zu verschiedenen Problemen führt, z. B. ein Absetzen der Partikel in der Zusammensetzung, eine gesteigerte Konsistenz derselben, eine Beschränkung in der Auswahl der organischen Lösungsmittel und dergleichen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Magnettonträgermedium bzw. einen derartigen Magnettonträger mit hoher Qualität der Magnettonträgerschicht zur Verfügung zu stellen, die frei von den zuvor beschriebenen Problemen und Nachteilen ist, wie sie üblicherweise gemäß dem Stand der Technik bei derartigen Magnettonträgermedien auftreten.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man ein spezifisches synthetisches Harz als sogenannten Binder bzw. Bindemittel einsetzt, das ein hervorragendes Dispersionsvermögen (dispersibility) den magnetischen Teilchen unabhängig von deren Feinheit verleihen kann und ebenso eine gute Kompatibilität der eingesetzten Partikel mit den verwendeten Polyurethanharzen besitzt, so daß eine magnetische Beschichtungszusammensetzung mit einer hervorragenden Verarbeitbarkeit bei der Beschichtung zur Verfügung gestellt wird.

Infolgedessen enthält das erfindungsgemäße, magnetische Aufnahmemedium einen Integralkörper, der aufweist:

(A) ein Substrat, hergestellt aus einem nichtmagnetischen Material; und
(B) eine Magnettonträgerschicht, die zumindest an einer Oberfläche des Substrates einer magnetischen Beschichtungszusammensetzung ausgebildet wurde, die ihrerseits folgende Komponenten enthält:
a) Partikel aus ferromagnetischem Material als dispergierte Phase und
b) ein synthetisches, copolymeres Harz als Bindemittel für die ferromagnetischen Partikel, die mittels frei-radikalischer Copolymerisation einer Monomeren-Mischung hergestellt wurden, wobei letztere aus folgenden Einzelkomponenten besteht:
i) 1-30 Gew.-% einer radikalisch-polymerisierbaren monomerischen Verbindung mit mindestens einem Stickstoffatom im Molekülverband, die ihrerseits aus der nachfolgenden Verbindungsklasse ausgewählt ist, die besteht aus:
N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-carbazol, 2-Vinyl-4,6-diamino-5-triazin, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, (Meth)acrylamid, Diaceton(meth)acrylamid, N-Methylol(meth)acrylamid, Maleimid, N-Phenylmaleimid und N-(Meth)acryloylmorpholin;
ii) 1-30 Gew.-% einer radikalisch-polymerisierbaren monomeren Verbindung mit mindestens einer hydrophilen Gruppierung im Molekülverband, die aus der nachfolgenden Verbindungsklasse ausgewählt ist, die ihrerseits besteht aus einer:
Hydroxygruppe -OH, Carboxylgruppe -COOH, Sulfonsäuregruppe -SO₃M, wobei M ein Wasserstoff oder ein Alkalimetall ist, und aus einer Phosphorsäuregruppierung -OPO(OM)₂, wobei M ein Wasserstoff oder ein Alkalimetall darstellt; und
iii) 1-30 Gew.-% einer radikalisch-polymerisierbaren monomeren Verbindung, die aus der nachfolgenden Verbindungsklasse ausgewählt ist, die ihrerseits folgende Einzelkomponenten aufweist:
Methylacrylat, Benzyl(meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat und 2-Phenoxyethylacrylat; und
iv) als Rest eine radikalisch-polymerisierbare monomere Verbindung, die aus der nachfolgenden Gruppierung ausgewählt ist, die ihrerseits besteht aus:
Methylmethacrylat, Alkyl(meth)acrylaten, wobei die Alkylgruppe 2-18 Kohlenstoffatome aufweist, und 2-Alkoxyethyl(meth)acrylaten, wovon die Alkylgruppe 2-4 Kohlenstoffatome umfaßt.

Wie zuvor beschrieben, besteht eine besonders bevorzugte Ausführungsform des Magnettonträgermediums in der Verwendung eines spezifischen, synthetischen Binderharzes, das ein radikalisch-polymerisiertes Copolymer darstellt, das seinerseits aus vier verschiedenen Typen sogenannter monomerer Gruppierungen aus den oben näher beschriebenen vier Verbindungsklassen i), ii), iii) und iv) von Monomeren besteht, wohingegen sowohl das Substrat als auch die ferromagnetischen, feinstverteilten Teilchen eher dem üblichen Standard entsprechen.

Das eingesetzte Substrat, das in Form eines Filmes, Bandes, Scheibe, Platte oder Diskette Verwendung findet, und zumindest an einer Oberfläche mit einer magnetischen Beschichtungszusammensetzung beschichtet ist, um eine magnetische Tonträgerschicht zu erzeugen, ist beschränkungsfrei aus nichtmagnetischem Material einschließlich synthetischer Harze, wie z. B. Polyester, Polyolefine, Celluloseacetate und Polycarbonate, sowie nichtmagnetischer Metalle und Legierungen, wie z. B. Aluminium und Aluminiumlegierungen und entsprechenden Keramikwerkstoffen, wie z. B. Aluminiumoxid. Die Größe, die Form und die Schichtdicke der Substrate sind ferner nicht weiter begrenzt und hängen von den genannten Typen der Tonträgermedien ab, obwohl die Oberfläche des Substrates, das mit der magnetischen Beschichtungszusammensetzung beschichtet werden soll, in ausreichender Weise glatt ausgestaltet sein sollte.

Die erfindungsgemäße Magnettonbeschichtungszusammensetzung ist mit dem zuvor beschriebenen Substrat mindestens an einer Oberfläche beschichtet und besteht im wesentlichen aus feinverteilten ferromagnetischen Teilchen bzw. Partikelchen als sogenannte Dispersionsphase und aus einem synthetischen, sogenannten Binderharz als sogenannte Matrixphase für die einzelnen ferromagnetischen Teilchen. Das ferromagnetische Material der Partikelchen ist in keiner Weise limitiert, und schließt auch Oxide ein, wie z. B. Eisenoxide, Ferrite und metallische Verbindungen, hergestellt aus ferromagnetischem Metall, wie z. B. Eisen, Kobalt, Nickel und dergleichen sowie deren Legierungen mit ein. Die durchschnittliche Partikelgröße oder die Korngrößenverteilung der ferromagnetischen Partikel ist darüber hinaus in keiner Weise begrenzt, und alle, auf dem Markt käuflich erwerbbaren, ferromagnetischen Partikelchen der feinsten Partikelgröße sind ohne jegliche Begrenzungen im Bereich der Erfindung in vollem Umfang einsetzbar.

Die erste Klasse der monomerischen Verbindungen in der monomerischen Mischung, aus der das sogenannte Binderharz vermittels frei-radikalischer Polymerisation hergestellt wird, umfaßt eine radikalisch-polymerisierbare, polymerische Verbindung mit mindestens einem Stickstoffatom im Molekülverband, wobei die nachfolgende Gruppe besteht aus:
N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinylcarbazol, 2-Vinyl-4,6-diamino-5-triazin, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, (Meth)acrylamid, Diaceton(meth)acrylamid, N-Methylol(meth)acrylamid, Maleimid, N-Phenylmaleimid und N-(Meth)Acryloylmorpholin, wobei ihr Einsatz erfindungsgemäß in keiner Weise begrenzt ist. Diese, stickstoffhaltigen monomerischen Komponenten können sowohl einzeln als auch in Kombination zweier Arten oder mehrerer Arten entsprechend dem notwendigen Einsatzbereich Verwendung finden. Die zuvor angegebenen Bezeichnungen der Verbindungen, die Begriffe "(Meth)acryl-" umfassen sowohl "Acryl-" als auch "Methacryl-". Die Gewichtsfraktion oder besser ausgedrückt die Fraktion mit abgewogenem Quantum (weight fraction) dieser stickstoffhaltigen monomerischen Verbindungen in der monomerischen Mischung liegen im Bereich von 1-30% oder bevorzugt im Bereich von 3-20%. Wenn diese Gewichtsfraktion der ersten Klasse der Comonomeren einen zu geringen Anteil in der monomerischen Mischung darstellt, könnte das solchermaßen erhaltene copolymerische Harz im gewissen Umfang eine verminderte Kompatibilität gegenüber den zum Einsatz kommenden Harzen aufweisen, wohingegen, wenn die Gewichtsfraktion zu groß ist, dann könnte das zu einer Anhebung der Konsistenz der genannten Magnetbeschichtungszusammensetzung, die unter Verwendung des copolymerischen Harzes in der Weise erzeugt wurde, führen, so daß die Verarbeitungsbarkeit dadurch vermindert wird.

Die zweite Klasse der Comonomeren in der monomerischen Mischung umfaßt radikalisch-polymerisierbare Verbindungen, die frei von Stickstoffatomen sind, aber im Molekülverband mindestens eine hydrophile Gruppe aufweisen. Diese hydrophile Gruppe, wie sie hier verstanden werden soll, umfaßt folgende Gruppen: Hydroxygruppen -OH, Carboxylgruppen -COOH, Sulfonsäuregruppen -SO₃M, wobei M ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom ist, und Phosphorsäuregruppierungen -OPO(OM)₂, wobei M die gleiche Bedeutung hat wie zuvor beschrieben, obwohl es durch die vorstehende Formulierung in keiner Weise begrifflich eingeschränkt werden soll.

Beispiele der Hydroxygruppe-enthaltenden, radikalisch-polymerisierbaren, monomerischen Verbindungen umfassen:
2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Polyethylenglycolmono(meth)acrylat, Polypropylenglycolmono(meth)acrylat, Polyethylenglycol-polypropylenglycolmono(meth)acrylat, Glycerinmono(meth)acrylat, 3-Chloro-2-hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethylvinylether, 3-Hydroxypropylvinylether, 4-Hydroxybutylvinylether, 2-Hydroxyethyl(meth)alylether, 3-Hydroxypropyl(meth)alylether, 4-Hydroxybutyl(meth)alylether, Diethylenglycolmono(meth)alylether, Dipropylenglycolmono(meth)alylether, Glycerinmono(meth)alylether, 3-Chloro-2-hydroxypropyl(meth)alylether, Allylalkohol und dergleichen. Diese, eine Hydroxygruppe enthaltenden Monomeren können entweder einzeln oder in Kombination zweier Arten oder je nach Nutzungseinsatz Kombination mehrerer Arten Verwendung finden. Da die Verwendung dieser, eine Hydroxygruppe enthaltenden Monomeren in dem monomerischen Gemisch zum Ziel hat, eine monomerische Gruppierung mit einer Hydroxygruppe in das Copolymer einzuführen, können Vinylester, wie z. B. Vinylacetat und Vinylpropionat als Äquivalent zu den oben angeführten Monomeren verwendet werden , obwohl diese Copolymerisationsreaktion mit derartigen Vinylestercomonomeren durch eine Verseifungsreaktion mit einem Alkalihydroxid beendet werden muß. Hierdurch soll die monomerische Einheit mit der Estergruppierung in eine Monomeren- Einheit mit der Formel -CH₂-CHOH - umgewandelt werden.

Zu Beispielen dieser monomerischen Verbindungen mit einer Carboxylgruppe in dem Molekül gehören ungesättigte, aliphatische Carbonsäuren wie z. B. (Meth)acrylsäure, Maleinsäure und Itaconsäure sowie Anhydride, dibasischer ungesättigter Carbonsäuren, wie z. B. Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid, ebenso wie Halbester dieser dibasischen Carbonsäuren, obwohl diese vorstehenden Bezeichnungen in keiner Weise den Umfang der Erfindung einschränken sollen.

Beispiele der monomerischen Verbindungen mit einer Sulfonsäuregruppierung umfassen derartige, die mittels nachstehender Formel identifiziert werden können:

CH₂ = CH-SO₃M; CH₂ = CH-CH₂-SO₃M; CH₂ = CH-C₆H₄SO₃M;
CH₂ = CMe-CH₂-SO₃M; CH₂ = CH-CO-NH-CMe₂-CH₂-SO₃M;
CH₂ = CH-CH₂-O-CO-CH(CH₂CO-OR)-SO₃M;
CH₂ = CMe-CO-O-C₂H₄-SO₃M;
CH₂ = CH-CO-O-C₂H₄-SO₃M;
CH₂ = CH-CH₂-O-CH₂-CHOH-CH₂-O-CO-CH(O-CH₂-CO-OR)-SO₃M und
CH₂ = CH-CH₂-O-CH₂-CHOH-CH₂-SO₃M,

in der M ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom ist, und Me eine Methylgruppe und R eine Alkylgruppe, obwohl diese Ausdrucksweise in keiner Weise den Umfang der Erfindung schmälern kann.

Beispiele der monomerischen Komponenten mit einer Phosphorsäuregruppierung im Molekülverband umfassen nachfolgende Verbindungen:
Mono[2-(meth)acryloyloxyethyl]säurephosphat;
Mono[3-(meth)acryloyloxypropyl]säurephosphat;
Mono[4(meth)acryloyloxybutyl]säurephosphat;
Mono[(meth)acryloyloxyethoxyethyl]säurephosphat;
Mono[(meth)acryloyloxyethylenglycol]säurephosphat;
2-(Meth)acryloyloxyethylmethylsäurephosphat;
2-(Meth)acryloyloxyethylbutylsäurephosphat;
3-(Meth)acryloyloxypropylethylsäurephosphat;
(Meth)acryloyloxyethoxyethylmethylsäurephosphat;
(Meth)acryloyloxyethylenglycolbutylsäurephosphat und
Vinylsäurephosphat ebenso wie deren Alkalimetallsalze, obwohl durch diese Ausdrucksweise auch keinerlei Beschränkung hinsichtlich des Umfangs der Erfindung vonstatten gehen kann.

Die zuvor aufgeführten monomerischen Komponenten haben eine hydrophile Gruppe in jedem Verbindungstyp im Molekülverband und können entweder einzeln oder in Kombination zweier Arten oder in Kombination mehrerer Arten je nach Gebrauch Verwendung finden. Die Gewichtsfraktion dieser Comonomeren in der monomerischen Mischung liegt im Bereich von 1-30 Gew.-% oder bevorzugt im Bereich von 5-25 Gew.-%. Wenn diese Gewichtsfraktion zu klein ist, kommt es zu einem Absinken der Dispersibilität der ferromagnetischen Partikelchen in der magnetischen Beschichtungszusammensetzung, wohingegen, wenn die sogenannte Gewichtsfraktion zu groß wird, wird die Konsistenz der magnetischen Zusammensetzung in unerwünschter Weise erhöht.

Die dritte Klasse der Comonomeren in der monomerischen Mischung umfaßt folgende Verbindung:
Methylacrylat, Benzyl(meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat und 2-Phenoxymethylacrylat, obwohl diese Ausdrucksweise keinerlei Beschränkung des Umfangs der Erfindung bedeutet. Diese Verbindungen können entweder einzeln oder in Kombination zweier Arten oder in Kombination mehrerer Arten Verwendung finden, je nach notwendigem Einsatz und Gebrauch. Diese (Meth)acrylatmonomere sind dadurch gekennzeichnet, daß sogenannte Löslichkeitsparameter, die einen Wert von mindestens 9,5 (cal/cm³)^1/2, in der Weise, daß besondere radikalisch-polymerisierbare Monomere Verwendung finden können, und zwar als Äquivalent zu den oben aufgeführten Monomeren, sofern der Forderung nach dem richtigen Wert für die eben maßgeblichen Löslichkeitsparameter genüge geleistet wird. Die sogenannte Gewichtsfraktion der Comonomeren, die zu der dritten Klasse in der monomerischen Mischung gehören, liegt im Bereich von 1-30 Gew.-% und besonders bevorzugt im Bereich von 5-30 Gew.-%. Wenn die Gewichtsfraktion dieser Verbindungen zu gering ist, würde das solchermaßen vermittels Copolymerisation der Monomeren-Mischung erhaltene copolymere Harz eine ungenügende Kompatibilität mit den eingesetzten Polyurethanharzen haben, wohingegen, wenn deren Gewichtsfraktion zu groß ist, sinkt die mechanische Belastbarkeit des Beschichtungsfilms, der vermittels der magnetischen Beschichtungszusammensetzung unter Verwendung des copolymeren Harzes als Binder der ferromagnetischen Partikelchen erzeugt wurde.

Die oben aufgeführten Löslichkeitsparameter monomerischer Komponenten können dadurch bestimmt werden, daß man verschiedene, jeweils voneinander getrennte Wege beschreitet, aber die Werte der Löslichkeitsparameter als die entscheidenden Kriteria für die Comonomeren der oben genannten dritten Klasse der Comonomeren sollte in der Weise vorausgeplant und berechnet werden, daß man die Gleichung und die Werte der Parameter, die Small vorgelegt wurde und in verschiedenen Handbüchern erschienen sind.

Der Rest zu den oben beschriebenen drei Klassen von Comonomeren, d. h. die vierte Klasse Comonomerer, kann aus verschiedenen Arten von (Meth)acrylatmonomeren ausgewählt werden einschließlich der Methylmethacrylate, Alkyl(meth)acrylaten, wobei die diesbezügliche Alkylgruppe 2-18 Kohlenstoffatome aufweist, wie z. B. Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat und Cyclohexyl(meth)acrylat und Alkoxyalkyl(meth)acrylaten, wie z. B. 2-Methooxyethyl(meth)alcrylat und 2-Butoxyethyl(meth)acrylat. Derartige (Meth)acrylatmonomere können Verwendung finden entweder einzeln oder in Kombination zweier Arten oder mehrerer Arten, je nach Gebrauch.

Abgesehen von den zuvor ausführlich beschriebenen vier verschiedenen Klassen der Comonomeren, enthält die Monomeren-Mischung wahlweise bis zu 15 Gew.-% eines oder mehrerer anderer copolymerisierbarer Monomere, beispielsweise Vinylester, wie z. B. Vinylacetat und Vinylpropionat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Olefine, wie z. B. Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen und Butadien und Alkylvinylether, wie z. B. Methylvinylether, Ethylvinylether, Isobutylvinylether, n-Butylvinylether, 2-Ethylhexylvinylether, n-Octylvinylether, Laurylvinylether, Cetylvinylether und Stearylvinylether.

Natürlich sind die exakten Arten und die genauen Gewichtsproportionen der zuvor beschriebenen Verbindungen wesentlich. Die wahlweise verwendbaren Comonomeren-Verbindungen innerhalb der Comonomeren-Mischung sollten unter dem Gesichtspunkt ausgewählt werden, verschiedene Parameter in seine Überlegungen miteinfließen zu lassen, einschließlich der Glasumwandlungstemperatur des copolymeren Harzes. Weiterhin sind die mechanischen Eigenschaften der Magnetbeschichtung, die aus der Magnetbeschichtungszusammensetzung erzeugt wurden, von besonderer Bedeutung, nämlich Ausdehnung, Dehnfestigkeit, Reiß- bzw. Zugfestigkeit, der Young-Elastizitätsmodul und dergleichen.

Obwohl es nicht wesentlich ist, ist es erwünscht, daß das copolymere Harz als Binder bzw. Bindemittel in der Tonträgerbeschichtungszusammensetzung, die mittels Copolymerisation in der oben beschriebenen Monomeren-Mischung erhalten wurde, ein mittleres Molekulargewicht von 5000 bis 100 000, vorzugsweise 10 000 bis 60 000 hat. Wenn das durchschnittliche Molekulargewicht des copolymeren Harzes zu gering ist, könnte die magnetische Schicht, die vermittels der Beschichtung mit der magnetischen Beschichtungszusammensetzung erzeugt wurde, in der mechanischen Eigenschaft schlechter sein, beispielsweise durch Absinken in die Zähfestigkeit in der Weise, daß das angestrebte Ziel der Haltbarkeit des magnetischen, aufnahmefähigen Mediums in ihr Gegenteil verwandelt wird, wohingegen, wenn das mittlere Molekulargewicht des copolymeren Harzes zu groß ist, wird die Konsistenz der magnetischen Beschichtungszusammensetzung in nachteiliger Weise für eine spezifizierte Konzentration des Binderharzes in der Beschichtungszusammensetzung gesteigert, wodurch die Verarbeitbarkeit beim Beschichtungsvorgang sinkt. Es ist hinreichend bekannt, daß der wichtigste Faktor, der auf das mittlere Molekulargewicht des Polymers einwirkt, in der Polymerisationstemperatur zu sehen ist. Es ist jedoch wahlweise möglich, daß die Mischung der radikalischen Polymerisation mit einer adäquaten Menge eines sogenannten Kettenverlängerungs-Agens, wie z. B. n-Dodecylmercaptan, Thioglycol, Trichlorethylen und dergleichen vermischt wird, so daß das Molekulargewicht des resultierenden Polymers in entsprechender Weise mit der selben Polymerisationstemperatur abgesenkt werden kann.

Die Copolymerisationsreaktion in der zuvor beschriebenen Monomeren- Mischung wird gemäß einer bekannten Verfahrensweise durchgeführt, indem man die monomerische Mischung mit einer Beimischung eines die radikalische Polymerisation iniziierenden Agens erwärmt. Beispiele hierfür sind wasserlösliche anorganische Peroxide, wie z. B. Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat und Wasserstoffperoxid, organische Peroxide, wie z. B. Diisopropylperoxidicarbonat, tertiär-Butylhydroperoxid, Benzoylperoxid, Cumolhydroperoxid und Dibutylperoxid und Azoverbindungen, wie z. B. Azobisisobutyronitril und Azobisisovaleronitril, in Abhängigkeit von dem jeweiligen Typus der Polymeristionsreaktion. Wenn der Polymerisationsinitiator eine einzige wasserlösliche Verbindung ist, ist es manchmal von Vorteil, wenn man ein reduzierendes Agens, wie z. B. Natriumhydrogensulfit, Rongalit, d. h. Natriumhydroxymethansulfinat, L- Ascorbinsäure, Saccharidverbindungen und Aminverbindungen in Kombination verwendet, um ein sogenanntes Redox-Polymerisationssystem zu erzielen.

Der Typus der Polymerisationsreaktion, wie er oben aufgeführt ist, umfaßt die Polymerisation in Lösung, die Fällungs-Polymerisation, die Suspensions- Polymerisation, Emulsions-Polymerisation und dergleichen, obwohl keine Beschränkung hiermit gemeint ist.

Wenn die Copolymerisationsreaktion als Polymerisation in Lösung durchgeführt wird, wird die Monomeren-Mischung mit einem organischen Lösungsmittel verdünnt, das sowohl die Comonomeren als auch das copolymere Harz, das daraus gebildet wird, in Lösung bringen. Beispiele geeigneter organischer Lösungsmittel umfassen Ketone, wie z. B. Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon, und Ester, wie z. B. Methylacetat, Ethyl- und Butylacetat. Wenn die Copolymerisationsreaktion als Fällungs- Polymerisation durchgeführt wird, wird die Monomeren-Mischung mit einem organischen Lösungsmittel verdünnt, das die Comonomeren auflösen kann, jedoch das dabei erzeugte copolymerische Harz nicht auflösen kann, wobei Alkohole, wie z. B. Methylakohol, Ethylalkohol und Isopropylalkohol sowie Kohlenwasserstoff-haltige Lösungsmittel, wie z. B. Hexan und Pentan mit inbegriffen sind.

Wenn die Copolymerisationsreaktion als Suspensions-Polymerisation durchgeführt wird, wird die Monomeren-Mischung als Tröpfchen in einem wäßrigen Suspensionsmedium suspendiert, das eine wasserlösliche polymere Verbindung enthält, wie z. B. ein Suspensions-Agens. Beispiele solcher in Frage kommenden, wasserlöslichen Polymeren-Verbindungen, die als Suspensions-Agentien geeignet sind, umfassen Polyvinylalkohole, d. h. teilweise oder vollständig verseifte Produkte der Polyvinylacetate, wasserlösliche Cellulosederivate, wie z. B. Methylcellulose, Hydroxypropylcellulose und Carboxymethylcellulose, wasserlösliche synthetische Polymere, wie z. B. Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, Copolymere aus Maleinsäure und Styrol und Copolymere aus Maleinsäure und Methylvinylether und natürliche Polymere, wie z. B. Stärke und Gelatine.

Die Emulsions-Polymerisation der Monomeren-Mischung wird ebenfalls in einem wäßrigen Medium durchgeführt, das jedoch anstelle der oben genannten wasserlöslichen Polymeren-Verbindungen als Suspensions-Agens ein oberflächenaktives Agens als emulgierendes Agens der Monomeren-Mischung enthält. Beispiele geeigneter oberflächenaktiver Agentien umfassen anionische, oberflächenaktive Agentien, wie z. B. Salz der Alkyl- oder Alkylarylsulfate, Salze der Alkyl- oder Alkylarylsulfonate und Salze der Alkylarylsukzinate sowie nichtionische oberflächenaktive Agentien, wie z. B. Polyoxyethylenalkylphenylether, Polyoxyethylenalkylether und Polyoxyethylen carbonsäureester. Das copolymerische Harz, das vermittels der Emulsions- Polymerisation erhalten wurde, wird nach Beendigung der Reaktion aus dem wäßrigen Medium abgetrennt vermittels der sogenannten Verfahrensweise des Aussalzens (salting-out method), bei der das wäßrige Medium mit einer wäßrigen Lösung eines anorganischen Salzes vermischt wird, wie z. B. Natriumchlorid, Calciumchlorid und Natriumsulfat oder durch Addition eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels, um solchermaßen eine Koagulation der Harzpartikelchen zu verursachen. Das solchermaßen koagulierte, copolymere Harz wird sodann durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet nach einer üblichen bekannten Arbeitsweise.

Es wurde festgestellt, daß die Sulfonsäuregruppe als eine Art der hydrophilen Gruppen, die in das copolymere Harz eingeführt werden kann vermittels der Verwendung eines Comonomeren, der zu der zweiten Klasse gehört und eine Sulfonsäuregruppierung im Molekülverband in der monomerischen Mischung aufweist, diese kann also eingeführt werden ins copolymere Harz, indem man die Copolymerisationsreaktion der Comonomeren in Gegenwart eines eine Sulfonsäuregruppierung enthaltenden, die radikalische Polymerisation iniziierenden Agens durchführt oder in Gegenwart eines sogenannten Kettenübertragungs-Agens, das ebenfalls eine Sulfonsäuregruppierung enthält. Beispiele der oben aufgeführten Sulfonsäure enthaltenden, die radikalische Polymerisation iniziierenden Verbindungen umfassende wasserlösliche Persulfatverbindungen, wie z. B. Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat und Potassiumpersulfat. Beispiele der oben aufgeführten, eine Sulfonsäuregruppierung enthaltenden sogenannten Kettenübertragungs-Agentien umfassend 2-Chlorethansulfonsäure, Natrium 2-Chlorethansulfonat, 4-Chlorphenylsulfoxyd, 4-Chlorbenzolsulfonamid, 4-Chlorbenzolsulfonsäure, Natrium 4-Chlorbenzolsulfonat, Natrium 2-Brombenzolsulfonat und 4-(Brommethyl)benzolsulfonat, wobei Natrium 2-Chlorethansulfonat und Natrium 4-Chlorbenzolsulfonat besonders bevorzugt sind. Die Menge der eingesetzten Kettenübertragungs-Agentien liegt im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,2 bis 5 Gew.-%, basierend auf der Gesamtmenge der Comonomeren in der monomerischen Mischung.

Alternativ können Sulfonsäuregruppierungen in das copolymere Harz eingeführt werden, vermittels einer Polymerreaktion durch die Additionsreaktion einer eine Sulfonsäuregruppe enthaltenden Verbindung mit dem Copolymeren, sofern das copolymere Harz Hydroxygruppen aufweist. Beispielsweise können die Hydroxygruppen in dem copolymeren Harz sulfoniert werden, vermittels einer Reaktion zwischen einem Alkalimetallsalz der 2-Chlorethansulfonsäure Cl-CH₂CH₂-SO₃H oder Chlorsulfonsäure Cl-SO₃H gelöst in einem polaren organischen Lösungsmittel, wie z. B. Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, in Gegenwart eines Chlorwasserstoffakzeptors einschließlich tertiärer Amine, wie z. B. Pyridin, Picolin und Tritethylamin und Alkylenoxide, wie z. B. Ethylenoxid und Propylenoxid.

Die magnetische Beschichtungszusammensetzung, mit der die Oberfläche der nichtmagnetischen Substrate beschichtet werden, um eine magnetische, aufnahmefähige Schicht zu erzeugen, kann dadurch hergestellt werden, daß man ferromagnetische Teilchen gleichförmig in der Matrix des oben genannten copolymeren Harzes dispergiert, indem man ein geeignetes organisches Lösungsmittel einsetzt, das in der Lage ist, das Harz aufzulösen. Wahlweise ist es möglich, je nach Verwendungszweck, daß die magnetische Beschichtungszusammensetzung eine geringe Menge eines oder mehrerer konventioneller synthetischer Harze als Hilfsbindemittel enthält, wobei Polyurethanharze, Nitrocellulose, Polyesterharze, Epoxyharze, Polyamidharze, phenolische Harze, Alkylharze, Polyvinylbutyralharze und dergleichen miteingeschlossen sind, wobei - sofern eingesetzt - Polyurethanharze bevorzugt sind.

Obwohl nicht besonders limitativ, werden die feinverteilten, ferromagnetischen Teilchen, die in der Matrix des vorbeschriebenen Binderharzes dispergiert sind, durch derartige ferromagnetische Teilchen vom Oxidtypus veranschaulicht, wie z. B. γ-Fe₂O₃ und Fe₃O₄, dotiert oder nichtdotiert mit Kobaltionen, CrO₂ und dergleichen sowie ferromagnetische Metalle und Legierungen, wie z. B. Eisen, Kobalt, Nickel, Eisenlegierungen, Kobaltlegierungen und dergleichen. Diese ferromagnetischen Partikelchen können mit dem Binderharz verbunden sein, um eine zähe, magnetische, aufnahmefähige Schicht zu bilden, wenn das Binderharz in einer Menge im Bereich von 8-50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der ferromagnetischen Partikelchen Verwendung findet.

Beispiele für das organische Lösungsmittel, das das Binderharz löst, umfassen Methylethylketone, Methylisobutylketone, Cyclohexanon und Toluol, wodurch jedoch keinerlei Beschränkung auf die zuvor genannten Verbindungen gemacht werden soll. Alle anderen organischen Lösungsmittel, die üblicherweise in magnetischen Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden, können auch hier eingesetzt werden. Die magnetische Beschichtungszusammensetzung kann in wünschenswerterweise mit verschiedenen Arten von bekannten Additiven vermischt werden, wie z. B. Schmiermittel, Schleifmittel, antistatische Agentien, Dispersionshilfsmittel, Rostinhibitoren und andere mehr.

Wenn das copolymere Harz als Binder vermittels der Emulsions- Polymerisationsmethode hergestellt worden ist, um eine wäßrige Emulsion des copolymeren Harzes zu erzeugen, kann die wäßrige magnetische Beschichtungszusammnensetzung vom Emulsionstyp vermittels der direkten Addition ferromagnetischer Partikelchen und anderer möglicher Additive ohne irgendeine Isolierung des copolymeren Harzes aus der Emulsion hergestellt werden.

Das magnetische, aufnahmefähige Medium der Erfindung kann dadurch hergestellt werden, daß man ein nichtmagnetisches Substrat in Form eines Films, einer Scheibe, einer Karte, einer Platte oder Diskette herstellt, indem man die zuvor erzeugte, magnetische Beschichtungszusammensetzung durch eine geeignete Beschichtungsverfahrensweise herstellt, gefolgt von einem Trocknungsvorgang und, sofern es nötig ist, darüber hinaus durch eine Kalandrierungsbehandlung, um die Oberflächenglätte zu verbessern. Die Dicke der magnetischen, aufnahmefähigen Schicht liegt für gewöhnlich im Bereich von 3-10 µm im getrockneten Zustand.

Im folgenden wird nunmehr das erfindungsgemäß magnetische, aufnahmefähige Medium in weiteren Einzelheiten mit Hilfe von Beispielen und Vergleichsbeispielen verdeutlicht, die dennoch keine Beschränkung des Umfanges der Erfindung bedeutet, wobei die Herstellungsprozeduren der copolymeren Harze vorangeht. In der nachfolgenden Beschreibung bedeutet der Ausdruck "Teile" immer "Gewichtsteile".

Herstellung von Copolymeren 1

In einem Polymerisationsreaktor, der mit einem Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Gaseinleitungsrohr versehen ist, werden 365 Teile deionisierten Wassers, 5 Teile von Kaliumpersulfat und 1,6 Teile Natriumcarbonat hinzugegeben, um eine einheitliche Lösung zu erzielen die sodann unter Einwirkung von Stickstoffschutzgas auf eine Temperatur von 70°C erhitzt wird. Davon getrennt wurde eine wäßrige Emulsion unter heftigem Rühren hergestellt, indem man eine Mischapparatur und eine Mischung einsetzte, welch letztere aus 400 Teilen deionisiertem Wasser, 40 Teilen N-Vinyl-2-pyrrolidon, 70 Teilen Allyl-2-hydroxyethylether, 20 Teilen Natriumstyrolsulfonat, 110 Teilen Benzylmethacrylat, 270 Teilen Methylmethacrylat, 10 Teilen Natriumlaurylsulfat und 0,5 Teilen n-Dodecylmercaptan besteht. Diese wäßrige Emulsion wurde sodann tropfenweise in die wäßrige Lösung in dem Polymerisationsreaktor bei 70°C unter Rühren über eine Zeitspanne von 5 Stunden hinzugegeben, wobei das Rühren der Mischung für weitere 2 Stunden mit der gleichen Temperatur fortgesetzt wurde, um die Polymerisationsreaktion zu vollenden. Danach wurde die Polymerisationsmischung mit 500 Gewichtsteilen Methylalkohol und 50 Teilen Natriumsulfat vermischt, um das copolymere Harz auszufällen, das sodann zweimal mit 5000 Teilen Methylalkohol und sodann viermal mit 5000 Teilen deionisiertem Wasser gewaschen wurde. Danach folgte eine Filtration und ein Trocknungsvorgang, um ein copolymeres Harz zu erzeugen, das im folgenden als Copolymer 1 bezeichnet wird, das 1,0 Gew.-% Stickstoff, 2,3 Gew.-% Hydroxygruppierungen und 2,0 Gew.-% Natriumsulfonatgruppen SO₃Na aufweist und ein mittleres Molekulargewicht von 27 000 hat. Das Gewichtsverhältnis von N-Vinyl-2-pyrrolidon: Allyl-2-hydroxyethylether : Natriumstyrolsulfonat : Benzylmethacrylat : Methylmethacrylat beträgt 8 : 14 : 4 : 21 : 53.

Herstellung von Copolymeren 2

Die Verfahrensweise der Herstellung eines zweiten acrylischen Copolymeren, das im nachfolgenden als Copolymer 2 bezeichnet wird, folgt im wesentlichen der Herstellungsart des zuvor beschriebenen Copolymer 1 mit Ausnahme der Formulierung der Comonomeren-Kombination, die besteht aus:

19 Gew.-% 2-Vinylpyridin,
6 Gew.-% 3-Hydroxypropylacrylat,
10 Gew.-% Allyl 2-Hydroxyethylether,
6 Gew.-% Natriumvinylsulfonat,
6 Gew.-% Benzylacrylat,
37 Gew.-% Methylmethacrylat, und
16 Gew.-% Butylmethacrylat.

Herstellung von Copolymeren 3

Ein drittes acrylisches Copolymer, das im weiteren Verlauf als das Copolymer 3 bezeichnet wird, wurde im wesentlichen in der gleichen Art und Weise hergestellt wie das Copolymer 1, mit Ausnahme der Formulierung Comonomeren-Kombination, die besteht aus:

4 Gew.-% N-Methylolacrylamid,
4 Gew.-% 3-Hydroxypropylacrylat,
1 Gew.-% Acrylsäure,
4 Gew.-% Natriumstyrolsulfonat,
20 Gew.-% Benzylmethacrylat,
10 Gew.-% Benzylacrylat,
39 Gew.-% Methylmethacrylat, und
18 Gew.-% Butylacrylat.

Herstellung von Copolymeren 4

Die Verfahrensweise zur Herstellung eines vierten acrylischen Copolymeren, das im weiteren Verlauf als Copolymeres 4 bezeichnet wird, war im wesentlichen die gleiche wie bei dem Copolymeren 1, mit Ausnahme der Formulierung der Comonomeren-Kombination, die besteht aus:

8 Gew.-% N-Vinyl-2-pyrrolidon,
5 Gew.-% 2-Vinylpyridin,
13 Gew.-% 3-Hydroxypropylacrylat,
3 Gew.-% Acrylsäure,
19 Gew.-% Methylacrylat, und
52 Gew.-% Butylmethacrylat.

Herstellung von Copolymeren 5

In einem druckbeständigen Polymerisationsreaktor, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, Thermometer und einem Gaseinlaßrohr ausgerüstet ist, werden 1300 Teile entionisiertes Wasser, 1 Teil Benzoylperoxid, 5 Teile eines teilweise verseiften Polyvinylalkohols und 70 Teile Vinylchlorid eingeleitet. Hierdurch wird ein Polymerisationsgemisch hergestellt, das auf 70°C unter Rühren und Stickstoffatmosphäre erwärmt wird. Ein weiteres Gemisch, das zuvor durch Mischen von 40 Teilen N-Vinylpyrrolidon, 90 Teilen 3- Hydroxypropylacrylat, 5 Teilen Acrylsäure, 105 Teilen Benzylmethacrylat und 200 Teilen Methylmethacrylat hergestellt worden ist, wird unter Druck in den Polymerisationsreaktor über einen Zeitraum von 5 Stunden eingeleitet. Danach wird das Polymerisationsgemisch bei 70°C weitere 2 Stunden gerührt, um die Polymerisationsreaktion durchzuführen. Nach dem Abkühlen wird das Polymerisationsgemisch aus dem Reaktor genommen, zweimal jeweils mit 5000 Teilen entionisiertem Wasser gewaschen. Danach wird filtriert und getrocknet, wobei ein Acrylcopolymer erhalten wird, das nachstehend als Copolymer 5 bezeichnet wird. Dieses enthält 1 Gew.-% Stickstoff, 2,2 Gew.-% Hydroxygruppen und 0,6 Gew.-% Carboxylgruppen und hat ein mittleres Molekulargewicht von 25.00. Der Gewichtsanteil von N-Vinylpyrrolidon : 3-Hydroxypropylacrylat : Acrylsäure : Benzylmethacrylat : Methylmethacrylat : Vinylchlorid beträgt 8 : 17 : 1 : 21 : 39 : 14.

Herstellung von Copolymer 6

Ein copolymerer Kunststoff wird im wesentlichen in der gleichen Weise hergestellt, wie dies bei der Herstellung zu Copolymer 1 beschrieben worden ist, mit der Ausnahme, daß eine Comonomeren-Kombination folgender Zusammensetzung verwendet wird:

31 Teile 2-Vinylpyridin (6 Gew.-%),
31 Teile 3-Hydroxypropylacrylat (6 Gew.-%),
51 Teile Allyl 2-Hydroxyethylether (10 Gew.-%),
107 Teile Benzylmethacrylat (21 Gew.-%),
204 Teile Methylmethacrylat (40 Gew.-%) und
86 Teile Butylmethacrylat (17 Gew.-%).

Ein Anteil von 300 Teilen des vorstehend erhaltenen copolymeren Harzes wird in einen Polymerisationsreaktor eingeführt, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Gaseinlaßrohr ausgerüstet ist, wobei zusätzlich 1200 Teile Dimethylformamid, 10 Teile Natrium 2- Chlorethansulfonat und 5 Teile Pyridin hinzugesetzt werden. Das Gemisch wird im Reaktor bei 90°C 7 Stunden unter Rühren erhitzt, woraufhin es auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Die so erhaltene Lösung des Copolymeren wird anschließend mit 5000 Teilen Methylalkohol vermischt, wodurch das Copolymer ausfällt. Dieses wird abfiltriert und viermal jeweils mit 5000 Teilen Methylalkohol und danach zweimal jeweils mit 5000 Teilen entionisiertem Wasser gewaschen, woraufhin es wieder abfiltriert und getrocknet wird. Es wird ein copolymerer Kunststoff erhalten, der nachstehend als Copolymer 6 bezeichnet wird. Dieser enthält 0,7 Gew.-% Stickstoff, 2,4 Gew.-% Hydroxygruppen und 1,1 Gew.-% Natriumsulfonatgruppen -SO₃Na und hat ein mittleres Molekulargewicht von 24 000.

Herstellung von Copolymer 7

Zur Herstellung des siebten acrylischen Copolymeren, nachstehend als Copolymer 7 bezeichnet, wird im wesentlichen die Herstellung von Copolymer 1 wie vorstehend beschrieben durchgeführt mit der Ausnahme, daß 20 Teile Natriumstyrolsulfonat weggelassen werden und der Anteil von Methylmethacrylat auf 290 Teile ansteigt. Desgleichen werden 0,5 Teile n- Dodecylmercapthan durch 10 Teile 2-Chlorethansulfonsäure ersetzt.

Das Copolymer 7 enthält 1,4 Gew.-% Stickstoff, 2,3 Gew.-% Hydroxygruppen und 2,0 Gew.-% Natriumsulfonatgruppen -SO₃Na und hat ein mittleres Molekulargewicht von 20 000.

Herstellung von Copolymer 8

Im gleichen Polymerisationsreaktor, wie er bei der Herstellung von Copolymer 1 verwendet worden ist, werden nach dem Spülen mit Stickstoffgas 765 Teile Methylalkohol, 30 Teile 2-Vinylpyridin, 30 Teile 3-Hydroxypropylacrylat, 50 Teile Allyl 2-Hydroxyethyletber, 30 Teile Natriumvinylsulfonat, 100 Teile Benzylmethacrylat, 190 Teile Methylmethacrylat, 80 Teile Butylmethacrylat und 5 Teile Diisopropylperoxydicarbonat unter Bildung eines Polymerisationsgemisches eingeführt. Dieses Gemisch wird bei 45°C unter Rühren 20 Stunden erwärmt, um die Polymerisationsreaktion durchzuführen. Das derart erhaltene Polymerisat wird abfiltriert und dreimal jeweils mit 5000 Teilen Methylalkohol und anschließend zweimal mit jeweils 5000 Teilen entionisiertem Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Das so erhaltene Copolymerisat wird als Copolymer 8 bezeichnet. Dieses enthält 0,8 Gew.-% Stickstoff, 2,5 Gew.-% Hydroxygruppen und 4,8 Gew.-% Sulfonsäuregruppen und hat ein mittleres Molekulargewicht von 18 000.

Herstellung von Copolymer 9

Zur Herstellung des neunten acrylischen Copolymers, das als Copolymer 9 bezeichnet wird, wird das Verfahren zur Herstellung des Copolymers 1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Formulierung der Comonomeren- Kombination folgende Zusammensetzung aufweist:

8 Gew.-% N-Vinyl-2-pyyrolidon,
14 Gew.-% Allyl 2-Hydroxyethylether,
4 Gew.-% Natriumstyrolsulfonat und
74 Gew.-% Methylmethacrylat.

Herstellung von Copolymer 10

Zur Herstellung des zehnten acrylischen Copolymers, das als Copolymer 10 bezeichnet wird, wird im wesentlichen das Verfahren zur Herstellung von Copolymer 1, wie vorstehend beschrieben, wiederholt mit der Ausnahme, daß die Formulierung der Comonomeren-Kombination folgende Zusammensetzung aufweist:

15 Gew.-% 2-Vinylpyridin,
8 Gew.-% Allyl 2-Hydroxyethylether,
1 Gew.-% Acrylsäure,
50 Gew.-% Methylmethacrylat,
15 Gew.-% Butylmethylacrylat und
11 Gew.-% Butylacrylat.

Herstellung von Copolymer 11

Zur Herstellung des elften acrylischen Copolymeren, das als Copolymer 11 bezeichnet wird, wird im wesentlichen das Verfahren zur Herstellung des Copolymer 1 wiederholt mit der Ausnahme, daß die Formulierung der Comonomeren-Kombination folgende Zusammensetzung aufweist:

14 Gew.-% Allyl 2-Hydroxyethylether,
4 Gew.-% Natriumystyrolsulfonat,
21 Gew.-% Benzylmethacrylat und
61 Gew.-% Methylmethacrylat.

Herstellung von Copolymer 12

Zur Herstellung des zwölften acrylischen Copolymers, das als Copolymer 12 bezeichnet wird, wird im wesentlichen das Verfahren zur Herstellung des Copolymer 5, wie vorstehend beschrieben, wiederholt mit der Ausnahme, daß die Formulierung der Comonomeren-Kombination folgende Zusammensetzung aufweist:

6 Gew.-% 2-Vinylpyridin,
20 Gew.-% 3-Hydroxypropylacrylat,
6 Gew.-% Natriumvinylsulfonat,
49 Gew.-% Methylmethacrylat und
19 Gew.-% Butylmethacrylat.

Herstellung von Copolymer 13

Zur Herstellung des dreizehnten acrylischen Copolymers, das als Copolymer 13 bezeichnet wird, wird im wesentlichen das Verfahren zur Herstellung des Copolymer 8, wie vorstehend beschrieben, wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Formulierung der Comonomeren-Kombination folgende Zusammensetzung aufweist:

10 Gew.-% N-Vinyl-2-pyrrolidon,
31 Gew.-% Benzylmethacrylat,
45 Gew.-% Methylmethacrylat und
14 Gew.-% Butylacrylat.

Jedes der vorstehend hergestellten Copolymeren 1-13 wird einem Verträglichkeitstest mit Polyurethanharzen gemäß dem nachstehend angegebenen Testverfahren unterzogen. Dabei wird eine 20 Gew.-%ige Lösung des Copolymeren in einem 1 : 1 : 1 Gewichtsgemisch von Methylethylketon, Methylisobutylketon und Toluol einheitlich mit einer gleichen Menge einer 20 Gew.-%igen Lösung eines Polyurethanharzes vermischt, das aus einem PU-1 mit keinen funktionellen Gruppen, PU-2 mit Carboxylgruppen -COOH und PU-3 mit Natriumsulfonatgruppen -SO₃Na gewählt ist. Dabei wird mit einem Rührer 1 Stunde gemischt. Anschließend wird die gemischte Lösung über eine Glasplatte ausgebreitet. Der Film wird unter unter Bildung eines Beschichtungsfilms getrocknet, der visuell auf Einheitlichkeit und Trübung untersucht wird. Die Kompatibilität wird in vier Gruppen A bis D ausgewertet, wobei das Kriterium A den besten Zustand und das Kriterium D den schlechtesten Zustand angibt. Als Ergebnisse werden erhalten, daß die Copolymeren 1 bis 8 und 13 eine hervorragende Kompatibilität des Kriteriums A für jede dieser drei Polyurethanharze aufweisen, während die Copolymeren 9 bis 12 eine Kompatibilität der Güte C für PU-1 und Kompatibilität der Güte B für PU-2 und PU-3 aufweisen.

Beispiel 1

Eine magnetische Beschichtungszusammensetzung wird durch Mischen mit Hilfe eines Labormischers während 90 Minuten dadurch hergestellt, daß 5 Teile einer Polyisocyanat-Verbindung (Coronate L, ein Produkt von Nippon Polyurethane Industry Co.) und 30 Teile Cyclohexanon mit 355 Teilen einer Basiszusammensetzung vermischt werden. Diese Basiszusammensetzung wird separat durch Mischen zuerst mit einem Labormischer während 90 Minuten und anschließend in einer Eiger-Mühle, die Glaskugeln aufweist, während 3 Stunden hergestellt:

18 Teile Copolymer 1,
100 Teile Eisenpulver (HIP-1, ein Produkt von Dowa Kogyo Co.),
7 Teile Polyurethanharz (N-2304, ein Produkt von Nippon Polyurethane Industry Co.),
5 Teile Ruß,
2 Teile Lecithin,
75 Teile Methylethylketon,
75 Teile Cyclohexanon und
75 Teile Toluol.

Die vorstehend erwähnte Basiszusammensetzung wird vor der Zugabe der Polyisocyanat-Verbindung einem Test zur Bestimmung der Lagerstabilität unterzogen. Sie wird in einem hermetisch abgeschlossenen Behälter bei 25°C 48 Stunden aufbewahrt, wobei der Anstieg der Viskosität mit einem Rotationsviskosimeter bestimmt wird. Es wird festgestellt, daß die Stabilität hervorragend ist, was sich dadurch zeigt, daß die Viskosität den Wert der hergestellten Zusammensetzung nicht um 20% übersteigt.

Ein Polyesterband mit einer Dicke von 16 µm wird einseitig mit der vorstehend erwähnten magnetischen Beschichtungszusammensetzung mit einer Schichtdicke von 6 µm beschichtet und anschließend getrocknet, worauf eine Orientierungsbehandlung in einem Magnetfeld und eine Calanderbehandlung der Oberflächen mit einer Supercalandermaschine folgt. Es wird ein magnetisches Aufnahmeband erhalten, das dem folgenden Auswertungstest für die folgenden Punkte unterzogen wird. Die Ergebnisse, die in diesem Testverfahren erhalten werden, sind in Tabelle 1 angegeben. Diese Tabelle enthält die Ergebnisse der Copolymeren 1-13, wobei die Copolymeren 1-8 zur Erfindung gehören und die Copolymeren 9-13 zu Vergleichszwecken dienen.

Oberflächenglanz der magnetischen Beschichtungsschicht

Die Messung wurde unter Verwendung eines Glanzmeßgerätes zum Messen der 60°-Reflektionsfähigkeit des Lichtes auf dem Tonband vor der Kalanderbehandlung im Vergleich mit einer Standardglasplatte durchgeführt, die für eine 100%ige Reflektionsfähigkeit steht.

Restliche Magnetflußdichte und Rechteckigkeitsverhältnis

Es wurden Messungen durchgeführt unter Verwendung eines Magnetometers vom Proben-Vibrationstyp.

Haltbarkeit

Das Magnetaufnahmeband wird unter Testbedingungen 168 Stunden lang in einer Atmosphäre 90%iger relativer Luftfeuchtigkeit bei 65°C gehalten und sodann in Berührung mit einer Trommelwalze gebracht, auf deren Oberfläche ein Stück Schleifpapier aufgebracht worden ist. Dabei läßt man diese Walze mit 150 Umdrehungen/min bei einer Belastung von 1000 g bis zu 1.000 mal rotieren und überprüft visuell den Zustand des Schleifpapiers, das beim Transfer der magnetischen Beschichtungszusammensetzung verschmutzt wird. Die Ergebnisse werden in vier verschiedene Stufen A bis D mit folgenden Kriterien eingeteilt, wobei A für ein absolutes Fehlen von jeglicher Verschmutzung, B für eine geringfügige Fleckenbildung, C für eine ersichtliche Verschmutzung und D für eine gravierende Verschmutzung des Schleifpapiers steht.

Laufverhalten des Magnetbandes

Der Widerstand zwischen dem Magnettonband und der Rotationswalze wurde in der gleichen Art und Weise gemessen, wie dies zuvor bei dem Haltbarkeitstest geschehen ist, und zwar unter Verwendung einer U-förmigen Kurve, in einer Atmosphäre von 80% relativer Luftfeuchtigkeit bei 65°C, um sodann die erhaltenen Ergebnisse in vier verschiedenen Arten von A bis D wiederzugeben, wobei die Kriterien für A in der niedrigsten und D in der höchsten Widerstandsfähigkeit zu sehen sind.

Beispiele 2 bis 8 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5

Die experimentelle Arbeitsweise bei jedem dieser Beispiele sowie jedem dieser Vergleichsbeispiele wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 festgelegt, mit Ausnahme, daß man das Copolymer 1 mit den Copolymeren 2-8 in den Beispielen 2-8 bzw. mit den Copolymeren 9-13 in den Vergleichsbeispielen 1-5 ersetzt. Die erhaltenen Ergebnisse dieser Testreihen sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Die Basiszusammensetzungen vor der Zumischung der Polyisocyanatverbindung in den Beispielen 2-8 und in den Vergleichsbeispielen 1, 2 und 4 waren ebenso gut wie in dem Beispiel 1, wohingegen der Viskositätsanstieg in den Vergleichsbeispielen 3 und 5 20-100% bzw. sogar mehr als 100% betrug.

Tabelle 1

Claims

1. Magnetisches Aufnahmemedium, das nachfolgende Komponenten enthält:

(A) ein Substrat, hergestellt aus einem nichtmagnetischen Material; und
(B) eine Magnettonträgerschicht, die zumindest an einer Oberfläche des Substrates einer magnetischen Beschichtungszusammensetzung ausgebildet wurde, die ihrerseits folgende Komponenten enthält:
a) Partikel aus ferromagnetischem Material als dispergierte Phase und
b) ein synthetisches, copolymeres Harz als Bindemittel für die diesbezüglichen einzelnen Partikel, die mittels frei-radikalischer Copolymerisation einer Monomeren-Mischung hergestellt wurden, wobei letztere aus folgenden Einzelkomponenten besteht:
i) 1-30 Gew.-% einer radikalisch-polymerisierbaren monomerischen Verbindung mit mindestens einem Stickstoffatom im Molekülverband, die ihrerseits aus der nachfolgenden Verbindungsklasse ausgewählt ist, die besteht aus:
N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-carbazol, 2-Vinyl-4,6-diamino-5-triazin, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, (Meth)acrylamid, Diaceton(meth)acrylamid, N-Methylol(meth)acrylamid, Maleimid, N-Phenylmaleimid und N-(Meth)acryloylmorpholin;
ii) 1-30 Gew.-% einer radikalisch-polymerisierbaren monomeren Verbindung mit mindestens einer hydrophilen Gruppierung im Molekülverband, die aus der nachfolgenden Verbindungsklasse ausgewählt ist, die ihrerseits besteht aus einer:
Hydroxygruppe -OH, Carboxylgruppe -COOH, Sulfonsäuregruppe -SO₃M, wobei M ein Wasserstoff oder ein Alkalimetall ist, und aus einer Phosphorsäuregruppierung -OPO(OM)₂, wobei M ein Wasserstoff oder ein Alkalimetall darstellt; und
iii) 1-30 Gew.-% einer radikalisch-polymerisierbaren monomeren Verbindung, die aus der nachfolgenden Verbindungsklasse ausgewählt ist, die ihrerseits folgende Einzelkomponenten aufweist:
Methylacrylat, Benzyl(meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat und 2-Phenoxyethylacrylat; und
iv) als Rest eine radikalisch-polymerisierbare monomere Verbindung, die aus der nachfolgenden Gruppierung ausgewählt ist, die ihrerseits besteht aus:
Methylmethacrylat, Alkyl(meth)acrylaten, wobei die Alkylgruppe 2-18 Kohlenstoffatome aufweist, und 2-Alkoxyethyl(meth)acrylaten, wobei die hier die Alkylgruppe 2-4 Kohlenstoffatome umfaßt.

2. Magnetisches Aufnahmemedium, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Monomeren-Mischung aufweist:

i) 3-20 Gew.-% einer radikalisch-polymerisierbaren monomerischen Verbindung, mit mindestens einem Stickstoffatom im Molekülverband, wobei letztere aus der nachfolgenden Verbindungsklasse ausgewählt ist, die ihrerseits besteht aus:
N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinylcarbazol, 2-Vinyl-4,6-diamino-5-triazin, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, (Meth)acrylamid, Diaceton(meth)acrylamid, N-Methylol(meth)acrylamid, Maleimid, N-Phenylmaleimid und N-(Meth)acryloylmorpholin;
ii) 5-25 Gew.-% einer radikalisch-polymerisierbaren monomerischen Verbindung bzw. eines Monomeren, das bzw. die mindestens eine hydrophile Gruppe im Molekülverband aufweist, die aus der nachfolgenden Gruppe ausgewählt ist, die ihrerseits besteht aus:
Hyxdroxygruppe -OH, Carboxylgruppe -COOH, Sulfonsäuregruppe -SO₃M, wobei M ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom darstellt, und Phosphorsäuregruppe -OPO(OM)₂, wobei M ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom darstellt;
iii) 5-30 Gew.-% einer radikalisch-polymerisierbaren monomerischen Verbindung bzw. eines Monomeren, das bzw. die aus der nachfolgenden Gruppe ausgewählt ist:
Methylacrylat, Benzyl(meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat und 2-Phenylethylacrylat; und
iv) als Rest eine radikalisch-polymerisierbare Monomer-Verbindung, die aus der nachfolgenden Verbindungsklasse ausgewählt ist, die ihrerseits besteht aus:
Methylmethacrylat, Alkyl(meth)acrylaten, deren Alkylgruppe 2-18 Kohlenstoffatome umfaßt, und 2-Alkoxyethyl(meth)acrylaten, wobei hier die Alkylgruppe 2-4 Kohlenstoffatome umfaßt.

3. Magnetisches Aufnahmemedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren-Mischung in Gegenwart eines Kettenüberträger-Agens mittels frei-radikalischer Polymerisation durchgeführt wird, wobei das Agens eine Sulfonsäuregruppe im Molekül aufweist.