KR930009623B1 - 자기 기록매체 - Google Patents

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KR930009623B1
KR930009623B1 KR1019900001937A KR900001937A KR930009623B1 KR 930009623 B1 KR930009623 B1 KR 930009623B1 KR 1019900001937 A KR1019900001937 A KR 1019900001937A KR 900001937 A KR900001937 A KR 900001937A KR 930009623 B1 KR930009623 B1 KR 930009623B1
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니뽄 제온 컴파니 리미티드
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Abstract

내용 없음.

Description

자기 기록매체
본 발명은 자기 테이프, 자기 카드 또는 자기 디스크와 같은 자기 기록매체에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 비자성 지지체상에 형성되는 자기층(magnetic layer)에 함유되는 바인더의 개선에 관한 것이다.
일반적으로, 자기 테이프나 플로피 디스크와 같은 자기 기록매체는 폴리머 막이나 시트상에, 강자성 분말을 바인더인 유기 폴리머와 함께 유기 용매중에 분산시켜 얻은 자기 페인트를 코팅하여 제조한다.
자기 페인트에 사용되는 유기 폴리머로서는, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 부티랄, 니트로셀룰로오스 또는 아세틸셀룰로오스와 같은 비교적 경성인 수지와, 폴리에스테르, 폴리우레탄 또는 아크릴로니트릴/부타디엔 코폴리머와 같은 연성 수지가 종종 배합 사용된다. 또한, 코팅의 내구성을 증진시키기 위해, 열경화성성분으로서 폴리이소시아네이트가 종종 첨가된다. 따라서, 바인더로서 사용되는 유기 폴리머는 다른 폴리머와의 적합한 혼화성, 폴리이소시아네이트와 적절한 반응성, 자성 분말과의 우수한 친화성 및 페인트 내에서 자성분말을 균질하게 분산시키는 기능을 가져야만 한다.
최근 자기 기록물질에 있어서, 보다 높은 기록밀도와 보다 높은 S/N 비율에 대한 요구가 증가됨에 따라, 자성분말의 입자크기는 더욱 미세해지고 자성분말의 보자력(coarcive force)이 증가되므로, 바인더의 분산능력은 자기 페인트에 자성분말을 균질하게 분산시키고, 높은 충진도를 갖는 연성 자기층을 형성하며, 바인더의 작동력을 개선시키는데 있어 중요한 인자가 되고 있다.
자성분말의 분산상태를 개선시키기 위해, 분산제로서 저분자량의 표면활성제를 사용하는 방법이 종종 채택되고 있으나, 자기 기록매체의 내구성 및 헤드의 오염방지라는 관점에서 볼때, 분산제의 사용량은 자연히 제한된다. 따라서 자기 기록매체의 신뢰도를 높이기 위해서는 바인더가 분산능력을 가져야만 한다. 이와 별도로, 자기 기록매체, 특히 기록용 자기테이프의 분야에서 내구성과 신뢰도를 증가시키기 위해, 페인트에 폴리이소시아네이트 화합물로 대표되는 경화성 화합물을 혼입함으로써, 생성된 자기층을 교차결합시키는 방법이 통상적으로 사용되어 왔으며, 이 경우, 바인더는 폴리이소시아네이트와 적절한 반응성을 가져야만 한다. 그러나 만일, 이 반응성이 너무 높으면, 페인트의 포트 라이프(pot life)가 짧아 경제적 관점에서 좋지 않으며, 만약 반응성이 너무 낮으면, 소망하는 내구성의 향상이나 이동 특성(traveling performance)의 개선을 이룰 수 없다.
바인더의 개선이라는 관점에서, 자기 기록매체, 특히 폴리비닐클로라이드(PVC) 바인더의 이러한 작동성 증가에 대처하기 위해, 본 발명자들은 공지의 PVC 바인더에 대해 연구한 결과 다음의 사실을 발견하였다. 비닐 클로라이드/비닐 알코올/비닐 아세테이트 코폴리머에 있어서, 자성분말의 분산능력은 비닐 알코올 비율이 증가함에 따라 증가하나, 그 개선 정도가 낮으면 분산제의 도움이 필요하다. 더우기, 비닐 알코올의 비율이 증가함에 따라, 포트 라이프가 단축되고 코팅의 내습성이 저하될 뿐 아니라, 열분해율도 증가한다. 비닐 클로라이드/말레산/비닐 아세테이트 코폴리머는 자성분말에 완전히 흡착되어 뛰어난 분산능력을 발휘하지만, 겔화 또는 점성의 증가가 쉽게 일어나며 폴리이소시아네이트와의 반응이 국부적으로 일어나는 경향이 있다.
전형적인 PVC 바인더의 문제점을 해소하기 위한 수단으로서, 비닐 클로라이드/비닐 알코올/비닐 아세테이트 코폴리머의 OH기 부분을 COOM, SO3M, SO4M 또는 PO(OM)2(M은 수소, 알카리금속 또는 암노늄을 나타냄)와 같은 친수성기를 갖는 유기기로 치환하는 방법(일본 미심사 특허 공개 제 57-44227호), 상기의 친수성기를 갖는 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 코폴리머를 비누화시키는 방법(일본 미심사 특허공개 제 58-114330호, 61-57640호 및 61-96515호), 및 도입된 이온-해리성(이온을 해리시키는) 친수성기를 갖는 비닐 클로라이드/비닐 알코올/비닐 아세테이트 코폴리머를 사용하는 방법이 제안되어 왔다. 이 방법들에 따르면, 분산성은 향상되지만 그 개선의 정도는 여전히 너무 저조하고, 또 이 방법들이 비누화 단계를 포함하기 때문에 폴리머의 열안정성이 낮고, 이 폴리머들을 사용하여 만든 자기 기록매체에 있어서, 시간의 경과와 함께 신뢰도가 감소된다는 위험이 있다.
또한, 히드록실에틸(메트) 아크릴레이트나 히드록실프로필(메트) 아크릴레이트와 같은, 히드록실기를 함유하는 모노머와 이온-해리성 친수성기를 함유하는 모노머와 코폴리머를 사용하여 비누화에 의한 폴리머의 품질저하를 피하는 방법이 제시되어 왔다(일본 미심사 특허공개 제 56-77930호, 60-185226호, 60-235814호, 62-73416호, 62-73417호 및 62-134819호). 이 경우, 비닐 알코올 단위로 된 폴리머를 히드록 실기-함유기로서 사용하는 경우와 대조해 볼때 분산성과 열 안정성이 개선되지만, 그 개선의 정도는 여전히 만족스럽지 못하며, 응용시, 폴리이소시아네이트 화합물을 첨가한 후 포트 라이프가 종종 너무 짧다.
이동특성을 우수하게 유지시키기 위해 지방산으로 대표되는 윤활제가 자기 페인트에 첨가된다. 그러나 이제까지 제안된 비닐 클로라이드 바인더가, 히드록실기를 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해 충분한 교차결합도를 유발시키기에 족할만한 양으로 함유하게 되면, 상기 지적한 바와 같이 자기 페인트의 분산 안전성이 감소하게 야기되며, 이러한 경향은 자성분말의 입도가 작아질수록 현저해진다.
본 발명의 한가지 목적은 히드록실기를 함유하는 폴리비닐 클로라이드 타입 바인더로 된 종래의 자기 기록매체를 제조하는데 관련된 상술한 문제점을 해결하는 것으로, 즉, 우수한 자성분말 분산능력 및 우수한 분산특성을 가지며, 시간이 경과해도 우수한 분산 안정성을 나타내고, 히드록실기 함량이 낮은 경우에도 폴리이소시아네이트와의 반응성이 우수하며, 화학적 열 안정성이 우수한 특수 비닐 클로라이드 코폴리머 바인더를 제공함으로써, 자기특성, 전자-자기 변환 특성 및 내구성을 가지는 자기 기록매체를 제공하는데 있다.
본 발명에 따라, 비자성 지지체상에 형성되는, 자성분말과 바인더로 사용되는 비닐 클로라이드 코폴리머로 이루어지는 자기층을 갖는 자기 기록매체가 제공된다. 이때 상기 비닐 클로라이드 코폴리머는 히드록실기와 4급 암모늄염을 함유하고, 상기 히드록실기는 폴리히드록실 화합물의 모노알릴 또는 모노메탈릴 에테르로부터 유도되거나 폴리히드록실 화합물의 모노알릴 또는 모노메탈릴 티오에테르로부터 유도됨을 특징으로 한다.
바인더로서 사용되는 비닐 클로라이드 코폴리머는 히드록실기와 4급 암모늄염 뿐 아니라, 카르복실산, 황-함유산, 인-함유산 및 그것을 염으로 구성되는 군으로부터 선택된 1개 이상의 모노머로부터 유도된 1개 이상의 음이온 친수성기를 함유할 수 있다.
폴리히드록실 화합물의 모노알릴 또는 모노메탈릴 에테르나, 폴리히드록실 화합물의 모노알릴 또는 모노메탈릴 티오에테르는 비닐 클로라이드 코폴리머 중의 히드록실기의 함량이 코폴리머 중량에 기초하여 0.05-3.0중량%, 바람직하게는 0.1-2.0중량%의 양이 되도록 사용한다. 만일 히드록실기의 함량이 0.05중량% 미만이면, 폴리이소시아네이트와의 교차 결합 효과가 발휘되지 않으며, 히드록실기 함량이 3.0중량%를 초과하면, 포트 라이프가 너무 짧아진다.
본 발명에서 비닐 클로라이드 코폴리머에 히드록실기를 전해주는데 사용되는 폴리히드록실 화합물의 모노(메트) 알릴 에테르의 예로는, (메트)알릴-2-히드록시에틸 에테르, (메트)알릴-2-히드록시프로필 에테르, (메트)알릴-3-히드록시프로필 에테르, (메트)알릴-2-히드록시부틸 에테르, (메틸)알릴-3-히드록시부틸 에테르, (메트)알릴-4-히드록시부틸 에테르 및 (메트)알릴-6-히드록시헥실 에테르와 같은 알킬렌 글리콜류의 모노(메트)알릴 에테르류, 디에틸렌 글리콜 모노(메트)알릴 에테르 및 디프로필렌 글리콜 모노(메트)알릴 에테르와 같은 폴리옥시알킬렌 글리콜류의 모노(메트)아릴 에테르류, 글리세롤 모노(메트)알릴 아테르, (메트)알릴-2-클로로-3-히드록시프로필 에테르 및 (메트)알릴-2-히드록시-3-클로로프로필 에테르와 같은 할로겐-치환 및 히드록시-치환(폴리)알킬렌 글리콜류의 모노(메트)알릴 에테르류, 그리고 유게놀(eugenol) 및 이소유게놀과 같은 폴리히드릭 페놀류 및 그의 할로겐 치환 생성물의 모노(메트) 알릴 에테르류를 들 수 있다. 위에서 언급한, 메트(알릴)알코올과 폴리히드록실 화합물과의 에테르 대신, (메트) 알릴 알코올 대신 (메트)알릴티올을 이용하여 만든 티오에테르류도 본 발명에서 히드록실기-공급 모노머로 사용될 수 있다. 예컨대, (메트)알릴-2-히드록시에틸 티오에테르와(메트)알릴-2-히드록시프로필 티오에테르를 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 비닐 클로라이드 코폴리머에 4급 암모늄염을 부여하는 방법으로는, 4급 암모늄염-함유 모노머를 공중합시키는 방법을 들 수 있다.
4급 암모늄염-함유-모노머로는, 디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 디알릴디메틸암모늄 스테아레이트, 2-히드록시-3-알릴옥시-프로필트리메틸암모늄 클로라이드, 비닐벤질트리메틸암모늄 클로라이드, (메트)아크릴로일옥시에틸 트리메틸암모늄 클로라이드, 2-히드록시-3-메타크릴로일옥시프로필트리메틸암모늄 클로라이드, (메트)아크릴로일옥시프로필디메틸벤질암모늄 클로라이드 및 (메트) 아크릴아미도프로필트리메틸 암모늄 클로라이드를 들 수 있다.(제 1 방법)
본 발명에서 사용되는 비닐 클로라이드 코폴리머에 4급 암모늄염을 도입하는 또다른 방법은, 산의 존재 또는 부존재하에서, 공중합 성분으로써 상술한 폴리히드록실 화합물인 모노(메트)알릴 에테르 또는 티오에테르뿐 아니라 에폭시기를 함유하는 비닐 클로라이드 코폴리머를 3급 아민과 반응시키는 방법을 들 수 있다.
이 방법에서 사용되는 3급 아민으로는, 피리딘, 디메틸 라우릴아민, 트리에틸아민 및 디에틸에탄올아민과 같은 포화 3급 아민과 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트와 디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트와 같은 불포화 3급 아민을 들 수 있다. 비닐 클로라이드 코폴리머에 3급 아민과 반응할 에폭시기를 도입하는 것은 과산(peracid)등의 존재하에서 열을 가하는 것에 의해 또는 알칼리를 이용한 비닐 클로라이드 코폴리머의 탈염산 반응에 의해 형성된 이중결합을 에폭시화시킴에 의해 또는 에폭시기를 함유하는 모노머와 공중합시킴에 의해 수행될 수 있다. 에폭시기-함유 모노머로서는, 알릴글리시딜 에테르, 비닐시클로헥산 모노옥사이드 및 글리시딜(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 특히 알릴글리시딜 에테르와 공중합된 비닐 클로로라이드가 사용되는 경우, 3급 아민과의 반응시 존재하는 적절한 산 또는 물을 만듬으로써, 에폭시기의 수화반응이 3급 아민과 에폭시기에 의한 4급 암모늄염의 생성과 동시에 일어나게 되어, 본 발명에서 사용되는 수지를 1단계로 만들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 비닐 클로라이드 코폴리머중의 4급 암모늄염의 양은 코폴리머의 중량에 기초해서 4급 암모늄염의 질소에 대해 계산했을 때 바람직하게는 0.02중량% 이상 0.5중량% 이하인 것이 좋다. 4급 암모늄염의 양이 0.02중량% 미만인 경우, 자성분말을 분산시키는 효과가 저조하고, 4급 암모늄염의 양이 0.5중량%를 초과하면 자기 기록매체의 내습성(moisture resistance)이 저조하다.
본 발명에서 바인더로서 사용되는 비닐 클로라이드 코폴리머는 히드록실기와 4급 암모늄염 뿐 아니라, 카르복실산, 황-함유산, 인-함유산 및 이들의 염으로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 모노머로 부터 유도된 최소한 1개의 음이온 친수성기를 함유할 수 있다.
본 발명의 2번째 측면에서 사용된 비닐 클로라이드 코폴리머에 카르복실산, 황-함유산, 인-함유산 또는 이들의 염을 도입하기 위한 모노머로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산 및 비닐아세트산과 같은 불포화 모노- 및 디-카르복실산, 예컨대 모노메틸 말리에이트, 모노-2-히드록시에틸 말리에이트, 모노부틸 이타코네이드 및 모노-2-히드록시프로필 이타코네이트와 같은 불포화 디카르복실산(예컨대 말레산 및 이타콘산)의 모노알킬 에스테르, 술폰산 및 황산과 같은 황-함유산, 인산 및 포스폰산과 같은 인-함유산 그리고 전술한 산의 알칼리금속 또는 암모늄염을 함유하는 중합가능한 래디칼 모노모를 들 수 있다. 술폰산과 그의 염은 쉽게 구할 수 있으며 여러 종류가 있다. 예컨대, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 스티렌술폰산, 에틸(메트)아크릴릭-2-술포네이트, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판-술폰산 및 3-알릴옥시-2-히드록시 프로판-술폰산 및 이들의 알칼림 금속염, 암모늄염 등을 들 수 있다. 황산 또는 그의 염을 갖는 모노머의 예로는, 에틸(메트)아크릴릭-2-술페이트 및 3-알릴옥시-2-히드록시프로판-황산과 같은 산 및 그의 알칼리 금속염과 암모늄염을 들 수 있다. 인산 또는 그의 염을 갖는 모노머의 예로는, 프로필(메트)아크릴릭-3-클로로-2-포스페이트, 에틸(메트)아크릴릭-2-포스페이트 및 3-알릴옥시-2-히드록시프로판-인산, 및 이들의 알칼리 금속염 및 암모늄염을 들 수 있다. 포스폰산과 그의 염의 예로는, 비닐 포스폰산과, 아크릴아미도메탄-포스폰산, 에틸 2-포스포네이트-(메트)-아크릴레이트 및 3-알릴옥시-2-히드록시프로판-포스폰산, 그리고 전술한 산들의 알칼리 금속염 및 암모늄염을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는, 음이온 친수성기를 함유하는 비닐 클로라이드 코폴리머와 관련해서, 특히 에폭시기-함유 모노머가 히드록실기-함유 모노머 및 비닐 클로라이드와 공중합되는 경우에, 공중합 반응중에 또는 공중합 반응을 전후에 수성 또는 비수성계에서 카르복실산 또는 황-함유산 또는 인-함유산의 알칼리금속염 또는 암모늄염을 에폭시기 부위에 첨가하는 방법이 사용될 수 있다. 이 방법에서 사용되는 황-함유산 또는 인-함유산의 알카릴 금속염 또는 암모늄염을 에폭시기 부위에 첨가하는 방법이 사용될 수 있다. 이 방법에서 사용되는 황-함유산 또는 인-함유산의 알칼리 금속염 또는 암모늄염으로서는, 포스파이트 칼륨, 티오술페이트 나트륨, 히드로겐술페이트 암모늄, 히드로겐포스파이트 이나트륨, 히드로겐포스파이트 암모늄, 술포아닐레이트 칼륨, 페술페이트 칼륨 및 퍼포스페이트 나트륨 등을 들 수 있다. 에폭시기를 함유하는 모노머와 비닐 클로라이드와의 공중합에 황-함유산 또는 인-함유산 염의 첨가방법은 일본 미심사 특허공개 제 60-238306호, 60-2381호 및 61-53367호에 상세히 기재되어 있다.
바람직하게는, 이러한 음이온 친수성기의 양은 친수성기 당 비닐 클로라이드 코폴리머의 분자량 당량이 4,000 내지 40,000이 되도록 하는 것이 좋다. 만일 당량이 4,000보다 작으면, 자기 기록매체의 내습성이 감소되고, 40,000을 넘으면, 4급 암모늄염의 공존에 의한 분산성 증진이 낮다.
본 발명에서 사용된 비닐 클로라이드 코폴리머를 얻기 위한 중합반응에서, 공중합이 가능하며 모노에틸렌적으로 불포화된 기타 모노머를 필요에 따라 사용할 수 있다. 공중합이 가능하며 모노에틸렌적으로 불포화된 기타 모노머의 예로는, 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트와 같은 카르복실산의 비닐 에스테르류, 메틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르 및 세틸 비닐 에테르와 같은 비닐 에테르류, 비닐리덴 클로라이드 및 비닐리덴 플루오라이드와 같은 비닐리덴 화합물, 무수 말레산 및 무수 이타콘산과 같은 불포화 무수 카르복실산, 디에틸 말리에이트, 디부닐 말리에이트, 디에틸 이타코네이드, 메틸(메트)아크릴레이트 및 에틸(메트)아크릴레이트와 같은 불포화 카르복실산의 알킬 에스텔류, 에틸렌 및 프로필렌과 같은 올레핀류, (메트)아크릴로니트릴과 같은 불포화 니크릴류, 스티렌-a-메틸스티렌 및 p-메틸스티렌과 같은 방향족 비닐화합물 및 알릴글리시딜 에테르, 글리시딜 메타크릴레이트 및 비닐 시클로 헥센 모노옥사이드와 같은 에폭시기함유 모노머를 들 수 있다.
이 모노머들을 사용함으로써 코폴리머의 용해도가 개선되며, 또한 코폴리머와 다른 수지와의 혼화성 및 코폴리머의 연화점을 조정할 수 있다. 코모노머의 양은 총 모노머에 기초했을 때 0-30중량%이다.
코폴리머의 중합도는 200-900, 바람직하게는 250-500이다. 만일 중합도가 200미만이면, 자기층의 마멸저항성이 너무 낮고, 중합도가 900을 초과하면, 페인트의 점성이 높아져 자성분말의 분산이 나쁘게 된다.
본 발명에서 사용되는, 자성분말용 비닐 클로라이드 코폴리머는, 어떠한 공지의 중합 공정에 의해서도 제조될 수 있다. 폴리머의 가용성이라는 관점에서는, 중합용매로서 메탄올이나 에탄올등의 저급 알콜을 단독으로 또는 탈이온수와 배합하여 사용하는 현탁액 중합반응 또는 용액중합 반응을 채택하는 것이 바람직하다. 유화제 중합반응은 황 또는 인을 함유하는 강산 래디칼의 수용성 염을 사용되는 경우 바람직하게 채택된다. 수지의 제조에 사용되는 중합 개시제로는, 라우로일 퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에틸헥실 퍼옥시디카르보네이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트 및 3, 5, 5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드와 같은 유기 과산화물, a, a'-아조비스이소부티로니트릴과 같은 아조화합물, 퍼술페이트 암모늄 및 퍼술페이트 칼륨을 들 수 있다. 현탁제로는, 폴리비닐 알코올, 부분적으로 비누화된 폴리비닐 아세테이트와 같은 합성 폴리머 물질, 메틸 셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐 피롤리돈, 무수 말레산/비닐아세테이트 코폴리머 및 폴리아크릴아미드 및 전분과 젤라틴과 같은 자연적인 폴리머 물질을 들 수 있다. 유화제로서는, 알킬 벤젠-술포네이트 나트륨 및 라우릴술페이트 나트륨과 같은 음이온성 유화제, 폴리옥시 에틸렌 알칼 에테르 및 부분적으로 에스테르화된 폴리옥시에틸렌 소르비톨 지방산과 같은 비이온성 유제를 들 수 있다. 필요에 따라 트리클로로에틸렌이나 티오글리콜과 같은 분자량 조절제를 사용할 수 있다. 상기 중합개시제, 비닐 클로라이드, 기타 모노머, 현탁제, 유화제 및 분자량 조절제는 중합반응 개시무렵에 중합반응계 한꺼번에 첨가하거나, 또는 나누어 첨가할 수 있다. 대개, 중합반응은 35-80℃에서 교반하면서 수행한다.
자기 페인트용의 통상적인 비닐 클로라이드 코폴리머 바인더와 같이, 수득된 비닐 클로라이드 코폴리머를 폴리우레탄 수지, 폴리이소시아네이트로 대표되는 경화제, 자성 분말 및 기타 성분과 함께 임의의 용매에 용해시켜 용액으로 만들고, 이용액을 폴리에스테르 막과 같은 비자성 지지체상에 코팅시킨다.
폴리에스테르 폴리올이나 폴리에테르 폴리올을 이소시아네이트와 반응시켜 얻은 폴리우레탄은 폴리우레탄 수지의 전형적인 예라 할 수 있으며, 히드록실기를 가지는 폴리우레탄 수지가 바람직하게 사용된다. 분산성을 증진시키기 위해, COOM, SO3M, SO4M PO(PM)2또는 N+R1R2R3X-와 같은 이온해리성 친수성기를 갖는 폴리우레탄 수지를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 소망되는 경우, 본 발명의 목적달성을 방해하지 않는 한 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 코폴리머 수지, 셀룰로오스 수지, 페녹시 수지, 에폭시 수지, 부티랄 수지, 아크릴계 수지 또는 아크릴 로니트릴/부타디엔 고무와 같은 자기 페인트용의 통상적인 수지 바인더를 본 발명의 바인더와 배합사용할 수 있다.
자성분말로는, r-Fe2O3, Fe3O4, Co-함유 r-Fe2O3및 Co-함유 Fe3O4와 같은 산화철 분말 및 Fe 분말과 Fe-Co 분말과 같은 자성금속 분말을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 비닐 클로라이드 코폴리머의 제조를 위해, 히드록실기 함유성분으로서 비닐 알코올이나 히드록실알킬 아크릴레이트 대신 폴리히드록실 화합물의 모노알릴 에테르를 사용함으로써, 아크릴레이트와의 공중합에 의한 열 안정성의 저하나 또는 비누화에 의한 품질저하를 조절할 수 있으며, 이소시아네이트와의 반응성도 크게 증대시킬 수 있고, 반응에 필요한 히드록실기의 양도 크게 감소시킬 수 있다. 그 이유는 완전히 밝혀지지 않았으나, 반응에 참여하는 히드록실기가 코폴리머의 본쇄(main chain)와 떨어져 있고, 히드록실기의 이동 자유도가 에테르 결합에 의해 증대되며, 비닐 클로라이드 뿐만 아니라 폴리히드록실 화합물의 모노알릴 에테르가 비접합형(non-conjugated type) 모노머이기 때문에, 이 히드록실기-함유 모노머가 비닐 클로라이드와 우수한 공중합성을 가져 히드록실기가 코폴리머내에 고르게 분산되기 때문인 것으로 믿어진다. 훨씬 적은 양의 히드록실기로도 소망하는 반응성이 달성되기 때문에, 자성분말의 분산성 향상은 4급 암모늄염이나 음이온 친수성기와 히드록실기 사이의 상호작용의 감소에 기인하는 것으로 추정되며, 자기 페인트의 분산 안정성 증가는 통상적으로 윤활제로 사용되는 지방산과 코폴리머중의 히드록 실기사이의 상호작용의 감소에 기인하는 것으로 사료된다.
이하 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 실시예중, 모든 "부"와 "%"는 중량에 기초한 것이다.
[코폴리머 합성예 1]
오토클라브(autoclave)에 탈이온수 120부, 메틸 셀룰로오스 0.6, 라우릴술페이트 나트륨 0.2부 및 라우로일 퍼옥사이드 1.2부를 넣고 탈기시킨 다음, 비닐 클로라이드 100부, 비닐 아세테이트 8부, 알릴 2-히드록시에틸 에테르 5부, 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 3부 및 메탄올 120부를 오토클라브에 첨가하고 60℃에서 중합반응을 개시하였다. 오토클라브내의 압력이 3kg/㎠으로 감소되었을때, 미반응 비닐 클로라이들 회수하고 액체를 제거하여 코폴리머를 회수하였다. 회수한 코폴리머를 냉수로 세척하고 건조시켜 코폴리머 시료(A)를 얻었다.
[코폴리머 합성예 2]
알릴 2-히드록시에틸 에테르 대신 알릴-2-히드록시-3-클로로프로필 에테르를 사용한 것을 제외하고는 코폴리머 합성예 1에 기재된 것과 동일한 방식으로 코폴리머 시료(B)를 제조하였다.
[코폴리머 합성예 3]
탈기시킨 오토클라브에 비닐 클로라이드 70부, 메탄올 220부, 알릴 2-히드록시프로필 에테르 7부 및 a-쿠밀퍼옥시네오데카노에이트 1부를 넣고 온도를 43℃까지 상승시켰다. 비닐 클로라이드 30부, 메타크릴로일옥시에틸트리 메틸암모늄 클로라이드 0.4부 및 메탄올 14부로 이루어진 혼합물을 43℃에서 중합반응이 개시된 직후부터 6시간에 걸쳐 오토클라브에 연속적으로 첨가하였다. 첨가를 종결한지 10분 후에, 미반응비닐 클로라이드를 회수하고 슬러리로부터 액체를 제거하였다. 잔사를 건조시켜 코폴리머 시료(C)를 얻었다.
[코폴리머 합성예 4]
쿠멘 히드로퍼옥사이드/포름알데히드-술폭실레이트 나트륨을 개시제계에 의해, 유화제 수용액 300부 중에서 비닐 클로라이드 70부, 알릴 글리시딜 에테르 2부, 알릴 2-히드록시에틸 에테르 7부 및 디알릴디메틸암모늄 니트레이트 3부를 사용하여 유화제 중합반응을 52℃에서 개시하였다. 오토클라브의 내압을 6.5kg/㎠으로 감소시키고, 비닐 클로라이드 10부를 오토클라브에 첨가하였다. 이 첨가 공정을 3회 실시하였다. 압력이 3.0kg/㎠으로 저하되었을때, 반응혼합물을 냉각시키고 미반응 비닐 클로라이드를 제거하여 중합반응액을 얻었다. 메틸 에텔케톤 10부를 중합반응액 100부에 첨가하고, 혼합물을 냉동 및 해동시켰다. 생성된 코폴리머를 회수, 세척 및 건조시켜 코폴리머 시료(D)를 얻었다.
[코폴리머 합성예 5]
밴부리(Banbury)믹서를 이용하여 10% 알릴 글리시딜 에테르를 함유하는 비닐 클로라이드/알릴 글리시딜 에테르 코폴리머 100부를 디메틸 라우릴아민 2부와 함께 100℃에서 40분동안 반죽하고, 반죽 혼합물을 테트라히드로퓨란 200부에 용해시켰다. 다음, 이 용액에 10% 염산수용액 3부를 첨가하고 60℃에서 2시간 혼합하였다. 이 혼합물을 메탄올 4000부에 혼입하고 수지를 회수한 다음, 액체를 제거하고 잔사를 건조시켜 코폴리머 시료(E)를 얻었다.
[코폴리머 합성예 6]
알릴 2-히드록시에틸 에테르 대신 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 사용하여 60℃에서 중합개시 직후 약 8시간동안 오토클라브에 연속적으로 첨가한 것을 제외하고는 코폴리머 합성예 1에 기재된 것과 동일한 방식으로 시료(F)를 제조하였다.
[코폴리머 합성예 7]
알릴 2-히드록시프로필 에테르 대신 2-히드록시프로필 메타크릴레이트를 사용하여 43℃에서 중합개시직후 약 6시간동안 오토클라브에 연속적으로 첨가한 것을 제외하고는, 코폴리머 합성예 3에 기재된 것과 동일한 방식으로 시료(G)를 제조하였다.
[코폴리머 합성예 8]
알릴 2-히드록시에틸 에테르 대신 비닐 아세테이트를 사용한 것을 제외하고는 코폴리머 합성예 1에 기재된 것과 동일한 방식으로 코폴리머를 제조하였다. 다음, 수득된 코폴리머 100부를 메탄올 450부 및 35% 염산 10부와 함께 80℃에서 8시간동안 가수분해시켰다. 액체를 제거하여 코폴리머를 회수하였다. 오토클라브내에서 코폴리머를 에틸렌옥사이드 10부 및 물 300부로 50℃에서 처리한 다음, 세척, 탈수 및 건조하여 코폴리머 시료(H)를 얻었다.
이 코폴리머 조성과 시판하는 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트/말레산 코폴리머(I) 및 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트/비닐 알코올 코폴리머(J)의 조성을 표 1에 나타내었다.
[코폴리머 특성 평가 (1)]
코폴리머 합성예 1-8에서 제조한 자기 기록매체 및 자기 페인트와 시제품(I)및 (J)를 다음 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
1) 포트 라이트
메틸 에틸 케톤 200부, 메틸 이소부틸 케톤 100부 및 톨루엔 100부의 혼합용매에 비닐 클로라이드 코폴리머 100부를 65℃에서 1시간 동안 교반하면서 용해시키고, 상기 용액에 비닐 클로라이드 코폴리머 100부당 20부의 양으로 폴리이소시아네이트(Coronate -L, 니쁜 폴리우레탄 코교사제품)를 첨가하였다. 이 혼합물을 23℃에서 저장하였으며, 용기를 거꾸로 놓았을 때 조차 용액의 흐름이 없는 상태가 될 때까지 소요되는 시간을 포트 라이프로서 측정하였다.
2) 반응성
포토 라이프 시험에 사용한 용액을 유리판 위에 붓고, 얻어지 시트를 60℃에서 24시간 처리하였다. 다음, 정확히 시트 0.5g을 테트라히드퓨란 50g과 24시간동안 혼합하고, 불용성 물질을 여과 회수한 다음 세척 및 건조시키고 중량을 정확히 측정하였다. 반응성은 다음식에 의해 정해지는 겔 비율로 표현하였다.
겔 비율(%)=(불용성 물질의 중량)/(시료의 중량)
3) 열 안정성
가용성 시험에 사용된 용액을 0.05mm 두께의 시트가 형성될 때까지 유리판에 수평상태로 부었다. JIS-K-6723의 방법에 따라, 시트를 유조(oil bath)에서 80℃까지 가열하였다. 콩고 레드지가 탈색되는데 소요되는 시간을 측정하였다.
4) 광택
비표면적인 30㎡/g인, 코발트로 싸여진 산화철 분말 400부, 비닐 클로라이드 코폴리머 50부, 히드록실기 함량이 0.3%이고 분자량이 70,000인 폴리우레탄 수지(1,4-부탄디올 아디페이트/MDI형)40부, 메틸 에틸 케톤 500부, 메틸 이소부틸 케톤 300부, 톨루엔 300부, 카본블랙 2부, 알루미나 4부, 미리스트산 2부 및 부틸 스테아레이트 1부로 이루어진 혼합물을 90분간 고속 전단시키면서 분산시켰다. 다음, 이 조성물에 폴리이소시아네이트(Coronate-L, 니뽄 폴리우레탄 코교사 제품) 15부를 첨가하고 이 조성물을 15분간 추가 교반시켜 자기 페인트를 얻었다. 수득한 자기 페인트를 폴리에스테르 막상에 5㎛ 두께로 코팅하고, 이 코팅을 자기장 배향 처리한 후 건조시켰다. 수득한 자기 코팅의 반사도를 광택계로 반사각 60°에서 측정하였다. 반사 관점에서 광택을 표시하였다.
5) 분산 안정성
광택 시험에 사용한 용액을 1시간 동안 방치시킨 다음 폴리에스테르막에 5㎛ 두께로 코팅하고, 코팅을 자기장 배향 처리한 후 다음 건조시켰다. 수득한 자기 코팅의 반사도를 광택계로 반사각 60℃에서 측정하였다. 반사관점에서 분산 안정성을 표시하였다.
6) 정방성(Br/Bm)
광택 평가에 사용된 자기 코팅을 12.5mm×50mm 크기의 시편으로 절단하고, 자기특성을 측정하는 기구를 이용하여 정방성을 측정하였다.
7) 내구성
광택 평가에 사용된 자기 코팅을 카렌다롤로 부드럽게하고, 65℃에서 65시간 동안 열처리한 다음 100g 부하하에서 마멸지를 부착시킨 로터리 드럼과 접촉시켰다. 로터리 드럼을 150rpm에서 회전시키고, 마멸지에의 자기 페인트 부착도를 육안으로 측정하여 3등급, 즉 A(양호), B(보통), 및 C(불량)로 내구성을 평가하였다.
[표 1]
Figure kpo00001
* (a) 알릴 2-히드록시에틸 에테르
(b) 알릴 2-히드록시-3-클로로프로필 에테르
(c) 알릴2-히드록시프로필 에테르
(d) 글리세롤 모노알릴 에테르
(a)' 2-히드록시에틸 아크릴레이트
(b)' 2-히드록시프로필 메타크릴레이트
(e) 비닐 알코올
[코폴리머 합성예 9]
오토클라브에 벤조일 퍼옥사이드 2부를 넣고 탈기시킨 다음 비닐 클로라이드 100부, 알릴 2-히드록시에틸 에테르 5부, 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 2부, 비닐 아세테이트 10부, 및 아세톤 180부를 넣었다. 50℃에서 중합반응을 개시하고, 그 직후, 미리 혼합한 무수 말레산 3부와 메탄올 40부를, 오토클라브에 연속적으로 첨가하였다. 반응 압력이 1Kg/㎠으로 감소했을 때, 미반응 비닐 클로라이드를 제거한 후, 물 250부를 잔사에 첨가하고, 온도를 70℃로 상승시켜 용매로부터 코폴리머를 분리하였다. 분리된 코폴리머를 건조시켜 코폴리머 시료(K)를 얻었다.
[코폴리머 합성예 10]
중합 반응용기를 메탄올 117부, 메틸셀룰로오스 0.6부 및 폴리옥시에틸렌 소르비톨-지방산의 부분적인 에스테르 0.2부로 채우고 밀봉하였다. 감압하에서 탈기시킨 후, 비닐 클로라이드 100부, 비닐 아세테이트 10부 및 알릴 2-히드록시프로필 에테르 6부를 중합반응 용기에 넣고 혼합물을 50℃에서 교반시켰다. 다음, 이 혼합물에 3, 5, 5-트리메틸 헥사노일 퍼옥사이드 1.0부 첨가하여 중합반응 개시하고, 이에 동시에, 메탄올 80부에 메타크릴로일옥시에틸 트리메틸암모늄 클로라이드 1부와 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 3부를 녹인 용액을 8시간 후에 모두 소모되도록 일정한 속도로 첨가하였다. 중합반응이 시작된지 10시간 후에, 그리고 중합반응 용기내의 압력이 2Kg/㎠으로 감소되었을때, 반응 혼합물을 냉각시키고, 미반응 비닐 클로라이드를 제거하였다. 액체를 제거하고, 잔사를 세척 및 건조하여 코폴리머 시료(L)를 얻었다.
[코폴리머 합성예 11]
2-아크릴아미도-2-메틸-프로판술폰산 대신 에틸 메타크릴릭-2-포스페이트를 사용한 것을 제외하고는 코폴리머 합성예 10에 기재된 것과 동일한 방식으로 코폴리머 시료(M)를 제조하였다.
[코폴리머 합성예 12]
2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 대신 스티렌술포네이트 나트륨을 사용한 것을 제외하고는 코폴리머 합성예 10에 기재된 것과 동일한 방식으로 코폴리머 시료(N)를 제조하였다.
[코폴리머 합성예 13]
중합반응 용기에 탈이온수 150부, 라우릴술페이트 나트륨 1부 및 퍼술페이트 칼륨 3부를 채우고 탈기시킨 다음, 비닐 클로라이드 60부, 알릴 글리시딜 에테르 3부, 디알릴디메틸 암모늄 클로라이드 3부 및 알릴 2-히드록시에틸 에테르 6부를 추가로 채운 다음 온도를 60℃까지 상승시켜 중합반응을 개시하였다. 중합반응이 시작된 후, 스티렌술포네이트 나트륨 2부와 물 50부로 된 액체혼합물을 10시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하고, 비닐 클로라이드 40부를 4부분으로 나누어 첨가하고 중합반응을 10시간 더 수행하였다. 다음, 미반응 비닐 클로라이드를 제거하고 중합반응액을 얻었다. 다음, 중합반응액 100부를 메틸 에틸 케톤 5부와 혼합하고, 이 혼합물을 냉동 및 해동시켰다. 코폴리머를 세척 및 건조시켜 코폴리머 시료(O)를 얻었다.
[코폴리머 합성예 14]
디알릴디메틸암모늄 클로라이드 대신 알릴 글리시딜 에테르를 사용하고, 스티렌술포네이트 나트륨을 사용하지 않은 것을 제외하고는 코폴리머 합성예 13에 기재된 것과 같은 방식으로 코폴리머를 제조하였다. 다음, 수득한 코폴리머 수지 100부, 피리딘 1부 및 초산 1부를 메틸 에틸 케톤 250부에 용해시키고 60℃에서 24시간 동안 반응을 수행하였다. 반응 혼합물을 메탄올 1,000부에 혼입하고, 침전된 반응생성물을 회수하였다. 다음, 반응 생성물은 테트라히드로퓨란 300부에 용해시키고, 용액을 물 1,000부에 섞은 다음, 침전된 수지를 물로 세척하고 건조시켜 코폴리머 시료(P)를 얻었다.
[코폴리머 합성예 15]
알릴-2-히드록시프로필 에테르 대신 에틸 메타크릴릭-2-포스페이트를 사용하여 2-히드록시프로필 메타크릴레이트를 충전한 것을 제외하고는 수지 합성예 11에서 기재된 것과 동일한 방법에 의해 코폴리머 시료(Q)를 얻었다.
[코폴리머 합성예 16]
메타크로옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드를 사용하지 않은 것을 제외하고는 코폴리머 합성예 10에 기재된 것과 동일한 방법으로 코폴리머 시료(R)을 제조하였다.
[코폴리머 합성예 17]
2-아클리아미도-2-메틸프로판술폰산을 사용하지 않은 것을 제외하고는 코폴리머 합성예 10에 기재된 것과 동일한 방식으로 코폴리머 시료(S)를 제조하였다.
[코폴리머 합성예 18]
알릴 2-히드록시에틸 에테르 대신 비닐 아세테이트를 사용한 것을 제외하고는 코폴리머 합성예 9에 기재된 것과 동일한 방식으로 말레산 및 4급 암모늄염을 함유한 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 코폴리머를 제조하였다. 다음, 이 코폴리머 100부를 80℃에서 물 450부 및 35% 염산 10부와 함께 8시간 동안 가수분해 시켰다. 액체를 제거하고 폴리머를 회수하였다. 폴리머늘 50℃에서 3시간 동안 에틸렌 옥사이드 10부 및 물 300부와 함께 교반하고 세척, 탈수 및 건조시켜 코폴리머 시료(T)를 수득하였다.
[코폴리머 합성예 19]
알릴 글리시딜 에테르 대신 글리시딜 메타크릴레이트를 사용하고, 알릴 2-히드록시에틸 에테르 대신 2-히드록시에틸 메타크릴레이트를 사용하고, 이들을 중합반응 개시 후 스티렌술포네이트 나트륨과 함께 연속적으로 첨가하고, 퍼술페이트 칼륨의 양을 1부로 감소시킨 것을 제외하고는 코폴리머 합성예 13에 기재된 것과 동일한 방식으로 코폴리머 시료(U)를 제조하였다.
이 수지들이 분석결과와 이 수지들을 사용한 자기 기록매체 및 자기 페인트와 시제품(I) 및 (J)의 평가결과를 표 2에 나타내었다. 다음 방법으로 평가를 수행하였다.
1) 반응성 및 2) 열 안정성
표 1 에 나타낸 자료의 경우에 사용된 동일한 방법에 따라 이 특성물을 측정하였다.
3) 광택
금속성 철 자성분말 400부, 비닐 클로라이드 코폴리머 70부, 폴리우레탄 수지(Nippollan 2304, 니뽄 폴리우레탄 코교사제품) 30부, 메틸 에틸 케톤 300부, 톨루엔 300부, 고급 지방산 4부 및 실리콘오일 2부를 고속 전단하에서 90분간 분산시켰다. 다음, 폴리이소시아네이트(Coronate-L, 니뽄 폴리우레탄 코교사 제품)15부와 시클로헥사는 100부를 추가로 첨가하고, 혼합물을 다시 90분간 분산시켜 자기 페인트를 얻었다. 얻어진 자기 페인트를 폴리에스테르 막에 5㎛의 두께로 코팅하였다. 이 코팅을 자기장 배향 처리하고 건조시켰다. 광택계로 반사각 60°에서 얻어진 자기 코팅의 반사도를 측정하였다.
4) 분산 안정성
광택 평가에 사용된 페이트를 1시간 동안 방치시키고 이 페인트를 폴리에스테르 막상에 5㎛의 두께로 코팅하였다. 이 코팅을 자기장 배향 처리한 다음 건조시켰다. 광택계로, 얻어진 자기 코팅의 반사각 60°에서의 반사도를 측정하였다.
5) 정방성(Br/Bm)
광택 평가에 사용된 자기 코팅을 1.25mm×50mm 크기의 시편으로 절단하고, 자기특성 측정장치로 정방성을 측정하였다.
6) 저장 안정성(Bm'/Bm)
정방성 평가에 사용된 시편을 60℃, 상대습도 90%로 유지한 분위기에 1주일간 놓고, 자기특성 측정장치로 포화유도(saturation induction(Bm')를 측정하였다. 이 포화유도(Bm') : 상기 환경에 노출되기 전의 포화유도(Bm)의 비율로 계산하였다.
7) 내구성
광택평가에 사용된 자기 코팅을 카렌다 롤로 부드럽게하고 65℃에서 65시간 동안 열처리하였다. 다음, 코팅을 100g 부하하에 마멸지를 부착시킨 로터리 드럼과 접촉시키고 150rpm으로 드럼을 회전시켰다. 자기 페인트의 마멸지에로의 부착도를 육안으로 관찰하고 그 내구성을 3등급, 즉 A(양호), B(보통) 및 C(불량)로 평가하였다.
[표 2]
Figure kpo00002
* 1 (a), (b), (a'), (b') 및 (e)는 표 1에서와 동일함.
* 2 실시예 10 및 17은 본 발명의 첫번째 및 두번째 측면을 비교하기 위해 주어진 것임.

Claims (11)

  1. 자성분말과 바인더인 비닐 클로라이드 코폴리머로 이루어지는, 비자성 지지체 위에 형성되는 자기층(magnetic layer)을 갖는 자기 기록 매체(magnetic recording medium)에서, 상기 비닐 클로라이드 코폴리머가 폴리히드록실 화합물의 모노알릴 또는 모노메탈릴 에테르 및 폴리히드록실 화합물의 모노알릴 또는 모노메탈릴 티오에테르로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 모노머로부터 유도된 히드록실기와 4급 암모늄염을 함유하며 ; 상기 비닐 클로라이드 코폴리머중의 히드록실기의 함량이 비닐 클로라이드 코폴리머의 중량에 기초하여 0.05내지 3.0중량 %이고 ; 상기 비닐 클로라이드 코폴리머중의 4급 암모늄염의 함량이 코폴리머의 중량에 기초해서 4급 암모늄염의 질소에 대해 산출했을 때 0.02 내지 0.5중량%이고 ; 상기 비닐 클로라이드 코폴리머의 중합도 200 내지 900인 것을 특징으로 하는 개선된 자기 기록매체.
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리히드록실 화합물의 모노알릴 또는 모노메탈릴 에테르가 알킬렌 글리콜류의 모노알릴 또는 모노메탈릴 에테르류, 폴리옥시알킬렌 글리콜류의 모노알릴 또는 모노메탈릴 에테르류, 할로겐이 치환되고 히드록실기가 치환된 알킬렌 또는 폴리알킬렌 글리콜류의 모노알릴 또는 모노메탈릴 에테르류, 및 폴리히드릭 페놀류와 그것의 할로겐 치환 생성물의 모노알릴 또는 모노메탈릴 에테르류로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 자기 기록매체.
  3. 제 1 항에 있어서, 4급 암모늄염이 4급 암모늄염-함유 모노머로부터 유도됨을 특징으로 하는 자기 기록매체.
  4. 제 1 항에 있어서, 4급 암모늄염을 함유하는 비닐 클로라이드 코폴리머가, 먼저 에폭시기를 함유하는 모노머와 비닐 클로라이드를 공중합시킴에 의해 또는 비닐 클로라이드 코폴리머를 탈염산 반응시켜 형성된 이중결합을 에폭시화시킴에 의해 에폭시기를 갖는 비닐 클로라이드 코폴리머를 만들고, 이 에폭시기를 갖는 비닐 클로라이드 코폴리머를 3급 아민으로 처리함에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 자기 기록매체.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 비닐 클로라이드 코폴리머가 카르복실산, 황-함유산, 인-함유산 및 이들의 염으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 모노머로부터 유도된 적어도 하나의 음이온 친수성기를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 자기 기록매체.
  6. 제 5 항에 있어서, 폴리히드록실 화합물의 모노알릴 또는 모노메탈릴 에테르가 알킬렌 글리콜류의 모노알틸 또는 모노메탈릴 에테르류, 폴리옥시알킬렌 글리콜류의 모노알릴 또는 모노메탈릴 에테르류, 할로겐이 치환되고 히드록실기가 치환된 알킬렌 또는 폴리알킬렌 글리콜류의 모노알틸 또는 모노메탈린 에테르류, 및 폴리히드릭 페놀류와 그것의 할로겐 치환 생성물의 모노알릴 또는 모노메탈릴 에테르류로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 자기 기록매체.
  7. 제 5 항에 있어서, 4급 암모늄염이 4급 암모늄염-함유 모노머로부터 유도됨을 특징으로 하는 자기 기록매체.
  8. 제 5 항에 있어서, 4급 암모늄염을 함유하는 비닐 클로라이드 코폴리머가, 먼저 에폭시기를 함유하는 모노머와 비닐 클로라이드를 공중합시킴에 의해 또는 비닐 클로라이드 코폴리머를 탈염산 반응시켜 형성된 이중결합을 에폭시화시킴에 의해 에폭시기를 갖는 비닐 클로라이드 코폴리머를 만들고, 이 에폭시기를 갖는 비닐 클로라이드 코폴리머를 3급 아민으로 처리함에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 자기 기록매체.
  9. 제 5 항에 있어서, 상기 모노머가 불포화 모노-또는 디카르복실산, 불포화 디카르복실산의 모노알킬 에스테르류, 술폰산류, 황산류, 인산류, 포스폰산류 및 이들의 알칼리 또는 암모늄염류로 구성되는 군으로 부터 선택되는 것을 특징으로 하는 자기 기록매체.
  10. 제 5 항에 있어서, 음이온 친수성기 양이 친수성기당 비닐 클로라이드 코폴리머의 분자량이 4,000 내지 40,000이 되도록 하는 양인 것을 특징으로 하는 자기 기록매체.
  11. 제 1 항에 있어서, 자기층이 경화제로서 폴리이소시아네이트를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 자기 기록매체.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06329732A (ja) * 1993-04-27 1994-11-29 Minnesota Mining & Mfg Co <3M> 磁性層が非ハロゲン化ビニルコポリマーを混入した磁気記録媒体
CA2194281A1 (en) * 1994-07-29 1996-02-15 Hung S. Park Vinyl chloride copolymers and method of producing the same
US5501903A (en) * 1994-07-29 1996-03-26 Minnesota Mining And Manufacturing Company Magnetic recording medium having a binder system including a non halogenated vinyl polymer and a polyurethane polymer each with specified pendant groups
US6265060B1 (en) * 1995-03-15 2001-07-24 Imation Corp. Magnetic recording medium incorporating fluorine-containing, solvent-soluble vinyl copolymer having no vinyl chloride or vinylidene chloride components
US5674604A (en) * 1995-03-31 1997-10-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Magnetic recording medium comprising magnetic particles, binder, and a non halogenated vinyl oligomer dispersant
US6139982A (en) * 1998-11-06 2000-10-31 Imation Corp. Magnetic recording medium having a binder system including a polyurethane polymer having both phosphonate and quaternary ammonium pendant groups
US6287423B1 (en) * 1999-04-06 2001-09-11 Minerals Technologies Inc. Paper composition for improved sheet properties
US6090242A (en) * 1999-04-06 2000-07-18 Minerals Technologies Inc. Method of improvement strength of papers
JP2006152035A (ja) * 2004-11-25 2006-06-15 Okayamaken Sangyo Shinko Zaidan テルペン系重合体及びその用途
TWI470041B (zh) 2008-06-09 2015-01-21 Basf Se 用於施加金屬層之分散液
EP2900409B1 (en) 2012-09-27 2019-05-22 Rhodia Operations Process for making silver nanostructures and copolymer useful in such process

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60235814A (ja) * 1984-05-08 1985-11-22 Nippon Zeon Co Ltd 磁性塗料用樹脂
US4842942A (en) * 1984-08-15 1989-06-27 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Magnetic recording medium
US4600521A (en) * 1984-10-09 1986-07-15 Nippon Zeon Co., Ltd. Electron-beam reactive magnetic coating composition for magnetic recording media
JPH0673171B2 (ja) * 1985-07-04 1994-09-14 ソニー株式会社 磁気記録媒体
US4743501A (en) * 1985-11-27 1988-05-10 Tdk Corporation Magnetic recording medium
JPS63121117A (ja) * 1986-11-10 1988-05-25 Nippon Zeon Co Ltd 磁気記録媒体
US4770941A (en) * 1986-12-24 1988-09-13 Nisshin Chemical Industry Co., Ltd. Magnetic recording medium and a coating composition therefor
DE3773189D1 (de) * 1987-03-25 1991-10-24 Sekisui Chemical Co Ltd Harz zur anwendung bei magnetischen aufzeichnungstraegern und verfahren zu seiner herstellung.

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