JP3423641B2 - ビニル系樹脂水性分散体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ビニル系樹脂水性
分散体組成物に関する。さらに詳しくは、塗料、接着
剤、繊維の風合い改良剤、紙用処理剤等の各種工業用途
に適したビニル系樹脂水性分散体組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、塗料、接着剤用などに用いられる
ビニル系樹脂水性分散体組成物としては、ビニル系樹脂
水性分散体と可塑剤および必要により他の添加剤（たと
えば顔料、充填剤、増粘剤など）とからなる組成物が一
般に用いられる。ビニル系樹脂水性分散体としては、ビ
ニル系モノマーを低分子量の水溶性界面活性剤や、
ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子化合物などを
乳化重合用乳化剤または保護コロイドに用いて乳化重合
したビニル系樹脂水性分散体が一般に用いられ、可塑剤
としては、エステル系可塑剤（たとえばジブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレートなどのフタル酸エステル；
ジブチルアジペートやジオクチルアジペートなどのアジ
ピン酸エステルなど）が一般に用いられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
の低分子量の水溶性界面活性剤を用いて乳化重合したビ
ニル系樹脂水性分散体から得られる皮膜は耐水性が悪
く、のポリビニルアルコールなどを用いて乳化重合し
たビニル系樹脂水性分散体は粘度が高すぎたり、樹脂濃
度を上げることが困難であるという問題があった。ま
た、上記エステル系可塑剤を用いると、分子内のエステ
ル結合が経時的に加水分解を起こし、ビニル系樹脂水性
分体散組成物から得られる乾燥皮膜や成型品からのブリ
ードアウトが加速され、乾燥皮膜などの表面が汚れた
り、他の接触するものを汚染したり、ビニル系樹脂その
ものの物性変化をきたすという問題があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するため種々検討を重ねた結果、ビニル系樹脂
と親和性が優れた特定の化合物を乳化重合用乳化剤とし
て用いたビニル系樹脂水性分散体組成物と、ビニル系樹
脂および乳化重合用乳化剤と親和性が優れた特定の可塑
剤を用いることにより、上記の問題を解消するビニル系
樹脂水性分散体組成物が得られることを見いだし、本発
明に到達した。

【０００５】すなわち本発明は、ビニル系樹脂（Ａ）か
らなる水性分散体と可塑剤（Ｂ）とからなる水性分散体
組成物において、（Ａ）からなる水性分散体が、５，０
００〜５００，０００の重量平均分子量を有し（Ａ）の
ＳＰ値との差が２以下のＳＰ値および６〜４０のＨＬＢ
を有する化合物（ａ）を乳化重合用乳化剤に用いてビニ
ル系モノマー（ｂ）を乳化重合してなる水性分散体であ
り、（Ｂ）が、（Ａ）のＳＰ値との差が２以下で（ａ）
のＳＰ値との差が２以下のＳＰ値を有し、かつ分子内に
エステル結合を有さない化合物であることを特徴とする
ビニル系樹脂水性分散体組成物である。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明において、ビニル系樹脂
（Ａ）からなる水性分散体は、５，０００〜５００，０
００の重量平均分子量を有し（Ａ）のＳＰ値との差が２
以下のＳＰ値および６〜４０のＨＬＢを有する化合物
（ａ）を乳化剤に用いてビニル系モノマーを乳化重合し
てなる水性分散体である。

【０００７】本発明において、化合物（ａ）の重量平均
分子量（ＧＰＣ）は通常５，０００〜５００，０００、
好ましくは１０，０００〜４００，０００、さらに好ま
しくは１５，０００〜２００，０００である。重量平均
分子量が５，０００未満では得られた樹脂水性分散体か
らの皮膜の耐水性を向上させることができず、５００，
０００を超えると得られる樹脂水性分散体が高粘度とな
り、高濃度かつ低粘度の樹脂水性分散体を得るという本
発明の目的に合致しないものとなる。

【０００８】該（ａ）のＳＰ値は、（Ａ）のＳＰ値との
差が通常２以下であることが必要であり、好ましくは１
以下である。該ＳＰ値の差が２を越えると、得られる樹
脂水性分散体からの皮膜中の樹脂と乳化剤の相溶性が悪
いために分離する傾向となり、該皮膜の耐水性が不十分
となる。（ａ）のＳＰ値と（Ａ）のＳＰ値との差の調整
は、該（ａ）中の疎水基の種類とその含有量の調整およ
び親水基の種類とその含有量の調整により行うことがで
きる。該ＳＰ値は、たとえば、日本化学会編の化学便覧
応用編 改訂３版 ７６４頁（丸善、１９８０年発行）
により求めることができる。

【０００９】また、該（ａ）のＨＬＢは６〜４０、好ま
しくは８〜３０である。６未満および４０を越えると、
ビニル系モノマーを乳化する力が弱くなり、安定な樹脂
水性分散体が得られない。（ａ）のＨＬＢの調整は、た
とえば（ａ）中の疎水基の種類とその含有量の調整およ
び親水基の種類とその含有量の調整により行うことがで
きる。該ＨＬＢは、たとえば、「帝人タイムス 第９巻
２２頁（１９５２年発行）」および「界面活性剤の合
成と其応用 ５０１頁（槙書店、１９５７年発行）」に
記載の方法（デイビス法）により求めることができる。

【００１０】本発明において、化合物（ａ）は、ノニオ
ン性基［ポリオキシエチレン基、ヒドロキシル基等] 、
アニオン性［カルボン酸（塩）基、スルホン酸（塩）
基、硫酸エステル（塩）基、リン酸エステル（塩）基
等］、カチオン性基［第１級アミン（塩）基、第２級ア
ミン（塩）基、第３級アミン（塩）基、第４級アンモニ
ウム（塩）基等］および両性イオン性基［アミノ酸
（塩）基、ベタイン基等］のいずれか１種またはそれ以
上の親水基を必須に含有する。該親水基の含有量は、該
親水基がポリオキシエチレン基である場合には、オキシ
エチレン単位を通常２０〜９９重量％、好ましくは５０
〜９５重量％、さらに好ましくは７０〜９５重量％含有
する。オキシエチレン単位の含有量が２０重量％未満ま
たは９９重量％を越えると、乳化力が弱く安定な水性分
散体が得られない。また、該親水基がヒドロキシル基、
アニオン性基、カチオン性基または両性イオン性基の場
合には、該親水基を１〜９９重量％、好ましくは５〜９
０重量％、さらに好ましくは１０〜７０重量％含有す
る。該親水基の含有量が１重量％未満または９９重量％
を越えると、乳化力が弱く安定な水性分散体が得られな
い。該親水基のうち特に好ましいものはノニオン性基で
ある。

【００１１】これらの親水基を導入する方法は通常の方
法でよく、たとえば、活性水素含有化合物にエチレンオ
キサイドを付加重合させる方法、水酸基を無水硫酸、ク
ロルスルホン酸等で硫酸エステル化する方法、炭素−炭
素不飽和結合に無水硫酸を付加させる方法、水酸基を無
水リン酸等でリン酸エステル化する方法などがある。

【００１２】本発明において、該化合物（ａ）は、
（Ａ）のＳＰ値との差が通常２以下、好ましくは１以下
のＳＰ値を有する疎水基を、分子内に少なくとも２個、
好ましくは３個以上有することが好ましい。上記ＳＰ値
の差が２を越えると、得られた樹脂水性分散体からの皮
膜の耐水性を向上させる効果が不十分になる傾向とな
る。

【００１３】該疎水基としては、例えば、炭素数３〜１
００またはそれ以上（好ましくは４〜８０、さらに好ま
しくは６〜６０）の炭化水素基［ブチル基、ブチレン
基、ヘキシル基、ヘキシレン基、ドデシル基、セチル
基、オレイル基、アルキルフェニル基、スチレン化フェ
ニル基、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールＳ、ビスフェノールＦなど）の水酸基を除いた
残基など］、アルキレン基の炭素数３〜１０またはそれ
以上の（ポリ）オキシアルキレン（重合度２〜１００）
基（ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基、
ポリスチレンオキシド基など）、およびポリオルガノシ
ロキサン（重合度２〜１００）基（ポリジメチルシロキ
サン基、ポリジエチルシロキサン基など）が挙げられ
る。また、該疎水基と（ａ）中に必須に含有する親水基
または親水基含有基との結合様式としては、たとえばウ
レタン結合、ウレア結合、エステル結合、アミド結合お
よびエーテル結合が挙げられる。これらのうちで好まし
いのはウレタン結合およびウレア結合であり、特に好ま
しいのはウレタン結合である。

【００１４】該化合物（ａ）の好ましいものとしては、
下記一般式（１）

【化２】 ［式中、Ｒ¹はｋ価のアルコールまたはフェノールの水
酸基を除いた残基、Ｘは有機ジイソシアネートの残基、
Ｒ²は２価のアルコールまたはフェノール化合物の水酸
基を除いた残基、Ｚは−Ｏ（ＡＯ）mＲ¹［（ＯＡ）mＯ
Ｈ］ｋ-1および／または−Ｎ（Ｒ³）₂（但し、Ｒ³の少
なくとも１つは炭素数１〜１００の炭化水素基または水
酸基含有炭化水素基で残りは水素原子でもよい。）、Ａ
は炭素数２〜３０のアルキレン基（但し、ｍ個、ｎ個、
ｐ個またはｒ個のオキシアルキレン基ＡＯが２種以上の
オキシアルキレン基で構成される場合の結合様式はブロ
ックまたはランダムのいずれでもよい。）を表し、ｍ、
ｎ、ｐおよびｒはそれぞれ独立に０または１〜１５０の
整数（但し、ｍとｑ個のｎとｑ個のｐと全てのｒの合計
は少なくとも１０の整数であり、複数のｍは同一でも異
なっていてもよい。）、ｑは０または１〜１５０の整
数、ｋは１〜６の整数を表す。］で示される水溶性ポリ
ウレタン化合物（ａ１）が例示できる。

【００１５】上記一般式（１）中のＲ¹は１〜６価のア
ルコールまたはフェノール化合物の水酸基を除いた残基
である。１〜６価のアルコールまたはフェノール化合物
の具体例としては、例えば１価のアルコール類（例えば
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、
ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、ラウリル
アルコール、セチルアルコール、オレイルアルコール、
ポリジメチルシロキサンモノカルビノール、ポリジエチ
ルシロキサンモノカルビノールなど）；１価のフェノー
ル類［例えばノニルフェノール、ドデシルフェノール、
オクチルフェノール、クミルフェノール、スチレン化
（通常１〜１０モル付加、好ましくは２〜５モル付加）
フェノール、スチレン化（通常１〜１０モル付加、好ま
しくは２〜５モル付加）クミルフェノール、ビスフェノ
ールＡのモノメチルエーテル、ビスフェノールＳのモノ
ブチルエーテルなど］；２価のアルコール類［例えばエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ブチレング
リコール、ヘキシレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ
ブタジエングリコール、ポリカプロラクトンジオール、
ジメチロールプロピオン酸（塩）、ポリジメチルシロキ
サンジカルビノール、ポリジエチルシロキサンジカルビ
ノールなど］；２価のフェノール類［例えばヒドロキノ
ン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｓ、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホンなど］；３〜６価の多価ア
ルコール類（例えばグリセリン、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソ
ルビトールなど）；３価以上の多価フェノール類（例え
ばトリス−４−ヒドロキシフェニルメタンなど）；およ
びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのう
ち好ましいものは１価または２価の化合物である。上記
アルコールまたはフェノール化合物の水酸基１個あたり
の分子量は通常３０〜２，０００またはそれ以上、好ま
しくは３０〜１，０００である。

【００１６】一般式（１）において、Ｘは有機ジイソシ
アネート化合物の残基であり、Ｘの炭素数は通常４〜１
８、好ましくは６〜１５である。該有機ジイソシアネー
ト化合物としては、例えば、２，２’−もしくは４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、
２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート
（ＴＤＩ）、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、
１．３−もしくは１，４−フェニレンジイソシアネー
ト、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；エチ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト（ＨＤＩ）、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジ
イソシアネート；イソフォロンジイソシアネート（ＩＰ
ＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネートなどの脂環式ジイソシアネート；およびこれらの
２種以上の混合物を挙げることができる。これらのうち
好ましいものはＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＤＩおよびＩＰＤＩ
である。

【００１７】一般式（１）において、（ポリ）オキシア
ルキレン基は、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略
記）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、
１，２−、１，３−もしくは２，３−ブチレンオキサイ
ド、テトラヒドロフラン、α−オレフィン（炭素数４〜
３０）オキサイド、エピクロロヒドリン、スチレンオキ
サイド、これらの２種以上の併用系（ランダムおよび／
またはブロック）等のアルキレンオキサイドのアルコー
ルまたはフェノール化合物への開環（共）付加により形
成される基である。これらのうち好ましいものは、ＥＯ
単独およびＥＯとＰＯの共付加で形成される（ポリ）オ
キシアルキレン基である。

【００１８】（ポリ）オキシアルキレン基の形成には通
常ＥＯ単独またはＥＯとＥＯ以外のアルキレンオキサイ
ドとが併用して用いられるが、ＥＯとＥＯ以外のアルキ
レンオキサイドとが併用して用いられる場合の該（ポ
リ）オキシアルキレン基中のオキシエチレン単位の含有
量は、通常６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上
である。オキシエチレン単位の含有量が６０重量％未満
では、得られたポリウレタン化合物（ａ１）の乳化性が
不足するため乳化重合が困難となる。また、２種以上の
アルキレンオキサイドを用いる場合の結合様式はブロッ
クまたはランダムのいずれでもよいが、（ポリ）オキシ
アルキレン鎖の末端部分は有機ジイソシアネートとの反
応性の点からヒドロキシエチル基となっているものが好
ましい。

【００１９】一般式（１）中のＲ²は２価のアルコール
またはフェノール化合物の水酸基を除いた残基である。
これらの具体例としては、例えば前記Ｒ¹として例示し
たもののうちの２価の化合物が挙げられる。これらの水
酸基１個あたりの分子量は通常３０〜２，０００、好ま
しくは３０〜１，０００である。

【００２０】一般式（１）におけるｍ、ｎ、ｐおよびｒ
は、（ポリ）オキシアルキレン基を形成するアルキレン
オキサイドの付加モル数であり、ｍ、ｎ、ｐおよびｒは
それぞれ独立に０または１〜５００の整数である。ｍ、
ｎ、ｐまたはｒが５００を超えると、得られるポリウレ
タン化合物の水溶液の粘度が高くなり乳化重合が困難と
なる。また、ｍとｑ個のｎとｑ個のｐとすべてのｒの合
計は、通常少なくとも１０、好ましくは３０〜１０００
またはそれ以上である。ｍとｑ個のｎとｑ個のｐとすべ
てのｒの合計が１０未満では、ポリウレタン化合物の親
水基部分が少ないため乳化性が不足し、乳化重合が困難
となる。

【００２１】一般式（１）におけるＺは、−Ｏ（ＡＯ）
mＲ¹［（ＯＡ）mＯＨ］ｋ-1（但し、複数のｍは同一で
も異なっていてもよい。）および／または−Ｎ（Ｒ³）₂
（但し、Ｒ³の少なくとも１つは炭素数１〜１００の炭
化水素基または水酸基含有炭化水素基で残りは水素原子
でもよい。）である。ＺおよびＲ²がすべて水素原子ま
たは炭素数１０未満の炭化水素基もしくは水酸基含有炭
化水素基である場合は、得られるポリウレタン化合物
（ａ１）の乳化力を良好とし安定性のよい樹脂水性分散
体を得るためには、（ａ１）中の（ポリ）オキシアルキ
レン基は炭素数３以上の疎水性のオキシアルキレン基と
オキシエチレン基とから構成されていることが好まし
い。また、上記Ｒ³は炭素数が通常１〜１００、好まし
くは１〜３０の炭化水素基または水酸基含有炭化水素基
であり、具体例としては、アルキル基（メチル基、エチ
ル基、ブチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、
セチル基、ステアリル基など）、アルケニル基（ドデセ
ニル基、オレイル基など）、アラルキル基（ベンジル基
など）、アリール基（フェニル基、ナフチル基など）、
アルキルアリール基（クレジル基、ブチルフェニル基、
ノニルフェニル基など）、ヒドロキシアルキル基（ヒド
ロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブ
チル基、ヒドロキシオクチル基など）、ヒドロキシアリ
ール基（ヒドロキシフェニル基、２−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル基など）などが挙げられる。

【００２２】上記を構成する炭素数１〜１００の炭化水
素基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれでもよく、
また、脂肪族または芳香族のいずれでもよい。これらの
具体例としては、例えば、前記Ｒ¹として例示したもの
のうちの１価の化合物が挙げられる。これらのうち好ま
しいものは置換フェノール類であり、特に好ましいもの
はスチレン化（１〜１０モル付加、好ましくは２〜５モ
ル付加）フェノールである。

【００２３】一般式（１）におけるｑは、通常０または
１〜５００、好ましくは１〜５０の整数である。ｑが５
００を超えると得られるポリウレタン化合物（ａ１）の
水溶液の粘度が高くなり乳化重合が困難となる。

【００２４】一般式（１）におけるｋは通常１〜６の整
数、好ましくは１または２である。

【００２５】該（ａ１）の製法は特に限定されず、通常
のポリウレタン樹脂を製造する方法（ワンショット法ま
たは多段法）で水酸基含有化合物と有機ジイソシアネー
トとをウレタン化反応させることにより得られる。上記
Ｚの一部が−Ｎ（Ｒ³）₂および／または−ＮＨ−Ｒ³の
場合は、モノヒドロキシ化合物の一部をＨＮ−（Ｒ³）₂
および／またはＨ₂Ｎ−Ｒ³に置き換えて同様に反応させ
ることにより得られる。ウレタン化の反応温度は通常３
０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃である。反応
時間は通常０．１〜３０時間、好ましくは０．１〜８時
間である。該ウレタン化反応は通常無溶剤系で行われる
が、必要によりイソシアネートに不活性な有機溶剤中で
行ってもよい。該有機溶剤としてはアセトン、テトラヒ
ドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
サイド、トルエン、ジオキサン等が挙げられる。該有機
溶剤は（ａ１）を形成させたのち、蒸留法等により通常
は除去される。

【００２６】上記ウレタン化において、水酸基含有化合
物中の合計水酸基（ＯＨ）と有機ジイソシアネートのイ
ソシアネート基（ＮＣＯ）の当量比［ＯＨ／ＮＣＯ比］
は、通常１：（０．８〜１．５）、好ましくは１：
（０．９〜１．３）である。ＮＣＯ基が０．８当量未満
では得られるポリウレタン化合物（ａ１）の分子量が低
くなり得られた樹脂水性分散体からの皮膜の耐水性を向
上させることが出来ず、１．５当量を超えると残存ＮＣ
Ｏ基が水と反応して（ａ１）の水溶性が低下し乳化重合
性が低下するので好ましくない。

【００２７】該（ａ）が、ポリオキシアルキレン鎖と疎
水基とがウレア基を介して結合した化合物である場合
は、たとえば、前記（ａ１）における水酸基含有化合物
に例示した化合物の（ポリ）アルキレンオキシド付加物
の末端にアミノ基を導入したものと、有機ジイソシアネ
ート化合物とを（ａ１）の場合と同様に反応させること
により、一般式（１）においてウレタン基がウレア基に
置き換わった構造の化合物を得ることができる。末端に
アミノ基を導入する方法としては、該（ポリ）アルキレ
ンオキシド付加物に水酸化カリウム等のアルカリ触媒存
在下、アクリロニトリルを１０〜８０℃で滴下して付加
（シアノエチル化）させた後、用いたアルカリ触媒を除
去して、メタノール等の溶媒中で高圧下（例えば３０〜
１００ｋｇ／ｃｍ²）、ニッケル、コバルト等の触媒を
用いて水素化する方法などが挙げられる。

【００２８】該（ａ）が、ポリオキシアルキレン鎖と疎
水基とがエステル基を介して結合した化合物である場合
は、前記（ａ１）における有機ジイソシアネート化合物
に代えて炭素数４〜２０のポリカルボン酸もしくはその
エステル形成性誘導体（たとえば、マレイン酸、フマル
酸、アジピン酸、フタル酸などのポリカルボン酸；無水
マレイン酸、無水フタル酸などのポリカルボン酸無水
物；マレイン酸ジメチル、テレフタル酸ジメチルなどの
ポリカルボン酸低級アルキルエステルなど）を用い、こ
れと前記（ａ１）における水酸基含有化合物に例示した
化合物の（ポリ）アルキレンオキシド付加物とを、２０
〜２５０℃の温度で常圧または減圧下、脱水（または脱
アルコール）縮合することにより、一般式（１）におい
てウレタン基がエステル基に置き換わった化合物を得る
ことができる。

【００２９】該（ａ）が、ポリオキシアルキレン鎖と疎
水基とがアミド基を介して結合した化合物である場合
は、前記（ａ１）における水酸基含有化合物に例示した
化合物の（ポリ）アルキレンオキシド付加物の末端にア
ミノ基を導入したものと、炭素数４〜２０のポリカルボ
ン酸もしくはそのアミド形成性誘導体［たとえば、マレ
イン酸、フマル酸、アジピン酸、フタル酸などのポリカ
ルボン酸；無水マレイン酸、無水フタル酸などのポリカ
ルボン酸無水物；マレイン酸ジメチル、テレフタル酸ジ
メチルなどのポリカルボン酸低級アルキル（炭素数１〜
４）エステルなど］とを、２０〜２５０℃の温度で常圧
または減圧下、脱水（または脱アルコール）縮合するこ
とにより、一般式（１）においてウレタン基がアミド基
に置き換わった化合物を得ることができる。

【００３０】該（ａ）が、ポリオキシアルキレン鎖と疎
水基とがエーテル基を介して結合した化合物である場合
は、前記（ａ１）における有機ジイソシアネート化合物
に代えて、ジクロロメタン、ジブロモメタン、クロロブ
ロモメタン、ジブロモベンゼン等の炭素数１〜１０のジ
ハロゲン化炭化水素類を用い、これと前記（ａ１）にお
ける水酸基含有化合物に例示した化合物の（ポリ）アル
キレンオキシド付加物とを、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等のアルカリの存在下、２０〜１００℃の温度
で縮合反応させることより、一般式（１）においてウレ
タン基がエーテル基に置き換わった化合物を得ることが
できる。

【００３１】また、該（ａ）としてはビニル系樹脂（ａ
２）を用いることもできる。この場合、該（ａ２）を得
る方法としては、カチオン基、アニオン基、ノニオン基
等の親水基を含有するビニル系モノマー（ａ２１）と必
要により他のビニル系モノマー（ｂ２）の１種または２
種以上とを用いて重合する方法；および該（ａ２２）の
１種または２種以上を用いて重合して得られる化合物
（ａ２０）を加水分解するかまたは上記親水基を付加さ
せて得る方法等が挙げられる。

【００３２】カチオン基、アニオン基、ポリオキシエチ
レン基等の親水基を含有するビニル系モノマー（ａ２
１）としては、カチオン基を有するビニル系モノマー
［Ｎ、Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜４）アミノエチル
（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリルアミド等およびそれらの塩（有機酸
塩、無機酸塩等）やジメチル硫酸、塩化メチル等による
４級化物等］；アニオン基を有するビニル系モノマー
［不飽和カルボン酸（無水物）たとえば（メタ）アクリ
ル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸；不
飽和スルホン酸たとえばビニルスルホン酸、２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等およびそれ
らの塩（アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモ
ニウム塩、アミン塩等）等］、アミンイミド基を有する
ビニル系モノマー［１，１，１−トリメチルアミンメタ
クリルイミド、１，１−ジメチル−１−エチルアミンメ
タクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロ
キシプロピル）アミンメタクリルイミド、１，１−ジメ
チル−１−（２’−フェニル−２’−ヒドロキシエチ
ル）アミンメタクリルイミド、１，１−ジメチル−１−
（２’−ヒドロキシ−３’−フェノキシプロピル）アミ
ンメタクリルイミド、１，１，１−トリメチルアミンア
クリルイミド等の特開平５−２５３５４号公報に記載の
もの］；ノニオン性親水基を有するビニル系モノマー
［オキシエチレン単位を必須に含有するポリアルキレン
グリコール（重合度２〜１０００）のモノアルキル（炭
素数１〜１０）エーテルモノ（メタ）アクリレートもし
くはジ（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イ
ソプロピル（メタ）アクリルアミドなどのα、β−不飽
和カルボン酸アミド類など］およびこれらの２種以上の
混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは（メ
タ）アクリル酸および２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸のアンモニウム塩もしくはアミン
塩、１，１，１−トリメチルアミンメタクリルイミド、
１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシプロピル）ア
ミンメタクリルイミドおよびポリエチレングリコール
（重合度２〜１０００）のモノアルキル（炭素数１〜１
０）エーテル（メタ）アクリレートもしくはジ（メタ）
アクリレートである。

【００３３】必要により用いる他のビニル系モノマー
（ａ２２）は、特に限定されず、例えば、α、β−不飽
和カルボン酸（シクロ）アルキルエステル［前記α、β
−不飽和カルボン酸と炭素数１〜２５のアルコール類
（メチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコ
ール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、
１，４−ブタンジオール、シクロヘキサノールなど）と
のエステル］；シアノ基含有ビニル系モノマー［（メ
タ）アクリロニトリルなど］；ビニルエステル類（酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、ジビニルフタレートな
ど）；スチレン類（スチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、ジビニルベンゼンなど）；ハロゲン含有
ビニル系モノマー（塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロ
ロプレンなど）；水酸基含有ビニル系モノマー［ヒドロ
キシアルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリレート、
ポリプロピレングリコール（重合度２〜５００）モノ
（メタ）アクリレートなど］；脂肪族炭化水素系ビニル
系モノマー（エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソ
プレンなど）；およびこれらの２種以上の混合物が挙げ
られる。

【００３４】該（ａ２）における（ａ２１）の割合は、
（ａ２１）と（ａ２２）の合計重量に基づいて通常少な
くとも２０重量％、好ましくは２５〜８０重量％であ
る。（ａ２１）および必要により（ａ２２）を（共）重
合して（ａ２）を得る方法は、通常の溶液重合方法を用
いることができる。単量体の添加方法としては、たとえ
ば、下記、の方法が例示できるが、これらに限定さ
れない。 一括仕込み法［水性媒体（水、またはメタノール、イ
ソプロパノール等のアルコールやアセトン等のケトン溶
剤等の水混和性溶媒と水との混合溶媒）、重合開始剤、
ビニル系モノマー[（ａ２１）および必要により（ａ２
２）］などを一括して反応容器に仕込み重合を行う方
法］； モノマー添加法［水性媒体中に、重合開始剤の一部も
しくは全部および必要に応じてモノマーの一部を反応容
器に仕込み、モノマー（必要により残りの重合開始剤と
共に）を重合の進行とともに逐次添加して重合を行う方
法］；上記溶液重合反応におけるモノマー濃度は通常５
〜７０重量％、好ましくは３０〜５０重量％である。ま
た、溶液重合反応における系内温度は通常−５〜１００
℃、好ましくは３０〜８０℃、反応時間は通常０．１〜
５０時間、好ましくは２〜１０時間であり、未反応モノ
マーの量が使用したモノマー全量の通常５重量％以下、
好ましくは１重量％以下となるまで重合する。また、必
要により系内に残留する未反応モノマーや併用した有機
溶剤をたとえば減圧蒸留等の方法で除去してもよい。

【００３５】上記重合開始剤としては、有機系重合開始
剤［パーオキシド類（ベンゾイルパーオキシド、ラウリ
ルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキシド、ｔ−アミルハイドロパーオ
キシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパー
オキシアセテート等）、アゾ化合物類〔アゾビスイソブ
チロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、２，２’
−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’
−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロ
パン］塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル
−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］塩酸塩、
４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッ
ド）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミ
ド）等］；無機系重合開始剤［過硫酸塩（過硫酸ナトリ
ウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等）、過炭
酸塩（過炭酸ナトリウム等）、過酸化水素等］等が挙げ
られる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用
いられる。重合開始剤の使用量は、ビニル系モノマーに
対して通常０．０１〜５重量％である。

【００３６】重合に際しては必要により公知の添加剤
（ピロ重亜硫酸ナトリウム等の還元剤、グリシン等のキ
レート剤、トリポリリン酸ナトリウム等のｐＨ緩衝剤）
や、連鎖移動剤（α−メチルスチレンダイマー、炭素数
８〜１８のアルキルメルカプタン等）を用いてもよい。

【００３７】前記化合物（ａ２０）を加水分解または親
水基を付加させて（ａ２）を得る方法としては、たとえ
ば、 ビニルエステル類等を構成単位として含有する（ａ２
０）を、非水性媒体（アセトン、メタノール等）または
水性媒体（水とメタノール、イソプロパノール等）中で
水酸化ナトリウムまたはナトリウムメトキサイド等のア
ルカリ存在下、加熱して加水分解し（ａ２）を得る方
法； スチレン類を構成単位として含有する（ａ２０）をハ
ロゲン化炭化水素等の非水媒体中で無水硫酸を付加させ
て（ａ２）を得る方法； 活性水素（水酸基等）を有する（ａ２０）にアルカリ
触媒を用いてエチレンオキサイドを重付加させて（ａ
２）を得る方法； 水酸基を有する（ａ２０）を無水硫酸等で硫酸エステ
ル化するか、または該（ａ２０）を無水リン酸等でリン
酸エステル化して（ａ２）を得る方法；などが挙げられ
る。

【００３８】該（ａ２）の重量平均分子量（ＧＰＣ）は
通常５，０００〜５００，０００、好ましくは１０，０
００〜４００，０００である。

【００３９】さらに、該化合物（ａ）はビニル系モノマ
ー（ｂ）と共重合可能な不飽和基を含有してもよい。こ
の不飽和基を（ａ）に導入する方法としては、たとえ
ば、水酸基と不飽和基を有する化合物［例えばヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルア
ルコールなど］をアルコール、フェノール化合物に代え
て用いる方法；前記ウレタン化反応、ウレア化反応、
エステル化反応、アミド化反応、エーテル化反応等で得
られた水酸基含有化合物に（メタ）アクリル酸クロライ
ドを縮合反応させる方法；前記水酸基含有化合物に
（メタ）アクリル酸エステルをエステル交換させる方法
などが挙げられる。

【００４０】本発明においてビニル系モノマー（ｂ）は
特に限定されず、例えば、前記（ａ２１）および（ａ２
２）に例示したものおよびこれらの２種以上の混合物が
挙げられる。

【００４１】該ビニル系モノマー（ｂ）の工業的な使用
形態としては、たとえば、ビニルエステル類からなるビ
ニル系モノマー［ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジビニルフタレート等）
およびこれらの１種以上と脂肪族炭化水素系モノマー
（エチレン、プロピレン、１−ブテン等）の１種以上と
の併用等］；（メタ）アクリル酸エステル類からなるビ
ニル系モノマー［（メタ）アクリル酸エステル類〔（シ
クロ）アルキル（炭素数１〜２５）（メタ）アクリレー
ト、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、
シクロヘキシル（メタ）アクリレートなど；ヒドロキシ
アルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリレート、たと
えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレートなど；芳香環含有（メ
タ）アクリレート、たとえばベンジル（メタ）アクリレ
ートなど；アルキレン（炭素数２〜８）グリコールジ
（メタ）アクリレート、たとえばエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、１、４−ブチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、１，６−ヘキシレングリコール
ジ（メタ）アクリレートなど；ポリプロピレングリコー
ル（重合度２〜５０またはそれ以上）のモノ−もしくは
ジ（メタ）アクリレートなど〕およびこれらの１種以上
と（メタ）アクリル酸（塩）、スチレン類（スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼ
ンなど）および前記ビニルエステル類から選ばれる１種
以上との併用等］；スチレン類およびジエン類からなる
ビニル系モノマー［前記スチレン類の１種以上とジエン
類（ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等）の１種
以上との併用等］；ニトリル類およびジエン類からなる
ビニル系モノマー［シアノ基含有ビニル系モノマー
〔（メタ）アクリロニトリルなど〕の１種以上と前記ジ
エン類の１種以上との併用等］；ハロゲン化ビニルから
なるビニル系モノマー［ハロゲン化ビニル（塩化ビニ
ル、弗化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニリデンな
ど）およびこれらの１種以上と前記ビニルエステル類お
よび（メタ）アクリル酸エステル類から選ばれる１種以
上との併用等］等が挙げられる。

【００４２】本発明におけるビニル系樹脂（Ａ）の水性
分散体の製造において、化合物（ａ）からなる乳化重合
用乳化剤の使用量は、ビニル系モノマー（ｂ）の重量に
対して通常０．１〜５０重量％、好ましくは、０．５〜
３０重量％、さらに好ましくは１〜５重量％である。
０．１重量％未満では乳化安定性の良好な樹脂水性分散
体を得ることができず、５０重量％を越えると得られた
樹脂水性分散体の粘度が高くなり、該分散体から得られ
る乾燥被膜の耐水性も低下する傾向となる。

【００４３】該（ａ）と共に必要により公知の乳化重合
用乳化剤［ノニオン性乳化剤（例えばＰＶＡ、ステアリ
ルアルコールのＥＯ１０モル付加物など）、アニオン性
乳化剤（ステアリルアルコールの硫酸エステル塩な
ど）、カチオン性乳化剤（セチルピリジニウムクロライ
ドなど）、各種反応性乳化剤等］等を併用しても良い。
併用する場合の使用量は乳化剤全量に基づいて通常５０
重量％以下、好ましくは３０重量％以下、特に好ましく
は１０％以下である。

【００４４】本発明においてビニル系樹脂（Ａ）の水性
分散体を製造する方法としては、通常の乳化重合方法を
用いることができる。乳化重合におけるビニル系モノマ
ー（ｂ）の添加方法としては、たとえば、下記〜の
方法が例示できるが、これらに限定されない。 一括仕込み法［化合物（ａ）、水性媒体（水、または
メタノール、イソプロパノール等のアルコールやアセト
ン等のケトン溶剤の水混和性溶媒と水との混合溶媒）、
重合開始剤、ビニル系モノマー（ｂ）などを一括して反
応容器に仕込み重合を行う方法］； モノマー添加法［（ａ）を含む水性媒体中に、重合開
始剤の一部もしくは全部および必要に応じて（ｂ）の一
部を反応容器に仕込み、（ｂ）（必要により残りの重合
開始剤と共に）を重合の進行とともに逐次添加して重合
を行う方法］； モノマー分散液添加法［（ａ）の一部、水性媒体、重
合開始剤の一部もしくは全部および必要に応じて（ｂ）
の一部を反応容器に仕込み、残りの（ａ）で（ｂ）を水
中に分散させ、重合の進行とともにこの分散液（必要に
より残りの重合開始剤と共に）を重合の進行とともに逐
次添加して重合を行う方法］。 上記乳化重合反応におけるモノマー濃度は通常２０〜７
５重量％、好ましくは４０〜６０重量％である。また、
乳化重合反応における系内温度は通常−５〜１００℃、
好ましくは３０〜８０℃、反応時間は通常０．１〜５０
時間、好ましくは２〜１０時間であり、未反応モノマー
の量が使用したモノマー全量の通常５重量％以下、好ま
しくは１重量％以下となるまで重合する。また、必要に
より系内に残留するモノマーや併用した有機溶剤をたと
えば減圧蒸留等の方法で除去することも可能である。

【００４５】重合開始剤としては、有機系重合開始剤
［パーオキシド類（クメンハイドロパーオキシド、ｔ−
ブチルハイドロパーオキシド、ｔ−アミルハイドロパー
オキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパ
ーオキシアセテート等）、アゾ化合物類〔２，２’−ア
ゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−ア
ゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパ
ン］塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−
２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］塩酸塩、４，
４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、
２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）
等］；無機系重合開始剤［過硫酸塩（過硫酸ナトリウ
ム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等）、過炭酸
塩（過炭酸ナトリウム等）、過酸化水素等］等が挙げら
れる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用い
られる。重合開始剤の使用量は、ビニル系モノマー
（ｂ）に対して通常０．０１〜５重量％である。

【００４６】乳化重合に際しては必要により公知の添加
剤を用いてもよい。該添加剤としては、還元剤［ピロ重
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリ
ウム、硫酸第一鉄、グルコース、ホルムアルデヒドナト
リウムスルホキシレート、Ｌ−アスコルビン酸
（塩）］、キレート剤（グリシン、アラニン、エチレン
ジアミン四酢酸ナトリウム等）、ｐＨ緩衝剤（トリポリ
リン酸ナトリウム、テトラポリリン酸カリウム等）等が
挙げられる。

【００４７】また、乳化重合に際しては樹脂の分子量等
を調整する目的で必要により公知の連鎖移動剤を用いる
こともできる。該連鎖移動剤としては、α−メチルスチ
レンダイマー（２，４−ジフェニル−４−メチル−１−
ペンテン等）、ターピノーレン、テルピネン、ジペンテ
ン、炭素数８〜１８のアルキルメルカプタン、炭素数８
〜１８のアルキレンジチオール、チオグリコール酸アル
キル、ジアルキルキサントゲンジスルフィド、テトラア
ルキルチウラムジスルフィド、四塩化炭素等が挙げられ
る。これらは単独あるいは２種以上を組み合わせて使用
できる。連鎖移動剤の使用量は、ビニル系モノマー
（ｂ）に対して通常１０重量％以下、好ましくは５重量
％以下である。

【００４８】該ビニル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量
（ＧＰＣ）は通常２，０００〜２，０００，０００また
はそれ以上、好ましくは１０，０００〜１，５００，０
００である。また、該（Ａ）のＳＰ値は通常７〜２０、
好ましくは８〜１７である。

【００４９】本発明において、可塑剤（Ｂ）のＳＰ値は
（Ａ）のＳＰ値との差、および（ａ）のＳＰ値との差が
いずれも通常２以下であることが必要であり、好ましく
は１以下である。該ＳＰ値との差が２を越えると、得ら
れる樹脂分散体組成物からの皮膜中のビニル系樹脂と可
塑剤の相溶性が悪いために、可塑剤が容易にブリードア
ウトし、他の接触するものを汚染したり、皮膜の物性変
化をきたす。

【００５０】本発明において、可塑剤（Ｂ）としては分
子内にエステル結合を有さない化合物（たとえば、ポリ
エーテル系化合物、ポリウレタン系化合物、ポリアミド
系化合物、ポリビニル系化合物、エポキシ化合物など、
およびこれらの２種以上の混合物）である。分子内にエ
ステル結合を有する化合物は、水性分散体組成物中で容
易に加水分解し、ビニル系樹脂水性分散体組成物から得
られる乾燥皮膜からのブリードアウトが促進され、耐汚
染性を著しく低下させる原因となる。

【００５１】本発明において、可塑剤（Ｂ）として好ま
しいものは下記一般式（２）で表されるポリエーテル化
合物である。 Ｒ⁴−［（ＯＡ'）ｘ−ＯＲ⁵］ｙ （２） ［式中、ｘは１〜１００の整数、ｙは１〜６の整数を表
し、Ｒ⁴はｙ価のアルコールまたはフェノール化合物の
水酸基を除いた残基、Ａ'は炭素数２〜３０のアルキレ
ン基（ただし、ｘ個のオキシアルキレン基ＯＡ'が２種
以上のオキシアルキレン基で構成される場合の結合様式
はブロックまたはランダムのいずれでもよい。）、Ｒ⁵
は水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を表
す。］

【００５２】上記一般式（２）中のＲ⁴は１〜６価のア
ルコールまたはフェノール化合物の水酸基を除いた残基
である。これらの具体例としては、前記一般式（１）に
おけるＲ¹で例示した化合物およびこれらの２種以上の
混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは１〜
６価のフェノール化合物であり、特に好ましいものは１
価または２価のフェノール化合物である。上記１〜６価
のアルコールまたはフェノール化合物の水酸基１個あた
りの分子量は通常３０〜２，０００またはそれ以上、好
ましくは３０〜１，０００である。

【００５３】一般式（２）において、（ポリ）オキシア
ルキレン基は、ＥＯ、ＰＯ、１，２−、１，３−もしく
は２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、
α−オレフィン（炭素数４〜３０）オキサイド、エピク
ロロヒドリン、スチレンオキサイド、これらの２種以上
の併用系（ランダムおよび／またはブロック）等のアル
キレンオキサイドのＲ⁴を構成するアルコールまたはフ
ェノール化合物への開環（共）付加により形成される基
である。

【００５４】一般式（２）におけるｘは（ポリ）オキシ
アルキレン基を形成するアルキレンオキサイドの付加モ
ル数であり、通常１〜１００、好ましくは２〜３０の整
数である。ｘが上記範囲内のものが良好な可塑効果を与
える。

【００５５】一般式（２）におけるｙは通常１〜６の整
数、好ましくは１または２であり、Ｒ⁴を構成するアル
コールまたはフェノール化合物中の水酸基の数を表す。

【００５６】アルコールまたはフェノール化合物へのア
ルキレンオキサイドの付加は、通常の方法で行うことが
でき、無触媒または触媒（アルカリ触媒、アミン系触
媒、酸性触媒）の存在下（特にＡＯ付加の後半の段階
で）で、常圧または加圧下に、１段階または多段階で行
われる。

【００５７】一般式（２）におけるＲ⁵は、水素原子ま
たは炭素数が通常１〜１８のアルキル基を表す。好まし
いものは水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であ
り、特に好ましいものは水素原子である。Ｒ⁵がアルキ
ル基の化合物は、例えば、上記のアルコールまたはフェ
ノール化合物にアルキレンオキサイドを付加した化合物
と、ハロゲン化アルキル（塩化メチル、ヨウ化メチル、
塩化エチル、臭化エチル、塩化ブチル、塩化ラウリルな
ど）のとを苛性アルカリの存在下に反応させることによ
り得ることができる。

【００５８】本発明のビニル系樹脂水性分散体組成物を
製造する際の、可塑剤（Ｂ）を添加する方法としては、
ビニル系モノマー（ｂ）の重合時に予め（Ｂ）を存在
させておく方法、ビニル系モノマー（ｂ）の重合時に
（ｂ）とともに（Ｂ）を同時滴下する方法、ビニル系
樹脂（Ａ）の水性分散体に（Ｂ）を配合する方法などが
挙げられるがこれらに限定されるものではない。

【００５９】本発明のビニル系樹脂分散体組成物におけ
る（Ａ）：（Ｂ）の重量比は、通常（５０〜９９）：
（１〜５０）、好ましくは（６０〜９５）：（５〜４
０）である。（Ａ）と（Ｂ）の比率が上記範囲内のもの
が可塑効果および耐汚染性の点で優たものとなる。

【００６０】本発明のビニル系樹脂水性分散体組成物中
の樹脂分（固形分）濃度は通常２０〜７５重量％、好ま
しくは４０〜６０重量％であり、該分散体組成物の２５
℃における粘度は通常１０〜１００，０００ｍＰａ・
ｓ、好ましくは５０〜５，０００ｍＰａ・ｓである。ま
た、該水性分散体組成物中のレーザー回折／散乱式粒度
分布測定装置で測定される重合体粒子径は、通常１０〜
１０，０００ｎｍ、好ましくは１００〜５，０００ｎｍ
である。

【００６１】本発明のビニル系樹脂水性分散体組成物に
は、目的とする用途に応じて必要により公知の添加剤
（例えば顔料、充填剤、増粘剤、架橋剤、耐熱もしくは
耐候安定剤、レベリング剤、消泡剤、防腐剤など）を任
意に含有させることができる。

【００６２】本発明のビニル系樹脂水性分散体組成物は
粘度の経時変化が少なく、乾燥皮膜の耐汚染性が優れて
いるので、たとえば、感圧接着剤およびその他の接着剤
（木工用または紙工用接着剤など）；表刷り用等の印刷
インキ；不織布用バインダー、顔料捺染用バインダー、
風合い改質剤等の繊維処理剤；塗工紙用バインダー等の
紙用処理剤；建築や自動車用などの塗料など、広範な用
途に好適に用いることができる。

【００６３】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以
下において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。

【００６４】［乳化重合用乳化剤（ａ）の製造］ 製造例１ ポリエチレングリコール（数平均分子量２０，０００）
９０部、ポリオキシエチレンオキシプロピレングリコー
ル［ポリプロピレングリコール（数平均分子量３，５０
０）にＥＯを付加したもの；数平均分子量１５，００
０］１０部、ポリテトラメチレンエーテルグリコール
（数平均分子量１，０００）３部およびＴＤＩ１．４部
を１６０℃で５時間反応させ、本発明の樹脂乳化用乳化
剤（ａ−１）を得た。このもののＳＰ値はＳＰ値は９．
４、ＨＬＢは１７．９、疎水基（ポリオキシプロピレン
基）のＳＰ値は８．７、重量平均分子量（ＧＰＣによ
る、以下同様）は８９，０００であった。

【００６５】製造例２ ポリオキシアルキレンモノオール［スチレン（２モル）
化フェノールにＥＯを付加したもの；数平均分子量１，
５００］１５部、ポリエチレングリコール（数平均分子
量２０，０００）１００部およびＴＤＩ２．６部を１０
０℃で３時間反応させ、本発明の樹脂乳化用乳化剤（ａ
−２）を得た。このもののＳＰ値は９．５、ＨＬＢは１
８．０、疎水基（スチレン化フェノール）のＳＰ値は１
０．３、重量平均分子量は２５，０００であった。

【００６６】製造例３ 撹拌機、滴下ロート、窒素ガス導入管、温度計、還流冷
却器を備えた反応容器にイオン交換水２５０部およびイ
ソプロピルアコール２５０部を仕込み、撹拌下、系内を
窒素ガスで置換し、８５℃に昇温した。同温度にて、ア
クリル酸２ーヒドロキシエチル４０部、アクリル酸６０
部、メタクリル酸ブチル１００部、ドデシルメルカプタ
ン５．６部、アゾビスイソバレロニトリル４．２部およ
びメチルエチルケトン１６部の混合物を３時間かけて滴
下し、更に同温度にて１時間反応させた。水溶液を３０
℃に冷却し、２８％アンモニア水を５１部加えてｐＨ
８．５に調整した後、さらにイオン交換水５９５部で希
釈して、本発明の樹脂乳化用乳化剤（ａ−３）の水溶液
（固形分１９．８％）を得た。この（ａ−３）のＳＰ値
は１１．６、ＨＬＢは２５．２、重量平均分子量は１
２，０００であった。

【００６７】実施例１ 撹拌機、滴下ロート、窒素ガス導入管、温度計、還流冷
却器を備えた反応容器に乳化剤（ａ−１）、イオン交換
水、過硫酸カリウム、重炭酸ナトリウムおよびドデシル
メルカプタンを仕込み、撹拌下系内を窒素ガスで置換し
６０℃に昇温した。同温度にて、酢酸ビニルモノマーを
５時間かけて滴下し、さらに同温度で１時間反応させて
重合を完結して、樹脂水性分散体を得た。これに、可塑
剤（ｂ−１）を配合して本発明のビニル系樹脂水性分散
体組成物を得た。各原料の使用量は下記の通りである。 （１）酢酸ビニルモノマー １００ 部 （２）イオン交換水 １５０ 部 （３）過硫酸カリウム ０．３部 （４）重炭酸ナトリウム ０．１部 （５）ドデシルメルカプタン ０．１８部 （６）乳化用乳化剤 ４ 部（固形分として） （７）可塑剤 ８ 部

【００６８】実施例２〜５、比較例１〜４ 表１に示すビニル系モノマー、乳化重合用乳化剤、およ
び可塑剤を用いた以外は実施例１と同様にして、本発明
の組成物および比較の組成物を得た。なお、ポリ酢酸ビ
ニルのＳＰ値は１０．６、ポリメタクリル酸メチルのＳ
Ｐ値は９．９である。

【００６９】性能試験例 実施例１〜５、比較例１〜４の樹脂水性分散体組成物に
ついて、下記試験方法により蒸発残分、粘度、耐汚染
性、吸水率および溶出率を測定した。蒸発残分および粘
度の測定結果を表１に、耐汚染性、吸水率および溶出率
の測定結果を表２に示す。 （試験方法） 蒸発残分：得られた樹脂水性分散体組成物を循風乾燥機
を用い１３０℃で９０分間乾燥を行った。 粘度：得られた樹脂水性分散体組成物を２５℃に温度調
整しＢＬ型粘度計を用いて測定した。 耐汚染性：得られた樹脂水性分散体組成物をポリプロピ
レン製トレイに流し込み、１００℃で２．５時間乾燥し
て膜厚約０．５ｍｍの乾燥皮膜を作成した。この乾燥皮
膜を、屋外に１ヶ月間放置し、汚れの付着程度を目視に
て評価した。 ○：全く汚れなし、 △：やや汚れあり、 ×：表面全
体に汚れあり 吸水率、溶出率：耐汚染性と同様に膜厚約０．５ｍｍの
乾燥皮膜を作成した。得られた乾燥皮膜を水に常温で１
時間浸漬し、浸漬前後の重量増加率を測定し、吸水率と
した。また、この水浸漬後の乾燥皮膜を乾燥し、浸漬前
の乾燥皮膜の重量と比較して重量減少率を測定し、溶出
率とした。

【００７０】

【表１】

【００７１】（略号の説明） ノニＥＯ：ノニルフェノールにＥＯを付加した化合物
（数平均分子量１，０００、ＳＰ値９．３） ＰＶＡ ：部分ケン価ポリビニルアルコール（重合度
１，７００、ケン価度８８％、ＳＰ値１７．２） ｂ−１ ：ステアリルアルコール１モルにＰＯを５モル
付加したポリエーテル化合物（ＳＰ値９．１） ｂ−２ ：ビスフェノールＡ１モルにＰＯを１０モル付
加したポリエーテル化合物（ＳＰ値１０．１） ＤＢＰ ：ジブチルフタレート ＤＯＡ ：ジオクチルアジペート

【００７２】

【表２】

【００７３】

【発明の効果】本発明のビニル系樹脂水性分散体組成物
は下記の効果を有する。 （１）従来の乳化剤（ポリビニルアルコール等）を用い
たビニル系樹脂水性分散体からなるビニル系樹脂水性分
散体組成物に比べ、高濃度で低粘度の樹脂水性分散体組
成物が得られ、かつ、該ビニル系樹脂水性分散体組成物
から得られる乾燥皮膜の耐水性が優れる。 （２）従来のエステル系可塑剤（ＤＢＰ、ＤＯＡ等）を
用いたビニル系樹脂水性分散体組成物に比べ、得られる
乾燥皮膜の耐汚染性が優れる。上記効果を奏することか
ら本発明のビニル系樹脂水性分散体組成物は、塗料、接
着剤、インキ、繊維処理剤、紙用処理剤などの各種工業
用途に極めて有用である。

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビニル系樹脂（Ａ）からなる水性分散体
   と可塑剤（Ｂ）とからなる水性分散体組成物において、
   （Ａ）からなる水性分散体が、５，０００〜５００，０
   ００の重量平均分子量を有し（Ａ）のＳＰ値との差が２
   以下のＳＰ値および６〜４０のＨＬＢを有する化合物
   （ａ）を乳化重合用乳化剤に用いてビニル系モノマー
   （ｂ）を乳化重合してなる水性分散体であり、（Ｂ）
   が、（Ａ）のＳＰ値との差が２以下で（ａ）のＳＰ値と
   の差が２以下のＳＰ値を有し、かつ分子内にエステル結
   合を有さない化合物であることを特徴とするビニル系樹
   脂水性分散体組成物。
2. 【請求項２】 （ａ）が、（Ａ）のＳＰ値との差が２以
   下のＳＰ値を有する疎水基を分子内に少なくとも２個有
   する化合物である請求項１記載の水性分散体組成物。
3. 【請求項３】 （ａ）が下記一般式（１） 【化１】 ［式中、Ｒ¹はｋ価のアルコールまたはフェノールの水
   酸基を除いた残基、Ｘは有機ジイソシアネートの残基、
   Ｒ²は２価のアルコールまたはフェノール化合物の水酸
   基を除いた残基、Ｚは−Ｏ（ＡＯ）mＲ¹［（ＯＡ）mＯ
   Ｈ］ｋ-1および／または−Ｎ（Ｒ³）₂（但し、Ｒ³の少
   なくとも１つは炭素数１〜１００の炭化水素基または水
   酸基含有炭化水素基で残りは水素原子でもよい。）、Ａ
   は炭素数２〜３０のアルキレン基（但し、ｍ個、ｎ個、
   ｐ個またはｒ個のオキシアルキレン基ＡＯが２種以上の
   オキシアルキレン基で構成される場合の結合様式はブロ
   ックまたはランダムのいずれでもよい。）を表し、ｍ、
   ｎ、ｐおよびｒはそれぞれ独立に０または１〜１５０の
   整数（但し、ｍとｑ個のｎとｑ個のｐと全てのｒの合計
   は少なくとも１０の整数であり、複数のｍは同一でも異
   なっていてもよい。）、ｑは０または１〜１５０の整
   数、ｋは１〜６の整数を表す。］で示される水溶性ポリ
   ウレタン化合物（ａ１）である請求項１または２記載の
   水性分散体組成物。
4. 【請求項４】 一般式（１）における（ポリ）オキシア
   ルキレン基が、オキシエチレン基単独またはオキシエチ
   レン基とオキシプロピレン基とからなり、オキシエチレ
   ン単位の含有量が少なくとも６０重量％のポリオキシア
   ルキレン基である請求項３記載の水性分散体組成物。
5. 【請求項５】 （ｂ）が、ビニルエステル類からなるビ
   ニル系モノマー、（メタ）アクリル酸エステル類からな
   るビニル系モノマー、スチレン類とジエン類からなるビ
   ニル系モノマー、不飽和ニトリル類とジエン類からなる
   ビニル系モノマーおよびハロゲン化ビニルからなるビニ
   ル系モノマーからなる群から選ばれる１種以上である請
   求項１〜４いずれか記載の水性分散体組成物。
6. 【請求項６】 （Ａ）が、（ｂ）を（ａ）の重量に基づ
   いて０．５〜３０重量％の割合で使用して乳化重合した
   ものである請求項１〜５いずれか記載の水性分散体組成
   物。
7. 【請求項７】 （Ｂ）が下記一般式（２） Ｒ⁴−［（ＯＡ'）ｘ−ＯＲ⁵］ｙ （２） ［式中、ｘは１〜１００の整数、ｙは１〜６の整数を表
   し、Ｒ⁴はｙ価のアルコールまたはフェノールの水酸基
   を除いた残基、Ａ'は炭素数２〜３０のアルキレン基
   （ただし、ｘ個のオキシアルキレン基ＯＡ'が２種以上
   のオキシアルキレン基で構成される場合の結合様式はブ
   ロックまたはランダムのいずれでもよい。）、Ｒ⁵は水
   素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を表す。］で
   示されるポリエーテル化合物である請求項１〜６いずれ
   か記載の水性分散体組成物。
8. 【請求項８】 一般式（２）において、Ｒ⁴が１〜６価
   のフェノール化合物の水酸基を除いた残基であり、Ｒ⁵
   が水素原子である請求項７記載の水性分散体組成物。
9. 【請求項９】 （Ａ）と（Ｂ）の重量比率が（５０〜９
   ９）：（１〜５０）である請求項１〜８いずれか記載の
   水性分散体組成物。