-
-
Beschreibung
-
Die Erfindung betrifft ein Vinylchlorid-Copolymeres, welches als Bindemittel
für eine magnetische Schicht in einem magnetischen Aufzeichnungsmedium verwendet
werden kann und das dadurch gekennzeichnet ist, daß es spezifizierte Anteile aus
Vinylchlorid-Einheiten, Einheiten eines Vinylesters einer Carbonsäure und Einheiten
einer ungesättigten Sulfonsäure oder ihres Alkalimetall- oder Ammoniumsalzes enthält.
-
Ein magnetisches Auf zeichnungsmedium, wie ein Magnetband oder eine
Magnetkarte, wird im allgemeinen durch Beschichten einer magnetischen Überzugsmasse,
die ein magnetisches Pulver und ein Bindemittel dafür enthält, als magnetische Schicht
auf ein Substrat, wie einen Polyesterfilm, hergestellt.
-
In den vergangenen Jahren wurden feinverteilte, magnetische Metallpulver
mit großer spezifischer Oberfläche als magnetisches Pulver verwendet, um die Koerzitivkräfte
zu erhöhen und eine maximale Sättigungsmagnetisierung zu erhalten und die S/N-Verhältnisse
oder die Aufzeichnungsdichte zu verbessern. Als Bindemittel für diese magnetischen
Metallpulver wurde ein Gemisch aus Vinylchlorid/ Vinylacetat/Vinylalkohol-Terpolymerisat
oder Vinylchlorid/Vinylacetat|Maleinsäure-Terpolymerisat mit einem Polyesterharz
mit niedrigem Molekulargewicht vorgeschlagen.
-
Solche Bindemittel besitzen jedoch keine völlig zufriedenstellenden
Eigenschaften. Beispielsweise reagieren die Bindemittel mit den magnetischen Metallpulvern
aufgrund der hohen Oberflächenaktivität der magnetischen Metallpulver, und es wird
eine Gelbildung während der Herstellung der magnetischen Uberzugsmassen induziert.
Diese Eigenschaft fUhrt zu dem Nachteil, daß die Dispersionsfahig-
keit
der magnetischen Uberzugsmasse stark verringert wird und daß die Oberflächenglätte
oder Dauerhaftigkeit der magnetischen Uberzüge verschlechtert wird.
-
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese Nachteile
zu beseitigen.
-
Es wurde gefunden, daß, wenn ein spezifiziertes Vinylchlorid-Copolymeres
als Bindemittel verwendet wird, eine magnetische Uberzugsmasse hergestellt werden
kann, bei der die hohe Dispersionsfähigkeit des Pigments erhaltenbleibt und mit
der die Oberflächenglätte und die Dauerhaftigkeit eines magnetischen Uberzugsfilms
erhöht werden.
-
Gegenstand der Erfindung ist ein Harz für magnetische Aufzeichnungsmassen,
welches ein Copolymerisat ist, das 75 bis 95 Gew.% Einheiten aus Vinylchlorid, 5
bis 20 Gew.°,4 eines Vinylesters einer Carbonsäuren und 0,5 bis 5 Gew.% einer ungesättigten
Sulfonsäure oder ihres Alkalimetall-oder Ammoniumsalzes und gegebenenfalls bis zu
10 Gew.% eines anderen Monomeren enthält.
-
Spezifische Beispiele von Comonomeren, die mit dem Vinylchlorid erfindungsgemäß
copolymerisiert werden, werden im folgenden aufgeführt. Beispiele für Vinylester
einer Carbonsäure sind Vinylacetat und Vinylpropionat. Beispiele für eine ungesättigte
Sulfonsäure oder ihr Alkalimetall-oder Ammoniumsalz sind Vinylsulfonsäure, Methylvinylsulfonsäure,
Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylsäure-ethyl-2-sulfonat,
Methacrylsäureethyl-2-sulfonat, 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure, 3 Allyloxy-2-hydroxypropansulfons
äure und ihre Alkalimetallsalze (vorzugsweise Natrium- und Kaliumsalze) sowie ihre
Ammoniumsalze.
-
Das erfindungsgemäße Vinylchlorid-Copolymere besitzt einen durchschnittlichen
Polymerisationsgrad von 100 bis 600, bevorzugt 200 bis 500, und einen Gehalt an
Vinylchlorid-Einheiten von 75 bis 95 Ges.%. Wenn der Gehalt an Vinylchlorid-Einheiten
95 Ges.% überschreitet, erhöht sich die Viskosität der magnetischen Uberzugsmasse
während ihrer Herstellung und es treten bei der Beschichtung Schwierigkeiten, wie
ein Lufteinschluß, auf. Die Zugabe eines Lösungsmittels zur Erniedrigung der Viskosität
der magnetischen Uberzugsmasse bewirkt nicht nur zusätzliche Arbeit bei der Wiedergewinnung
des Lösungsmittels, sondern es wird ebenfalls der Glanz des magnetischen Uberzugsfilms
verringert. Der Gehalt an Einheiten der Carbonsäurevinylester sollte im Bereich
von 5 bis 20 Gew. liegen.
-
Wenn der Gehalt unter 5 Gew.% liegt, besitzt das Copolymere in dem
zur Herstellung der magnetischen Überzugsmasse verwendeten Lösungsmittel eine ungenügende
Löslichkeit.
-
Wenn der Gehalt andererseits 20 Gew.% übersteigt, kann sich der entstehende,
magnetische Uberzugsfilm abschälen oder besitzt eine verringerte Dauerhaftigkeit.
Wenn der Gehalt an Einheiten der ungesättigten Sulfonsäure oder ihres Alkalimetall-
oder Ammoniumsalzes unter 0,5 Ges.% liegt, ist die Dispersionsfähigkeit des magnetischen
Pulvers ungenügend. Wenn er 5 Gew.% übersteigt, wird die Hydrophilizität der Sulfonsäuregruppen
stark und das Copolymere kann sich in dem Lösungsmittel während der Herstellung
der Uberzugsmasse nicht ausreichend lösen. Darüber hinaus klumpt das magnetische
Metallpulver zusammen.
-
Zusätzlich zu den drei obigen wesentlichen Bestandteilen kann das
erfindungsgemäße Copolymere bis zu 10 Gew.% Einheiten eines anderen Comonomeren
enthalten, das mit dem Vinylchlorid copolymerisierbar ist. Beispiele solcher zusätzlichen
Comonomeren sind Alkylvinylether, wie Methylvinylether, Isobutylvinylether, Laurylvinylether
und
Cetylvinylether; a-Monoolefine, wie Ethylen und Propylen; Vinylidenhalogenide,
wie Vinylidenchlorid; ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure,
Maleinsäure und Itaconsäure; ungesättigte Carbonsäureanhydride, wie Maleinsäureanhydrid;
Alkyl(meth)acrylate, wie Methylacrylat und Methylmethacrylat; ungesättigte Nitrile,
wie Acrylnitril und Methacrylnitril; sowie aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol
und «-Methylstyrol.
-
Das erfindungsgemäße Copolymere kann nach einem Massenpolymerisationsverfahren,
bei dem kein Polymerisationsmedium verwendet wird, oder nach einem Suspensions-Polymerisationsverfahren,
bei dem ein niedriger Alkohol, wie Methanol und Ethanol, allein oder als Gemisch
mit entionisiertem Wasser als Polymerisationsmedium eingesetzt wird, hergestellt
werden. Als Polymerisationsinitiatoren kann man beispielsweise organische Peroxide,
wie Lauroylperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat, Di-2-ethylhexylp eroxydicarbonat,
1 -3utylperoxypivalat und 3,3 ,5-Trimethylhexanoylperoxid; Azo-Verbindungen, wie
a, a' Azo-bis-isobutyronitril; und Ammoniumpersulfat und Ealiumpersulfat verwenden.
Als Suspensionsmittel können beispielsweise synthetische Polymere, wie Polyvinylalkohol,
ein Partialverseifungsprodukt von Polyvinylacetat, Cellulosederivate (z.B. Methylcellulose),
Polyvinylpyrrolidon, Maleinsäureanhydridinylacetat-Copolymere und Polyacrylamid;
sowie natürliche Polymere, wie Stärke und Gelatine, eingesetzt werden. Als Emulgiermittel
kann man beispielsweise anionische Emulgiermittel, wie Natriumalkylbenzolsulfonate
und Natriumlaurylsulfat; sowie nichtionische Emulgiermittel, wie Polyoxyethylenalkylether,
und Polyoxyethylen-sorbitanfettsäure-partialester, einsetzen. Gegebenenfalls kannman
ein Mittel zur Regulierung des Molekulargewichts, wie Trichlorethylen und Thioglykol,
verwenden. Die Polymerisationsinitiatoren, das
Vinylchlorid und
andere Monomere, das Suspensionsmittel, die Emulgiermittel, das Mittel zur Kontrolle
des Molekulargewichts, etc. können gleichzeitig zu dem Polymerisationssystem zu
Beginn der Polymerisation zugegeben werden.
-
Bevorzugt werden sie jedoch zu Beginn der Polymerisation teilweise
zugesetzt und die restlichen Materialien in Anteilen beim Fortschreiten der Polymerisation
zugegeben.
-
Wenn die ungesättigte Sulfonsäure oder ihr Alkalimetall-oder Ammoniumsalz
eingeführt werden soll, wird sie zuvor vollständig in einem niedrigen Alkohol, wie
Methanol oder Ethanol, gelöst. Im allgemeinen wird die Polymerisation unter Rühren
bei einer Temperatur von 35 bis 800C durchgeführt.
-
Das so erhaltene Vinylchlorid-Copolymere wird, wie übliche Vinylharzbindemittel
ftir magnetische Uberzugsmassen, zusammen mit einem Härtungsmittel, z.B. einem Polyurethanharz
oder einem Polyisocyanat, und einem magnetischen Pulver zu einer Lösung in einem
Lösungsmittel verarbeitet und als magnetische Uberzugsmasse verwendet.
-
Typische Beispiele für das Polyurethanharz sind solche, die man durch
Umsetzung von Polyesterpolyolen oder Polyetherpolyolen mit Isocyanaten erhält. Diejenigen
mit restlichen Hydroxylgruppen sind bevorzugt. Gegebenenfalls kann man übliche Harzbindemittel
für magnetische Überzugsmassen, wie Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymere, Celluloseharze,
Phenoxyharze, Epoxyharze, Butyralharze, Acrylharze und Acrylnitril/Butadien-Kautschuke,
verwenden, solange sie die erfindungsgemäßen Ziele nicht stören.
-
Magnetische Metallpulver, wie Fe-und Co-Pulver, werden bevorzugt als
magnetisches Pulver verwendet. Pulver aus Eisenoxiden, wie y-Fe203, Feld04, Co-haltiges
y-Fe203 und Co-haltiges Fe304, und Cr02 können ebenfalls verwendet werden.
-
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile und Prozentangaben
sind in den Beispielen durch das Gewicht ausgedrückt. Die Harze für die magnetischen
Uberzugsmassen werden wie folgt bewertet.
-
(1) Löslichkeit Eine Lösung aus 100 Teilen des Vinylchlorid-Copolymeren,
200 Teilen Methylethylketon und 200 Teilen Toluol wird hergestellt. Der Durchlässigkeitsgrad
dieser Lösung wird visuell bewertet gemäß einer Skala mit drei Möglichkeiten: ausgezeichnet
(0), gut (A) und schlecht (X).
-
(2) Glanz Ein Gemisch aus 400 Teilen eines magnetischen Eisenpulvers,
100 Teilen des Vinylchlorid-Copolymeren, 30 Teilen eines Polyurethanharzes (Nippolan
2304 der Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), 300 Teilen Methylethylketon, 300
Teilen Methylisobutylketon, 300 Teilen Toluol, 4 Teilen einer höheren Fettsäure
und 2 Teilen eines Silikonöls wird 90 min in einer Hochgeschwindigkeits-Schervorrichtung
dispergiert. Dann werden 15 Teile eines Polyisocyanats (Coronate L der Nippon Polyurethane
Industry Co., Ltd.) zugegeben und das Gemisch weitere 15 min unter Bildung einer
magnetischen Überzugsmasse dispergiert. Die entstehende überzugsmasse wird auf einen
Polyesterfilm in einer Dicke von 5/um aufgetragen, einer magnetischen Feldorientierungs-Behandlung
unterworfen und getrocknet. Die Reflexion des entstehenden, magnetischen tfberzugsfilms
bei einem Spiegelwinkel von 600 wird mit einem Glossmeter (Glanzbestimmungsgerät)
bestimmt.
-
(3) Gelfähigkeit Ein Gemisch aus 400 Teilen eines magnetischen, metallischen
Eisenpulvers, 100 Teilen des Vinylchlorid-Copolymeren, 300 Teilen Methylethylketon,
300 Teilen Methylisobutylketon und 300 Teilen Toluol wird 90 min unter hoher
Scherkrafteinwirkung
dispergiert. Die dispergierte Überzugsmasse wird in eine Probenflasche gegeben und
bei 250C in einem Behälter mit konstanter Temperatur aufbewahrt.
-
Die Zeit (Zahl der Tage), die bis zur Gelbildung vergeht, wird bestimmt
und als Maß für die Gelfähigkeit genommen.
-
Die Bildung eines Gels wird bestimmt, indem man einen Teil der dispergierten
Überzugsmasse auf eine Glasplatte bringt, etwa das 5fache ihrer Menge an Methylethylketon
zugibt und mit einem Glasstab mischt; dann wird das Gemisch visuell auf die Anwesenheit
oder Abwesenheit eines Gels geprüft.
-
(4) Haltbarkeit bzw. Dauerhaftigkeit Der magnetische Überzugsfilm,
der bei der Bewertung des Glanzes verwendet wurde, wird 65 h bei 6500 wärmebehandelt
und, während eine Last von 100 g auf ihn angelegt wird, in Kontakt mit einer rotierenden
Trommel, deren Oberfläche mit Schmirgelpapier versehen ist, gebracht und mit einer
Geschwindigkeit von 150 U/min rotiert. Der Adhäsionsgrad des magnetischen Überzugsfilms
an dem Schmirgelpapier wird visuell beobachtet und mittels einer Skala mit drei
Bewertungen, nämlich ausgezeichnet (O), gut (A) und schlecht (X), bewertet.
-
Beispiel 1 In einen Polymerisationsreaktor füllt man 130 Teile entionisiertes
Wasser, 117 Teile Methanol, 0,6 Teile Methylcellulose, 0,2 Teile Polyoxyethylen-sorbitanfettsäurepartialester
und 0,52 Teile Trichlorethylen und verschließt ihn. Das Innere des Reaktors wird
unter verringertem Druck entlüftet und man gibt 87 Teile Vinylchlorid und 10 Teile
Vinylacetat zu. Das Gemisch wird bei 580C gerührt. Anschließend werden 0,42 Teile
3,3,5-Trimethylhexanoylperoxid eingefüllt und die Polymerisation gestartet. Gleichzeitig
werden 3 Teile 2-Acrylamid-2-methyl-
propansulfonsäure, gelöst
in 40 Teilen Methanol, kontinuierlich mit vorgegebener Geschwindigkeit eingeleitet,
so daß die Gesamtmenge innerhalb von 8 h verbraucht ist. Nach 12stündiger Reaktion
wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, wenn der Reaktordruck 3 kg/cm2 erreicht hat.
Das entstehende Produkt wird analysiert, und man stellt fest, daß es ein Copolymerisat
mit einem Polymerisationsgrad von 390 ist und aus 89,2% Vinylchlorid, 8,5% Vinylacetat
und 2,3% 2-Acrylamid-2-methylpropansulfons äure besteht. Das entstehende Vinylchlorid-Copolymerisat
wird gemäß den obigen Verfahren geprüft und die Ergebnisse sind wie folgt: Löslichkeit
ausgezeichnet Glanz 91% Gelfähigkeit mehr als 5 Tage Dauerhaftigkeit ausgezeichnet.
-
Beispiel 2 und Vergleichsbeiswiel 1 Bei jedem Versuch wird ein Copolymerisat
auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß die Arten und
Mengen an zugegebenem Monomeren und ungesättigter Sulfonsäure oder ihrem Alkalimetallsalz
gemäß folgender Tabelle geändert wurden. Die Zusammensetzung und die Eigenschaften
jedes Copolymeren sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
-
Beispiel 2 Vergleichsbeispiel 1 Versuch nr. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Zusammensetzung des Copolymeren (%) Vinylchlorid 89,5 85,9 89,2 87,0 90,2 88,8 73,1
90,3 85,2 83,3 Carbonsäure-vinylester a a b a a a a a a a 9,1 10,0 8,4 11,5 8,6
9,8 25,4 9,4 8,7 10,4 ungesättigte Sulfonsäu- c c c d e f c c c dd re oder deren
salz 1,4 4,11 2,4 1,5 1,2 1,4 1,5 0,3 6,1 6,3 Polymerisationsgrad 400 360 350 370
320 330 380 390 370 Löslichkeit 0 0 0 0 0 0 0 0 X X Glanz (%) 86 92 90 88 85 84
87 42 17 13 Gelfähigkeit(Tage) 5< 5< 5< 5< 5< 5< 5< 5< 2
2 Dauerhaftigkeit 0 0 0 0 0 0 X # # # Die Buchstaben, a, b, c, d, e und f in der
Tabelle stehen für folgende Verbindungen: a: Vinylacetat; b: Vinylpropionat; c:
2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure; d: Natriumsytrolsulfonat; e: Natriumvinylsulfonat;
f: Natriummetthallylsulfonat.
-
Vergleichsbeispiel 2 Ein Vinylchlorid-Copolymerisat wird gemäß Beispiel
1 hergestellt, jedoch ohne Verwendung von 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure
und unter Einsatz von 89 Teilen Vinylchlorid, 11 Teilen Vinylacetat und 3,0 Teilen
Trichlorethylen. Das entstehende Polymere wird analysiert und man stellt fest, daß
es ein Copolymerisat mit einem Polymerisationsgrad von 380 ist und aus 90,7 Teilen
Vinylchlorid und 9,3 Teilen Vinylacetat besteht. Das Vinylchlorid-Copolymere wird
gemäß den obigen Verfahren geprüft. Seine Löslichkeit ist ausgezeichnet, der Glanz
liegt jedoch unter 1%. Es konnte jedoch keine magnetische Überzugsmasse erhalten
werden, die ausreichend dispergiert war, um eine Bewertung ihrer Eigenschaften zuzulassen.
-
VerKleichsbeisDiel 3 Ein Gemisch aus 100 Teilen des in Vergleichsbeispiel
2 erhaltenen Copolymeren und 2,5 Teilen 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure wird
auf die oben beschriebene Weise geprüft. Da sich 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure
nicht in einem Lösungsmittel löst, besitzt das Gemisch eine schlechte Löslichkeit
und einen Glanz unter 1%. Es konnte keine magnetische Überzugsmasse erhalten werden,
die ausreichend dispergiert war, um eine Bewertung ihrer Eigenschaften zuzulassen.
-
B~eisp iel 3 Das Innere eines Polymerisationsreaktors in leerem Zustand
wurde unter verringertem Druck entlüftet und dann mit 90 Teilen Vinylchlorid und
10 Teilen Vinylacetat beschickt. Nach Rühren des Gemisches bei 580C werden 0,5 Teile
3,3,5-Trimethylhexanoylperoxid zugesetzt und die Polymerisation wird gestartet.
Gleichzeitig werden 3 Teile 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure, gelöst in 40
Teilen Methanol, kontinuierlich mit festgesetzter
Geschwindigkeit
in den Reaktor eingeleitet, so daß die Gesamtmenge in 8 h verbraucht war. Nachdem
die Reaktion 9 h durchgeführt worden war, wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, nachdem
der Druck im Reaktor 7,4 kg/cm2 erreicht hat. Das entstehende Polymerisat wird analysiert
und man stellt fest, daß es ein Vinylchlorid-Polymerisat mit einem Polymerisationsgrad
von 240 ist und aus 82,0% Vinylchlorid, 13,5% Vinylacetat und 4,5 Teilen 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonat
besteht. Das Vinylchlorid-Copolymere wird gemäß den obigen Verfahren geprüft; die
Ergebnisse sind wie folgt: Löslichkeit ausgezeichnet Glanz 96% Gelfähigkeit mehr
als 5 Tage Dauerhaftigkeit ausgezeichnet.