DE4446383A1 - Dispergierharze - Google Patents

Dispergierharze

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft als Dispergierharze geeignete polymere Massen (I), erhältlich durch Umsetzung von
  • 1. einem Polymerisat II aus
    • a) 80 bis knapp 100 mol-% eines C₁-C₂₅-Alkylesters einer α,β-ungesättigten Carbonsäure
    • b) 0 bis 20 mol-% eines weiteren Monomeren
    • c) Tetrahydrofuranhydroperoxid als Polymerisationsinitiator und gegebenenfalls
    • d) einem weiteren Polymerisationsinitiator und/oder einem Regler, durch welchen die Mehrzahl der Polymerketten des Polymerisats II an einem ihrer Enden durch eine Hydroxylgruppe terminiert wird.
  • 2. mit einem mehrwertigen Isocyanat III zu einem Umsetzungsprodukt IV, wobei die Menge der Isocyanatgruppen 1,2 bis 3,0 mol pro Mol der Hydroxylgruppen von II beträgt, und
  • 3. Umsetzung von IV mit Ammoniak oder einer Verbindung V, die eine gegenüber Isocyanaten reaktive Aminofunktion aufweist.
Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der polymeren Massen I ihre Verwendung als Dispergierharze für pigmenthaltige Beschichtungen, Pigmentzubereitungen aus einem Pigment und einer polymeren Masse I sowie magnetische Aufzeichnungsmaterialien, enthaltend Magnetpigmente, die mit den Mischungen I als Dispergierharze ausgerüstet sind.
Dispersionen anorganischer Pigmente finden für viele Einsatzzwecke, beispielsweise bei der Lackherstellung oder bei der Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern, Anwendung und sind in der Literatur vielfach beschrieben.
Zur Herstellung stabiler Dispersionen werden als Dispergiermittel häufig makromolekulare organische Verbindungen, sogenannte Dispergierharze, eingesetzt, die für eine gute Aufteilung der Pigmente in der Dispersion sorgen sollen.
Häufig eingesetzt als Dispergierharze werden Poly(meth)acrylate, sowie von ihnen abgeleitete Copolymerisate oder Reaktionsprodukte, beispielsweise Polyurethan(meth)acrylate. Die Herstellung derartiger Polyurethan(meth)acrylate erfolgt zumeist durch Reaktion hydroxylgruppenhaltiger Poly(meth)acrylate mit Polyisocyanaten und nachfolgende Umsetzung der überschüssigen Isocyanatgruppen. So wird in DE-A-21 25 064 ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan(meth)acrylaten durch Polymerisation von (Meth)-acrylaten in einem organischen Lösungsmittel, insbesondere Toluol, und nachfolgende Umsetzung der Polymerisate mit organischen Polyisocyanaten, insbesondere Toluylendiisocyanat, beschrieben. In DE-A-41 41 839 wird ein Polyurethanharnstoff(meth)acrylat beschrieben, das durch Polymerisation von (Meth)acrylaten, Umsetzung des hydroxylgruppenhaltigen Polymerisats mit Polyisocyanaten und Reaktion der freien Isocyanatgruppen mit Ammoniak oder Aminen hergestellt wird.
Derartige Dispergierharze zeigen zwar ein gutes Pigmentaufteilungsverhalten, aufgrund ihrer geringen Sättigungsbelegung, die zu einer ungenügenden Stabilität der Dispersionen führt, kann es bei längerem Stehen der Dispersionen zu Pigmentagglomerationen kommen. Insbesondere beim Einsatz in magnetischen Aufzeichnungsträgern führen derartige Agglomerationen zu Oberflächenstörungen (Fehlern). Da jedoch eine lange Lagerzeit der Dispersionen betriebsbedingt nicht immer auszuschließen ist, besteht insbesondere bei der Magnetbandherstellung die Forderung nach lagerstabilen Pigmentdispersionen.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, mit denen sich insbesondere stabile Zubereitungen von anorganischen Pigmenten wie Magnetpigmenten herstellen lassen.
Demgemäß wurden die eingangs definierten polymeren Massen I, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, Pigmentzubereitungen aus einem Pigment und einer polymeren Masse I sowie magnetische Aufzeichnungsmaterialien, welche Magnetpigmente enthalten, die mit einer polymeren Masse I ausgerüstet sind, gefunden.
Als Monomere (a), aus welchem die Polymerisate II größtenteils aufgebaut sind, kommen in erster Linie Ester von α,β-ungesättigten Carbonsäuren der Formel
in Betracht, in der R¹, R² und R³ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkylreste darstellen, wobei Acrylsäure und Methacrylsäure bevorzugt sind. Es können auch Gemische von Estern verschiedener solcher Carbonsäuren eingesetzt werden.
Als Alkoholkomponente der Alkylester eignen sich neben den C₉-C₂₅-Alkanolen wie Nonanol, Stearylalkohol und Larylalkohol bevorzugt die C₁-C₈-Alkanole, insbesondere Methanol und n-Butanol, sowie Gemische verschiedener solcher Alkanole.
Als weitere Comonomere (b) kommen für den Aufbau der Polymerisate II bis zu 20, vorzugsweise 0 bis 5 mol-% solcher Monomerer in Betracht, durch welche die mechanischen, thermischen und chemischen Eigenschaften der Polymerisate, die nur aus dem Monomeren (a) aufgebaut sind, abgewandelt aber nicht wesentlich geändert werden.
Derartige Monomere sind beispielsweise olefinisch ungesättigte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Styrol und α-Methylstyrol, ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril, halogenierte Olefine wie Vinylchlorid, Vinylalkoholderivate wie Vinylacetat sowie insbesondere Monoester der genannten α,β-ungesättigten Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen wie Ethandiol, Propan-1,2-diol, Propan-1,3-diol, den Butandiolen, Glycerin sowie Gemischen dieser Alkohole.
Ferner kommen bifunktionelle Monomere in geringen Mengen in Betracht, durch welche eine leichte Vernetzung der Polymerisate ohne Beeinflussung von deren Eigenschaften als Thermoplasten bewirkt wird, z. B. Butadien, Divinylbenzol und die mehrfachen Ester von α,β-ungesättigten Carbonsäuren mit den vorgenannten mehrwertigen Alkoholen.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Tetrahydrofuranhydroperoxid kann in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von Tetrahydrofuran mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas wie Luft hergestellt werden.
Gegebenenfalls können weitere Initiatoren und/oder Regler eingesetzt werden, durch die die Polymerketten von II mit einer Hydroxylgruppe terminiert werden. Man erreicht dies mit Initiatoren (Startern), welche beim Zerfall ein Hydroxyl-Radikal (OH-Radikal) liefern und/oder mit Reglern, die eine Hydroxylfunktion enthalten.
Initiatoren dieser Art sind z. B. tert.-Butylhydroperoxid, Tetrahydrofuranhydroperoxid, Cumoylhydroperoxid und 2,2′-Azobis(2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)-propionamid).
Führt man die Hydroxylgruppe nur über einen Regler ein, können auch andere Initiatoren verwendet werden, z. B. Azo-bis-(iso-butyronitril), Di-(tert.-Butyl)-peroxid, Dibenzoylperoxid und Peressigsäure-tert.-butylester.
Geeignete Regler sind Aminoalkohole sowie insbesondere Thioalkanole wie (2-Hydroxyethyl)-3-mercaptopropionsäureester, 3-Hydroxypropanthiol und vor allem 2-Hydroxy-ethanthiol (Mercaptoethanol).
Es können auch Gemische verschiedener Starter und/oder Regler eingesetzt werden.
Initiatoren und Regler werden in den üblichen Mengen eingesetzt, und zwar in der Regel von 0,1 bis 4,8 Gew.-% bzw. von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Gemisch aus den Monomeren (a) und (b). Da der Anteil der von den Initiatoren bzw. Reglern stammenden Endgruppen der Polymerketten nur etwa 0,05 bis 4,5 mol-% beträgt, wurden diese Mengen bei der Angabe der quantitativen Zusammensetzung des Polymeren II aus Gründen der besseren Übersichtlichkeit außer Betracht gelassen.
Man kann die Polymeren II nach allen bekannten Polymerisationsmethoden herstellen, also z. B. durch Substanzpolymerisation, Dispersionspolymerisation sowie vorzugsweise durch Lösungspolymerisation.
Als Lösungsmittel eignen sich Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Ester wie Ethylacetat, Ether wie Methyl-tert.-butylether sowie insbesondere cyclische Ether wie Tetrahydrofuran und Dioxan.
Die Polymerisation wird in der Regel bei erhöhter Temperatur, bevorzugt bei 40 bis 125°C durchgeführt, wodurch sich Reaktionszeiten von 2 bis 7 Stunden ergeben.
Die Polymerisate II können aus dem Reaktionsgemisch nach bekannten Methoden, z. B. durch Extraktion oder Fällung, isoliert oder vorzugsweise ohne Isolierung zur Weiterverarbeitung eingesetzt werden.
Zur Herstellung der Umsetzungsprodukte IV wird ein Polymerisat II mit einem mehrwertigen Isocyanat III oder einem Gemisch solcher Isocyanate umgesetzt, wobei die Menge der Isocyanatgruppen 1,2 bis 3,0, vorzugsweise 2,0 bis 3,0, mol pro Mol der Hydroxylgruppe von II beträgt. Die Menge der Hydroxylgruppen im fertigen Polymerisat II entspricht in der Regel einer Hydroxylzahl von 10 bis 20 mg KOH/g II (nach DIN 53 240), was seinerseits 0,17 bis 0,36 mmol Hydroxylgruppen pro Gramm II entspricht.
Als mehrwertige Isocyanate können vorteilhaft offenkettige Isocyanate wie Hexamethylendiisocyanat, cyclische Isocyanate wie Toluoldiisocyanat oder polycyclische Isocyanate wie Naphthalindiisocyanat eingesetzt werden.
Die Herstellung von IV durch Umsetzung von II mit III kann vorteilhaft in den zur Herstellung von II geeigneten Lösungsmitteln durchgeführt werden.
Die Reaktion kann ohne Katalysator oder vorteilhaft in Anwesenheit eines Katalysators, wie Metallsalzen, z. B. Dibutylzinnlaurat, Zinnoctoat, Bleioctoat oder Titantetrabutoxylat, oder tert. Aminen, z. B. Triethylamin oder 1,4-Diazoabicyclo(2,2,2)octan (DABCO) durchgeführt werden.
Die Reaktion wird in der Regel bei erhöhter Temperatur, bevorzugt 60 bis 125°C durchgeführt, entsprechend Reaktionszeiten von etwa 0,3 bis 4 Stunden.
Die Umsetzungsprodukte IV können aus dem Reaktionsgemisch nach bekannten Methoden, z. B. Extraktion oder Fällung, isoliert oder vorzugsweise ohne Isolierung zur Weiterverarbeitung eingesetzt werden.
Zur Herstellung der Polymerisate I wird das Umsetzungsprodukt IV mit Ammoniak oder einer Verbindung V, die eine gegenüber Isocyanaten reaktive Aminfunktion aufweist umgesetzt.
Als Verbindung V können vorteilhaft primäre Amine wie Butylamin, Propylamin, Ethylendiamin oder N,N′-Bis(aminopropyl)ethylen­ diamin, sekundäre Amine wie Diethylamin, Piperidin oder Aminoalkohole wie Diethanolamin eingesetzt werden.
Derartige Amine sind allgemein bekannt.
Die Reaktion kann in Anwesenheit von Katalysatoren wie Metallsalzen, insbesondere Dibutylzinnlaurat, Zinnoctoat, Bleioctoat oder Titantetrabutoxylat oder tert. Aminen, wie Triethylamin oder Diazobicyclooctan (DABCO) in Mengen von 1 bis 500, insbesondere 1 bis 50 Gew.-ppm bezogen auf IV, oder bevorzugt ohne Katalysatoren durchgeführt werden.
Die Herstellung von I durch Umsetzung von IV mit V kann lösungsmittelfrei oder vorteilhaft in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels wie Kohlenwasserstoffen, insbesondere Toluol, wie Ester, insbesondere Ethylacetat, wie Ether insbesondere Methyl-tert.-butylether oder bevorzugt cyclischen Ethern, insbesondere Tetrahydrofuran oder Dioxan durchgeführt werden. In manchen Fällen kommt auch Wasser in Betracht.
Die Reaktion wird in der Regel bei 10 bis 70°C, bevorzugt 20 bis 40°C durchgeführt, wodurch sich Reaktionszeiten von etwa 5 bis 60 Minuten ergeben.
Das Polymerisat I kann aus der Reaktionsmischung nach bekannten Methoden z. B. durch Extraktion oder Fällung isoliert oder vorteilhaft zur Herstellung der eingangs erwähnten Suspension in der Reaktionslösung eingesetzt werden.
Entsprechend ihrer stufenweisen Herstellung bestehen die erfindungsgemäßen Polymerisate I aus einer organophilen polymeren Hauptkette, die sich an einem ihrer Enden mehrfach verzweigt, wobei die Vielzahl der äußersten Zweige saure Gruppen trägt. Diese sauren Gruppen haben zu zahlreichen Pigmenten, insbesondere oxidischen anorganischen Pigmenten eine starke Affinität und lagern sich daher an deren Oberfläche an. Als Folge hiervon enthält man aus den Pigmenten und den Polymeren I durch übliches intensives Vermischen Pigmentzubereitungen mit einer organophilen Hülle.
Zur Herstellung der Pigmentzubereitungen werden die Pigmente, insbesondere Farb- und Magnetpigmente mit den polymeren Massen I und gegebenenfalls Zusatzstoffen lösungsmittelfrei oder vorzugsweise in Gegenwart eines organischen Verdünnungsmittels wie Kohlenwasserstoffen, insbesondere Toluol wie Ester, insbesondere Ethylacetat wie Ketone, insbesondere Methylethylketon oder Cyclohexanon oder wie Ether insbesondere Tetrahydrofuran, Dioxan oder Methyl-tert.-butylether in an sich bekannter Weise vermischt. In manchen Fällen kommt auch Wasser in Betracht.
Die Pigmentzubereitungen kann aus dem Gemisch durch Entfernen des Verdünnungsmittels isoliert oder vorzugsweise ohne Isolierung zur Weiterverarbeitung eingesetzt werden.
Die Pigmentzubereitungen lassen sich bequem und ohne unerwünschte Agglomerationen in organischen Bindemitteln einarbeiten.
Dazu können die Pigmentzubereitungen in an sich bekannter Weise mit einem Bindemittel und gegebenenfalls Zusatzstoffen lösungsmittelfrei oder vorzugsweise in Gegenwart eines organischen Verdünnungsmittels wie Kohlenwasserstoffen, insbesondere Toluol wie Ester, insbesondere Ethylacetat wie Ketone, insbesondere Methylethylketon oder Cyclohexanon oder wie Ether insbesondere Tetrahydrofuran, Dioxan oder Methyl-tert.-butylether in an sich bekannter Weise vermischt. In manchen Fällen kommt auch Wasser in Betracht.
Als Bindemittel kommen bekanntermaßen Polyurethane, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyacrylamid, Vinylpolymere wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylpropionat und Polyacrylnitril, cellulosehaltige Bindemittel wie Celluloseester, insbesondere Cellulosenitrate, Celluloseacetate, Celluloseacetopropionat und Celluloseacetobutyrat, Phenoxyharze oder Epoxyharze in Betracht.
Als Zusatzstoffe finden bekanntermaßen Füllstoffe wie anorganische und organische Pigmente, z. B. Aluminiumoxid, Titandioxid, Siliziumdioxid, Ruß, Polyethylen, Polypropylen, Kreidungsinhibitoren, z. B. Antimonoxid, Zinnoxid, tixotrope Substanzen, z. B. amorphe Kieselsäure, Anwendung.
Die Mischungen aus Pigmentzubereitung, Bindemittel und gegebenenfalls Zusatzstoffen oder Lösungsmittel dienen in üblicher Weise als Beschichtungsmittel.
Die Beschichtungsmittel können dabei die erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen allein oder im Gemisch mit anderen Pigmenten oder Pigmentzubereitungen enthalten.
Besondere Bedeutung haben derartige Beschichtungsmittel bei der Herstellung magnetischer Aufzeichnungsmaterialien. Dazu können Pigmentzubereitungen aus einem magnetischen Pigment und einer polymeren Masse I gegebenenfalls mit Füllstoffen in an sich bekannter Weise in einer Mischung aus einem Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, einem Bindemittel und weiteren Zusatzstoffen wie einem Gleitmittel dispergiert und auf eine unmagnetische Trägerschicht aufgetragen werden. Nach der Orientierung der ferromagnetischen Pigmente in einem starken Magnetfeld kann die weitere Verarbeitung wie üblich erfolgen, z. B. durch Entfernen des Lösungsmittels und, falls erforderlich, Aushärten des Bindemittels mit abschließendem Kalandrieren.
Als magnetische Pigmente kommen die üblichen oxidischen Pigmente wie γ-Fe₂O₃, γ-Fe₃O₄ und CrO₂ oder metallischen Pigmente wie Fe, Co und Ni in Betracht. Diese Pigmente können, wie allgemein bekannt ist, weitere chemische Elemente oder Verbindungen enthalten.
Als Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel können wie üblich Wasser, Ether wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, Ketone wie Methylethylketon oder Cyclohexanon, Ester wie Ethylacetat oder Kohlenwasserstoffe wie Alkane oder Aromaten oder Mischungen solcher Verbindungen eingesetzt werden.
Als Gleitmittel finden üblicherweise Carbonsäuren mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere Stearinsäure oder Palmitinsäure, oder Derivate von Carbonsäuren, wie deren Salze, Ester und Amide Anwendung.
Als nichtmagnetische und nichtmagnetisierbare Träger lassen sich die üblichen starren oder flexiblen Trägermaterialien verwenden, insbesondere Folien aus linearen Polyestern wie Polyethylenterephthalat, die im allgemeinen Stärken von 4 bis 200 µm und insbesondere von 6 bis 36 µm haben.
Bei der Herstellung magnetischer Aufzeichnungsmaterialien können mehrere Magnetschichten, von denen mindestens eine Schicht eine erfindungsgemäße Pigmentzubereitung enthält, auf das Trägermaterial aufgebracht werden.
Die in den nachstehenden Beispielen und Vergleichsversuchen genannten Teile und Prozente beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Volumenteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie Liter zu Kilogramm.
Das in den Beispielen als 13%ige Lösung in Tetrahydrofuran verwendete Polyurethanelastomere wurde nach EP 0 002 241 hergestellt und besaß einen K-Wert nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie 13(3) (1932) 58-64 von 58 (1%ig in Dimethylformamid).
Polymer A
In einem beheizbaren Reaktionsgefäß von 100 000 Volumenteilen Inhalt, ausgerüstet mit Rührer und Rückflußkühler, wurden, unter ständigem Einleiten von mit Stickstoff verdünnter Luft mit einem Sauerstoffgehalt von 5,5 Vol-%, 17 482 Teile Tetrahydrofuran zum Sieden erhitzt. Innerhalb von 2 h wurde eine Mischung von 15 903 Teilen Methylmethacrylat, 15 903 Teilen n-Butylmethacrylat, 403 Teilen Mercaptoethanol und 80 Teilen Azo-bis(iso-butyronitril) zudosiert. Nach einer Rührzeit von 30 min wurde innerhalb weiterer 2 h eine Mischung von 132 Teilen Azo-bis(iso-butyronitril) und 257 Teilen Mercaptoethanol, gelöst in 1532 Teilen Tetrahydrofuran, zugegeben. Nach 2 h wurde eine Mischung von 3384 Teilen Tetrahydrofuran, 24 Teilen Hexamethylendiisocyanat, 2909 Teilen Biuret des Hexamethylendiisocyanates und 1430 Teilen eines Polyisocyanates mit einer mittleren Funktionalität 4,8 innerhalb von 15 min zugegeben. Nach einer Rührzeit von 30 min wurden 200 Teile Dibutylzinndilaurat pro 1 000 000 Teile der Gesamtmenge zugegeben. Nach 1 h wurde gasförmiges Ammoniak solange durch die Lösung geperlt, bis kein Temperaturanstieg mehr zu beobachten war. Anschließend wurde das überschüssige Ammoniak mittels Durchleiten von Stickstoff entfernt. Die Polymermischung enthielt 28 Gew.-% der Komponente 1 und besaß einen K-Wert nach Fikentscher (1%ig in Dimethylformamid) von 17,8.
Vergleichspolymer A′
In einem beheizbaren Reaktionsgefäß von 100 000 Volumenteilen Inhalt, ausgerüstet mit Rührer und Rückflußkühler, wurden, unter ständigem Einleiten von mit Stickstoff verdünnter Luft mit einem Sauerstoffgehalt von 5,5 Vol-%, 17 482 Teile Toluol zum Sieden erhitzt. Innerhalb von 2 h wurde eine Mischung von 15 903 Teilen Methylmethacrylat, 15 903 Teilen n-Butylmethacrylat, 403 Teilen Mercaptoethanol und 80 Teilen Azo-bis(iso-butyronitril) zudosiert. Nach einer Rührzeit von 30 min wurde innerhalb weiterer 2 h eine Mischung von 132 Teilen Azo-bis(iso-butyronitril) und 257 Teilen Mercaptoethanol, gelöst in 1532 Teilen Toluol, zugegeben. Nach 2 h wurde eine Mischung von 3384 Teilen Toluol, 24 Teilen Hexamethylendiisocyanat, 2909 Teilen Biuret des Hexamethylendiisocyanates und 1430 Teilen eines Polyisocyanates mit einer mittleren Funktionalität 4,8 innerhalb von 15 min zugegeben. Nach einer Rührzeit von 30 min wurden 200 Teile Dibutylzinndilaurat pro. 1 000 000 Teile der Gesamtmenge zugegeben. Nach 1 h wurde gasförmiges Ammoniak solange durch die Lösung geperlt, bis kein Temperaturanstieg mehr zu beobachten war. Anschließend wurde das überschüssige Ammoniak mittels Durchleiten von Stickstoff entfernt.
Polymer B
In einem beheizbaren Reaktionsgefäß von 100 000 Volumenteilen Inhalt, ausgerüstet mit Rührer und Rückflußkühler, wurden, unter ständigem Einleiten von mit Stickstoff verdünnter Luft mit einem Sauerstoffgehalt von 4,5 Vol-%, 1399 Teile Tetrahydrofuran und 16 083 Teile Toluol zum Sieden erhitzt. Innerhalb von 2 h wurde eine Mischung von 15 903 Teilen Methylmethacrylat, 15 903 Teilen n-Butylmethacrylat, 403 Teilen Mercaptoethanol und 80 Teilen Azo-bis(iso-butyronitril) zudosiert. Nach einer Rührzeit von 30 min wurde innerhalb weiterer 2 h eine Mischung von 132 Teilen Azo-bis(iso-butyronitril) und 257 Teilen Mercaptoethanol, gelöst in 123 Teilen Tetrahydrofuran und 1409 Teilen Toluol, zugegeben. Nach 2 h wurde eine Mischung von 271 Teilen Tetrahydrofuran, 3113 Teilen Toluol, 24 Teilen Hexamethylendiisocyanat, 2909 Teilen Biuret des Hexamethylendiisocyanates und 1430 Teilen eines Polyisocyanates mit einer mittleren Funktionalität 4,8 innerhalb von 15 min zugegeben. Nach einer Rührzeit von 30 min wurden 200 Teile Dibutylzinndilaurat pro 1 000 000 Teile der Gesamtmenge zugegeben. Nach 1 h wurde gasförmiges Ammoniak solange durch die Lösung geperlt, bis kein Temperaturanstieg mehr zu beobachten war. Anschließend wurde das überschüssige Ammoniak mittels Durchleiten von Stickstoff entfernt. Die Polymermischung enthielt 12 Gew.-% der Komponente 1.
Polymer C
In einem beheizbaren Reaktionsgefäß von 100 000 Volumenteilen Inhalt, ausgerüstet mit Rührer und Rückflußkühler, wurden, unter ständigen Einleiten von mit Stickstoff verdünnter Luft mit einem Sauerstoffgehalt von 5 Vol-%, 17 482 Teile Tetrahydrofuran zum Sieden erhitzt. Innerhalb von 2 h wurde eine Mischung von 15 903 Teilen Methylmethacrylat, 15 903 Teilen n-Butylmethacrylat, 403 Teilen Mercaptoethanol und 80 Teilen Azo-bis(iso-butyronitril) zudosiert. Nach einer Rührzeit von 30 min wurde innerhalb weiterer 2 h eine Mischung von 132 Teilen Azo-bis(iso-butyronitril) und 257 Teilen Mercaptoethanol gelöst in 1532 Teilen Tetrahydrofuran zugegeben. Nach 2 h wurde eine Mischung von 3384 Teilen Tetrahydrofuran, 24 Teilen Hexamethylendiisocyanat, 2909 Teilen Biuret des Hexamethylendiisocyanates und 1430 Teilen eines Polyisocyanates mit einer mittleren Funktionalität 4,8 innerhalb von 15 min zugegeben. Nach einer Rührzeit von 30 min wurden 200 Teile Dibutylzinndilaurat pro 1 000 000 Teile der Gesamtmenge zugegeben. Nach 1 h wurden 2500 Teile N,N′-Bis(aminopropyl)ethylendiamin und 15 079 Teile Tetrahydrofuran zugegeben. Die Polymermischung enthielt 24 Gew.-% der Komponente 1.
Vergleichspolymer B′
In einem beheizbaren Reaktionsgefäß von 100 000 Volumenteilen Inhalt, ausgerüstet mit Rührer und Rückflußkühler, wurden, unter ständigem Einleiten von mit Stickstoff verdünnter Luft mit einem Sauerstoffgehalt von 5,0 Vol-%, 17 482 Teile Toluol zum Sieden erhitzt. Innerhalb von 2 h wurde eine Mischung von 15 903 Teilen Methylmethacrylat, 15 903 Teilen n-Butylmethacrylat, 403 Teilen Mercaptoethanol und 80 Teilen Azo-bis(iso-butyronitril) zudosiert. Nach einer Rührzeit von 30 min wurde innerhalb weiterer 2 h eine Mischung von 132 Teilen Azo-bis(iso-butyronitril) und 257 Teilen Mercaptoethanol gelöst in 1532 Teilen Toluol zugegeben. Nach 2 h wurde eine Mischung von 3384 Teilen Toluol, 24 Teilen Hexamethylendiisocyanat, 2909 Teilen Biuret des Hexamethylendiisocyanates und 1403 Teilen eines Polyisocyanates mit einer mittleren Funktionalität 4,8 innerhalb von 15 min zugegeben. Nach einer Rührzeit von 30 min wurden 200 Teile Dibutylzinndilaurat pro 1 000 000 Teile der Gesamtmenge zugegeben. Nach 1 h wurden 2500 Teile N,N′-Bis(aminopropyl)ethylendiamin und 15 079 Teile Toluol zugegeben.
Vergleichspolymer C′
In einem beheizbaren Reaktionsgefäß von 100 000 Volumenteilen Inhalt, ausgerüstet mit Rührer und Rückflußkühler, wurden, unter ständigem Einleiten von Stickstoff, 17 482 Teile Tetrahydrofuran zum Sieden erhitzt. Das Tetrahydrofuran wies einen Gehalt an Tetrahydrofuranhydroperoxid von <2 ppm auf. Innerhalb von 2 h wurde eine Mischung von 15 903 Teilen Methylmethacrylat, 15 903 Teilen n-Butylmethacrylat, 403 Teilen Mercaptoethanol und 80 Teilen Azo-bis(iso-butyronitril) zudosiert. Nach einer Rührzeit von 30 min wurde innerhalb weiterer 2 h eine Mischung von 132 Teilen Azo-bis(iso-butyronitril) und 257 Teilen Mercaptoethanol gelöst in 1532 Teilen Tetrahydrofuran zugegeben. Nach 2 h wurde eine Mischung von 3384 Teilen Tetrahydrofuran, 24 Teilen Hexamethylendiisocyanat, 2909 Teilen Biuret des Hexamethylendiisocyanates und 1430 Teilen eines Polyisocyanates mit einer mittleren Funktionalität 4,8 innerhalb von 15 min zugegeben. Nach einer Rührzeit von 30 min wurden 200 Teile Dibutylzinndilaurat pro 1 000 000 Teile der Gesamtmenge zugegeben. Nach 1 h wurden 2500 Teile N,N′-Bis(aminopropyl)ethylendiamin und 15 079 Teile Tetrahydrofuran zugegeben. Die Polymermischung enthielt 4 Gew.-% der Komponente 1.
Polymer D
In einem beheizbaren Reaktionsgefäß von 100 000 Volumenteilen Inhalt, ausgerüstet mit Rührer und Rückflußkühler, wurden, unter ständigem Einleiten von mit Stickstoff verdünnter Luft mit einem Sauerstoffgehalt von 5,0 Vol-%, 17 482 Teile Tetrahydrofuran zum Sieden erhitzt. Innerhalb von 2 h wurde eine Mischung von 15 903 Teilen Methylmethacrylat, 15 903 Teilen n-Butylmethacrylat, 403 Teilen Mercaptoethanol und 80 Teilen Azo-bis(iso-butyronitril) zudosiert. Nach einer Rührzeit von min 30 min wurde innerhalb weiterer 2 h eine Mischung von 132 Teilen Azo-bis(iso-butyronitril) und 257 Teilen Mercaptoethanol, gelöst in 1532 Teilen Tetrahydrofuran, zugegeben. Nach 2 h wurde eine Mischung von 3384 Teilen Tetrahydrofuran, 24 Teilen Hexamethylendiisocyanat, 2909 Teilen Biuret des Hexamethylendiisocyanates und 1430 Teilen eines Polyisocyanates mit einer mittleren Funktionalität 4,8 innerhalb von 15 min zugegeben. Nach einer Rührzeit von 30 min wurden 200 Teile Dibutylzinndilaurat pro 1 000 000 Teile der Gesamtmenge zugegeben. Nach 1 h wurden 2.572 Teile 3-Trimethoxysilylpropylamin und 15 079 Teile Tetrahydrofuran zugegeben. Die Polymermischung enthielt 26 Gew.-% der Komponente 1.
Vergleichspolymer D′
In einem beheizbaren Reaktionsgefäß von 100 000 Volumenteilen Inhalt, ausgerüstet mit Rührer und Rückflußkühler, wurden, unter ständigem Einleiten von mit Stickstoff verdünnter Luft, 17 482 Teile Toluol zum Sieden erhitzt. Innerhalb von 2 h wurde eine Mischung von 15 903 Teilen Methylmethacrylat, 15 903 Teilen n-Butylmethacrylat, 403 Teilen Mercaptoethanol und 80 Teilen Azo-bis(iso-butyronitril) zudosiert. Nach einer Rührzeit von 30 min wurde innerhalb weiterer 2 h eine Mischung von 132 Teilen Azo-bis(iso-butyronitril) und 257 Teilen Mercaptoethanol, gelöst in 1532 Teilen Toluol, zugegeben. Nach 2 h wurde eine Mischung von 3384 Teilen Toluol, 24 Teilen Hexamethylendiisocyanat, 2909 Teilen Biuret des Hexamethylendiisocyanates und 1430 Teilen eines Polyisocyanates mit der mittleren Funktionalität 4,8 innerhalb von 15 min zugegeben. Nach einer Rührzeit von 30 min wurden 200 Teile Dibutylzinndilaurat pro 1 000 000 Teile der Gesamtmenge zugegeben. Nach 1 h wurden 2572 Teile 3-Trimethoxysilylpropylamin und 15 079 Teile Toluol zugegeben.
Beispiel 1
In einer Stahlkugelmühle üblicher Bauart mit Stahlkugeln als Mahlkörper wurden 1000 Gew.-Teile eines Chromdioxids mit einer mittleren Teilchenlänge von 0,5 µm und einem Länge-zu-Dicke-Verhältnis von 4 : 1 zusammen mit 88 Gew.-Teilen einer 13%igen Lösung eines Polyurethanelastomeren, 86 Gew.-Teilen einer 20%igen Lösung eines Polyvinylformals, bestehend aus 82 Gew.-% Vinylformal-, 12 Gew.-% Vinylacetat- und 6 Gew.-% Vinylalkoholeinheiten, 69 Gew.-Teile des Polymeren A (50%ig in Tetrahydrofuran), 10 Gew.-Teile Leinölfettsäure und 970 Gew.-Teile Tetrahydrofuran/Dioxan (1 : 1) 72 h dispergiert.
Anschließend wurde zu dieser Dispersion ein Gemisch aus 864 Gew.-Teilen der 13%igen Polyurethanelastomerenlösung, 57 Gew.-Teilen 20%igen Polyvinylformallösung, 28,8 Gew.-Teilen Tetrahydrofuran/Dioxan (1 : 1) zugegeben und weitere 2 h dispergiert.
Zu 1000 Gew.-Teilen der so erhaltenen Dispersion wurden 19,9 Gew.-Teile einer 50%igen Tetrahydrofuranlösung eines Triisocyanats, erhalten aus 3 mol Toluylendiisocyanat und 1 mol Trimethylolpropan, gegeben und anschließend durch ein Filter mit einer Porenweite von 3 µm filtriert. Nach dem Auftragen der Dispersion auf eine 15 µm dicke Polyesterfolie und nach Durchlaufen der beschichteten Folie durch ein Magnetfeld zur Ausrichtung der Magnetteilchen wurde diese bei Temperaturen zwischen 50 und 80°C durch Hindurchführen zwischen beheizten Walzen unter Druck geglättet.
Vergleichsbeispiel 1
Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren, jedoch wurde das Polymere A durch das Vergleichspolymere A′ ersetzt.
Beispiel 2
In einer Stahlkugelmühle üblicher Bauart mit Stahlkugeln als Mahlkörper wurden 800 Gew.-Teile eines Chromdioxids mit einer mittleren Teilchenlänge von 0,5 µm, einem Länge-zu-Dicke-Verhältnis von 4 : 1 und einer Koerzitivfeldstärke Hc von 41 KA/m sowie 200 Gewichtsteile eines kobaltdotierten γ-Eisen(III)oxids zusammen mit 51,5 Gew.-Teilen einer 13%igen Lösung eines Polyurethanelastomeren, 150 Gew.-Teilen einer 20%igen Lösung eines Polyvinylformals, bestehend aus 82% Vinylformal-, 20% Vinylacetat- und 6% Vinylalkoholeinheiten, 54,4 Gew.-Teile des Polymeren B (50%ig), 10 Gew.-Teile Leinölfettsäure und 1311 Gew.-Teile Tetrahydrofuran/Dioxan (1 : 1) 72 h dispergiert.
Anschließend wurde zu dieser Dispersion ein Gemisch aus 1025 Gew.-Teilen der 13%igen Polyurethanelastomerenlösung zugegeben und weitere 2 h dispergiert.
Zu 1000 Gew.-Teilen der so erhaltenen Dispersion wurden 12,2 Gew.-Teile eines 50%igen Tetrahydrofuranlösung eines Triisocyanats, erhalten aus 3 mol Toluylendiisocyanat und 1 mol Trimethylpropan, gegeben und anschließend durch ein Filter mit einer Porenweite von 3 µm filtriert. Nach dem Auftragen der Dispersion auf eine 15 µm dicke Polyesterfolie und nach Durchlaufen der beschichteten Folie durch ein Magnetfeld zur Ausrichtung der Magnetteilchen wurde diese bei Temperaturen zwischen 50 und 80°C durch Hindurchführen zwischen beheizten Walzen unter Druck geglättet.
Vergleichsbeispiel 2
Es wurde wie in Beispiel 2 beschrieben verfahren, jedoch wurde das Polymere B durch das Vergleichspolymere A′ ersetzt.
Beispiel 3
Es wurde wie in Beispiel 2 beschrieben verfahren, jedoch wurden anstatt der 150 Gew.-Teile des Polyvinylformals 205 Gew.-Teile der 13%igen Polyurethanelastomerlösung und 73 Gew.-Teile des Polymeren C (50%ig in Tetrahydrofuran) eingesetzt und 24,2 Gew.-Teile der Triisocyanatlösung gemäß Beispiel 2 eingesetzt.
Vergleichsbeispiel 3
Es wurde wie in Beispiel 3 beschrieben verfahren, jedoch wurde das Polymere C durch das Vergleichspolymere B′ ersetzt.
Vergleichsbeispiel 4
Es wurde wie in Beispiel 3 beschrieben verfahren, jedoch wurde das Polymere C durch das Vergleichspolymere C′ ersetzt.
Beispiel 4
In einer Rührwerkskugelmühle mit einem Inhalt von 1,5 Volumenteilen, gefüllt mit 2,7 kg keramischen Kugeln mit einem Durchmesser zwischen 1,0 und 1,5 mm, wurden 3000 g Tetrahydrofuran, 608 g einer Lösung eines Polyurethanelastomeren mit einer Hydroxylzahl von 55 mg KOH/g (Polymer D in DE-A-32 27 164.6), 50%ig in Tetrahydrofuran, 84 g des Polymers D, 340 g einer 20%igen Lösung eines Polyvinylformals in Tetrahydrofuran, 2000 g eines ferromagnetischen Chromdioxids mit einer Koerzitivfeldstärke Hc von 43 KA/m, einer mittleren Nadellänge von 0,24 µm und einer BET von 28 m²/g, 30 g Zinkoleat, 15 g Stearinsäure und 30 g Methylstearat eingefüllt und der Ansatz 12 Stunden im Umlauf dispergiert. Die Dispersion wurde danach unter Druck filtriert und unmittelbar vor dem Auftragen auf eine 15 µm dicke Polyethylenterephthalatfolie unter Rühren mit, bezogen auf 1 Teil der Dispersion, 0,04 Teilen einer Lösung eines Triisocyanats aus 3 Mol Toluylendiisocyanat und 1 Mol Trimethylolpropan, 50%ig in Tetrahydrofuran, versetzt. Die beschichtete Folie wurde nach dem Durchlaufen eines Magnetfeldes zur Ausrichtung der Magnetteilchen bei Temperaturen zwischen 50°C und 80°C getrocknet und durch Hindurchführen zwischen beheizten Walzen unter Druck (Liniendruck 200 kg/cm) geglättet.
Vergleichsversuch 5
Es wurde wie in Beispiel 4 beschrieben verfahren, jedoch wurde das Polymere D durch das Vergleichspolymere D′ ersetzt.
Tabelle 1 Glanzmessung
Der Glanz wurde mit einem Dr. Lange-Reflektometer unter einem Winkel von 60° von einem Handabstrich ermittelt. Je höher die Glanzwerte liegen, desto besser ist die Dispergierung ausgefallen.
Hierzu wurden die mit den verschiedenen Polymeren hergestellten Dispersionen jeweils mit einem 40 µm-Rakel bei einer Abzugsgeschwindigkeit von ca. 1 m/s auf eine 24 µm dicke Polyethylenterephthalatfolie aufgebracht.
Tabelle 2 Fehlerzahl in drop out/min
Bestimmung der Fehlerzahlen wurden die Dispersionen nach verschiedenen Lagerzeiten vergossen und zu Videobändern verarbeitet.
Tabelle 3 Oberflächenbeurteilung durch Warzenbildung
Hierbei wurden die Dispersionen jeweils mit einem 40 µm-Rakel bei einer Abzugsgeschwindigkeit von ca. 1 m/s auf eine 24 µm dicke Polyethylenterephthalatfolie aufgebracht und die Oberfläche begutachtet.
Tabelle 4 Orientierung Mr/Mm
Hierbei wurde die Orientierung Mr/Mm von Bändern aus den Dispersionen durch Magnetwertmessungen in einem Magnetfeld von 360 KA/m bestimmt.
Unter Lagerzeit wird die Zeit von der Herstellung bis zur Verarbeitung der Dispersionen verstanden.

Claims (7)

1. Als Dispergierharze geeignete polymere Massen (I) erhältlich durch Umsetzung von
  • 1) einem Polymerisat II aus
    • a) 80 bis knapp 100 mol-% eines C₁-C₂₅-Alkylesters einer α,β-ungesättigten Carbonsäure
    • b) 0 bis 20 mol-% eines weiteren Monomeren
    • c) Tetrahydrofuranhydroperoxid als Polymerisationsinitiator und gegebenenfalls
    • d) einem weiteren Polymerisationsinitiator und/oder einem Regler, durch welchen die Mehrzahl der Polymerketten des Polymerisats II an einem ihrer Enden durch eine Hydroxylgruppe terminiert wird,
  • 2) mit einem mehrwertigen Isocyanat III zu einem Umsetzungsprodukt IV, wobei die Menge der Isocyanatgruppen 1,2 bis 3,0 mol pro Mol der Hydroxylgruppen von II beträgt, und
  • 3) Umsetzung von IV mit Ammoniak oder einer Verbindung V, die eine gegenüber Isocyanaten reaktive Aminofunktion aufweist.
2. Verfahren zur Herstellung der polymeren Massen (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • 1) ein Polymerisat II aus
    • a) 80 bis knapp 100 mol-% eines C₁-C₂₅-Alkylesters einer α,β-ungesättigten Carbonsäure
    • b) 0 bis 20 mol-% eines weiteren Monomeren
    • c) Tetrahydrofuranhydroperoxid als Polymerisationsinitiator und gegebenenfalls
    • d) einem weiteren Polymerisationsinitiator und/oder einem Regler, durch welchen die Mehrzahl der Polymerketten des Polymerisats II an einem ihrer Enden durch eine Hydroxylgruppe terminiert wird,
  • 2) mit einem mehrwertigen Isocyanat III zu einem Umsetzungsprodukt IV, wobei die Menge der Isocyanatgruppen 1,2 bis 3,0 mol pro Mol der Hydroxylgruppen von II beträgt, und
  • 3) IV mit Ammoniak oder einer Verbindung V, die eine gegenüber Isocyanaten reaktive Aminofunktion aufweist, zum Polymerisat (I) umsetzt.
3. Verwendung der polymeren Massen (I) gemäß Anspruch 1 oder 2 als Dispergierharze für Pigmentzubereitungen und pigmenthaltige Beschichtungen.
4. Verwendung der polymeren Massen (I) gemäß Anspruch 1 oder 2 als Dispergierharze für Magnetpigmente enthaltende Aufzeichnungsmaterialien.
5. Pigmentzubereitungen aus einem Pigment und einer polymeren Masse (I) gemäß Anspruch 1 oder 2.
6. Pigmentzubereitung nach Anspruch 5, in der das Pigment ein Magnetpigment ist.
7. Magnetische Aufzeichnungsmaterialien, enthaltend Magnetpigmente, die mit einer polymeren Masse (I) gemäß Anspruch 1 oder 2 als Dispergierharz ausgerüstet sind.
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