DE4004927C2

DE4004927C2 - Magnetaufzeichnungsträger

Info

Publication number: DE4004927C2
Application number: DE4004927A
Authority: DE
Inventors: Fumio Takano; Eitaro Nakamura
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1989-02-16
Filing date: 1990-02-16
Publication date: 1995-05-11
Anticipated expiration: 2010-02-17
Also published as: FR2643185A1; GB2229445A; JP2821754B2; KR900013470A; GB9003459D0; DE4004927A1; GB2229445B; US5064730A; FR2643185B1; KR930009623B1; JPH02216612A

Description

Die Erfindung betrifft einen Magnetaufzeichnungsträger, z. B. in Form eines Magnetbandes, einer Magnetkarte oder Magnetplatte. Insbesondere betrifft sie Verbesserungen eines Bindemittels, das in einer auf einem nicht-magnetischen Träger gebildeten Magnetschicht enthalten ist.

Hergestellt werden diese Magnetaufzeichnungsträger im allgemeinen durch Überziehen eines Polymerfilms oder -schicht mit einer magnetischen Pigmentmasse, gebildet durch Dispersion eines ferromagnetischen Pigments zusammen mit einem organischen Polymer als Bindemittel in einem organischen Lösungsmittel.

Für das organische Polymer der magnetischen Pigmentmasse werden häufig verhältnismäßig harte Kunstharze, wie z. B. Polyvinylchlorid, Polyvinylbutyral, Nitrocellulose oder Acetylcellulose, in Verbindung mit einem weichen Kunstharz, wie z. B. Polyester, Polyurethan oder Acrylnitril-Butadien-Copolymere, verwendet. Darüber hinaus wird zur Verbesserung der Haltbarkeit des Überzugs oft eine Polyisocyanat-Verbindung als eine durch Wärme härtbare Komponente mit eingearbeitet. Dementsprechend muß das als Bindemittel verwendete organi sche Polymer eine geeignete Verträglichkeit mit dem anderen Polymer, eine geeignete Reaktivität mit dem Polyisocyanat, eine gute Affinität zum Magnetpigment und eine ausreichende Fähigkeit das Magnetpigment homogen in der Masse zu verteilen, aufweisen.

Aufgrund der jüngsten Zunahme des Bedarfs an Magnetaufzeichnungsmaterialien mit höherer Aufzeichnungsdichte und höherem Signal-Rausch-Verhältnis wird die Teilchengröße des Magnetpigments verringert und die Koerzitivfeldstärke des Magnetpigments erhöht. Deshalb ist das Dispersionsvermögen des Bindemittels ein wichtiger Faktor, um das Magnetpigment gleichförmig in der Masse zu verteilen, eine glatte Magnetschicht mit einem hohen Füllanteil zu bilden und die Funktion des Bindemittels zu verbessern.

Zur Verbesserung der Dispersion des Magnetpigments wird gewöhnlich ein Verfahren eingesetzt, in dem ein oberflächenaktives Mittel mit einem niederen Molekulargewicht als Dispersionsmittel eingesetzt wird. Im Hinblick auf die Haltbarkeit des Magnetaufzeichnungsträgers und der Vermeidung von Verschmutzungen des Magnetkopfes, ist die Menge des Dispersionsmittels von Natur aus begrenzt. Zur Verbesserung der Zuverlässigkeit von Magnetaufzeichnungsträgern muß demnach das Bindemittel selbst Dispersionsvermögen aufweisen. Weiterhin muß bei einem Verfahren, in dem eine härtbare Verbindung in Form einer Polyisocyanatverbindung in die Masse mit eingearbeitet wird, wobei vor allem bei Magnetaufzeichnungsbändern die gebildete Magnetschicht üblicherweise zur Erhöhung der Haltbarkeit und Verläßlichkeit des Aufzeichnungsträgers vernetzt ist, das Bindemittel eine geeignete Reaktivität mit dem Polyisocyanat aufweisen. Falls diese Reaktivität zu hoch ist, ist die Topfzeit der Masse kurz, was vom wirtschaftlichen Standpunkt aus nachteilig ist. Falls die Reaktivität zu niedrig ist, lassen sich die gewünschte Haltbarkeit und Laufeigenschaften nicht erreichen.

Um das Bindemittel zu verbessern, als auch die Leistungsfähigkeit des Magnetaufzeichnungsträgers zu erhöhen, insbesondere in Verbindung mit Polyvinylchlorid (PVC-)Bindemitteln, wurden bekannte PVC-Bindemittel untersucht und dabei folgendes gefunden. In einem Vinylchlorid-Vinylalkohol-Vinylacetat-Copolymer steigt die Dispersionsfähigkeit für das Magnetpigment mit dem Anteil an Vinylalkohol, der Verbesserungsgrad ist jedoch gering, und die Hilfe eines Dispersionsmittels ist nötig. Weiterhin wird mit steigendem Vinylalkohol-Anteil die Topfzeit geringer, die Feuchtigkeitsbeständigkeit des Überzugs nimmt ab, und die Geschwindigkeit der thermischen Zersetzung nimmt zu. Ein Vinylchlorid-Maleinsäure- Vinylacetat-Copolymer wird vollständig vom Magnetpigment adsorbiert und zeigt eine ausgezeichnete Dispersionsfähigkeit, es tritt jedoch leicht eine Viskositätserhöhung oder Gelierung ein, und es besteht die Neigung, daß die Umsetzung mit dem Polyisocyanat nur örtlich auftritt.

Zur Lösung der Schwierigkeiten typischer PVC-Bindemittel wurde ein Verfahren vorgeschlagen, in der Teile der Hydroxygruppen des Vinylchlorid-Vinylalkohol-Vinylacetat-Copolymers durch organische Reste mit hydrophilen Gruppen wie COOM, SO₃M, SO₄M oder PO(OM)₂ ersetzt werden, wobei M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder Ammonium bedeutet (JP-A-57-44227). In weiteren Verfahren wird ein Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer mit den vorstehend erwähnten hydrophilen Gruppen verseift (JP-A-58-114330, JP-A-61-57640 und JP-A-61-96515) oder ein Vinylchlorid-Vinylalkohol-Vinylacetat-Copolymer mit einer darin eingebauten ionen-abspaltenden hydrophilen Gruppe verwendet. Gemäß diesen Vorschlägen wird die Dispersionsfähigkeit verbessert, der Verbesserungsgrad ist aber immer noch zu niedrig, und da dieses Verfahren einen Verseifungsschritt beinhalten, ist die Wärmebeständigkeit der Polymere gering, und in damit hergestellten Magnetaufzeichnungsträgern besteht das Risiko einer Abnahme der Zuverlässigkeit mit der Zeit.

Weiterhin wurde ein Verfahren vorgeschlagen, in dem ein Copolymer aus einem Monomer mit Hydroxygruppen, wie z. B. Hydroxy ethyl(meth)acrylat oder Hydroxypropyl(meth)acrylat, und einem Monomer mit ionen-abspaltenden hydrophilen Gruppen verwendet wird, so daß die Verschlechterung des Polymers durch die Verseifung vermieden wird (JP-A-56-77930, JP-A-60-185226, JP-A-60-235814, JP-A-62-73416, JP-A-62-73417 und JP-A-62-134819). In diesem Fall wird die Dispersionsfähigkeit und Wärmebeständigkeit, verglichen mit dem Polymer, in dem Vinylalkoholeinheiten als Reste mit Hydroxygruppen verwendet werden, zwar erhöht, der Verbesserungsgrad ist jedoch immer noch unbefriedigend, und zum Zeitpunkt der Verwendung ist die Topfzeit nach Zugabe der Polyisocyanatverbindung oft zu kurz.

EP-A1-0 283 609 offenbart einen Magnetaufzeichnungsträger, bei dem als Bindemittel für die Magnetschicht ein Vinylchlorid- Copolymerisat, das Hydroxygruppen und quartäre Ammoniumgruppen enthält, eingesetzt wird. Der Verbesserungsgrad bezüglich Dispersionsfähigkeit, Wärmebeständigkeit und Topfzeit ist jedoch immer noch unbefriedigend.

Zum Erhalt der guten Laufeigenschaften wird der magnetischen Pigmentmasse ein Schmiermittel in Form einer Fettsäure zugesetzt. Falls die dazu vorgeschlagenen Vinylchlorid-Bindemittel jedoch in einer Menge Hydroxygruppen enthalten, die ausreicht, einen ausreichenden Vernetzungsgrad durch die Reaktion mit dem Polyisocyanat zu erzielen. Tritt dabei wie vorstehend beschrieben die Schwierigkeit der Verminderung der Dispersionsstabilität der magnetischen Pigmentmasse auf, und diese Tendenz wird besonders bei einer geringen Teilchengröße des Magnetpigments augenfällig.

Es ist somit die Aufgabe der Erfindung, die vorstehend erwähnten Schwierigkeiten im Zusammenhang mit der Herstellung von herkömmlichen Magnetaufzeichnungsträgern mit einem hydroxygruppenhaltigen Binder vom Polyvinylchlorid-Typ zu lösen, d. h. einen bestimmten Vinylchlorid-Copolymer-Binder bereitzustellen, der ein gutes Dispersionsvermögen für Magnetpigmente, eine gute Dispersionsstabilität über die Zeit, eine gute Reaktivität mit Polyisocyanat auch bei geringem Anteil an Hydroxygruppen und eine gute chemische Wärmebeständigkeit aufweist, und somit zu Magnetaufzeichnungsträgern mit ausgezeichneten magnetischen Eigenschaften, elek tromagnetischen Umwandlungseigenschaften und Haltbarkeit führt.

Diese Aufgabe wird durch einen Magnetaufzeichnungsträger mit einer Magnetschicht gelöst, der ein Vinylchlorid-Copolymer als Bindemittel und ein Magnetpigment, aufgebracht auf einem nicht-magnetischen Träger, umfaßt, wobei das Vinylchlorid-Copolymer Hydroxygruppen und quartäre Ammoniumgruppen enthält, und der dadurch gekenn zeichnet ist, daß die Hydroxygruppen von einem in das Copolymer eingebauten Monoallyl- oder Mono(meth)allylether oder einem Monoallyl- oder Mono(meth)allylthioether einer Polyhydroxyverbindung stammen, der Gehalt an Hydroxygruppen im Vinylchlorid-Copolymer 0,05 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Vinylchlorid-Copolymers, beträgt und die Menge der quartären Ammoniumgruppen im Vinylchlorid-Copolymer 0,02 bis 0,5 Gew.-% beträgt, berechnet als Stickstoffgehalt der quartären Ammoniumgruppen und bezogen auf das Gewicht des Copolymers.

Das als Bindemittel verwendete Vinylchlorid-Copolymer kann zusätzlich zu Hydroxygruppen und zu quartären Ammoniumgruppen mindestens eine anionische hydrophile Gruppe enthalten, die von einem Monomer stammt, das eine Carbonsäure, eine schwefelhaltige Säure, eine phosphorhaltige Säure und/oder Salze davon darstellt.

Die Monoallyl- oder Mono(meth)allylether der Polyhydroxyverbindung oder die Monoallyl- oder Mono(meth)allylthioether der Polyhydroxyverbindung werden in solchen Mengen verwendet, daß der Gehalt an Hydroxygruppen im Vinylchlorid-Copolymer 0,05 bis 3,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Gew.-%, bezüglich des Gewichts des Copolymers beträgt. Falls der Gehalt an Hydroxygruppen weniger als 0,05 Gew.-% beträgt, zeigt sich kein Vernetzungseffekt mit dem Polyisocyanat, und falls der Gehalt an Hydroxygruppen 3,0 Gew.-% übersteigt, ist die Topfzeit zu gering.

Als Beispiele für die Mono(mono)allylether der Polyhydroxyverbindung, die zum Einführen von Hydroxygruppen in das erfindungsgemäße Vinylchlorid-Copolymer verwendet werden, können Mono(meth)allylether von Alkylenglykolen erwähnt werden, wie z. B. (Meth)allyl-2-hydroxyethylether, (Meth)allyl-2-hy droxypropylether, (Meth)allyl-3-hydroxypropylether, (Meth) allyl-2-hydroxybutylether, (Meth)allyl-3-hydroxybutylether, (Meth)allyl-4-hydroxybutylether und (Meth)allyl-6-hydroxyhe xylether, Mono(meth)allylether von Polyoxyalkylenglykolen, wie z. B. Diethylenglykolmono(meth)allylether und Dipropylen glykolmono(meth)allylether, Mono(meth)allylether von halogen- und hydroxysubstituierten (Poly-)Alkylenglykolen, wie z. B. Glycerinmono(meth)allylether, (Meth)allyl-2-chlor-3- hydroxypropylether und (Meth-)Allyl-2-hydroxy-3-chlorpropylether, und Mono(meth)allylether von mehrwertigen Phenolen, wie z. B. Eugenol und Isoeugenol und halogensubstituierte Produkte davon. Anstelle der vorstehend erwähnten Ether von Polyhydroxyverbindungen mit (Meth-)Allylalkohol, können Thioether gebildet durch (Meth-)Allylthiol anstelle von (Meth-)Allylalkohol als Hydroxygruppen liefernde Monomere er findungsgemäß verwendet werden. Als Beispiele können (Meth-)Allyl-2-hydroxyethylthioether und (Meth-)Allyl-2-hydro xypropylthioether erwähnt werden.

Als Verfahren zur Einführung von quartären Ammoniumgruppen in das erfindungsgemäße Vinylchlorid-Copolymer kann ein Verfahren erwähnt werden, in dem ein eine quartäre Ammoniumgruppe enthaltendes Monomer copolymerisiert wird.

Als ein eine quartäre Ammoniumgruppe enthaltendes Monomer kann erwähnt werden Diallyldimethylammoniumchlorid, Diallyl dimethylammoniumstearat, 2-Hydroxy-2-allyloxy-propyltrime thylammoniumchlorid, Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid, (Meth-)Acryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, 2-Hydroxy-3- (meth)acryloyloxypropyltrimethylammoniumchlorid, (Meth-)Acry loyloxypropyldimethylbenzylammoniumchlorid und (Meth-)Acryl amidopropyltrimethylammoniumchlorid (erstes Verfahren).

Ein weiteres Verfahren zur Einführung einer quartären Ammoniumgruppe in das erfindungsgemäße Vinylchlorid-Copolymer umfaßt das Behandeln eines Vinylchlorid-Copolymers, das den vorstehend erwähnten Mono(meth)allylether oder -thioether einer Polyhydroxyverbindung als eine Copolymerisationskomponente und weiterhin eine Epoxidgruppe enthält, mit einem tertiären Amin in Gegenwart oder Abwesenheit einer Säure.

Als in diesem Verfahren verwendbare tertiäre Amine können gesättigte tertiäre Amine erwähnt werden, wie z. B. Pyridin, Dimethyllaurylamin, Triethylamin und Diethylethanolamin, und ungesättigte tertiäre Amine, wie z. B. Diethylamino ethyl(meth)acrylat und Dimethylaminopropyl(meth)acrylat. Das Einführen der Epoxidgruppe, die mit dem tertiären Amin reagiert und dieses an das Vinylchlorid-Copolymer bindet, kann durch Copolymerisation mit einem epoxidgruppenhaltigen Monomer erreicht werden, oder durch die Epoxydierung, mittels Persäuren oder ähnlichem, einer Doppelbindung, die durch De hydrochlorierung eines Vinylchlorid-Copolymers durch eine Base oder durch Hitze gebildet wurde. Als Epoxidgruppen enthaltende Monomere können Allylglycidylether, Vinylcyclo hexanmonoxid und Glycidyl(meth)acrylat erwähnt werden. Insbesondere, wenn mit Allylglycidylether copolymerisiertes Vinylchlorid verwendet wird, kann durch die Gegenwart von Wasser oder einer geeigneten Säure bei der Reaktion mit dem tertiären Amin die Hydratationsreaktion der Epoxidgruppe mit der Bildung der quartären Ammoniumgruppe durch das tertiäre Amin und die Epoxidgruppe gleichzeitig vonstatten gehen und das erfindungsgemäße Kunstharz in einer Stufe hergestellt werden.

Die Menge der quartären Ammoniumgruppen im erfindungsgemäßen Vinylchlorid-Copolymer beträgt mindestens 0,02 Gew.-% und ist nicht größer als 0,5 Gew.-%, berechnet als Stickstoffgehalt der quartären Ammoniumgruppen bezüglich des Gewichts des Copolymers. Falls die Menge der quartären Ammoniumgruppen weniger als 0,02 Gew.-% beträgt, ist die Dispersionsfähigkeit gegenüber dem Magnetpigment gering, und falls die Menge der quartären Ammoniumgruppen mehr als 0,5 Gew.-% beträgt, ist die Feuchtigkeitsbeständigkeit des Magnetauf zeichnungsträgers gering.

Das erfindungsgemäß als Bindemittel verwendete Vinylchlorid- Copolymer kann zusätzlich zu den Hydroxygruppen und den quartären Ammoniumgruppen mindestens eine anionische hydrophile Gruppe enthalten, die von einem Monomer stammt, das eine Carbonsäure, eine schwefelhaltige Säure, eine phosphorhaltige Säure und/oder Salze davon darstellt.

Als Monomere zum Einführen einer Carbonsäuregruppe, einer schwefelhaltigen Säuregruppe, einer phosphorhaltigen Säuregruppe und/oder Salze davon in das Vinylchlorid-Copolymer gemäß dem zweiten Gewichtspunkt der Erfindung können ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren erwähnt werden, wie z. B. Acrylsäure, (Meth-)Acrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Crotonsäure und Vinylessigsäure, Monoalkylester von ungesättigten Dicarbonsäuren (Maleinsäure und Itaconsäure), wie z. B. Monomethylmaleat, Mono-2-hydroxyethylmaleat, Monobutylitaconat und Mono-2-hydroxypropylitaconat, schwefelhaltige Säuren, wie z. B. Sulfonsäuren und Schwefelsäureester, phosphorhaltige Säuren, wie z. B. Phosphorsäureester und Phosphonsäuren, und nachstehend aufgeführte radikalisch polymerisierbare Monomere, die Alkalimetall- oder Ammoniumsalze der vorstehend erwähnten Säuren enthalten. Sulfonsäuren und Salze davon sind leicht erhältlich und schließen verschiedene Arten mit ein. Erwähnt werden können Säuren, wie z. B. Vinylsulfonsäure, Methylvinylsulfonsäure, (Meth-)Allylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, (2-Sulfoethyl-)Methacrylat, (Ethyl(meth) acryl-2-sulfonat,) 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und 3-Allyloxy-2-hydroxy-propansulfonsäure und Alkalimetall- und Ammoniumsalze dieser Säuren. Als Beispiele für Monomere, die Schwefelsäureester oder Salze davon enthalten, können Säuren wie z. B. (2-Methacryloxy-)Ethylsulfat, (Ethyl (meth)acryl-2-sulfat) und 3-Allyloxy-2-hydroxypropansulfonat und deren Alkalimetall- und Ammoniumsalze erwähnt werden. Als Beispiele für Monomere, die einen Phosphorsäureester enthalten oder ein Salz davon, können (2-Methacryloyloxy-3- chlor-)Propylphosphat, (Propyl(meth)acryl-3-chlor-2-phos phat,) (2-Methacryloyloxy-)Ethylphosphat, (Ethyl(meth)acryl- 2-phosphat) und 3-Allyloxy-2-hydroxypropanphosphat und deren Alkalimetall- und Ammoniumsalze erwähnt werden. Als Beispiele für Monomere, die Phosphonsäuregruppen enthalten oder Salze davon, können Säuren wie Vinylphosphonsäure, Acrylami domethanphosphonsäure, (2-Phosphono-)Methacrylat, (Ethyl-2- phosphonat(meth)acrylat) und 3-Allyloxy-2-hydroxypropan phosphonsäure und deren Alkalimetall- und Ammoniumsalze erwähnt werden.

Im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Vinylchlorid-Copolymer, das mindestens eine anionische hydrophile Gruppe enthält, kann, insbesondere, wenn eine epoxidgruppenhaltiges Monomer mit einem hydroxygruppenhaltigen Monomer und Vinylchlorid copolymerisiert wird, ein Verfahren verwendet werden, in dem ein Alkalimetall- oder Ammoniumsalz einer Carbonsäure oder einer schwefel- oder phosphorhaltigen Säure während, zuvor oder nach der Copolymerisationsreaktion der Epoxidgruppe in einem wäßrigen oder nicht-wäßrigen System zugegeben wird. Als Alkalimetall- oder Ammoniumsalze der schwefel- oder phosphorhaltigen Säuren dieser Methode können Kaliumphosphit, Natriumthiosulfat, Ammoniumhydrogensulfat, Dinatriumhydrogenphosphit, Ammoniumhydrogenphosphit, Kalium sulfanilat, Kaliumpersulfat und Natriumperphosphat erwähnt werden. Das Verfahren zur Zugabe eines Salzes einer schwefel- oder phosphorhaltigen Säure während der Copolymerisation von epoxidgruppenhaltigen Monomeren und Vinylchlorid ist im einzelnen in JP-A-60-238306, JP-A-60-23871 und JP-A- 61-53367 beschrieben.

Vorzugsweise ist die Menge der anionischen hydrophilen Gruppen so groß, daß das Molekulargewichtsäquivalent des Vinylchlorid-Copolymers pro hydrophiler Gruppe 4000 bis 40 000 beträgt. Falls das Äquivalent weniger als 4000 beträgt, wird die Feuchtigkeitsbeständigkeit des Magnetaufzeichnungsträgers vermindert, und falls das Äquivalent mehr als 40 000 beträgt, wird die Wirksamkeit der Dispersionsfähigkeitsver besserung durch die zusätzliche Gegenwart der quartären Ammoniumgruppen zu gering.

Zur Polymerisation des erfindungsgemäßen Vinylchlorid-Copolymers können je nach Zweck andere copolymerisierbare mono ethylenisch-ungesättigen Monomere verwendet werden. Als Beispiele für copolymerisierbare monoethylenisch ungesättigte Monomere können Vinylester von Carbonsäuren erwähnt werden, wie z. B. Vinylacetat und Vinylpropionat, Vinylether, wie z. B. Methylvinylether, Isobutylvinylether und Cetylvi nylether, Vinylidenverbindungen, wie z. B. Vinylidenchlorid und Vinylidenfluorid, ungesättigte Carbonsäureanhydride, wie z. B. Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid, Alkylester ungesättigter Carbonsäuren, wie z. B. Diethylmaleat, Dibutylmaleat, Diethylitaconat, Methyl(meth)acrylat und Ethyl (meth)acrylat, Olefine, wie z. B. Ethylen und Propylen, ungesättigte Nitrile, wie z. B. (Meth-)Acrylonitril, aromatische Vinylverbindungen, wie z. B. Styrol, α-Methylstyrol und p-Me thylstyrol, und epoxidgruppenhaltige Monomere, wie z. B. Al lylglycidylether, Glycidylmethacrylat und Vinylcyclohexen monoxid.

Die Comonomere werden zur Verbesserung der Löslichkeit des Copolymers unter Einstellen der Verträglichkeit des Copolymers mit dem anderen Kunstharz und des Erweichungspunkt des Copolymers verwendet. Die Menge der Comonomere beträgt 0 bis 30 Gew.-% bezüglich der Gesamtmonomere.

Der Polymerisationsgrad des Copolymers beträgt 200 bis 900, vorzugsweise 250 bis 500. Falls der Polymerisationsgrad weniger als 200 beträgt, ist die Abriebfestigkeit der Magnetschicht zu niedrig, und falls der Polymerisationsgrad mehr als 900 beträgt, ist die Viskosität der Masse hoch, und die Dispersion des Magnetpigments oft schlecht.

Das Vinylchlorid-Copolymer für die erfindungsgemäßen magnetischen Pigmentmassen können gemäß irgendeinem bekannten Po lymerisationsverfahren hergestellt werden. Vom Standpunkt der Löslichkeit des Polymers aus, wird vorzugsweise eine Lösungspolymerisation oder eine Suspensionspolymerisation unter Verwendung eines niederen Alkohols, wie z. B. Methanol oder Ethanol, allein oder zusammen mit deionisiertem Wasser als Polymerisationsmedium durchgeführt. Weiterhin ist eine Emulsionspolymerisation bevorzugt, wenn ein wasserlösliches Salz einer starken schwefel- oder phosphorhaltigen Säure eingesetzt wird. Als Polymerisationsstarter zur Herstellung der Kunstharze können organische Peroxide erwähnt werden, wie z. B. Lauroylperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat, Di-2- ethylhexylperoxydicarbonat, tert.-Butylperoxypivalat und 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid, Azoverbindungen, wie z. B. α,α′-Azobisisobutyronitril, und Ammoniumpersulfat und Kaliumpersulfat. Als Suspendierungsmittel können synthetische polymere Substanzen erwähnt werden, wie z. B. Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Cellulosederivate (Methylcellulose), Polyvinylpyrrolidon, Maleinsäureanhydrid- Vinylacetat-Copolymere und Polyacrylamid, und neutrale polymere Substanzen, wie z. B. Stärke und Gelatine. Als Emulgatoren können anionische Emulgatoren erwähnt, wie z. B. Natrium alkylbenzolsulfonat und Natriumlaurylsulfat, und nichtionische Emulgatoren, wie z. B. Polyoxyethylenalkylether und teilweise veresterte Polyoxyethylensorbit-Fettsäure. Ein Mittel zum Einstellen des Molekulargewichts, z. B. Trichlor ethylen oder Thioglykol, kann je nach Zweck eingesetzt werden. Die vorstehend erwähnten Polymerisationstarter, Vinylchlorid, andere Monomere, Suspendierungsmittel, Emulgatoren und Mittel zum Einstellen des Molekulargewichts können zusammen zu dem System bei Beginn der Polymerisation gegeben werden, oder sie können einzeln während der Polymerisation zugegeben werden. Gewöhnlich wird die Polymerisation bei einer Temperatur von 35 bis 80°C unter Rühren durchgeführt.

Das erhaltene Vinylchlorid-Copolymer wird wie gewöhnliches Vinylchlorid-Copolymer als Binder für eine magnetische Pigmentmasse in einem frei wählbaren Lösungsmittel gelöst und bildet eine Lösung zusammen mit einem Polyurethanharz, ein Härtungsmittel in Form eines Polyisocyanats, dem Magnetpigment und anderen Bestandteilen, und die Lösung wird auf einen nicht-magnetischen Träger, wie z. B. ein Polyesterfilm, aufgezogen.

Ein Polyurethan aus der Umsetzung eines Polyesterpolyols oder Polyetherpolyols mit einem Isocyanat kann als ein typischer Fall eines Polyurethanharzes erwähnt werden, wobei Polyurethanharze mit verbliebenen Hydroxygruppen vorzugsweise verwendet werden. Um die Dispersionsfähigkeit zu erhöhen, werden Polyurethanharze mit ionen-abspaltenden hydrophilen Gruppen wie COOM, SO₃M, SO₄M, PO(PM)₂ oder N⁺R₁R₂R₃X^- besonders bevorzugt. Falls gewünscht, kann ein gewöhnliches Kunstharzbindemittel für magnetische Pigmentmassen, wie z. B. Vinylchlorid- Vinylacetat-Copolymer, ein Celluloseharz, ein Phenoxyharz, ein Epoxidharz, ein Butyralharz, ein Acrylharz oder ein Acrylonitril-Butadien-Gummi, in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Bindemittel verwendet werden, wenn dabei das Erreichen der Aufgabe der Erfindung nicht verhindert wird.

Als Magnetpigmente können pulverisierte Eisenoxide erwähnt werden, wie z. B. γ-Fe₂O₃, Fe₃O₄, Co enthaltendes γ-Fe₂O₃ und Co enthaltendes Fe₃O₄, und magnetische Metallpulver, wie z. B. Fe-Pulver und Fe-Co-Pulver.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Vinylchlorid-Copolymers wird der Monoallylether einer Polyhydroxyverbindung als hydroxygruppenhaltige Komponente anstelle von Vinylalkohol oder Hydroxyalkylacrylat verwendet, wobei die Verschlechterung durch die Verseifung oder die Verminderung der Wärmebeständigkeit durch die Copolymerisation mit einem Acrylat, geregelt und die Reaktivität mit einem Isocyanat drastisch erhöht werden kann, mit dem Ergebnis, daß die Menge für die Reaktion benötigter Hydroxygruppen drastisch reduziert werden kann. Die Gründe dafür konnten noch nicht genügend auf geklärt werden, es wird jedoch angenommen, daß die in der Reaktion teilnehmenden Hydroxygruppen von der Hauptkette des Copolymers entfernt sind, die Bewegungsfreiheit der Hydroxygruppen durch die Etherbindungen vermindert sind, und, da der Monoallylether einer Polyhydroxyverbindung sowie Vinylchlorid nicht konjugierte Monomere sind, besitzen diese hy droxygruppenhaltigen Monomere eine gute Copolymerisierbarkeit mit Vinylchlorid, und die Hydroxygruppen sind gleichmäßig im Copolymeren verteilt. Da die gewünschte Reaktivität durch eine viel geringere Anzahl an Hydroxygruppen erreicht wird, wird angenommen, daß die drastische Verbesserung der Dispersionsfähigkeit des Magnetpigments auf die Verminderung der Wechselwirkung zwischen den quartären Ammoniumgruppen und/oder den anionischen hydrophilen Gruppen und der Hydroxygruppen zurückzuführen ist. Die Zunahme der Dispersionsstabilität der magnetischen Pigmentmasse ist auf die Verminderung der Wechselwirkung zwischen den Hydroxygruppen im Copolymer und den gewöhnlicherweise als Schmiermittel verwendeten Fettsäuren zurückzuführen.

Die Erfindung wird mit den nachfolgenden Beispielen im einzelnen beschrieben. In den Beispielen beziehen sich alle "Teile" und "%" auf das Gewicht.

Beispiel 1

Ein Autoklav wird mit 120 Teilen deionisiertem Wasser, 0,6 Teilen Methylcellulose, 0,2 Teile Natriumlaurylsulfat und 1,2 Teile Lauroylperoxid beschickt und entlüftet. Sodann werden 100 Teile Vinylchlorid, 8 Teile Vinylacetat, 5 Teile Allyl-2-hydroxyethylether, 3 Teile Diallyldimethylammoniumchlorid und 120 Teile Methanol zugegeben, und die Polymerisation wird bei 60°C gestartet. Nach einer Verminderung des Druckes im Autoklaven auf 300 kPa (3 kg/cm²) wird das unumgesetzte Vinylchlorid zurückgewonnen, die Flüssigkeit wird entfernt und man erhält ein Copolymer. Das Copolymer wird mit kaltem Wasser gewaschen, getrocknet, und man erhält die Copolymerprobe (A).

Beispiel 2

Copolymerprobe (B) wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch Allyl-2-hydroxy-3-chlorpropylether anstelle von Allyl- 2-hydroxyethylether verwendet wird.

Beispiel 3

Ein entlüfteter Autoklav wird mit 70 Teilen Vinylchlorid; 220 Teilen Methanol, 7 Teilen Allyl-2-hydroxypropylether und 1 Teil α-Cumylperoxyneodecanoat beschickt, und die Temperatur auf 43°C erhöht. Ein Gemisch aus 30 Teilen Vinylchlorid, 0,4 Teilen Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid und 14 Teilen Methanol wird kontinuierlich über einen Zeitraum von 6 Stunden nach Starten der Polymerisation bei 43°C dem Autoklaven zugegeben. 10 Minuten nach Beendigung der Zugabe, wird unumgesetztes Vinylchlorid zurückgewonnen und die Flüssigkeit wird von dem Brei entfernt. Der Rückstand wird getrocknet, und man erhält Copolymerprobe (C).

Beispiel 4

Eine Emulsionspolymerisation von 70 Teilen Vinylchlorid, 2 Teilen Allylglycidylether, 7 Teilen Allyl-2-hydroxyethylether und 3 Teilen Diallyldimethylammoniumnitrat wird bei 52°C in 300 Teilen einer wäßrigen Lösung eines Emulgators durch ein Cumolhydroperoxid-Natriumformaldehydsulfoxylat-In itiatorsystem gestartet. Nach Vermindern des Autoklavendruckes auf 650 kPa (6,5 kg/cm²) werden 10 Teile Vinylacetat zugesetzt. Dieses Zugeben wird im ganzen dreimal wiederholt. Nach einer Verminderung des Druckes auf 3000 kPa (3,0 kg/cm²) wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, das unumgesetzte Vinylchlorid wird zurückgewonnen, und man erhält eine Polymerisationsflüssigkeit. Dann werden 10 Teile Methylethylketon zu 100 Teilen der Polymerisationsflüssigkeit gegeben, und das Gemisch wird gefroren und aufgetaut. Das gebildete Copolymer wird abgetrennt, gewaschen und getrocknet, und man erhält Copolymerprobe (D).

Beispiel 5

In einen Banbury-Mischer werden 100 Teile Vinylchlorid-al lylglycidylether-Copolymer mit 10% Allylgylcidylether bei 100°C 40 Minuten lang mit 2 Teilen Dimethyllaurylamin verknetet, und das geknetete Gemisch wird in 200 Teilen Tetrahydrofuran gelöst. Sodann werden 3 Teile einer 10%igen wäßrigen Salzsäurelösung zugesetzt, und die Flüssigkeit wird bei 60°C 2 Stunden gemischt. Dann wird das Gemisch in 4000 Teile Methanol gegeben, und das Kunstharz wird abgetrennt, die Flüssigkeit entfernt, der Rückstand getrocknet, und man erhält Copolymerprobe (E).

Beispiel 6

Probe (F) wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei 2-Hydro xyethylacrylat anstelle von Allyl-2-hydroxyethylether verwendet wird. Die Zugabe geschieht kontinuierlich über einen Zeitraum von 8 Stunden nach dem Starten der Polymerisation bei 60°C.

Beispiel 7

Probe (C) wird gemäß Beispiel 3 hergestellt, wobei jedoch 2- Hydroxypropylmethacrylat anstelle von Allyl-2-hydroxypropylether verwendet wird. Die Zugabe kontinuierlich über einen Zeitraum von 6 Stunden nach dem Starten der Polymerisation bei 43°C.

Beispiel 8

Ein Copolymer wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch Vinylacetat anstelle von Allyl-2-hydroxyethylether verwendet wird. Dann werden 100 Teile des erhaltenen Copolymers bei 80°C 8 Stunden lang mit 450 Teilen Methanol und 10 Teilen 35%iger Salzsäure hydrolysiert. Die Flüssigkeit wird entfernt, und man erhält ein Copolymer. Das Copolymer wird bei 50°C in einem Autoklaven zusammen mit 10 Teilen Ethylenoxid und 300 Teilen Wasser getrocknet und nachfolgend gewaschen, dehydriert, getrocknet, und man erhält Copolymerprobe (H).

Die Zusammensetzungen dieser Copolymere und die Zusammensetzungen von handelsüblichem Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäure-Terpolymer (I) und Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-Terpolymer (J) sind in Tabelle I dargestellt.

Bestimmung (1) der Copolymereigenschaften

Magnetische Pigmentmassen und Magnetaufzeichnungsträger aus den Proben der Beispiele 1 bis 8 und der handelsüblichen Produkte (I) und (J) werden nach den folgenden Verfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I dargestellt.

1) Topfzeit

In einem Lösungsmittelgemisch aus 200 Teilen Methylethylketon, 100 Teilen Methylisobutylketon und 100 Teilen Toluol werden 100 Teile des Vinylchlorid-Copolymers bei 65°C unter Rühren 1 Stunde lang gelöst, und ein Polyisocyanat (Coronate-L von Nippon Polyurethane Kogyo) wird in einer Menge von 20 Teilen pro 100 Teile Vinylchlorid-Copolymer der Lösung zugesetzt. Das Gemisch wird bei 23°C gelagert, und die Zeit (in Tagen), die zum Erreichen eines Zustands benötigt wird, bei dem die Lösung beim Umdrehen des Behälters nicht mehr fließt, bezeichnet die Topfzeit.

2) Reaktivität

Die Lösung aus dem Topfzeitversuch wird auf eine Glasplatte gegossen, und die erhaltene Folie wird 24 Stunden auf 60°C erwärmt. Dann werden 0,5 g (exakt bestimmt) der Folie mit 50 g Tetrahydrofuran 24 Stunden vermischt, und die unlösliche Substanz wird durch Filtration abgetrennt, gewaschen, getrocknet, und das Gewicht wird exakt bestimmt. Die Reaktivität ausgedrückt als das Gelverhältnis ist durch die folgende Formel definiert:
Gelverhältnis (%) = Gewicht der unlöslichen Substanz/Probengewicht.

3) Wärmebeständigkeit

Die Lösung des Topfzeitversuchs wird auf eine horizontal gehaltene Glasplatte gegossen, wobei eine Folie mit einer Dicke von 0,05 mm entsteht. Gemäß dem Verfahren nach JIS-K-6723 wird die Folie in einem Ölbad auf 80°C erhitzt. Die Zeit, die zur Entfärbung eines Kongorot-Papiers benötigt wird, wird gemessen.

4) Glanz

Ein Gemisch aus 400 Teilen mit Kolbalt überzogenem Eisenoxidpulver mit einer spezifischen Oberfläche von 30 m²/g, 50 Teilen Vinylchlorid-Copolymer, 40 Teilen Polyurethanharz (1,4-Butandioladipat/MDI-Typ) mit einem Hydroxygruppen-Gehalt von 0,3% und einem Molekulargewicht von 70 000, 500 Teilen Methylethylketon, 300 Teilen Methylisobutylketon, 300 Teilen Toluol, 2 Teilen Ruß, 4 Teilen Aluminiumoxid, 2 Teilen Myristinsäure und 1 Teil Butylstearat wird mit einem Hochgeschwindigkeitsmischer 90 Minuten lang dispergiert. Dann werden 15 Teile Polyisocyanat (Coronate-L) zugegeben, das Gemisch wird weitere 15 Minuten gerührt, und man erhält eine magnetische Pigmentmasse. Die erhaltene Masse wird in einer Dicke von 5 µ, auf einen Polyesterfilm aufgezogen, der Überzug wird einer Orientierung im magnetischen Feld unterworfen und dann getrocknet. Der Reflexionsgrad des erhaltenen magnetischen Überzugs wird bei einem Reflexionswinkel von 60° mit einem Glanzmeter gemessen. Der Glanz wird als Reflexionsgrad ausgedrückt.

5) Dispersionsstabilität

Die zur Glanzmessung verwendete Lösung wird 1 Stunde stehengelassen und dann in einer Dicke von 5 µm auf einen Polyesterfilm aufgebracht. Der Überzug wird einer Orientierung im magnetischen Feld unterworfen und dann getrocknet. Der Reflexionsgrad des erhaltenen magnetischen Überzugs wird bei einem Reflexionswinkel von 60° mit einem Glanzmeter gemessen. Die Dispersionsstabilität wird als Reflexionsgrad ausgedrückt.

6) Rechtecksverhältnis (Br/Bm)

Die zur Glanzmessung verwendete Magnetschicht wird in 12,5 mm×50 mm große Teststücke geschnitten, und das Rechtecksverhältnis wird mittels einer Vorrichtung zur Messung von magnetischen Eigenschaften bestimmt.

7) Haltbarkeit

Die zur Glanzmessung verwendete Magnetschicht wird mit einem Walzkalander geglättet, 65 Stunden lang bei 65°C wärmebehandelt und unter einem Gewicht von 100 g in Kontakt mit einer mit Schleifpapier belegten rotierenden Trommel gebracht, die mit 150 Upm rotiert. Der Grad des Haftens der magnetischen Pigmentmasse am Schleifpapier wird mit bloßem Auge geprüft, und die Haltbarkeit wird in drei Stufen A (gut), B (mittel) und C (schlecht) festgelegt.

Beispiel 9

Ein Autoklav mit 2 Teilen Benzoylperoxid wird entlüftet und dann mit 100 Teilen Vinylchlorid, 5 Teilen Allyl-2-hydroxy ethylether, 2 Teilen Diallyldimethylammoniumchlorid, 10 Teilen Vinylacetat und 180 Teilen Aceton beschickt. Die Polymerisation wird bei 50°C gestartet, und sofort danach werden 3 Teile Maleinsäureanhydrid und 40 Teile Methanol, die zuvor gründlich vermischt wurden, kontinuierlich in den Autoklaven gegeben. Wenn der Reaktionsdruck 100 kPa (1 kg/cm²) erreicht, wird das unumgesetzte Vinylchlorid entfernt, zu dem Rückstand 250 Teile Wasser gegeben, und die Temperatur wird auf 70°C erhöht, um das Copolymer vom Lösungsmittel zu trennen. Das abgetrennte Copolymer wird getrocknet, und man erhält Copolymerprobe (K).

Beispiel 10

Ein Polymerisationskessel wird mit 117 Teilen Methanol, 0,6 Teilen Methylcellulose und 0,2 Teilen eines Teilesters von Polyoxyethylensorbit/Fettsäure beschickt und anschließend verschlossen. Nach Entlüftung unter reduziertem Druck werden 100 Teile Vinylchlorid, 10 Teile Vinylacetat und 6 Teile Al lyl-2-hydroxypropylether in den Polymerisationskessel gegeben, und das Gemisch wird bei 50°C gerührt. Sodann wird 1 Teil 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid dem Gemisch zum Starten der Polymerisation zugesetzt, und gleichzeitig wird eine Lösung aus 1 Teil Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid und 3 Teilen 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure in 80 Teilen Methanol in gleichmäßiger Geschwindigkeit kontinuierlich zugegeben, so daß die Lösung in 8 Stunden verbraucht wird. 10 Stunden nach Beginn der Polymerisation und Verminderung des Drucks im Polymerisationskessel auf 200 kPa (2 kg/cm²) wird das Reaktionsgemisch gekühlt und unumgesetztes Vinylchlorid zurückgewonnen. Die Flüssigkeit wird entfernt, und der Rückstand wird gewaschen, getrocknet, und man erhält Copolymerprobe (L).

Beispiel 11

Copolymerprobe (M) wird gemäß Beispiel 10 hergestellt, wobei (2-Methacryloyloxy-)Ethylphosphat (Ethylmethacryl-2-phosphat) anstelle von 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure verwendet wird.

Beispiel 12

Copolymerprobe (N) wird gemäß Beispiel 10 hergestellt, wobei Natriumstyrolsulfonat anstelle von 2-Acrylamido-2-methylpro pansulfonsäure verwendet wird.

Beispiel 13

Ein Polymerisationskessel wird mit 150 Teilen deionisiertem Wasser, 1 Teil Natriumlaurylsulfat und 3 Teilen Kaliumpersulfat beschickt und nach Entlüftung werden 60 Teile Vinylchlorid, 3 Teile Allylglycidylether, 3 Teile Diallyl dimethylammoniumchlorid und 6 Teile Allyl-2-hydroxy ethylether weiter zugegeben, und die Temperatur auf 60°C zum Starten der Polymerisation erhöht. Kurz danach wird ein flüssiges Gemisch aus 2 Teilen Natriumstyrolsulfonat und 50 Teilen Wasser über einen Zeitraum von 10 Stunden kontinuierlich zugegeben. 40 Teile Vinylchlorid werden in vier gleichen Teilen zugesetzt und die Polymerisation 10 Stunden lang fortgesetzt. Dann wird unumgesetztes Vinylchlorid entfernt und die Polymerisationsflüssigkeit erhalten. Sodann werden 100 Teile der Polymerisationsflüssigkeit mit 5 Teilen Methylethylketon vermischt, und das Gemisch wird gefroren und aufgetaut. Das Copolymer wird abgetrennt, gewaschen, getrocknet, und man erhält Copolymerprobe (O).

Beispiel 14

Ein Copolymer wird gemäß Beispiel 13 hergestellt, wobei Al lylglycidylether anstelle von Diallyldimethylammoniumchlorid verwendet wird und Natriumstyrolsulfonat nicht zum Einsatz kommt. Dann werden 100 Teile des erhaltenen Copolymerharzes, 1 Teil Pyridin und 1 Teil Essigsäure in 250 Teilen Me thylethylketon gelöst, und die Reaktion wird nachfolgend 24 Stunden lang bei 60°C durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wird in 1000 Teile Methanol gegeben, und das dadurch ausgefällte Reaktionsprodukt wird abgetrennt. Sodann wird das Reaktionsprodukt in 300 Teilen Tetrahydrofuran gelöst, die Lösung wird in 1000 Teile Wasser gegeben, und das dadurch erhaltene Harz wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und man erhält Copolymerprobe (P).

Beispiel 15

Copolymerprobe (Q) wird gemäß Beispiel 11 hergestellt, wobei 2-Hydroxypropylmethacrylat zusammen mit (2-Methacryloyl oxy)ethylphosphat (Ethylmethacryl-2-phosphat) anstelle von Allyl-2-hydroxypropylether verwendet wird.

Beispiel 16

Copolymerprobe (R) wird gemäß Beispiel 10 hergestellt, wobei Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid nicht verwendet wird.

Beispiel 17

Copolymerprobe (S) wird gemäß Beispiel 10 hergestellt, wobei 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure nicht verwendet wird.

Beispiel 18

Ein Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer, das Maleinsäure und quartäre Ammoniumsalze enthält, wird gemäß Beispiel 9 hergestellt, wobei Vinylacetat anstelle von Allyl-2-hydroxy ethylether verwendet wird. Sodann werden 100 Teile des Copolymers bei 80°C 8 Stunden lang mit 450 Teilen Wasser und 10 Teilen 35%iger Salzsäure hydrolysiert. Die Flüssigkeit wird entfernt und das Polymer gewonnen. Das Polymer wird 3 Stunden lang bei 50°C zusammen mit 10 Teilen Ethylenoxid und 300 Teilen Wasser gerührt, gewaschen, dehydriert, getrocknet, und man erhält Copolymerprobe (T).

Beispiel 19

Copolymerprobe (U) wird gemäß Beispiel 13 hergestellt, wobei Glycidylmethacrylat anstelle von Allylglycidylether verwendet wird und 2-Hydroxyethylmethacrylat anstelle von Allyl-2- hydroxyethylether. Diese beiden Substanzen werden kontinuierlich zusammen mit Natriumstyrolsulfonat nach Starten der Polymerisation zugegeben. Die Kaliumpersulfatmenge wird auf 1 Teil vermindert.

Die Analysenergebnisse dieser Harze und die Eigenschaften magnetischer Pigmentmassen und Magnetaufzeichnungsträger aus diesen Harzen und handelsüblichen Produkten (I) und (J) sind in Tabelle II dargestellt. Die Bestimmung wird gemäß den folgenden Verfahren durchgeführt.

1) Reaktivität und 2) Wärmebeständigkeit

Diese Eigenschaften werden mit denselben Verfahren wie für Tabelle I gezeigt, bestimmt.

3) Glanz

Ein Gemisch aus 400 Teilen magnetischem Pulver aus metallischem Eisen, 70 Teile Vinylchlorid-Copolymer, 30 Teile Polyurethanharz, (Nippolan 2304 von Nippon Polyurethane Kogyo), 300 Teile Methylethylketon, 300 Teile Toluol, 4 Teile höherer Fettsäuren und 2 Teile Silikonöl wird mit einem Hochgeschwindigkeitsmischer 90 Minuten lang dispergiert. Sodann werden 15 Teile eines Polyisocyanats (Coronate-L) und 100 Teile Cyclohexanon zugesetzt, und das Gemisch wird weitere 90 Minuten dispergiert, und man erhält eine magnetische Pigmentmasse. Die erhaltene Masse wird in einer Dicke von 5 µm auf einen Polyesterfilm aufgebracht. Der Überzug wird einer Orientierung im magnetischen Feld unterworfen und getrocknet. Die Reflexion der erhaltenen Magnetschicht wird unter einem Reflexionswinkel von 60° mit einem Glanzmeter gemessen.

4) Dispersionsstabilität

Die zur Glanzmessung verwendete Masse wird 1 Stunde stehengelassen und in einer Dicke von 5 µ, auf einen Polyesterfilm aufgetragen. Der Überzug wird einer Orientierung im magnetischen Feld unterworfen und dann getrocknet. Die Reflexion der so erhaltenen Magnetschicht wird bei einem Reflexionswinkel von 60° mit einem Glanzmeter gemessen.

5) Rechteckverhältnis (Br/Bm)

Die zur Glanzmessung verwendete Magnetschicht wird in 1,25 mm×50 mm große Teststücke geschnitten, und das Rechteck verhältnis wird mittels einer Vorrichtung zur Bestimmung von magnetischen Eigenschaften gemessen.

6) Lagerfähigkeit (Bm′/Bm)

Die zur Bestimmung des Rechteckverhältnisses verwendeten Teststücke werden in einer Atmosphäre mit einer Temperatur von 60°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 90% 1 Woche lang gelagert, und die Sättigungsinduktion (Bm′) wird mit einer Vorrichtung zur Bestimmung der magnetischen Eigenschaften gemessen. Das Verhältnis dieser Sättigungsinduktion (Bm′) zur Sättigungsinduktion vor dem Aussetzen an die vorstehend erwähnte Umgebung (Bm) wird berechnet.

7) Haltbarkeit

Die zur Glanzmessung verwendete Magnetschicht wird mit einem Walzkalander geglättet und 65 Stunden lang bei 65°C wärmebehandelt und unter einem Gewicht von 100 g in Kontakt mit einer mit Schleifpapier belegten rotierenden Trommel gebracht, die mit 150 Upm rotiert. Der Grad des Haftens der magnetischen Pigmentmasse am Schleifpapier wird mit bloßem Auge geprüft, und die wird in drei Stufen A (gut), B (mittel) und C (schlecht) festgelegt.

Claims

1. Magnetaufzeichnungsträger mit einer Magnetschicht aus einem Vinylchlorid-Copolymer als Bindemittel und einem Magnetpigment, aufgebracht auf einem nichtmagnetischen Träger, wobei das Vinylchlorid-Copolymer Hydroxygruppen und quartäre Ammoniumgruppen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxygruppen von einem in das Copolymer eingebauten Monoallyl- oder Mono(meth)allylether oder einem Monoallyl- oder Mono(meth)allylthioether einer Polyhydroxyverbindung stammen, der Gehalt an Hydroxy gruppen im Vinylchlorid-Copolymer 0,05 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Vinylchlorid-Copolymers be trägt, und die Menge der quartären Ammoniumgruppen im Vinylchlorid-Copolymer 0,02 bis 0,5 Gew.-% beträgt, berechnet als Stickstoffgehalt der quar tären Ammoniumgruppen und bezogen auf das Gewicht des Copolymers.

2. Magnetaufzeichnungsträger nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß das Vinylchlorid-Copolymer zusätzlich mindestens eine anionische hydrophile Gruppe enthält, die von mindestens einem Monomer stammt, das eine Carbonsäure, eine schwefelhaltige Säure, eine phosphorhaltige Säure und/oder Salze davon darstellt.

3. Magnetaufzeichnungsträger nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Monoallyl- oder Mono(meth)allylether einer Polyhydroxyverbindung ein Monoallyl- oder Mono(meth)allylether eines Alkylenglykols, ein Monoallyl- oder Mono(meth)allylether eines Poly oxyalkylenglykols, ein Monoallyl- oder Mono(meth)allylether eines halogen- und hydroxysubstituierten Alkylen- oder Polyalkylen-Glykols und/oder ein Monoallyl- oder Mono(meth)allylether eines mehrwertigen Phenols oder von halogensubstituierten Produkten davon ist.

4. Magnetaufzeichnungsträger nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die quartäre Ammoniumgruppe von einem eine quartäre Ammoniumgruppe enthaltenen Monomer stammt.

5. Magnetaufzeichnungsträger nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das quartäre Ammoniumsalze enthaltende Vinylchlorid-Copolymer durch Behandeln eines epoxidgruppenhaltigen Vinylchlorid-Copolymers mit einem tertiären Amin erhalten wird, wobei das epoxid gruppenhaltige Vinylchlorid-Copolymer durch Copolymerisation von Vinylchlorid mit einem epoxidgruppenhaltigen Monomer oder durch Epoxidierung von durch Dehydrochlorierung eines Vinylchlorid-Copolymers erhaltenen Doppelbindungen hergestellt worden ist.

6. Magnetaufzeichnungsträger nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das im Anspruch 2 genannte Monomer ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren, Monoalkylester von ungesättigten Dicarbonsäuren, Sulfonsäuren, Schwefelsäureester, Phosphorsäureester, Phosphonsäuren und/oder Alkali- oder Ammoniumsalze davon, darstellt.

7. Magnetaufzeichnungsträger nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der anionischen hydrophilen Gruppen so gewählt ist, daß das Molekulargewicht des Vinylchlorid-Copolymers pro hydrophiler Gruppe 4000 bis 40 000 beträgt.

8. Magnetaufzeichnungsträger nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylchlorid-Copolymer einen Polymerisationsgrad von 200 bis 900 besitzt.

9. Magnetaufzeichnungsträger nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Magnetschicht zusätzlich ein Polyisocyanat als Härtungsmittel enthält.

10. Magnetaufzeichnungsträger nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Magnetschicht zusätzlich weitere polymerisierbare monoethylenisch-ungesättigte Monomere enthält.