JPH02216612A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、磁気テープ、カード、ディスク等の磁気記録
媒体に関するものであり、さらに詳しくは非磁性支持体
上に形成される磁性層に含まれる結合剤の改良に関する
ものである。

（従来の技術） −ａに、磁気テープやフロッピーディスク等の磁気記録
媒体は、有機高分子をバインダーとして強磁性粉末を有
機溶媒中に分散させた磁性塗料を、高分子フィルムやシ
ート上に塗布することにより製造されている。

この磁性塗料中の有機高分子としては、通常ｐｖｃ　、
ポリビニルブチラール、ウトロセルロース、マセチルセ
ルロース等の、比較的硬い樹脂と、ポリエステル、ポリ
ウレタン、アクリロニトリル−ブタジェン共重合体等の
軟質材料とが組み合わされて使用されることが多く、ま
た、塗膜の耐久性を向上する目的で通常熱硬化成分とし
て、ポリイソシアネート化合物を使用する例が多い。従
ってバインダーとして使用される樹脂の特性として、他
の高分子との相溶性やポリイソシアネートとの反応性が
適当であることはもちろんのこと、磁粉によくなじみ、
これを均一に塗料中に分散させる働きが要求される。

近年磁気記録媒体の記録密度の向上やＳ／Ｎ比の改良要
求に伴って、磁粉は、より微細化、高抗磁力化してきて
いるので、磁粉を均一に塗料中に分散させ、平滑で充て
ん度の高い磁性層を形成させて、前記の媒体としての性
能の向上を達成するためには、バインダーの分散性能が
決定的に重要な要因となる。

これまで、磁粉の分散を改良するためには分散剤として
低分子量の界面活性剤を使うのが通例とされているが、
分散剤の多量使用は、磁気記録媒体の耐久性、ヘッド汚
れなどの点からその使用量におのずと限度があり、さら
に、磁気記録媒体の信頼性の向上の観点からも、バイン
ダー自身に高度の分散能を有することが要求されている
。一方、媒体の耐久性、信顧性を高めるために、ポリイ
ソシアネート化合物を代表とする硬化性化合物を塗料中
に含ませ磁性層を架橋塗膜化することが特に録画用磁気
テープでは常用されており、バインダーと、してポリイ
ソシアネートと適当な反応性を有することが要求される
。この場合、反応性が良すぎると、塗料のポットライフ
が短く不経済であり、遅すぎると期待する耐久性や走行
性の向上がみられない。

本発明者は、こうした磁気記録媒体の高性能化に応える
バインダーの改良検討をＰｖＣについて行うにあたり、
これまで知られるＰｖＣバインダーについて評価を得た
ところ、塩化ビニル−ビニルアルコール−酢酸ビニル共
重合体は、ビニルアルコールの比率増加につれて磁粉の
分散性能は向上するが、その程度は低く、分散剤の助け
を必要とするうえ、ビニルアルコール量増大に伴いポッ
トライフが短くなって塗膜の耐湿性が低下し、また熱分
解の速度も早くなる。一方塩化ビニルーマレイン酸−酢
酸ビニル共重合体は、磁粉に強く吸着し、優れた分散能
力を発揮するが、塗料が増粘ゲル化しやす（、また、ポ
リイソシアネートとの反応が局部的に起き勝ちである。

これらの代表的ＰｖＣバインダーの問題点を解決する試
みとして、塩化ビニル−ビニルアルコール酢酸ビニル共
重合体のＯＨの一部をＣ００Ｍ、ＳＯ，Ｍ、５０４Ｍ、
ＰＯ（ＯＭ）　ｔなどの親水性基（ここにＭは水素、ア
ルカリ金属またはアンモニウム）を有する有機基と置換
したり　（特開昭５７−４４２２７号）、該親水性基を
有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体をケン化したり
して、（特開昭５８−１１４３３０、特開昭６１−５７
６４０　、特開昭６１−９６５１５　）イオン解離性親
水性基の導入された塩化ビニル−ビニルアルコール−酢
酸ビニル系共重合体を使用することが提案されているが
、分散性の改善はあるもののそのレベルは不充分である
うえ、−度はケン化の工程を経るために、重合体の熱安
定性が悪く、これを用いた磁気記録媒体の経時信顛性を
損なう危険がある。

これに対して、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸
基含有単量体と、イオン解離性親水性基含有単量体を共
重合して、ケン化による重合体の劣化を避けた重合体を
使う提案（特開昭５６−７７９３０　、特開昭６０−１
８５２２６、特開昭６０−２３５８１４、特開昭６２−
７３４１６　、特開昭６２−７３４１７　、特開昭６２
１３４８１９）があり、ビニルアルコールを水酸基含有
単位とする重合体を使ったものに比べ、改善された分散
性と熱安定性を示すものの、未だ充分でなく、使用に際
しては、ポリイソシアネート化合物添加後のポットライ
フが短くなりすぎることがよくある。

さらに、磁気記録媒体の走行性能の確保のため、脂肪酸
を代表例とする滑剤が磁性塗料中に添加されるが、上記
した如き、これまで提案のあった塩化ビニル系バインダ
ーは、ポリイソシアネートと反応して充分な架橋度を与
えるほどの水酸基を含んでいると磁性塗料の分散安定性
が低下するという問題があり、磁粉の微細化はこの傾向
をさらに著しいものとした。

（発明が解決しようとする課題） こうした従来の水酸基を含有する塩化ビニル系バインダ
ーを使用した磁気記録媒体の製造上の問題点の解決方法
について鋭意検討した結果、本発明者らは特定の塩化ビ
ニル共重合体を用いることにより優れたけ粉の分散性及
び分ｎｋの経時安定性を示し、しかも極めて少量の水酸
基含量にもかかわらず良好なポリイソシアネートとの反
応性を与え、かつ、化学的熱安定性に優れること、さら
には、この樹脂をバインダーとして、ポリイソシアネー
トを硬化剤として使用し、磁粉を分散させた塗料をポリ
エステルフィルム上に塗布して得た磁気記録媒体は、優
れた磁気特性、電磁変換特性、耐久性を示すことを確認
したのである。

即ち、本発明では水酸基を与える単量体として、ポリヒ
ドロキシ化合物のモノアリルエーテルを使用することに
より、他の水酸基を与える単量体に比して、さらに小量
の水酸基量で充分な反応性が得られること、さらに化学
的熱安定性がよくなること、加えて本発明の樹脂をバイ
ンダーとして使用した磁性塗料は、良好な分散安定性を
示すことが可能であることを確認して、本発明を完成す
るに到った。

（課題を解決するための手段） すなわち本発明における第１の発明は磁性粉のバインダ
ーが水酸基と４級アンモニウム塩とを含有する塩化ビニ
ルの共重合体で、該水酸基を供給する単量体がポリヒド
ロキシ化合物のモノアリルエーテルであることを特徴と
する磁気記録媒体に関するものであり、また第２の発明
は磁性粉のバインダーが水酸基と４級アンモニウム塩と
カルボン酸あるいは硫黄またはリンを含む酸およびその
塩から選ばれる少くとも１つのアニオン性親水性を含有
する塩化ビニルの共重合体であって、該水酸基を供給す
る単量体がポリヒドロキシ化合物のモノアリルエーテル
であることを特徴とする磁気記録媒体に関するものであ
る。

これらのポリヒドロキシ化合物のモノアリルエーテルの
使用量は、水酸基が共重合体中０．０５〜３．０重量％
好ましくは０．１〜２．０重量％となるような範囲で使
用される。０．０５重量％未満では、ポリイソシアネー
トとの架橋効果が発揮されず、３．０重量％を越えると
、ボットライフが短かすぎる。

本発明に使用される共重合体中水酸基を与える、ポリヒ
ドロキシ化合物のモノアリルエーテルの例としでは、（
メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルエーテル、（メタ
）アリル−２−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）
アリル−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）ア
リルＴ２−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル
−３−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−４
ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−６ヒドロ
キシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモ
ノ　（メタ）アリルエーテル類、ジエチレングリコール
モノ　（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコー
ルモノ　（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアル
キレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル類、グリ
セリンモノ　（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル
−２−クロロ−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メ
タ）アリル−２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルエー
テルなどの、（ポリ）アルキレングリコールのハロゲン
置換体、ヒドロキシ置換体のモノ　（メタ）アリルエー
テル類、オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フ
ェノールのモノ　（メタ）アリルエーテル類およびその
ハロゲン置換体などが挙げられる。以上に例示した（メ
タ）アリルアルコールとポリヒドロキシ化合物のエーテ
ルの他、（メタ）アリルアルコールにかえて（メタ）ア
リルチオールを使ったチオエーテルも、本発明の水酸基
を与える単量体として使用可能であり、その例としては
、（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルチオエーテル
、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルチオエーテ
ルなどが挙げられる。

本発明に使われる共重合体に４級アンモニウム塩を与え
る方法としては４級アンモニウム塩含有単量体を共重合
する方法がある。

４級アンモニウム塩を有する単量体としては、ジアリル
ジメチルアンモニウムクロライド、シア夾 リルジメナルアンモニウムステアレート、２−ヒドロキ
シ−３−アリルオキシプロピルトリメチルベ　。

アンモニウムクロライド、ビニル−ンシルトリメチルア
ンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエ
チルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキ
シ−３−メタクリ口イルオキジプロピルトリメチルアン
モニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシプロ
ピルジメチルベンジルクロライド、（メタ）アクリルア
ミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドなどが
使用できる（第１の方法）。

また、前記したポリヒドロキシ化合物のモノアリルエー
テルを共重合単位として含みさらにエポキシ基を有する
様なポリ塩化ビニル系樹脂を酸の存在下または不存在下
に３級アミンで処理することによっても本発明に使用さ
れる樹脂を作ることができる（第２の方法）。

この方法で用いられる３級アミンの例としてはピリジン
、ジメチルラウリルアミン、トリエチルアミン、ジエチ
ルエタノールアミンなどの飽和３級アミン；ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロ
ピル（メタ）アクリルアミドなどの不飽和３級アミンが
あげられる。

一方３級アミンと反応するエポキシ基を塩化ビニルに導
入するにはエポキシ基を含む単量体を共重合するか、あ
るいは塩化ビニル系樹脂をアルカリや熱によって脱塩酸
させて得た２重結合を過酸などによりエポキシ化するこ
とにより達成される。

エポキシ基を含む単量体の例としては、アリルグリシジ
ルエーテル、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、グ
リシジル（メタ）アクリレートなどがあげられる。この
中でアリルグリシジルエーテルを共重合した塩化ビニル
を使えば３級アミンとの反応の時に水や適当な酸を介在
さ廿て、３級アミンとエポキシ基による４級アンモニウ
ム塩の生成と併行して、エポキシ基の氷原反応もおこさ
せることができ、−挙に本発明に使用される樹脂を作る
ことができる。

本発明に使用される樹脂中の４級アンモニウム塩の量は
、窒素骨として０．０２重量％以上、０．５％以下が良
い。０．０２％以下では、磁粉の分散性が発揮されず０
．５％以上では媒体の耐湿性を損なう。

本第２発明に使用される樹脂中に、カルボン酸あるいは
硫黄またはリンを含む酸およびその塩を重合体に導入す
るための単量体としては、カルボン酸ではアクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、
ビニル酢酸などの不飽和モノ又はジカルボン酸、マレイ
ン酸モノメチル、マレイン酸七ノー・２−ヒドロキシエ
チル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸モノ−２−ヒ
ドロキシプロピルなどのマレイン酸、イタコン酸などの
不飽和ジカルボン酸のアルキルモノエステルなどが例示
される。また、スルホン酸、硫酸、リン酸、ホスホン酸
などの硫黄またはリンを含む酸、およびそのアルカリ金
属塩またはアンモニウム塩を有するラジカル重合性単量
体では以下のものが挙げられる。核酸のうちでは、スル
ホン酸およびその塩が入手しやすく、その種類も多い。

例えばビニルスルホン酸、メチルとニルスルホン酸、（
メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ
）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３アリロキシ−
２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などの酸およびその
アルカリ金属塩やアンモニウム塩などがあげられる。ま
た硫酸およびその塩を有する単量体の例としては、（メ
タ）アクリル酸２−硫酸エチル、３−アリロキシ−２−
ヒドロキシプロパン硫酸などの酸およびそのアルカリ金
属塩あるいはアンモニウム塩などがある。さらにリン酸
の塩を有する単量体の例としては、（メタ）アクリル酸
−３−クロロ−２−リン酸プロピル、（メタ）アクリル
酸−２−リン酸エチル、３−アリロキシ−２−ヒドロキ
シプロパンリン酸などの酸およびそのアルカリ金属塩あ
るいはアンモニウム塩が、ボスホン酸の塩を有する単量
体の例としては、ビニルスルホン酸、アクリルアミドメ
タンホスホン酸、２−ホスホン酸エチル−（メタ）アク
リレート、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンス
ルホン酸などの酸およびそのアルカリ金属塩あるいはア
ンモニウム塩があげられる。

また、第２発明に使用される樹脂に関して、特に含エポ
キシ単量体を水酸基含有単量体及び塩化ビニルと共重合
する場合に、その共重合反応の過程でまたは反応の前ま
たは後に水系または非水系でエポキシ基部位にカルボン
酸あるいは硫黄またはリンを含む酸のアルカリ金属塩ま
たはアンモニウム塩を付加させる方法を採ることもでき
る。その場合における硫黄またはリンを含む酸のアルカ
リ金属塩、またはアンモニウム塩の例としては、亜硫酸
カリウム、チオ硫酸ナトリウム、硫酸水素アンモニウム
、リン酸水素二ナトリウム、亜すンリ 酸水素アンモニウム、スルファニル酸カルウム、過硫酸
カリウム、過リン酸ナトリウムなどが挙げられる。この
エポキシ基含有モノマーと塩化ビニルとの共重合におけ
る硫黄またはリンを含む酸塩付加の方法は特開昭６０−
２３８３０６、特開昭６０−２３８３７１及び特開昭６
１−５３３６７により詳しく記載されている。

これらのアニオン性親水性基の量は、該親水性基１つ当
りの樹脂の分子量（当量）が４，０００以上４級アンモ
ニウム塩と共存した分散性改良の効果が顕著でない。

また、本第１発明または第２発明に使用される樹脂の重
合には、必要に応じて共重合可能な他の単量体を併用す
ることも可能である。他の共単量体の例としては酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステ
ル；メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル
、セチルビニルエーテル等のビニルエーテル；塩化ビニ
リデン、弗化ビニリデン等のビニリデン；無水マレイン
酸、無水イタコン酸のごとき不飽和カルボン酸無水物；
マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸
ジエチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸エチル等の不飽和カルボン酸アルキルエステル；エ
チレン、プロピレン等のオレフィン；　（メタ）アクリ
ロニトリルなどの不飽和ニトリル；スチレン、α−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル；ア
リルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、
ビニルシクロヘキセンモノオキサイド等の含エポキシ単
量体などが挙げられる。

これらの共単量体は共重合体と他の樹脂とを混合したと
きの両者の相溶性及び軟化点を調節しつつ、共重合体の
溶解性を向上する目的で使用される。

共重合体の重合度は２００〜９００、好ましくは２５０
〜５００である。２００未満では磁性層の耐摩耗性が不
充分であり、９００を越えると塗料の粘度が高く磁粉の
分散が不充分になりやすい。

本発明に使用される磁気塗料用樹脂は、公知のいずれの
重合方法を用いても製造し得る。重合体の溶解性の点か
らは溶液重合や重合媒体としてメタノール、エタノール
などの低級アルコール単独あるいは、これと脱イオン水
との組合せを使用した懸濁重合方法によって製造するの
が好ましいし、また硫黄またはリンを含む強酸根を有す
る水溶性塩を反応に使用する場合は乳化重合が好都合で
ある。樹脂の製造に使用される重合開始剤としては、例
えば過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネート、ジー２−エチルヘキシルパーオキシジカー
ボネート、【−ブチルパーオキシピバレート、３，５．
５−　）リメチルヘキサノイルパーオキシドのごとき有
機過酸化物、α、α′−アゾビスイソブチロニトリルの
ごとき化合物、または過硫酸アンモニウム、過硫酸カリ
ウムなどがあげられる。懸濁剤としては、例えば、ポリ
ビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物、メ
チルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルピ
ロリドン、無水マレイン酸−酢酸ビニル共重合体、ポリ
アクリルアミドのごとき合成高分子物質、及びデンプン
、ゼラチンなどの天然高分子物質などがあげられる。ま
た、乳化剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ソー
ダ、ウラリル硫酸ソーダなどのアニオン性乳化剤やポリ
オキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン
ソルビタン脂肪酸部分エステルなどの非イオン性乳化剤
などがあげられる。また必要に応じてトリクロルエチレ
ン、チオグリコールなどの分子量調整剤を用いることも
できる。前記した重合開始剤、塩化ビニルおよびその他
の単量体、懸濁剤、乳化剤、分子ｆ！ｉ１ｍ整剤などは
重合開始時に一括して重合系に添加してもよいし、重合
中に分割して添加することもできる。重合は通常３５〜
８０℃の温度で攪拌下にて行われる。

このようにして得られた塩化ビニル共重合体は、通常の
磁性塗料用塩化ビニル系樹脂バインダーと同様、一般に
はポリウレタン樹脂、ポリイソシアネート系に代表され
る硬化剤及び磁性粉末などと共に任意の溶剤溶液として
調製され、使用に供される。

ポリウレタン樹脂としては、ポリエステルポリオール類
又はポリエーテルポリオール類とイソシアネート類との
反応によって得られたものが代表例として挙げられるが
、特に水酸基を残存するものが好ましい。また分散性改
良を目的にＣ００Ｍ、５０３Ｍ、５０４Ｍ、ＰＯ（ＯＭ
）　ｚ、Ｎ＠Ｒ＋Ｒ２ＲＪＯなどのイオン解離性の親水
性基をもつものはより好ましい。

また、所望に応じて塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹
脂、繊維素系樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ブ
チラール樹脂、アクリル系樹脂及びアクリロニトリル−
ブタジェンゴムなどの通常の磁気塗料用樹脂バインダー
を本発明の目的が達成される範囲で併用することも可能
である。

また、磁性粉末としては、ｒ−Ｆｅ２Ｏ２，ＦｅＪ４．
Ｃ。

含有γ−Ｆｅ、０３゜Ｃｏ含有Ｆｅ、０．などの酸化鉄
の粉末及びＣｒＯ□粉末の他にＦｅ粉末、Ｆｅ−Ｇｏ粉
末などの金属磁性粉末も使用される。

本発明に使用する樹脂は、水酸基含有成分として、ビニ
ルアルコールやヒドロキシアルキルアクリレートの代り
に前記の水酸基含有単量体にかえることにより、ケン化
による劣化や、アクリレート共重合による熱安定性低下
が抑えられ、インシアネートとの反応性を大幅に向上せ
しめうるので、これによって、反応に必要な水酸基を大
幅に減少させることができる。この理由については明ら
かではないが、反応にあずかる水酸基が共重合体主鎖よ
り離れているうえ、エーテル結合によりその動きに自由
度が増加していること、及び水酸基含有単量体が塩化ビ
ニルと同じ非共役型の単量体であるため共重合性が良く
、重合体中の水酸基の分布が均一であることによると思
われる。

なお、磁粉分散性の飛躍的向上の機構は、より小量の水
酸基により反応性が達成されることから、４級アンモニ
ウム塩やアニオン性親水性基と水酸基との相互作用が減
少することによると思われ、磁性塗料の分散安定性の高
さも、滑剤として常用される脂肪酸の樹脂中の水酸基と
の相互作用の少なさに起因するものと考えられる。

以下に本発明を実施例によって具体的に説明する。なお
、各個における部数および％数は重量基準である。

樹脂合成例１ 塩化ビニル１００部、酢酸ビニル８部、アリル２−ヒド
ロキシエチルエーテル５部、ジアクリルジメチルアンモ
ニウムクロライド３部、メタノール１２０部、脱イオン
水１２０部、メチルセルロース０．６部、ラウリル硫酸
ソーダ０．２部、過酸化ラウロイル１．２部をオートク
レーブに仕込み、脱気後６０℃で重合を開始させ３　ｋ
ｇ　／　ｃｄになったとき、未反応塩化ビニルを回収し
、脱液して共重合体を回収し、冷水で洗滌して乾燥し試
料（Ａ）を得た。

樹脂合成例２ アリル−２−ヒドロキシエチルエーテルにかえて、アリ
ル−２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルエーテルを使
った以外は樹脂合成例１と同様に操作して、試料（Ｂ）
を得た。

樹脂合成例３ 脱気したオートクレーブに塩化ビニル７０部とメタノー
ル２２０部と、アリル−２−ヒドロキシプロピルエーテ
ル７部、α−クミルパーオキシネオデカネート１部を仕
込んだ後４３℃に昇温後、塩化ビニル３０部とメタクリ
ロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド
０．４部とメタノール１４部の混合物を、４３℃で重合
がはじまった直後から連続的に６時間にわたって、オー
トクレーブ中に注入した。注入が終ってから、１０分後
に冷却し、未反応の塩化ビニルを回収した後、スラリー
を脱液し洗滌した後乾燥して、試料（Ｃ）を得た。

樹脂合成例４ 塩化ビニル７０部、アリルグリシジルエーテル２部、ア
リル−２−ヒドロキシエチルエーテル７部、シアプリル
ジメチルアンモニウムニトレート３部を、乳化剤水溶液
３００部中でクメンハイドロパーオキサイド、ホルムア
ルデヒドスルホキシル酸ナトリウム系で５２℃で乳化重
合を開始した後、オートクレーブの内圧が６．５　ｋｇ
　／　ｃｔＡに降下したところで塩化ビニル１０部を注
入し、３回この操作を繰りかえして、圧力が３．０　ｋ
ｇ　／　ｃｔＡになった時に冷却、未反応の塩化ビニル
を回収して、重合液を得た。重合液１００部にメチルエ
チルケト２１０部を加えた後、凍結、解凍して、重合物
を回収し、洗滌、乾燥して試料（Ｄ）を得た。

樹脂合成例５ アリルグリシジルエーテルを１０％含む、塩化ビニル−
アリルグリシジルエーテル共重合体１００部とジメチル
ラウリルアミン２部を１００℃で４０分間バンバリーミ
キサ−で混練した後、これをテトラヒドロフラン２００
部に溶解して、１０％塩酸水溶液３部を添加し、６０℃
で２時間混合後、混合物を４０００部のメタノール中に
投入して樹脂分を回収、脱液乾燥して試料（Ｅ）を得た
。

樹脂合成例６ アリルー２−ヒドロキシエチルエーテルにかえて、２−
ヒドロキシエチルアクリレートを用い、これを６０℃で
重合開始直後より、連続的に８時間かけてオートクレー
ブ中に注入した以外は樹脂合成例１と同様に操作して試
料（Ｆ）を得た。

樹脂合成例７ アリルー２−ヒドロキシプロピルエーテルにかえて、２
−ヒドロキシプロピルメタクリレートを用い、これを４
３℃で重合開始直後より、６時間にわたってオートクレ
ーブ中に注入した以外は樹脂合成例３と同様に操作して
試料（Ｇ）を得た。

樹脂合成例８ 了りルー２−ヒドロキシエチルエーテルにかえて酢酸ビ
ニルを使った以外は樹脂合成例１と同様に操作して、重
合体を得た。この重合体１００部を、メタノール４５０
部、３５％塩酸１０部とともに８０℃で８時間加水分解
を行った後脱液して重合体を回収した。これをさらにエ
チレンオキサイド１０部、水３００部とともにオートク
レーブ中で５０℃で処理した後、洗滌、脱水、乾燥して
試料（Ｈ）を得た。

これらの共重合体の組成を、市販の塩化ビニル酢酸ビニ
ル−マレイン酸三元共重合体（Ｔ）、及び塩化ビニル−
酢酸ビニル−ビニルアルコール（Ｊ）とともに表１に示
した。

（樹脂特性の評価（ｌ）） 樹脂合成例１〜８で得た試料及び市販品（Ｉ）（Ｊ）の
磁性塗料及び磁気記録媒体としての評価を次に記す方法
で行った。その結果を表１に示す。

１）　ポットライフ 塩化ビニル共重合体１００部を、メチルエチルケトン２
００部、メチルイソブチルケトン３００部及びトルエン
１００部よりなる混合溶剤に６５℃で１時間撹拌溶解さ
せて得た溶液にポリイソシアネート（日本ポリウレタン
工業■製、コロネーとＬ）を塩化ビニル共重合体１００
部当り、２０部添加して２３℃で保存し、容器を逆さに
しても溶液が流動しなくなるまでの日数をポットライフ
とした。

２）反応性 ポットライフ試験に用いた溶液をガラス板上にキャスト
して得たシートを６０℃で２４時間処理する。このシー
ト０．５ｇを精秤し５０ｇｒのテトラヒドロフランとと
もに２４時間混合したのち、不溶解分をろ過洗浄し、乾
燥して、精秤する。

ゲル分率＝不溶解分の重量／試料重量（％）３）熱安定
性 溶解性試験に用いた溶液を、水準器で水平に保ったガラ
ス板上にキャストして、厚さ０．０５　ａｍのシートと
し、これをＪ　Ｉｓ−に−６７２３に準じ８０℃のオイ
ルバス中で加熱し、コンゴレッド紙が変色するまでの時
間を測定する。

４）光沢性 コバルト被着磁性酸化鉄粉末４００部（比表面積３０ｍ
／ｇ）、塩化ビニル共重合体５０部、ポリウレタン樹脂
（水酸基量０．３％、１．４−ブタンジオールアジペー
ト−ＭＤＩ系分子量７０，０００）４０部、メチルエチ
ルケトン５００部、メチルイソブチルケトン３００部、
トルエン３００部、カ−ポンプランク２部、アルミナ４
部、ミリスチン酸２部、ブチルステアレート１部よりな
る混合物を９０分間高速剪断分散した後、１５部のポリ
イソシアネート（日本ポリウレタン工業■製コロネ−）
Ｌ）を加え、更に１５分間分散させ磁気塗料とした。得
られた磁性塗料をポリエステルフィルム上に塗膜厚５μ
ｍとなるように塗布し磁場配向処理した後乾燥した。そ
の磁性塗膜を光沢計を用いて６０部反射角の反射率を測
定した。

５）分散安定性 光沢性の評価に使用した塗料を１時間静置した後、ポリ
エステルフィルム上に塗膜厚５μｍとなる様に塗布し、
磁場配向処理した後乾燥し、その磁性塗膜を光沢計を用
いて６部゛反射角の反射率を測定した。

６）角型比（Ｂｒ／Ｂｏ＋） 光沢性の評価に使用した磁性塗膜を１２．５　ｍ　ｘ５
０ｍに切出して、磁気特性測定機により測定した。

７）耐久性 光沢性評価に用いた磁気塗膜をカレンダーロールで平滑
化処理してから６５℃で６５時間加熱処理した後、荷重
１００ｇをかけ、研摩紙を張付けた回転ドラムに接触さ
せて、１５０ｒｐｍで回転させ、磁性塗料が研摩紙に付
着した程度を目視してＯ△×の三段階で測定した。

樹脂合成例９ 塩化ビニル１００部、アリル−２−ヒドロキシエチルエ
ーテル５部、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド
２部、酢酸ビニル１０部、アセトン１８０部、過酸化ベ
ンゾイル２部をオートクレーブに仕込み、脱気後温度５
０℃で重合を開始した後、直に無水マレイン酸３部とメ
タノール４０部とを予め充分混合したものを、連続的に
オートクレーブ中に注入した後、反応圧力が１ｋｇ／−
になったところで未反応塩化ビニルを回収し、水２５０
部を加えて７０℃に加温して溶媒と共重合体を分離後乾
燥して、共重合体（Ｋ）を得た。

樹脂合成例１０ 重合器にメタノール１１７部、メチルセルロース０．６
部、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル
０．２部を仕込んで封缶し、減圧脱気後、塩化ビニル１
００部、酢酸ビニル１０部、アリル−２−ヒドロキシプ
ロピルエーテル６部を仕込み５０℃で攪拌した。その後
３Ｊ、ｓ−トリメチルヘキサノイルパーオキシド１．０
部を仕込んで重合を開始すると同時に、メタノール８０
部に溶解させたメタアクリロイルオキシエチルトリメチ
ルアンモニウムクロライド１部、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸３部を８時間で全量消費
される様に一定速度で連続的に仕込んだ。反応１０時間
後、重合器の圧力が２ｋｇ／ｃｄになった時点で冷却し
、未反応塩化ビニルを回収した後、脱液、洗滌、乾燥し
て樹脂（Ｌ）を得た。

樹脂合成例１１ ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に
かえてメタクリル酸−２−リン酸エチルを使用した以外
は樹脂合成例１０と同様に操作して樹脂（Ｍ）を得た。

樹脂合成例１２ ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に
かえてスチレンスルホン酸ナトリウムを使用した以外は
樹脂合成例ＩＯと同様に操作して樹脂（Ｎ）を得た。

樹脂合成例１３ 重合器に、脱イオン水１５０部、ラウリル硫酸ナトリウ
ム１部、過硫酸カリウム３部を仕込み、脱気後、塩化ビ
ニル６０部、アリルグリシジルエーテル３部、ジアリル
ジメチルアンモニウムクロライド３部、アリル−２−ヒ
ドロキシエチルエーテル６部を仕込んで６０℃に昇温し
で重合を開始した。重合開始後、スチレンスルホン酸ナ
トリウム２部と水５０部の混合液を連続的に１０時間に
わたって注入する一方４０部の塩化ビニルを４分割して
仕込み１０時間反応させた後、未反応塩化ビニルを回収
して重合液を得た。この重合液１００部にメチルエチル
ケトン５部を混合して、凍結、融解して重合物を回収洗
浄し乾燥して、樹脂（０）を得た。

樹脂合成例１４ ジアリルジメチルアンモニウムクロライドにかえてアリ
ルグリシジルエーテルを使い、スチレンスルホン酸ナト
リウムを使わなかった以外は、樹脂合成例１３と同様に
操作して、樹脂を得た後、この樹脂１００部を２５０部
のメチルエチルケトンに１部のピリジン、１部の酢酸と
ともに溶解し、６０℃で２４時間反応させた後、１００
０部のメタノール中に投入し析出した反応物を回収した
。

この反応物を３００部のテトラヒドロフランに溶解した
後、１０００部の水中に投入し析出した樹脂をさらに水
洗して乾燥し樹脂（Ｐ）を得た。

樹脂合成例１５ アリル−２−ヒドロキシプロピルエーテルにかえて、２
−ヒドロキシプロピルメタクリレートをメタクリル酸−
２−リン酸エチルとともに、反応中に仕込んだ以外は樹
脂合成例１１と同様にして樹脂（Ｑ）を得た。

樹脂合成例１６ メタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロ
ライドを使用しなかった以外は樹脂合成例１０と同様に
操作して樹脂（Ｒ）を得た。

樹脂合成例１７ ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を
使用しなかづた以外は樹脂合成例１０と同様に操作して
樹脂（Ｓ）を得た。

樹脂合成例１８ アリル−２−ヒドロキシエチルエーテルにかえて酢酸ビ
ニルを使った以外は樹脂合成例９と同様に操作してマレ
イン酸と４級アンモニウム塩とを含む塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体を得た。この重合体１００部をメタノー
ル４５０部、３５％塩酸１０部とともに８０℃で８時間
加水分解を行った後、脱液して重合体を回収する。これ
をさらにエチレンオキサイド１０部、水３００部ととも
に５０℃で３時間撹拌処理した後、洗滌、脱水、乾燥し
て試料（Ｔ）を得た。

樹脂合成例１９ アリルグリシジルエーテルにかえて、グリシジルメタク
リレートを、アリル−２−ヒドロキシエチルエーテルに
かえて、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを用い、
これらを重合開始後スチレンスルホン酸ナトリウムとと
もに連続的に注入したことと、過硫酸カリウムを１部に
減じた以外は樹脂合成例１３と同様に操作して樹脂（Ｕ
）を得た。

これらの樹脂の分析結果と市販品（１）、（Ｊ）ととも
に磁性塗料及び磁気記録媒体としての評価した結果を表
２に示す。なお、評価方法は下記によった。

３）光沢性 金属鉄磁性粉４００部、塩化ビニル共重合体７０部、ポ
リウレタン樹脂（日本ポリウレタンエ業■製ニフボラン
２３０４）　　３０部、メチルエチルケトン３００部、
メチルイソブチルケトン３００部、トルエン３００部、
高級脂肪酸４部、シリコンオイル２部よりなる混合物を
９０分間高速剪断分散させた後ポリイソシアネート（日
本ポリウレタン工業■製コロネートＬ）１５部及びシク
ロヘキサノン１００部を加え、更に９０分間分散させ磁
性塗料とした。得られた磁性塗料をポリエステルフィル
ム上に塗膜厚５μｍとなるように塗布し磁場配向処理し
た後乾燥した。その磁性塗膜の６０部反射角の反射率を
光沢計を用いて測定した。

４）分散安定性 光沢性の評価に使用した塗料を１時間静置した後、ポリ
エステルフィルム上に塗膜厚５μｍとなる様に塗布し、
磁場配向処理し、た後乾燥し、その磁性塗膜を光沢計を
用いて６０部反射角の反射率を測定した。

５）角型比（Ｂｒ／Ｂ翔） 光沢性の評価に使用した磁性塗膜を１２．５部ｍＸ５０
ｍｎに切出して、磁気特性測定機により測定した。

６）保存安定性（Ｂｍ　’　／Ｂｍ） 角型比の評価に使用した試験片を６０’相対湿度９０％
の環境下に１週問おいて、磁気特性測定機により飽和磁
束密度（Ｂｍ　’　）を測定し、環境負加前のそれ（Ｂ
ｍ）に対する保持率を計算した。

７）耐久性 光沢性評価に用いた磁性塗膜をカレンダーロールで平滑
化処理してから６５℃で６５時間加熱処理した後、荷重
１０（Ｉｇをかけ、研摩紙を張り付けた回転ドラムに接
触させて１５０ｒｐｍで回転させ、磁性塗料が研摩紙に
付着した程度を目視して◎○△×の四段階で判定した。

手続補正書 平成２年１月３０日 特願平１−３６７０４号 ２、発明の名称 磁気記録媒体 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都千代田区丸の内二丁目６番１号５、補正
の対象 １）特許請求の範囲を別紙１の通り訂正する。

２）明細書第８頁第６行の「あるいは」をｒまたはｊに
訂正する。

３）同第８頁第６行の「または」をｒもしくは１に訂正
する。

４）同第１２頁第１０行の「水添Ｊをｒ水和」に訂正す
る。

５）同第１２真下から第２行の「あるいはＪをｒまたは
１に訂正する。

６）同第１２頁下から第２行の「またはＪをｒもしくは
１に訂正する。

７）同第２１頁の樹脂合成例１を別紙２０通り訂正する
。

８）同第２２真第８〜９行の「α−クミルパーオキシネ
オデカネート」をｒα−クミルパーオキシネオデカノエ
ート１に訂正する。

９）同第２３頁第６行の［１０部を注入し、Ｊの次に「
計１を加入する。

１０）同第２３頁第６行の［３回このＪの次にｒ注入」
を加入する。

１１）同第２３頁第７行のｒ繰りかえして」をｒ行って
１に訂正する。

１２）同第２９頁表１の「共重合体組成Ｊの「水酸基含
有単量体」の行と「比較例」の「７」の列との交点の欄
の’（Ｃ）’Ｊをｒ（ｂ）’ｉに訂正する。

１３）同第３０頁の樹脂合成例２を別紙３の通り訂正す
る。

別紙１ 特許請求の範囲 １、磁性粉のバインダーが、水酸基上土級アンモニウム
塩とを含有する塩化ビニルの共重合体で、該水酸基を供
給する単量体が、ポリヒドロキシ化合物のモノアリルエ
ーテルであることを特徴とする磁気記録媒体。

２、　ＶＡ磁性粉バインダー疋ユ水酸基煮土級アンモニ
ウム塩とカルボン酸襄友逮硫黄−Ｕヱ辷殖リンを含む酸
およびその塩から選ばれる少くとも１つのアニオン性親
水性基とを含有する塩化ビニルの共重合体であって、該
水酸基を供給する単量体がポリヒドロキシ化合物のモノ
アリルエーテルであることを特徴とする磁気記録媒体。

別紙２ 樹脂合成例１ 脱イオン水１２０部、メチルセルロース０．６部、ラウ
リル硫酸ソーダ０．２部、過酸化ラウロイル１．２部を
オートクレーブに仕込み、脱気後塩化ビニル１００部、
酢酸ビニル８部、アリル−２−とドロキシエチルエーテ
ル５部、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド３部
、メタノール１２０部を仕込み、６０℃で重合を開始さ
せ倍圧が３　ｋｇ／ａ＋Ｉになったとき未反応塩化ビニ
ルを回収し、脱液して共重合体を回収し、冷水で洗浄し
て乾燥し、試料（Ａ）を得た。

別紙３ 樹脂合成例９ 過酸化ベンゾイル２部を添加したオートクレーブを脱気
した後、塩化ビニル１００部、アリル−２−ヒドロキシ
エチルエーテル５部、ジアリルジメチルアンモニウムク
ロライド２部、酢酸ビニル１０部及びアセトン１８０部
を仕込み、温度５０”Ｃで重合を開始した後、直に無水
マレイン酸３部とメタノール４０部とを予め充分混合し
たものを、連続的にオートクレーブ中に注入した後、オ
ートクレーブの内圧が１ｋｇ／ｃｎｌになったところで
未反応塩化ビニルを回収し、水２５０部を加えて７０℃
に加温して溶媒と共重合体を分離後乾燥して、共重合体
（Ｋ）を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、磁性粉のバインダーが水酸基と、 ４級アンモニウム塩とを含有する塩化ビニルの共重合体
   で、該水酸基を供給する単量体が、ポリヒドロキシ化合
   物のモノアリルエーテルであることを特徴とする磁気記
   録媒体。 ２、磁性粉のバインダーが水酸基と、 ４級アンモニウム塩とカルボン酸あるいは硫黄またはリ
   ンを含む酸およびその塩から選ばれる少くとも１つのア
   ニオン性親水性基とを含有する塩化ビニルの共重合体で
   あって、該水酸基を供給する単量体がポリヒドロキシ化
   合物のモノアリルエーテルであることを特徴とする磁気
   記録媒体。