DE69506408T2

DE69506408T2 - Videorecorderaufzeichnungsband das sich zur hochgeschwindigkeitsvervielfaeltigung eignet

Info

Publication number: DE69506408T2
Application number: DE69506408T
Authority: DE
Inventors: Allvin M. Saint Paul Mn 55133-3427 Berg; Benedict L. Saint Paul Mn 55133-3427 Bezenek; Thomas M. Saint Paul Mn 55133-3427 Bohlsen; James G. Saint Paul Mn 55133-3427 Carlson; Daniel Y. Saint Paul Mn 55133-3427 Chang; John C. Saint Paul Mn 55133-3427 Harvey; Stephen A. Saint Paul Mn 55133-3427 Johnson; Kevin K. Saint Paul Mn 55133-3427 Kuck; Robert P. Saint Paul Mn 55133-3427 Mccollam
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1994-06-13
Filing date: 1995-04-11
Publication date: 1999-06-10
Anticipated expiration: 2015-04-12
Also published as: CN1150854A; EP0765518A1; WO1995034889A1; EP0765518B1; JPH10501364A; CA2192561A1; US5705253A; DE69506408D1

Description

Die Erfindung betrifft magnetische Aufzeichnungsmedien und insbesondere Videoaufzeichnungsbänder, die sich zur Hochgeschwindigkeits-Kontaktvervielfältigung und zum Echtzeitbetrieb eignen.
Videoaufzeichnungsbänder weisen typischerweise eine auf ein nichtmagnetisches Substrat aufgebrachte Magnetschicht auf. Historisch wurden Informationskopien, wie z. B. Filme, auf Videobändern durch Echtzeitkopieren hergestellt. Mit zunehmendem Bedarf an bespielten Videobändern sind Hochgeschwindigkeitskopierverfahren entwickelt worden.
Das Hochgeschwindigkeitskontaktkopieren, auch als hysteresefreies Kopieren bekannt, betrifft das Übertragen bzw. Überspielen magnetisch aufgezeichneter Informationen von einem Mutterband auf ein Kopierband. Die Übertragung erfolgt häufig in einer Kopiervorrichtung, die als SprinterTM-Kopierer (Sony Corp.) bekannt ist.
Das Kopieren erfolgt in einem Übertragungsbereich, in dem ein Mutterband, ein Kopierband und wahlweise ein Antriebsband unter Luftdruck zwischen einer Übertragungstrommel und einem Übertragungskopf eingeklemmt werden, wobei die magnetischen Oberflächen des Mutter- und des Kopierbandes in Kontakt miteinander sind. Im Übertragungsbereich wird ein Vormagnetisierungsfeld angelegt, so daß das Spiegelbild der auf dem Mutterband vorhandenen magnetischen Struktur auf das Kopierband übertragen wird. Die nichtmagnetische Seite des Kopierbandes berührt die Übertragungstrommel. In bestimmten Modellen der SprinterTM-Kopierer kann das Kopierband tatsächlich von der Übertragungstrommel angetrieben werden. Während des Kopierens laufen die Bänder mit hohen Geschwindigkeiten, die etwa das 100- bis 600-fache der normalen Wiedergabegeschwindigkeit betragen.
Beim Hochgeschwindigkeits-Kontaktkopierverfahren ist es entscheidend, im Übertragungsbereich einen genauen und engen Kontakt zwischen dem Mutterband und dem Kopierband aufrechtzuerhalten. Ein guter Band-Band-Kontakt fördert eine wirksame kurzwellige Übertragung zwischen den Bändern. Wegen der mit diesem Kopierverfahren verbundenen hohen Geschwindigkeit und den großen Kontaktflächen zwischen Mutterband und Kopierband kann sich jedoch während der Aufzeichnung im Übertragungsbereich eine Luftschicht zwischen dem Mutterband und dem Kopierband bilden (eine als Lufteinschluß bekannte Erscheinung). Der Lufteinschluß vermindert den Band-Band-Kontakt und führt dazu, daß ein schwächeres HF-Signal auf das Kopierband übertragen wird. Der HF-Signalverlust kann als Aussetzfehler oder in Form von anderen visuellen Störungen auf einem Monitor wahrgenommen werden, wenn das Videoband abgespielt wird.
Zur Verminderung des Lufteinschlusses stehen die verschiedensten Möglichkeiten zur Verfügung. Erstens kann die Rauhigkeit der magnetischen Oberfläche des Kopierbandes, des Mutterbandes oder beider erhöht werden, damit Luft aus dem Übertragungsbereich entweichen kann. Die rauhe Textur kann jedoch auch den Abstand zwischen den Bändern vergrößern, was zu einem Signalverlust auf dem Kopierband führt. Als zweite Möglichkeit kann die Steifigkeit des Kopierbandes erhöht werden. Bei erhöhter Steifigkeit übt das Kopierband einen stärkeren Druck auf das Mutterband aus und vergrößert damit die Geschwindigkeit, mit der Luft aus der Grenzfläche zwischen den Bändern herausgedrückt wird. Eine höhere Bandsteifigkeit wird im allgemeinen durch Vergrößern der Dicke des nichtmagnetischen Substrats erreicht. Durch diese Verfahrensweise verringert sich jedoch die Bandmenge die in einem Videokassettengehäuse untergebracht werden kann, wodurch die Länge eines Films oder dergleichen verringert wird, der auf das Kopierband kopiert werden kann.
Ein weiteres Anliegen beim Kopieren ist die Spurhaltung des Kopierbandes mit dem Mutterband. Das Mutterband und das Kopierband sollten im Übertragungsbereich so exakt wie möglich aufeinander ausgerichtet sein, um eine Signalverschiebung zu vermeiden. Eine solche Signalverschiebung führt im allgemeinen zu HF-Instabilitätsproblemen sowie zu Problemen beim Wechsel zwischen verschiedenen Wiedergabe- und Aufzeichnungsgeräten.
Außerdem muß die Wickelgüte des Kopierbandes bei hohen Kopiergeschwindigkeiten erhalten bleiben, und die Spannung des Bandes beim Abspielen in einem Videokassettenrecorder muß auf einem akzeptierbaren Wert gehalten werden.
Im Hinblick auf diese konstruktiven Probleme sind die Eigenschaften sowohl der magnetischen als auch der nichtmagnetischen Oberflächen des Kopierbandes zu berücksichtigen. Zum Beispiel wurden die meisten bisher bekannten Kopierbänder für Hochgeschwindigkeits-Kontaktvervielfältigung ohne rückseitige Schicht auf der nichtmagnetischen Oberfläche hergestellt und vertrieben. Bis vor kurzem glaubte die Industrie, daß die Anforderungen an die Signalgüte, die Wickelgüte, die Bandspannung und die Spurhaltung durch keine einzige rückseitige Schicht erfüllt werden könnten. Tatsächlich hat ein großer kommerzieller Lieferant von Hochgeschwindigkeits-Kontaktkopierbändern öffentlich festgestellt, daß magnetische Aufzeichnungsbänder mit einer rückseitigen Beschichtung nicht für Hochgeschwindigkeits-Kontaktvervielfältigung geeignet sind. Frühere Versuche zur Verwendung von rückseitig beschichtetem Band sind wegen der Schwierigkeit, die notwendigen Oberflächeneigenschaften für eine gute Spurhaltung beim Hochgeschwindigkeits-Kontaktkopieren unter Beibehaltung der nötigen Eigenschaften für Echtzeit- und Wiedergabebetrieb zu erreichen, fehlgeschlagen.
Leider sind Kopierbänder ohne rückseitige Beschichtung oft weniger haltbar und weisen schlechtere Echtzeitbetriebseigenschaften auf, wie z. B. eine hohe Bandspannung bei der Wiedergabe. Außerdem muß bei einem solchen Band ein benötigtes Antistatikum, typischerweise Rußteilchen, in die Magnetschicht eingelagert werden. Durch das Vorhandensein des Antistatikums verringert sich der verfügbare Raum für Magnetpigment in der Magnetschicht, was wiederum die Aufzeichnungsleistung des Bandes verringert. Zum Ausgleich für den verminderten Magnetpigmentzusatz ist häufig ein teureres Magnetpigment notwendig, wodurch das Band in der Herstellung weniger wirtschaftlich wird.
Die EP-A-0 494 793 offenbart ein Magnetband mit einer rückseitigen Schicht und einer Magnetschicht. Die rückseitige Beschichtung weist Rußteilchen von zwei verschiedenen Teilchengrößen auf. Die Magnetschicht wird nicht näher beschrieben.
Die vorliegende Erfindung stellt ein magnetisches Aufzeichnungsmedium bereit, das als Kopierband für Hochgeschwindigkeits-Kontaktvervielfältigung geeignet ist und die JVC- Vorschriften für die Eignung als VHS-Band erfüllt. Das Medium weist eine hochporöse Magnetschicht auf, um zu einer Verminderung des Lufteinschlusses beizutragen, wobei die Magnetschicht jedoch sehr glatt ist, um einen guten Kontakt zwischen dem Kopierband und dem Mutterband zu ermöglichen. Dieses Kopierband weist außerdem eine rückseitige Beschichtung mit einer Kombination aus nichtmagnetischen Pigmenten auf, die für hervorragende Bandspannungs-, Spurhaltungs-, Wickel- und Signaleigenschaften sorgen. Ein nichtmagnetisches Antistatikum, wie z. B. Ruß, kann in die rückseitige Beschichtung eingelagert werden und läßt in der Magnetschicht einen maximalen verfügbaren Raum für das Füllen mit Magnetpigment frei. Daher kann unter Verwendung eines billigeren Magnetpigments eine gute elektromagnetische Leistungsfähigkeit des Mediums erreicht werden.
Die vorliegende Erfindung beruht zum Teil auf der Entdeckung, daß eine Kombination aus einer hochporösen und dennoch äußerst glatten Magnetschicht einen engen Kontakt zwischen dem Mutter- und dem Kopierband fördert, wodurch die Aufzeichnungsgüte beim Hochgeschwindigkeits-Kontaktkopieren verbessert wird. Die Glätte der Magnetschicht verbessert den Oberflächenkontakt an der Grenzfläche zwischen den Bändern. Die Porosität der Magnetschicht ermöglicht, daß Luft aus dem Raum zwischen den Bändern in die Poren entweicht, so daß der Band-Band-Abstand minimiert wird. Diese Verfahrensweise ist besonders vorteilhaft, wenn sich die Porengröße nicht mit der aufgezeichneten Wellenlänge überlagert. Aufgrund des guten Kontakts, der zwischen einem erfindungsgemäßen Kopierband und einem Mutterband mittels Porosität und Glätte erreicht wird, braucht das Kopierband nicht so steif zu sein, wie normale Hochgeschwindigkeits-Kontaktkopierbänder. Daher kann ein dün neres nichtmagnetisches Substrat verwendet werden, das die Herstellungskosten senkt und von dem u. U. mehr in ein Videokassettengehäuse paßt. Folglich machen die Porosität und die Glätte der Magnetschicht erfindungsgemäße Magnetaufzeichnungsbänder äußerst gut geeignet für die Verwendung als Kopierband für Hochgeschwindigkeitskopieren.
Wir haben außerdem festgestellt, daß die Spurhaltung des Kopierbandes mit dem Mutterband durch die Reibungsbeziehung bei hoher Geschwindigkeit zwischen dem Mutterband und dem Kopierband sowie durch die Reibung zwischen dem Kopierband und der Übertragungstrommel beeinflußt wird. Der Reibschluß zwischen der Magnetschicht des Kopierbandes und dem Mutterband sollte stärker sein als der Reibschluß zwischen der rückseitigen Beschichtung und der Übertragungstrommel, so daß das Kopierband dem Weg des Mutterbandes folgt und relativ unempfindlich gegen Abweichungen der Übertragungstrommel ist, wie z. B. gegen Flattern und Justierungsverlust. Im Falle von trommelgetriebenen Kopierern muß jedoch die Reibung zwischen der rückseitigen Beschichtung des Kopierbandes und der Übertragungstrommel hoch genug sein, damit die Übertragungstrommel das Kopierband mit der gewünschten Geschwindigkeit antreiben kann.
Die vorliegende Erfindung stellt ein magnetisches Aufzeichungsmedium bereit, das ein nichtmagnetisches Substrat mit einer ersten und einer zweiten Hauptfläche, eine auf der ersten Hauptfläche aufgebrachte Magnetschicht und eine auf der zweiten Hauptfläche aufgebrachte rückseitige Schicht aufweist. Die Magnetschicht weist ein Magnetpigment auf, das in einem ersten polymeren Bindemittel dispergiert ist. Die rückseitige Schicht weist mindestens ein nichtmagnetisches Pigment auf, das in einem zweiten polymeren Bindemittel dispergiert ist. Das Schlupfverhältnis der Magnetschicht zur rückseitigen Schicht beträgt mindestens 0,9, und der relative Schlupf der rückseitigen Schicht liegt zwischen 71 und 83%.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt der Anteil des Magnetpigments vorzugsweise zwischen 75 und 88 Gew.-%, stärker bevorzugt zwischen 79 und 86 Gew.-% der Magnetschicht. Das erste nichtmagnetische Pig ment ist vorzugsweise ein leitfähiges Material und weist vorzugsweise eine relativ kleine Teilchengröße von etwa 0,015 bis 0,15 um auf, und das zweite nichtmagnetische Pigment hat vorzugsweise eine relativ große Teilchengröße zwischen etwa 0,15 und 1,5 um. Die Magnetschicht weist vorzugsweise einen Schmiermittelabsorptionswert (ein Maß für die Porosität) von mindestens 4 und eine Oberflächenrauhigkeit von weniger als 15 nm auf. Die rückseitige Beschichtung hat vorzugsweise eine Oberflächenrauhigkeit von 15 bis 150 nm.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist das polymere Bindemittel der Magnetschicht oder der rückseitigen Schicht oder beider eine harte Harzkomponente und eine weiche Harzkomponente auf, wobei die weiche Harzkomponente ein Polyurethan mit mehreren Carboxyseitengruppen ist. Im Vergleich zu bekannten Bindemitteln, die in magnetischen Medien verwendet werden, bietet dieses polymere Bindemittel eine glattere Oberfläche, die den Kontakt zwischen der Magnetschicht des Kopierbandes und des Mutterbandes verbessert. Der Kontakt wird auch deshalb verbessert, weil dieses Bindemittel ziemlich hart ist und einen hohen Schichtmodul aufweist, der zu einem steiferen Band führt. Ein zusätzlicher Vorteil dieses Bindemittels ist, daß es weniger Abriebteilchen entstehen läßt als viele Bindemittel, die gegenwärtig in magnetischen Aufzeichnungselementen verwendet werden. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des carboxyfunktionellen Polyurethans kann aus billigen Monomeren hergestellt werden, wodurch das Magnetband äußerst wirtschaftlich hergestellt werden kann.
Erfindungsgemäße magnetische Aufzeichnungsmedien weisen ein nichtmagnetisierbares Substrat mit einer ersten und einer zweiten Hauptfläche auf. Das spezielle nichtmagnetisierbare Substrat gemäß der vorliegenden Erfindung kann aus irgendeinem geeigneten, dem Fachmann bekannten Substratmaterial hergestellt werden. Beispiele für geeignete Substratmaterialien schließen beispielsweise Polymere ein, wie z. B. Polyethylenterephthalat ("PET"), Polyimid und Polyethylennaphthalat ("PEN"), oder irgendein anderes geeignetes Material. Die Dicke des Substrats liegt typischerweise im Bereich von 10-20 um.
Die Oberfläche kann grundiert oder behandelt werden, um eine bessere Haftung zwischen dem Substrat und den Beschichtungen zu fördern.
In der Praxis der vorliegenden Erfindung wird eine Magnetschicht auf die erste Hauptfläche des nichtmagnetisierbaren Substrats aufgebracht und eine rückseitige Schicht wird auf die zweite Hauptfläche des nichtmagnetisierbaren Substrats aufgebracht. Die Komponenten der Magnetschicht weisen ein Magnetpigment auf, das in einem polymeren Bindemittel dispergiert ist. Vorzugsweise enthält die Magnetschicht 75 bis 88 Gew.-%, stärker bevorzugt 79 bis 86 Gew.-% Magnetpigment, bezogen auf das Gewicht der getrockneten und ausgehärteten Magnetschicht. Der Typ des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Magnetpigments kann u. a. irgendein geeignetes, dem Fachmann bekanntes Magnetpigment sein, einschließlich γ-Fe&sub2;O&sub3;, cobaltdotiertes y-Fe&sub2;O&sub3;, Fe&sub3;O&sub4;, CrO&sub2;, Bariumferrit, Bariumferrit-Derivate, Metallteilchen und dergleichen.
Die erfindungsgemäße Magnetschicht enthält einen Gewichtszusatz an Magnetpigment, die für Magnetaufzeichnungsbänder, die für Anwendungen beim Hochgeschwindigkeits-Kontaktkopieren ausgelegt sind, ungewöhnlich hoch ist. Die Fähigkeit zur Einlagerung solcher höherer Magnetpigmentzusätze in die Magnetschicht ist zum Teil darauf zurückzuführen, daß das erfindungsgemäße Medium eine rückseitige Beschichtung aufweist, die Rußteilchen als Antistatikum enthält. In dem erfindungsgemäßen magnetischen Aufzeichnungsmedium ist Ruß in der rückseitigen Schicht statt in der Magnetschicht enthalten, wodurch eine höhere Beladekapazität für Magnetpigment in der Magnetschicht geschaffen wird. Solche höheren Gewichtszusätze an Magnetpigment (die durch die Entwicklung unserer rückseitigen Beschichtung ermöglicht werden), ermöglichen uns, ein billigeres Magnetpigment zu verwenden und trotzdem die gleiche elektromagnetische Leistungsfähigkeit wie bei früher bekannten Hochgeschwindigkeits-Kontaktkopierbändern zu erreichen, in denen geringere Anteile von teureren Magnetpigmenten verwendet werden, wie z. B. CrO&sub2; und cobaltdotiertes γ-Fe&sub2;O&sub3; von der Toda Kogyo Corp. und der Ishinara Sangyo Kaisha Ltd. Die Möglichkeit, bei der vorliegenden Erfindung weniger teure Pigmente zu verwen den, wie z. B. bestimmte Typen von cobaltdotiertem γ-Fe&sub2;O&sub3; und γ-Fe&sub2;O&sub3;, läßt die Erfindung viel wirtschaftlicher in der Herstellung werden.
In der Praxis der vorliegenden Erfindung weist die Magnetschicht wünschenswerterweise eine Porosität auf, die ausreicht, um zur Beseitigung der Luftschicht beizutragen, die sich gewöhnlich beim Hochgeschwindigkeits-Kontaktkopieren entwickelt. Der Porositätsgrad kann innerhalb eines breiten Bereichs variieren und dennoch geeignet sein. Wenn jedoch die Porosität zu niedrig ist, dann werden keine Fortschritte bei der Verminderung des Lufteinschlusses erreicht. Der brauchbare obere Grenzwert der Porosität kann durch Rauhigkeits- oder Haltbarkeitserwägungen begrenzt werden. Dieser obere Grenzwert kann mit Faktoren wie z. B. der Auswahl des Bindemittels, dem Kaliber bzw. der Dicke der Magnetschicht und der Verwendung von Dispersionsmitteln mit niedrigem Molekulargewicht zur Unterstützung der Dispersion des Pigments im Bindemittel variieren. Wir haben festgestellt, daß ein Porositätsgrad geeignet ist, der durch einen Schmiermittelabsorptionswert von mehr als 4, vorzugsweise von 5 bis 15, stärker bevorzugt von 5 bis 9, angezeigt wird.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird die Porosität auf eine Weise durch einen Schmiermittelabsorptionstest gemessen, der einen Schmiermittelabsorptionswert ergibt. Im allgemeinen zeigt ein höherer Schmiermittelabsorptionswert eine größere Porosität an. Zur Durchführung des Tests wird eine Reihe von Lösungen hergestellt, die 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 und 20 Gew.-% eines Schmiermittels in Isopropanol enthalten. Das in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendete Schmiermittel war Isocetylstearat von Henkel Chemical Co. Eine entsprechende Anzahl von Proben des zu prüfenden magnetischen Aufzeichnungsmediums, jeweils mit Abmessungen von 0,5 Zoll · 10 Zoll (1,27 cm · 25,4 cm) werden auf einer ebenen Oberfläche mit nach oben gewandter Magnetschicht befestigt. Mit einer Injektionsspritze wird ein Tropfen von 2 ul jeder Schmiermittellösung auf die Oberfläche der entsprechenden Probe aufgebracht. Nach 16 Stunden werden die Proben beobachtet, um zu erkennen, ob jede Schmiermittel lösung von der Probe völlig absorbiert, teilweise absorbiert oder nicht absorbiert wurde. Der Schmiermittelabsorptionswert wird als Gewichtsanteil des Schmiermittels in der Lösung mit dem meisten Schmiermittel angegeben, die von der entsprechenden Probe völlig absorbiert wurde. Wenn z. B. die Lösungen 1 bis 4 von einer Probe völlig absorbiert würden, aber die Lösungen 5 bis 20 von der Probe nicht völlig absorbiert würden, dann wäre der Schmiermittelabsorptionswert, d. h. die Porosität der Probe, gleich 4. Ebenso wäre, wenn die Lösungen 1 bis 8 von einer Probe völlig absorbiert würden, aber die Lösungen 9 bis 20 von der Probe nicht völlig absorbiert würden, der Schmiermittelwert, d. h. die Porosität der Probe, gleich 8. Vorzugsweise kann der Test wiederholt werden. Der Schmiermittelabsorptionswert würde dann als der aus den verschiedenen Tests erhaltene Durchschnitt der Werte angegeben. Die Porosität wird als Schmiermittelabsorption gemessen, nachdem die Magnetschicht getrocknet und ausgehärtet ist. Wenn die Magnetschicht während der Herstellung kalandriert wird, dann wird die Porosität nach dem Kalandrieren gemessen.
Die Porosität der Magnetschicht kann auf die verschiedensten Arten eingestellt werden, u. a. durch Verändern des Gewichtsanteils der Pigmente in der Magnetschicht, wobei derartige Pigmente sowohl magnetische Pigmente als auch nichtmagnetische Pigmente einschließen, wie z. B. Füllstoffe, Kopfreinigungsmittel usw. Im allgemeinen erhöht sich mit zunehmendem Gewichtsanteil der Pigmente die Porosität der Magnetschicht. Ebenso führt eine Verringerung des Gewichtsanteils der Pigmente zur Abnahme der Porosität der Magnetschicht. Vorzugsweise beträgt der Gesamtanteil des verwendeten Pigments (magnetische und nichtmagnetische Pigmente) mindestens 80 Gew.-%, stärker bevorzugt 81 bis 88 Gew.-%, und am stärksten bevorzugt 82 bis 85 Gew.-% der getrockneten und ausgehärteten Magnetschicht. Die Porosität kann auch erhöht werden, indem, wenn überhaupt, eine geringere als die übliche Menge Dispersionsmittel mit niedrigem Molekulargewicht verwendet wird. Vorzugsweise ist der Anteil an Dispersionsmitteln mit niedrigem Molekulargewicht kleiner als 3 Gew.-% des Magnetpigments.
In bevorzugten Ausführungsformen ist die Porengröße der Magnetschicht gemäß der vorliegenden Erfindung so fein, daß die Porosität durch Rq-Prüfung (Interferometrie) nicht nachgewiesen werden kann. Eine solche kleine Porengröße ist nicht nur wegen der Oberflächenglätte wünschenswert, sondern auch, um zu verhindern, daß sich die Poren mit der aufzuzeichnenden Wellenlänge überlagern.
Erfindungsgemäße Magnetschichten haben wünschenswerterweise eine Oberflächenrauhigkeit (Rq) von weniger als 15 nm, vorzugsweise von weniger als 10 nm und stärker bevorzugt im Bereich von 6 nm bis 9 nm. In der Praxis der vorliegenden Erfindung wird die Oberflächenglätte (Rq) mit dem hochauflösenden Wyko-Interferometer gemessen. Überraschenderweise ergibt die vorliegende Erfindung eine Magnetschicht, die sowohl eine sehr glatte Oberfläche als auch eine hohe Porosität aufweist. Außer dem polymeren Bindemittel und dem Magnetpigment kann die erfindungsgemäße Magnetschicht auch einen oder mehrere herkömmliche Zusätze aufweisen, wie z. B. Schmiermittel; Schleifmittel; Kopfreinigungsmittel; Thermostabilisatoren; Antioxidationsmittel; Dispersionsmittel; Benetzungsmittel; Antistatika; Fungizide; Bakterizide; Tenside; Beschichtungshilfsmittel; nichtmagnetische Pigmente und dergleichen, entsprechend den üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren.
In der Praxis der vorliegenden Erfindung wird die zweite Hauptfläche des Substrats, die nichtmagnetische Seite, mit einer rückseitigen Beschichtung versehen. Die rückseitige Schicht weist Oberflächeneigenschaften auf, die dem Kopierband hervorragende Signalgüte-, Wickelgüte-, Kontakt-, Bandspannungs- und Spurhaltungseigenschaften verleihen. Es besteht die Ansicht, daß die Verwendung einer rückseitigen Schicht Kopierbänder für Hochgeschwindigkeits-Kontaktvervielfältigung mit einer besseren Haltbarkeit und einer besseren zeitabhängigen Aussetzfehlerleistung liefert. Die Verwendung einer rückseitigen Schicht beseitigt auch die Notwendigkeit, Magnetpigment in der Magnetschicht durch ein Antistatikum auszutauschen, wodurch die mit einem solchen Austausch verbundene Signalverschlechterung vermieden wird.
Die erfindungsgemäße rückseitige Schicht weist mindestens zwei nichtmagnetische Pigmente von verschiedener Teilchengröße auf, die in einem polymeren Bindemittel dispergiert sind. Das polymere Bindemittel der rückseitigen Schicht ist vorzugsweise in einem Anteil von 35 bis 50 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt von 40 bis 45 Gewichtsteilen enthalten, bezogen auf 100 Gewichtsteile der getrockneten rückseitigen Schicht. Die rückseitige Schicht kann ein Kaliber, d. h. eine Dicke, innerhalb eines breiten Bereichs aufweisen; allerdings wurde festgestellt, daß rückseitige Schichten mit einem Kaliber im Bereich von etwa 0,45 bis etwa 1 um in der Praxis der vorliegenden Erfindung am besten geeignet sind.
Zu den nichtmagnetischen Pigmenten, die der rückseitigen Schicht zugesetzt werden, gehören ein erstes nichtmagnetisches Pigment von relativ kleiner Teilchengröße und ein zweites nichtmagnetisches Pigment von relativ großer Teilchengröße. Das erste nichtmagnetische Pigment hat vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 0,015 bis 0,15 um. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird die Teilchengröße mittels Durchstrahlungselektronenmikroskopie (TEM) gemessen. Das erste nichtmagnetische Pigment dient als Antistatikum und sollte daher elektrisch leitfähig sein. Als erstes nichtmagnetisches Pigment wird Ruß besonders bevorzugt. Ein konkretes Beispiel eines relativ feinkörnigen ersten nichtmagnetischen Pigments, das sich in der Praxis der vorliegenden Erfindung als geeignet erwiesen hat, ist Vulcan XC-72 von der Cabot Corp.
Das zweite nichtmagnetische Pigment hat vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 0,15 bis 1,5 um, stärker bevorzugt von 0,3 bis 0,7 um. Die Dicke der rückseitigen Schicht begrenzt den oberen Bereich der Teilchengröße. Als allgemeine Regel sollte die Teilchengröße nicht mehr als das Zweifache der Dicke der rückseitigen Schicht betragen. In einer bevorzugten Ausführungsform hat das zweite nichtmagnetische Pigment eine Mohssche Härte im Bereich von 6 bis 8. Geeignete zweite nichtmagnetische Pigmente sind u. a. Ruß, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, TiO&sub2; und dergleichen.
Das erste und das zweite nichtmagnetische Pigment können in der rückseitigen Schicht in den verschiedensten Gewichtsanteilen enthalten sein. Im allgemeinen sollte das relativ feinkörnige erste nichtmagnetische Pigment in einem ausreichendem Anteil vorhanden sein, um nicht nur der rückseitigen Schicht genügend Undurchsichtigkeit und Leitfähigkeit zu verleihen, sondern auch die Oberflächeneigenschaften zu regulieren, indem es zur Oberflächenglätte beiträgt. Das relativ grobkörnige zweite nichtmagnetische Pigment sollte in einem ausreichenden Anteil vorhanden sein, um der rückseitigen Schicht Haltbarkeit und geringere Reibungseigenschaften zu verleihen. Es besteht die Ansicht, daß dies funktionell durch das grobkörnigere zweite nichtmagnetische Pigment erreicht wird, das tragfähige Rauhigkeitsspitzen in der rückseitigen Schicht ausbildet, die den Transport des Bandes durch die Kopier- und Wiedergabeprozesse erleichtert. Eine Verwendung von 5 bis 50 Gewichtsteilen des ersten nichtmagnetischen Pigments und von 5 bis 50 Gewichtsteilen des zweiten nichtmagnetischen Pigments (bezogen auf 100 Teile der getrockneten rückseitigen Schicht) wäre in der Praxis der vorliegenden Erfindung geeignet. Die relativen Anteile des ersten und des zweiten nichtmagnetischen Pigments können variieren, aber das Gewichtsverhältnis des ersten Pigments zum zweiten Pigment liegt vorzugsweise im Bereich von 1 : 100 bis 100 : 1, und stärker bevorzugt im Bereich von 20 : 1 bis 1,5 : 1.
Die Teilchengröße und die Menge der nichtmagnetischen Pigmente tragen zur Oberflächenrauhigkeit (Rq) der rückseitigen Schicht bei, wobei die Ansicht besteht, daß diese ihrerseits die Leistungsfähigkeit des magnetischen Aufzeichnungsmediums als Kopierband beim Hochgeschwindigkeits-Kontaktkopieren beeinflußt. Die rückseitige Schicht muß rauh genug sein, um eine geeignete Reibung zwischen dem Kopierband und der Übertragungstrommel zu erzeugen und außerdem eine akzeptierbare Bandspannung in einem Videokassettenrecorder herzustellen, und gleichzeitig glatt genug, um die Güte des kopierten Signals zu bewahren. Erfindungsgemäße rückseitige Schichten haben eine Oberflächenrauhigkeit (Rq) im Bereich zwischen 15 und 150 nm, und stärker bevorzugt im Bereich zwischen 25 und 125 nm. Die Oberflächenrauhigkeit wird mit Hilfe eines Wyko Rough Surface Topography (RST) Interferometers (Wyko-Interferometer für die Topographie rauher Oberflächen) gemessen.
Die rückseitige Schicht kann ferner zusätzliche nichtmagnetische Pigmente aufweisen, wie z. B. Al&sub2;O&sub3;, keramische Mikrohohlkugeln, wie z. B. ZeeospheresTM (siehe die gleichzeitig anhängige US-Patentanmeldung, Serien-Nr. 08/228 221, eingereicht am 15. April 1994, veröffentlicht als US-A-5 607 747), oder zusätzlichen Ruß, TiO&sub2; und dergleichen, wobei diese Pigmente eine Teilchengröße aufweisen, die sich von der Teilchengröße der ersten oder zweiten nichtmagnetischen Pigmente unterscheidet. Zum Beispiel kann die rückseitige Schicht ferner ein drittes nichtmagnetisches Pigment mit einer Teilchengröße zwischen 0,7 und 1,5 um aufweisen.
Außer dem polymeren Bindemittel und den nichtmagnetischen Pigmenten können erfindungsgemäße rückseitige Schichten auch andere herkömmliche Zusätze aufweisen, wie z. B. Katalysatoren, Vernetzungsmittel, Benetzungsmittel, Thermostabilisatoren, Antioxidationsmittel, Antistatika, Fungizide, Bakterizide, Schmiermittel und dergleichen, in Übereinstimmung mit den üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren.
Die dynamischen Reibungseigenschaften sowohl der Magnetschicht als auch der rückseitigen Schicht sowie die Beziehung zwischen beiden haben sich in der Praxis der vorliegenden Erfindung als besonders wichtig erwiesen. Zum Beispiel sollte die Reibung zwischen der rückseitigen Schicht und der Übertragungstrommel hoch genug sein, um zu ermöglichen, daß die Übertragungstrommel (wenn notwendig) das Kopierband antreibt, und um außerdem das richtige Aufwickeln des Kopierbandes ohne Ineinanderschieben im Kopierer zu ermöglichen. Wenn diese Reibung jedoch zu hoch ist, kann das Kopierband dem Weg der Übertragungstrommel folgen und sich gegenüber dem Mutterband verschieben. Außerdem müssen die Reibungseigenschaften der Magnetschicht einen Reibschluß zwischen dem Kopierband und der Oberfläche des Mutterbandes ermöglichen und eine gute Spurhaltung unterstützen.
Diese dynamischen Reibungseigenschaften lassen sich durch den Schlupf des Bandes auf einer verchromten Übertra gungstrommel charakterisieren, die auch als Kopierrad bezeichnet wird. Der Test wird in einer modifizierten Hochgeschwindigkeits-Kopiervorrichtung mit nichtangetriebener verchromter Übertragungstrommel mit Luftlagerung ausgeführt. Das Kopierband wird über eine Reihe von Führungsrollen und durch einen festen Luftspalt zwischen der Übertragungstrommel und einer Lufthaube eingeführt, durch die der Lufthaubendruck eingestellt werden kann. Der Lufthaubenspalt wird mit einer Abstandsscheibe so eingestellt, daß er größer ist als der Spalt, der typischerweise beim Hochgeschwindigkeits-Kontaktkopieren verwendet wird. Wir haben den Spalt auf 0,375 mm eingestellt. Die Lineargeschwindigkeit des Kopierbandes wird durch eine Antriebsrolle gesteuert. Ein Drehzahlmesser ist so angeordnet, daß er die Drehzahl der Übertragungstrommel mißt. Der Drehzahlmesser darf die Drehung der Übertragungstrommel nicht stören.
Der Lufthaubendruck, der die an der Trommel angreifende Normalkraft des Bandes bestimmt, wird mit Hilfe eines Standardkopierbandes für Hochgeschwindigkeits-Kontaktkopieren ohne rückseitige Beschichtung geeicht. Das in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendete Eichband war ein Sony KNIII- Kopierband. Zur Eichung können auch andere Bänder verwendet werden, die aber unter Umständen andere numerische Ergebnisse liefern. In einem ersten Schritt wird das Eichband so in die Prüfvorrichtung eingelegt, daß die magnetische Seite durch den Lufthaubendruck in Kontakt mit der Übertragungstrommel gebracht wird. Das Band wird während der gesamten Prüfung auf einer konstanten Spannung zwischen etwa 50 und 100 g gehalten. Das Band bewegt sich mit einer Lineargeschwindigkeit von 5 m/s, die dieser Lineargeschwindigkeit entsprechende Drehzahl der Übertragungstrommel wird berechnet, und die Luftdruckeinstellung wird reguliert, bis die Übertragungstrommel mit einer Drehzahl läuft, die 95 bis 99% der Lineargeschwindigkeit entspricht, d. h. es ist ein gewisser Schlupf bzw. ein Rutschen zwischen Band und Trommel erwünscht. Drehzahlmessungen der Trommel werden unter stationären Bedingungen ausgeführt, wenn die Drehzahlen einen konstanten Wert erreichen. In einem zweiten Schritt wird das Eichband neu eingelegt, so daß sich die nichtmagnetische Seite in Kontakt mit der Übertragungstrommel befindet. Man läßt das Band wieder mit einer Lineargeschwindigkeit von 5 m/s laufen und reguliert den Luftdruck, bis die Geschwindigkeit der Übertragungstrommel 70 bis 75% der Lineargeschwindigkeit beträgt. Die beiden Schritte werden nötigenfalls unter wiederholten Luftdruckeinstellungen so lange wiederholt, bis eine Einstellung erreicht ist, bei der sich die Übertragungstrommel für beide Seiten des Eichbandes mit der gewünschten Geschwindigkeit dreht. Diese Einstellung, die Bandspannung und die Lineargeschwindigkeit von 5 m/s werden für den Rest der Prüfung konstant gehalten.
Um ein erfindungsgemäßes Kopierband zu testen, läßt man das Band zunächst im Testgerät laufen, wobei sich seine magnetische Seite im Kontakt mit der Übertragungstrommel befindet, während die Geschwindigkeit der Übertragungstrommel als R&sub1; registriert wird. Eine langsamere Trommelgeschwindigkeit zeigt im allgemeinen eine geringere Reibung zwischen Band und Übertragungstrommel an. Dann läßt man das Band so durchlaufen, daß sich seine rückseitige Schicht im Kontakt mit der Übertragungstrommel befindet, wobei man eine Übertragungstrommelgeschwindigkeit R2 erhält. Dann wird das Schlupfverhältnis der Magnetseite zur Rückseite als Wert R1/R2 berechnet, und der relative Schlupf der Rückseite wird als (R2/Lineargeschwindigkeit) · 100 berechnet.
Es ist beobachtet worden, daß das Verhältnis des Schlupfes der Magnetschicht zum Schlupf der rückseitigen Schicht hoch genug sein muß, um zu ermöglichen, daß das Kopierband dem Weg des Mutterbandes genau folgt und relativ unempfindlich gegen Abweichungen der Übertragungstrommel ist, wie z. B. gegen Flattern und Justierungsverlust. Wir haben festgestellt, daß ein relativer Rückseitenschlupf von 71 bis 83%, vorzugsweise von 77 bis 83%, geeignet ist. Geeignet ist ein Schlupfverhältnis Magnetseite/Rückseite von mindestens 0,9, vorzugsweise von mindestens 1,0, und am stärksten bevorzugt zwischen 1,15 und etwa 1,4.
Das polymere Bindemittel der Magnetschicht oder der rückseitigen Schicht kann irgendein geeignetes, dem Fachmann bekanntes Bindemittel sein. Das polymere Bindemittel der Ma gnetschicht kann das gleiche sein wie das polymere Bindemittel der rückseitigen Schicht oder sich von diesem unterscheiden. Wegen der unterschiedlichen Anforderungen, die an jedes Bindemittel gestellt werden, sind jedoch die beiden Bindemittel normalerweise verschieden voneinander. Typischerweise weist das polymere Bindemittel der einen wie der anderen Schicht eine Polymerkombination auf, die eine harte Harzkomponente, d. h. ein Polymer mit einer Glasübergangstemperatur über 50ºC, und eine weiche Harzkomponente enthält, d. h. ein Polymer mit einer Glasübergangstemperatur unter 50ºC. Beispiele für geeignete harte Harzkomponenten in der Praxis der vorliegenden Erfindung sind u. a. Phenoxy-Vinylchlorid-Copolymere, nichthalogenierte Vinylcopolymere usw. Beispiele für geeignete weiche Harzkomponenten in der Praxis der vorliegenden Erfindung sind u. a. Polyurethane, Polyester, Polyharnstoffe usw. Das Gewichtsverhältnis der harten Harzkomponente zur weichen Harzkomponente liegt im Bereich von 1 : 19 bis 19 : 1, vorzugsweise von 1 : 5 bis 5 : 1, und stärker bevorzugt von 1 : 2 bis 2 : 1. In anderen Fällen kann das polymere Bindemittel der Magnetschicht aus nur einem einzigen Polymer hergestellt werden. Zum Beispiel beschreibt die US-A-5 128 215 eine Magnetschicht, deren polymeres Bindemittel aus einem einzigen Sternblockcopolymer hergestellt wird.
Wahlweise können ein oder mehrere Polymere des polymeren Bindemittels eine oder mehrere funktionelle Gruppen aufweisen, die entweder als Seitengruppen am Polymergerüst hängen oder in dieses eingebaut sind, um die Leistungsfähigkeit des Magnetaufzeichnungsmediums zu verbessern. Zum Beispiel kann ein solches Polymer bzw. können solche Polymere Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen und/oder Hydroxygruppen enthalten, um die Vernetzung zu erleichtern.
Als weitere Beispiele für funktionelle Gruppen kann ein solches Polymer bzw. können solche Polymere dispergierende bzw. Dispersionsseitengruppen enthalten, welche die Dispersion des Magnetpigments in dem polymeren Bindemittel fördern. Der Begriff "Dispersionsgruppe", wie er in der gesamten vorliegenden Beschreibung gebraucht wird, bedeutet, daß eine Gruppe für die Benetzung des Magnetpigments sorgen kann. Vorzugsweise be deutet der Begriff "Dispersionsgruppe" eine Gruppe, die bei einem pH-Wert im Bereich von 2 bis 10 ionisiert oder ionisierbar ist. Repräsentative Beispiele geeigneter Dispersionsgruppen sind u. a. quartäre Ammoniumkomponenten (beispielsweise -(CH&sub3;)&sub3;&spplus;Cl&supmin;), Amine (beispielsweise -N(CH&sub3;)&sub2;), heterocyclische Komponenten, wie sie in der US-A-5 081 213 beschrieben werden, Sulfobetaine (z. B. -N&spplus;(CH&sub3;)&sub2;(CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;SO&sub3;&supmin;)), Salze oder Säuren auf Sulfatbasis (beispielsweise -OSO&sub3;Na), Salze oder Säuren auf Sulfonatbasis (beispielsweise -SO&sub3;Na), Salze oder Säuren auf Phosphatbasis (beispielsweise -OPO(OH)&sub2;), Salze oder Säuren auf Phosphonatbasis (beispielsweise -PO(OH)&sub2;), Salze oder Säuren auf Carboxylbasis (beispielsweise -COONa), Mischungen daraus und dergleichen.
Als Ergebnis der Verwendung derartiger Dispersionsgruppen wird unter Umständen weniger Dispersionsmittel oder Benetzungsmittel mit niedrigem Molekulargewicht oder gar kein Dispersionsmittel oder Benetzungsmittel mit niedrigem Molekulargewicht benötigt, um die Dispersion der magnetischen und (gegebenenfalls) nichtmagnetischen Pigmente in dem polymeren Bindemittel zu unterstützen. Bei bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, in denen das polymere Bindemittel der Magnetschicht und/oder der rückseitigen Schicht eine harte Harzkomponente und eine weiche Harzkomponente aufweist, weist mindestens eines dieser Harze eine vernetzbare Seitengruppenkomponente und eine dispergierende Seitengruppenkomponente auf. Stärker bevorzugt weist jede der harten und weichen Harzkomponenten eine vernetzbare Seitengruppe und eine Dispersionsseitengruppe auf.
In den Fällen, wo das Polymer oder die Polymere des polymeren Bindemittels Hydroxyseiten- oder -endgruppen aufweisen, kann das polymere Bindemittel außerdem ein Isocyanat-Vernetzungsmittel aufweisen, um die Vernetzung der Hydroxygruppen zu erleichtern. Das Isocyanat-Vernetzungsmittel, falls vorhanden, ist ein polyfunktionelles Isocyanat mit einer mittleren Funktionalität von mindestens 2 Isocyanatgruppen pro Molekül. Ein Beispiel eines konkreten polyfunktionellen Isocyanats, das als Isocyanat-Vernetzungsmittel in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, ist ein Toluoldiisocyanat-Alkohol- Addukt, im Handel erhältlich als Mondur CB-601 von Miles Inc.
Das Isocyanat-Vernetzungsmittel wird vorzugsweise in einem solchen Anteil verwendet, daß das Molverhältnis der NCO- Gruppen aus dem Isocyanat-Vernetzungsmittel zur Gesamtzahl der Hydroxygruppen aus dem ersten und dem zweiten Polymer vorzugsweise im Bereich von 0,3 bis 3,0, stärker bevorzugt im Bereich von 1,3 bis 2,5 liegt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist das polymere Bindemittel der Magnetschicht ein Polyurethan mit Carboxyseitengruppen und ein nichthalogeniertes Vinylcopolymer mit Nitrilseitengruppen, Hydroxyseitengruppen und einer oder mehreren Dispersionsseitengruppen auf. Nichthalogeniert bedeutet, daß das Copolymer keine covalent gebundenen Halogenatome enthält. Der Begriff schließt daher Vinylhalogenid-Monomere aus, wie z. B. Vinylchlorid, schließt aber Komponenten nicht aus, in denen das Halogen als Anion vorhanden ist. Was zunächst das nichthalogenierte Vinylcopolymer betrifft, so können durch Copolymerisation eines oder mehrerer nitrilfunktioneller Vinylmonomere mit den anderen Monomeren, die zur Herstellung des Copolymers verwendet werden, Nitrilgruppen in das Copolymer eingelagert werden. Repräsentative Beispiele für derartige Monomere sind u. a. (Meth)acrylnitril, β-Cyanoethyl(meth)acrylat, 2-Cyanoethoxyethyl(meth)acrylat, p-Cyanostyrol, p-(Cyanomethyl)styrol und dergleichen. Vorzugsweise ist das nitrilfunktionelle, nichthalogenierte Vinylmonomer (Meth)acrylnitril, und stärker bevorzugt Acrylnitril. Wir glauben außerdem, daß die Nitrilgruppe die Verträglichkeit dieser Vinylcopolymere mit Polyurethanen förden kann.
Die Hydroxyseitengruppen des Vinylcopolymers erleichtern nicht nur die Dispersion des Magnetpigments in dem polymeren Bindemittel, sondern fördern auch die Löslichkeit, die Aushärtung und die Verträglichkeit mit anderen Polymeren. Die Hydroxygruppen können primäre, sekundäre oder tertiäre Gruppen sein, wobei allerdings primäre und sekundäre Hydroxygruppen bevorzugt werden. Im allgemeinen haben bevorzugte erfindungsgemäße Vinylcopolymere ein Hydroxyl-Äquivalentgewicht im Be reich von etwa 300 bis etwa 10000, vorzugsweise von 500 bis 5000, und stärker bevorzugt von 800 bis 1500.
Um ein Vinylcopolymer mit mehreren Hydroxyseitengruppen bereitzustellen, können ein oder mehrere nichthalogenierte, hydroxyfunktionelle Vinylmonomere in das Vinylcopolymer eingebaut werden. Repräsentative Beispiele für geeignete nichthalogenierte, hydroxyfunktionelle Vinylmonomere sind u. a. ein Ester einer α,β-ungesättigten Carbonsäure mit einem Diol, z. B. 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat oder 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat; 1,3-Dihydroxypropyl-2-(meth)acrylat; 2,3-Dihydroxypropyl- I-(meth)acrylat; ein Addukt aus einer α,β-ungesättigten Carbonsäure mit Caprolacton; ein Alkanolvinylether, wie z. B. 2- Hydroxyethylvinylether; 4-Vinylbenzylalkohol; Allylalkohol; p- Methylolstyrol oder dergleichen. Vorzugsweise wird das nichthalogenierte, hydroxyfunktionelle Vinylmonomer unter 2- Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat und deren Gemischen ausgewählt. Als Alternative können auch Vinylcopolymere mit Hydroxyseitengruppen durch Einbau von Vinylacetat in das Vinylcopolymer und anschließende teilweise oder vollständige Hydrolyse der Acetatkomponenten zu Hydroxygruppen hergestellt werden.
Die Dispersionsgruppe, falls vorhanden, des Vinylcopolymers erleichtert die Dispersion des Magnetpigments in dem polymeren Bindemittel. In den Fällen, wo das Vinylcopolymer mehr als eine Dispersionsgruppe enthält, können die Dispersionsgruppen gleich oder verschieden sein. Wünschenswert ist, daß das Vinylcopolymer ein Dispersionsgruppen-Äquivalentgewicht im Bereich von etwa 2000 bis etwa 100000 aufweist, vorzugsweise im Bereich von etwa 5000 bis etwa 50000.
Eine oder mehrere Dispersionsgruppen können auf die verschiedensten Arten in das Vinylcopolymer eingebaut werden. Eine mögliche Methode ist die Verwendung von Dispersionsinitiatoren. Dispersionsinitiatoren initiieren die Copolymerisation von Vinylmonomeren zu Vinylcopolymeren mit endständigen Dispersionsgruppen. Beispiele geeigneter Dispersionsinitiatoren sind u. a. 4,4'-Azobis(cyanvaleriansäure), Succinsäureperoxid, Kaliumpersulfat und Natriumperphosphat. Eine andere Methode zum Einbau der Dispersionsgruppe in das Vinylcopolymer ist die Verwendung eines funktionellen Kettenübertragungsreagens, wie z. B. von Mercaptosuccinsäure, bei der Copolymerisation der Vinylmonomere.
Die Dispersionsgruppe kann auch durch Verwendung eines nichthalogenierten Vinylmonomers, das eine Dispersionsgruppe trägt, in das Vinylcopolymer eingebaut werden. Repräsentative Beispiele geeigneter nichthalogenierter Vinylmonomere, die eine Dispersionsgruppe tragen, sind u. a. (Meth)acryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, (Meth)acryloyloxyethylsäurephosphat, (Meth)acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid, (Meth)acryloyloxypropyldimethylbenzylammoniumchlorid, Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid, 2-Hydroxy-3-allyloxypropyltrimethylammoniumchlorid, (Meth)acrylamidopropylnatriumsulfonat, Natriumstyrolsulfonat, Styrolsulfonsäure, (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Vinylsulfonsäure, 2-(Meth)acrylamid-2-methyl-1-propansulfonsäure, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N-(3-Sulfopropyl)-N- (meth)acryloyloxyethyl-N,N-dimethylammoniumbetain, 2- [((Meth)acryloyloxy]ethyltrimethylammoniummethosulfat, N-(3- Sulfopropyl)-N-(meth)acrylamidopropyl-N,N-dimethylammoniumbetain, Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid, deren Gemische und dergleichen.
Eine Dispersionsgruppe kann auch unter Verwendung geeigneter Polymerreaktionen in das Vinylcopolymer eingebaut werden. Beispiele für geeignete Polymerreaktionen zum Einbau der Dispersionsgruppe sind u. a.. (1) Reaktion von Succinsäureanhydrid mit einem Teil der Hydroxygruppen an einem Vinylcopolymer zu einem Vinylcopolymer mit Seitengruppen- Säurefunktionalität; und (2) Reaktion eines tertiären Amins mit den Epoxygruppen eines Vinylcopolymers zu einem Vinylcopolymer mit quartären Ammonium-Seitengruppen. Zur Bildung eines Vinylcopolymers mit Epoxyseitengruppen für diese Reaktion können nichthalogenierte epoxyfunktionelle Vinylmonomere in das Vinylcopolymer eingebaut werden. Zu diesen Monomeren gehören beispielsweise ein Glycidylether eines ungesättigten Alkohols, wie z. B. Allylglycidylether, ein Glycidylester, wie z. B. Glycidyl(meth)acrylat, und dergleichen.
Bevorzugte erfindungsgemäße Vinylcopolymere sind Copolymere von Monomeren, die (Meth)acrylnitril aufweisen; ein nichthalogeniertes hydroxyfunktionelles Vinylmonomer, wie oben beschrieben; ein nichthalogeniertes Vinylmonomer, das eine Dispersionsgruppe trägt, wie oben beschrieben, und ein oder mehrere nichthalogenierte, nichtdispergierende Vinylmonomere. Der Begriff "nichtdispergierende" bedeutet, daß das Monomer keine Dispersionsgruppe und keine Hydroxygruppe trägt.
Repräsentative Beispiele geeigneter copolymerisierbarer, nichthalogenierter, nichtdispergierender Vinylmonomere sind u. a. Styrol; alkylierte Styrole; Alkoxystyrole; Vinylnaphthalen; alkylierte Vinylnaphthalene; Alkoyxyvinylnaphthalene; (Meth)acrylamide; N-Vinylpyrrolidon; lineare, verzweigte oder alicyclische Alkylester von (Meth)acrylsäure, wobei die Alkylgruppen 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 8, Kohlenstoffatome enthalten, wie z. B. Methyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Isopropyl- (meth)acrylat und 2-Ethylhexyl(meth)acrylat; Vinylester von Alkansäuren, in denen die Alkylkomponenten der Alkansäuren 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 4, Kohlenstoffatome enthalten und linear, verzweigt oder alicyclisch sein können, Isobornyl- (meth)acrylat; Glycidyl(meth)acrylat; Vinylacetat Allyl- (meth)acrylat und dergleichen. Bevorzugte nichthalogenierte, nichtdispergierende Vinylmonomere sind u. a. Styrol, alkylsubstituierte Styrole, Alkyl(meth)acrylate, in denen die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, und deren Gemische. Besonders bevorzugt wird das nichthalogenierte, nichtdispergierende Vinylmonomer unter Styrol, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und deren Gemischen ausgewählt.
Ein besonders bevorzugtes erfindungsgemäßes nichthalogeniertes Vinylcopolymer (im folgenden als "bevorzugtes Vinylcopolymer" bezeichnet), ist ein nichthalogeniertes Vinylcopolymer aus Monomeren, die 5 bis 40, vorzugsweise 20 bis 35 Gewichtsteile (Meth)acrylnitril; 30 bis 70 Gewichtsteile eines oder mehrerer nichthalogenierter, nichtdispergierender Vinylmonomere; 15 bis 25 Gewichtsteile eines nichthalogenierten, hydroxyfunktionellen Vinylmonomers und 0,25 bis 10, vorzugsweise 0,25 bis 5, am stärksten bevorzugt 0,25 bis 2 Ge wichtsteile eines nichthalogenierten Vinylmonomers, das eine. Dispersionsgruppe trägt, aufweisen.
Für das bevorzugte Vinylcopolymer wird die Dispersionsgruppe vorzugsweise unter quartärem Ammonium, einer Carbonsäure oder deren Salz, Phosphor- oder Phosphonsäure oder deren Salzen; Schwefel- oder Sulfonsäure oder deren Salzen sowie deren Gemischen ausgewählt. Stärker bevorzugt ist die Dispersionsgruppe quartäres Ammonium. Wenn die Dispersionsgruppe quartäres Ammonium ist, dann ist das eine Dispersionsgruppe tragende Vinylmonomer vorzugsweise (Meth)acryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid.
Vorzugsweise wird das nichthalogenierte, nichtdispergierende Vinylmonomer des bevorzugten Vinylcopolymers unter Styrol; einem Alkylester von (Meth)acrylsäure, wobei die Alkylgruppe des Alkylesters 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist; und einem Gemisch aus Styrol und einem solchen Alkylester, ausgewählt, wobei das Gewichtsverhältnis von Styrol zu dem Alkylester im Bereich von 10 : 90 bis 90 : 10 liegt. Für bevorzugte Vinylcopolymere, die einen derartigen Alkylester enthalten, ist der Alkylester vorzugsweise Methyl(meth)acrylat, stärker bevorzugt Methylmethacrylat.
Erfindungsgemäße nichthalogenierte Vinylcopolymere können durch dem Fachmann bekannte Radikalpolymerisationsverfahren hergestellt werden, die Masse-, Lösungs-, Emulsions- und Suspensionspolymerisationsverfahren einschließen, aber nicht darauf beschränkt sind. Zum Beispiel werden nach dem Lösungspolymerisationsverfahren erfindungsgemäße Copolymere hergestellt, indem die gewünschten Monomere in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und ein Kettenübertragungsreagens, ein Radikalpolymerisationsinitiator und andere, dem Fachmann bekannte Zusätze zugegeben, die Lösung in einer Inertgasatmosphäre, wie z. B. Stickstoff oder Argon, abgeschlossen und das Gemisch dann bei einer zur Aktivierung des Initiators ausreichenden Temperatur gerührt wird.
Bei derartigen Polymerisationen verwendbare Lösungsmittel können je nach der Löslichkeit der Monomere und der Zusätze variieren. Typische Lösungsmittel sind u. a. Ketone, wie z. B. Aceton, Methylethylketon, 3-Pentanon, Methylisobutylketon, Diisobutylketon und Cyclohexanon; Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, n-Butanol, Isopropanol, Isobutanol, Cyclohexanol und Methylcyclohexanol; Ester, wie z. B. Ethylacetat, Butylacetat, Isobutylacetat, Isopropylacetat und dergleichen; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylole, Kresol und dergleichen; Ether, wie z. B. Diisopropylether, Diisobutylether, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und Dioxan; und aprotische Lösungsmittel, wie z. B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und dergleichen, sowie deren Gemische. Das bevorzugte Lösungsmittel zur Herstellung der erfindungsgemäßen Vinylcopolymere ist Methylethylketon (MEK), da es auch das bevorzugte Medium ist, in dem wegen der leichten Löslichkeit von Polyurethan-Vinylpolymer-Gemischen darin die weiter unten beschriebenen magnetischen Dispersionen hergestellt werden.
Für die Lösungspolymerisation geeignete Kettenübertragungsreagentien schließen Alkohole, Mercaptane, bestimmte halogenierte kleine Moleküle und deren Gemische ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Vorzugsweise wird das Kettenübertragungsreagens aus der Gruppe ausgewählt, die aus Tetrabromkohlenstoff, Isooctylthioglycolat, Mercaptosuccinsäure, Mercaptopropandiol, Dodecylmercaptan, Ethanol und Tetrachlorkohlenstoff besteht. Das besonders bevorzugte Kettenübertragungsreagens ist Mercaptopropandiol.
Radikalpolymerisationsinitiatoren, die sich für die Lösungspolymerisation eignen, sind u. a. diejenigen, die in dem Reaktionslösungsmittel löslich sind und die thermisch aktiviert werden, einschließlich Azoverbindungen, Peroxide und deren Gemische, aber nicht darauf beschränkt. Verwendbare Peroxid-Initiatoren sind u. a. diejenigen, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Di- t-butylperoxid und dergleichen sowie aus deren Gemischen besteht. Verwendbare Azoverbindungs-Initiatoren sind u. a. diejenigen, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus 2,2'- Azobis(2-methylbutyronitril); 2,2'-Azobis(isobutyronitril) und 2,2'-Azobis(2,4-dimethylpentannitril) besteht, wobei jede dieser Verbindungen kommerziell als VAZO 67, VAZO 64 bzw. VAZO 52 von E. I. DuPont de Nemours and Co. bezogen werden kann. Der bevorzugte thermische Polymerisationsinitiator ist der Initiator der Marke VAZO 64 wegen seiner leichten Verwendung und seiner Halbwertszeit-Eigenschaften (z. B. ist die Halbwertszeit bei 64ºC gleich 10 Stunden).
Erfindungsgemäße nichthalogenierte Vinylcopolymere können auch durch Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt werden. Typischerweise wird eine Emulsion, die Vinylmonomere, ein Kettenübertragungsreagens und ein wasserlösliches Redox- Initiatorsystem aufweist, in einer Inertgasatmosphäre angesetzt, dann sorgfältig erhitzt, bis eine exotherme Reaktion auftritt. Das Reaktionsgemisch wird gerührt und gekühlt, und der entstehende Latex wird aufgefangen. Wahlweise kann dem Reaktionsgemisch ein ionisches oder nichtionisches Tensid zugesetzt werden. Bei der Erfindung verwendbare Oxidations-Reduktions-Radikalinitiatoren ("Redox"-Initiatoren) schließen die aus der folgenden Gruppe ausgewählten Initiatoren ein, sind aber nicht darauf beschränkt: tertiäre Amine mit organischen Peroxiden (beispielsweise das Paar N,N-Diethylanilin - Benzoylperoxid); organische Halogenide mit Übergangsmetallkomplexen (beispielsweise das Paar Tetrachlorkohlenstoff - Molybdänhexacarbonyl); anorganische Oxidations-Reduktions-Systeme (beispielsweise das Paar Kaliumpersulfat - Natriummetabisulfit) sowie organisch-anorganische Systeme (beispielsweise das Paar 2-Mercaptoethanol - Fe³&spplus;). Anorganische Redox-Initiatoren werden wegen ihrer leichten Handhabung und ihres brauchbaren Reaktionstemperaturbereichs für die erfindungsgemäßen Copolymere bevorzugt.
Das carboxyfunktionelle Polyurethan der Magnetschicht wird vorzugsweise aus Ausgangsstoffen hergeleitet, die ein Polydiol, ein carboxyfunktionelles Diol, ein Diisocyanat und wahlweise einen Kettenverlängerer aufweisen. Ein Triol, wie z. B. Glycerol, Trimethylolpropan, Polycaprolactontriol usw., können wahlweise verwendet werden. Das carboxyfunktionelle Polymer weist günstigerweise eine Anzahl von Carboxyseitengruppen auf, die zur Unterstützung der Dispersion des Magnetpigments ausreichen. Allgemein hat sich gezeigt, daß ein carboxyfunktionelles Polyurethan mit einem Carboxy- Äquivalentgewicht im Bereich von 2000 bis 50000, vorzugsweise von 5000 bis 50000, stärker bevorzugt von 10000 bis 30000, in der Praxis der vorliegenden Erfindung geeignet ist. Das carboxyfunktionelle Polyurethan weist außerdem günstigerweise geeignete zahlengemittelte und gewichtsgemittelte Molekulargewichte auf, um eine Magnetschicht mit hervorragender Verarbeitbarkeit, Modul, Haltbarkeit, elektromagnetischer Leistungsfähigkeit und dergleichen zu liefern. Allgemein hat sich gezeigt, daß ein carboxyfunktionelles Polyurethan mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht im Bereich von 10000 bis 100000, vorzugsweise von 20000 bis 75000, stärker bevorzugt von etwa 50000, und mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht im Bereich von 5000 bis 50000, vorzugsweise von 8000 bis 40000, stärker bevorzugt von 10000 bis 30000, in der Praxis der vorliegenden Erfindung geeignet ist. In der Praxis der Erfindung wird das Molekulargewicht durch GPC-Analyse (Gelpermeations-Chromatographie) bestimmt.
Ein konkretes Beispiel eines carboxyfunktionellen Polyurethans, das sich in der Praxis der vorliegenden Erfindung als geeignet erwiesen hat, ist aus Ausgangsstoffen mit 20 bis 80, vorzugsweise 30 bis 60 und am stärksten bevorzugt 40 Gewichtsteilen Polydiol, 0 bis 20, vorzugsweise 50 bis 20 und am stärksten bevorzugt 15 Gewichtsteilen Kettenverlängerer, 0,5 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 und am stärksten bevorzugt 1 Gewichtsteil des carboxyfunktionellen Diols und 30 bis 60, vorzugsweise 40 bis 50 und am stärksten bevorzugt 45 Gewichtsteilen Diisocyanat abgeleitet.
Nach einem Verfahren zur Herstellung des carboxyfunktionellen Polyurethans werden die Ausgangsstoffe, z. B. das Polydiol, das Diisocyanat, der Kettenverlängerer, falls vorhanden, und das carboxyfunktionelle Diol in einem geeigneten nichtwäßrigen Lösungsmittel vereinigt und bei der Rückflußtemperatur des Lösungsmittels zur Reaktion gebracht. Der Anteil des Lösungsmittels ist nicht kritisch, solange ein ausreichender Anteil des Lösungsmittels verwendet wird, so daß sich im wesentlichen alle Ausgangsstoffe in dem Lösungsmittel auflösen. Im allgemeinen hat sich die Verwendung eines ausreichenden Lösungsmittelanteils, der so gewählt ist, daß das Reaktionsgemisch 30 bis 60 Gew.-% Lösungsmittel enthält, in der Pra xis der vorliegenden Erfindung als geeignet erwiesen. Ein Katalysator, wie z. B. Dibutylzinndilaurat, kann dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden, um die Reaktion zu beschleunigen.
Im allgemeinen hat sich die Verwendung von 0,01 bis 0,2 Gewichtsteilen des Katalysators, bezogen auf 100 Gewichtsteile des carboxyfunktionellen Polyurethans, in der Praxis der vorliegenden Erfindung als geeignet erwiesen. Beispiele geeigneter Lösungsmittel für die Ausführung der Reaktion sind u. a. Tetrahydrofuran (THF), Toluol und Methylethylketon (MEK). Der Ablauf der Reaktion kann durch Messung der IR-Absorption (2250 cm&supmin;¹) der NCO-Gruppen aus dem Diisocyanat beobachtet werden. Die Reaktion wird als beendet angesehen, wenn für diese NCO- Gruppen keine IR-Absorption mehr nachgewiesen werden kann. Um den im Reaktionsgemisch vorhandenen Wasseranteil zu minimieren, werden vorzugsweise etwaige Polyole, die zur Herstellung des carboxyfunktionellen Polyurethans verwendet werden, vor der Vereinigung mit den anderen Ausgangsstoffen getrocknet. Das zum Trocknen der Polyole angewandte spezielle Verfahren ist nicht entscheidend und kann irgendein geeignetes, dem Fachmann bekanntes Trockenverfahren sein.
Beispiele von Diisocyanaten, die sich zur Herstellung des erfindungsgemäßen carboxyfunktionellen Polyurethans eignen, lassen sich durch die Formel
OCN-R&sub1;-NCO
charakterisieren, wobei R&sub1; eine zweiwertige organische Verbindungsgruppe ist. Die Natur der Verbindungsgruppe R&sub1; ist in der Praxis der vorliegenden Erfindung nicht entscheidend, solange R&sub1; unter den Reaktionsbedingungen für die Reaktion des Diisocyanats mit den anderen Ausgangsstoffen, die zur Herstellung des carboxyfunktionellen Polyurethans verwendet werden, gegenüber Isocyanatgruppen, Amingruppen und OH-Gruppen praktisch reaktionsunfähig ist. Beispiele für Strukturen, die für R&sub1; geeignet sind, sind u. a. substituiertes oder nichtsubstituiertes unverzweigtes, verzweigtes oder cyclisches Alkylen, Arylen, Aralkyle, Alkoxy, Acyloxy und dergleichen.
Bevorzugte Beispiele konkreter Diisocyanate, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind u. a. Isophorondiisocyanat; Methylen-bis-(4-cyclohexylisocyanat); Tetramethylendiisocyanat; 1,3- und 1,4-Cyclohexyldiisocyanat; 1,6-Hexamethylendiisocyanat; Isomere von Tetramethylxyloldiisocyanat; 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI); 2,4-Toluoldiisocyanat und dergleichen. Unter diesen Stoffen wird MDI bevorzugt.
Beispiele von Kettenverlängerern, die zur Herstellung des erfindungsgemäßen carboxyfunktionellen Polyurethans geeignet sind, sind u. a. Dinucleophile mit einem Molekulargewicht von höchstens etwa 200, die mit dem Diisocyanat reaktionsfähig sind, um einen Teil der harten Segmente des carboxyfunktionellen Polyurethans zu bilden. Beispiele von Kettenverlängerern, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung geeignet sind, lassen sich durch die Formel
X-R&sub2;-Y
charakterisieren, wobei R&sub2; eine zweiwertige organische Verbindungsgruppe ist. Die Natur der Verbindungsgruppe R&sub2; ist in der Praxis der vorliegenden Erfindung nicht entscheidend, solange R&sub2; unter den Reaktionsbedingungen für die Reaktion des Kettenverlängerers mit den anderen Ausgangsstoffen, die zur Herstellung des carboxyfunktionellen Polyurethans verwendet werden, gegenüber Isocyanatgruppen, Amingruppen und OH-Gruppen praktisch reaktionsunfähig ist. Beispiele für Strukturen, die für R&sub2; geeignet sind, sind u. a. substituiertes oder nichtsubstituiertes unverzweigtes, verzweigtes oder cyclisches Alkylen, Arylen, Aralkylen, Alkoxy, Acyloxy und dergleichen. Jede der Komponenten X und Y ist unabhängig voneinander eine Hydroxy- Amino- oder Mercapto-Komponente oder dergleichen.
Der Kettenverlängerer ist vorzugsweise ein kurzkettiges Diol, wie z. B. Ethylenglycol, Propylenglycol, Butandiol, 1,6- Hexandiol, 2-Ethylhexandiol, 2-Buten-1,4-diol, Diethylenglycol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 2-Butyl-2-ethyl-1,3-Propandiol, 2,2-Diemthyl-1,3-propandiol (Neopentylglycol) und dergleichen. Von diesen Stoffen wird Neopentylglycol besonders bevorzugt. Polydiole, die zur Herstellung des erfindungsgemäßen carboxyfunktionellen Polyurethans geeignet sind, sind u. a. Diole mit einem Molekulargewicht von mindestens 200, stärker bevorzugt mit einem Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 3000. Beispiele von Polydiolen, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung geeignet sind, lassen sich durch die Formel
HO-R&sub3;-OH
charakterisieren, wobei R&sub3; eine zweiwertige organische Verbindungsgruppe ist. Die Natur der Verbindungsgruppe R&sub3; ist in der Praxis der vorliegenden Erfindung nicht entscheidend, solange R&sub3; unter den Reaktionsbedingungen für die Reaktion des Polydiols mit den anderen Ausgangsstoffen, die zur Herstellung des carboxyfunktionellen Polyurethans verwendet werden, gegenüber Isocyanatgruppen, Amingruppen und OH-Gruppen praktisch reaktionsunfähig ist. Beispiele von Strukturen, die für R&sub3; geeignet sind, sind u. a. substituiertes oder nichtsubstituiertes unverzweigtes, verzweigtes oder cyclisches Alkylen, Arylen, Aralkylen, Alkoxy, Acyloxy und dergleichen. Das carboxyfunktionelle Polyurethan enthält 20 bis 80, stärker bevorzugt 40 bis 60 Gew.-% des Polydiols.
Bevorzugte Beispiele von geeigneten Polydiolen sind u. a. Polyesterdiole, Polycaprolactondiole, Polycarbonatdiole, Polydimethylsiloxandiole, Polyetherdiole, Polyolefindiole und dergleichen. Repräsentative Polyesterdiole sind u. a. Polyesterdiole, die durch die Polymerisation einer aliphatischen Dicarbonsäure oder eines Dicarbonsäureanhydrids mit einem Glycol hergestellt werden. Zu den Beispielen aliphatischer Dicarbonsäuren gehören etwa Adipinsäure, Succinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und dergleichen, oder deren Anhydride. Die Phthalsäuren und ihre Anhydride sind in der Praxis der vorliegenden Erfindung gleichfalls verwendbar. Die bei der Herstellung der Polyester verwendeten Glycole sind u. a. aliphatische Diole, die 2 bis 10 Kohlenstoffatome und gewöhnlich 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, wie z. B. Ethylenglycol, Propylenglycol, Butandiol, Hexamethylendiol, Decamethylendiol, 2-Ethylhexandiol, 2,6-Dimethyl-1,3-Propandiol und dergleichen.
Repräsentative Polyetherdiole, die auch als Poly(alkylenoxide) bezeichnet werden, sind im wesentlichen hydroxylhaltige Verbindungen mit Etherbindungen. Beispiele von Polyetherdiolen sind u. a. Poly(propylenoxid) mit Hydroxyl- Endgruppen, Poly(tetramethylenoxid) mit Hydroxyl-Endgruppen, Poly(ethylenoxid) mit Hydroxyl-Endgruppen, Poly(1,2-butylenoxid) mit Hydroxyl-Endgruppen, Tetrahydrofuran, Ethylenoxid- Copolyether und dergleichen.
Eine besonders gut verwendbare Klasse von Polydiolen ist die Klasse der Poly(caprolacton)diole mit Hydroxyl-Endgruppen, die im Handel unter der Handelsbezeichnung Tone von der Union Carbide Corp. beziehbar sind. Diese Polydiole haben Molekulargewichte im Bereich von etwa 500 bis etwa 3000.
Das carboxyfunktionelle Diol ist ein Diol mit mindestens einer -COOH-Seitengruppe. Ein repräsentatives Beispiel für derartige Diole ist Dimethylpropionsäure (DMPA).
Bei der Herstellung des carboxyfunktionellen Polyurethans wird das Diisocyanat in einem Anteil eingesetzt, der so gewählt ist, daß das Verhältnis der NCO-Gruppen aus dem Diisocyanat zur Gesamtzahl der NCO-reaktionsfähigen Komponenten, z. B. der OH-Gruppen, die von den anderen Ausgangsstoffen bereitgestellt werden, kleiner als 1 ist und stärker bevorzugt im Bereich von 0,8 bis 0,99 liegt. In der Praxis der vorliegenden Erfindung werden zur Berechnung dieses Verhältnisses die nucleophilen Komponenten des Kettenverlängerers, z. B. die in der Formel X-R&sub2;-Y durch X oder Y gegebenen Komponenten, als Hydroxygruppen angesehen.
Als ein Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung einer Magnetschicht oder einer rückseitigen Schicht gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Komponenten der Magnetschicht oder gegebenenfalls der rückseitigen Schicht vereinigt und mit einem geeigneten Lösungsmittel vermischt, um eine im wesentlichen homogene Dispersion herzustellen. Verwendbar sind diejenigen Lösungsmittel, die allein oder in Gegenwart anderer Zusätze, wie z. B. von Benetzungsmitteln, das polymere Bindemittel und magnetische oder nichtmagnetische Pigmente dispergieren können und bei Erhitzen verdampfen und die getrocknete Schicht zurücklassen. Solche Lösungsmittel sind z. B. unter anderem Toluol, Methylethylketon (MEK), Tetrahydrofuran (THF), Cyclohexanon, Methylisobutylketon, Xylol oder Kombinationen daraus. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung weist das Lösungsmittel alle Lösungsmittel auf, die Teil der Dispersion sind, gleichgültig, ob sie als Lösungsmittel zusammen mit einem anderen Bestandteil oder getrennt zugesetzt werden.
Zur Herstellung der Dispersion werden die Bestandteile vereinigt und vermahlen, bis man eine im wesentlichen glatte Dispersion erhält. Im Falle der rückseitigen Schicht ist beobachtet worden, daß die Mahlzeit die Oberflächenrauhigkeit der resultierenden rückseitigen Schicht beeinflußt. Im allgemeinen ergibt eine längere Mahlzeit eine glattere Schicht. Zum Beispiel hat sich ein Vermahlen der Dispersion für die rückseitige Schicht in einer Horizontal-Sandmühle mit 6 bis 12 Durchläufen als wirksam erwiesen. Im allgemeinen weist ein bevorzugtes Beschichtungsverfahren eine Beschichtungsstation, einen Trockenofen und Einrichtungen zur Auflagerung und zum Transport des Substrats durch den Arbeitsablauf auf. Nach der Herstellung der Dispersion wird diese auf eine Hauptfläche des nichtmagnetischen Substrats aufgetragen. In der Praxis der vorliegenden Erfindung kann ein beliebiges Verfahren zum Auftragen einer Rückseiten- oder Magnetdispersion auf ein Substrat angewandt werden. Brauchbare Beschichtungsverfahren sind z. B. die Tiefdruckbeschichtung, die Rakelstreichbeschichtung, die Gießbeschichtung und dergleichen. Im Falle der Magnetschicht kann die aufgetragene Magnetdispersion dann durch ein Magnetfeld geschickt werden, um das Magnetpigment zu orientieren, wonach die Schicht getrocknet und nach Wunsch kalandriert wird und dann aushärten kann. Eine ähnliche Schrittfolge kann zum Trocknen, nach Wunsch zum Kalandrieren und zum Aushärten der rückseitigen Beschichtung eingehalten werden.
Die Magnetschicht kann auf eine Oberfläche des Substrats aufgetragen werden, entweder bevor oder nachdem die rückseitige Schicht auf die gegenüberliegende Seite des Substrats aufgebracht wird. Das entstehende magnetische Aufzeichnungsmedium kann längsgeteilt werden, um eine geeignete Breite zur Verwendung beim Hochgeschwindigkeits-Kontaktkopieren zu erhalten.
Die Aushärtung der rückseitigen Schicht und/oder der Magnetschicht kann auf die verschiedensten Arten ausgeführt werden. Als ein Verfahren kann das Isocyanat-Vernetzungsmittel der Dispersion zugesetzt werden, unmittelbar bevor die Dispersion auf das Substrat aufgetragen wird. Sobald das Isocyanat- Vernetzungsmittel der Dispersion zugesetzt wird, beginnen die NCO-Gruppen des Isocyanat-Vernetzungsmittels, mit den Hydroxygruppen, falls vorhanden, des polymeren Bindemittels zu reagieren. Vorzugsweise kann auch ein Katalysator, z. B. Dibutylzinndilaurat, in geeigneten katalytischen Mengen zugesetzt werden, um diese Vernetzungsreaktion zu erleichtern. Im allgemeinen hat sich die Verwendung von 0,02 bis 0,2 Gewichtsteilen Katalysator pro 13 Gewichtsteile Vernetzungsmittel in der Praxis der vorliegenden Erfindung als geeignet erwiesen.
Als ein anderes Verfahren kann, wenn eine oder mehrere Komponenten des polymeren Bindemittels strahlungsvernetzbare Komponenten enthalten, die getrocknete Schicht bestrahlt werden, um eine Aushärtung der strahlungsvernetzbaren Materialien zu erzielen. Die Bestrahlung kann durch Anwendung einer beliebigen ionisierenden Strahlungsart erzielt werden, z. B. durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen oder Ultraviolettstrahlung in Übereinstimmung mit dem Fachmann bekannten Verfahren. Vorzugsweise wird die Strahlungsaushärtung mit einer Elektronenstrahldosis im Bereich von 1 bis 20 Mrad, vorzugsweise von 4 bis 12 Mrad und stärker bevorzugt von 5 bis 9 Mrad Elektronenstrahlung mit einer Energie im Bereich von 100 bis 400 keV, vorzugsweise von 200 bis 250 keV, erzielt. Die Bestrahlung mit Elektronenstrahlen kann zwar unter Umgebungsbedingungen oder in einer Inertgasatmosphäre erfolgen, aber vorzugsweise wird eine Inertgasatmosphäre als Sicherheitsmaßnahme angewandt, um die Ozonkonzentrationen auf einem Minimum zu halten und den Wirkungsgrad der Aushärtung zu erhöhen. "Inertgasatmosphäre" bedeutet eine Atmosphäre, die Stickstoff oder ein Edelgas aufweist und einen Sauerstoffgehalt von weniger als 500 Millionstel Teilen ("ppm") hat. Eine bevorzugte Inertgasatmosphäre ist eine Stickstoffatmosphäre mit einem Sauerstoffgehalt von weniger als 75 Millionstel Teilen.
Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

BEISPIELE

Beispiel 1

Fünf Magnetbandproben wurden unter Verwendung der in den folgenden Tabellen angegebenen Ansätze für die Magnet- und die Rückseitendispersion hergestellt.
Die Magnetdispersionen I und II unterscheiden sich erheblich darin, daß die Magnetdispersion I 76,74 Gew.-% Magnetpigment und 4,6 Gew.-% Dispersionsmittel mit niedrigem Molekulargewicht enthält, während die Magnetdispersion II 79,43 Gew.-% Magnetpigment und nur 3,18 Gew.-% Dispersionsmittel mit niedrigem Molekulargewicht enthält. Diese Faktoren bewirken zusammen, daß die Magnetdispersion II poröser ist als die Magnetdispersion I. Die Schmiermittelabsorption von Bändern, die mit der Magnetdispersion I beschichtet waren, betrug etwa 4,5, während die Schmiermittelabsorption von Bändern, die mit der Magnetdispersion II beschichtet waren, 6 bis 7 betrug.
Das Al&sub2;O&sub3; wurde in einem Lösungsmittelgemisch aus MEK, Toluol und Cyclohexanon (65/19/16) bei einem Feststoffgehalt von annähernd 70% mit 0,26 Gewichtsteilen phosphoryliertem Po lyoxyalkylpolyol (PPP) vordispergiert und vorgemahlen. Das Magnetpigment, das übrige PPP, Emcol-Phosphat, hydroxyfunktionelles Polyurethan, Vinylchlorid-Copolymer wurden unter hoher Scherung mit einem Lösungsmittelgemisch aus MEK/Toluol/Cyclohexanon (58/21/21) bei einem Feststoffgehalt von etwa 46% vermischt und in einer Horizontal-Sandmühle ausreichend lange vermahlen, um eine glatte Dispersion herzustellen, die dann filtriert wurde. Eine glatte Dispersion ist als im wesentlichen homogen und bei visueller Prüfung klumpenfrei definiert. Das vordispergierte Al&sub2;O&sub3; wurde dann mit der Dispersion vermischt, und das entstehende Gemisch wurde zum Auftragen mit einem Lösungsmittelgemisch aus MEK/Toluol (75/25) auf 38% Feststoffanteil verdünnt. Die Myristinsäure, Butylmyristat und Mondur CB-601 wurden der Dispersion unmittelbar vor dem Auftragen zugesetzt, und das Gemisch wurde dann filtriert.
Für die Rückseitendispersion I, Probe 1A, wurden die nichtmagnetischen Pigmente, Lecithin, Katalysator, hydroxyfunktionelles Polyurethan und Phenoxy-YP-50s mit einem Lösungsmittelgemisch aus MEK/Toluol/Cyclohexanon (60/35/5) bei einem Feststoffgehalt von etwa 18% in einem Schnellmischer vermischt und dann in einer Horizontal-Sandmühle mit 1,3 mm- Stahlkugeln in 6 Durchgängen vermahlen. Dann wurde die Dispersion zum Auftragen mit einem Lösungsmittelgemisch aus MEK/Toluol (75/25) auf etwa 10% Feststoffanteil verdünnt. Die Myristinsäure und Papi 2027-Isocyanat wurden der Dispersion unmittelbar vor dem Auftragen zugesetzt, und das Gemisch wurde filtriert. Ähnliche Verfahren wurden für die anderen Dispersionen angewandt, wobei aber die Anzahl der Mahldurchgänge variiert wurde. Die Rückseitendispersion I, Probe 1B, und die Rückseitendispersion III wurden in mehr als 18 Durchgängen vermahlen. Die Rückseitendispersion II, Proben 1C bzw. 1D, wurde in 6 bzw. in 12 Durchgängen vermahlen.
Die Proben 1A und 1B sind Vergleichsproben mit relativ grobkörnigeren nichtmagnetischen Pigmenten in der rückseitigen Schicht.
Für jede Probe wurde die Magnetdispersion mit Hilfe einer Rotationstiefdruck-Beschichtungsvorrichtung auf eine 14 um (0,56 Mil) dicke, zweiachsig orientierte Polyethylenterephthalat-Folie aufgebracht. Die beschichtete Folie wurde magnetisch orientiert, durch einen auf 62ºC eingestellten Ofen geleitet, um flüchtige Stoffe auszutreiben, und sofort kalandriert, um eine glatte Magnetaufzeichnungsfläche zu erhalten. Gleichzeitig wurde die rückseitige Schicht auf die der Magnetschicht gegenüberliegende Folienoberfläche aufgebracht.
Die Proben wurden in Bandbreiten von 1,26 cm (0,498 Zoll) längsgeteilt, und die Oberflächenrauhigkeit der rückseitigen Schicht, das HF-Signal, das Helligkeitssignal-Rausch- Verhältnis, die Spurzentrierung, die HF-Instabilität (RFI), die Bandspannung und die dynamische Reibung bei hoher Geschwindigkeit wurden für die Proben getestet. Die Oberflächenrauhigkeit wurde mit einem Wyko Rough Surface Topography Interferometer (Wyko-Interferometer für die Topographie rauher Oberflächen) getestet. Das HF-Ausgangssignal, das Helligkeits signal-Rausch-Verhältnis, die Spurzentrierung und die HF- Instabilität (RFI) wurden alle auf einer Aerosonic Model 9100- Prüfvorrichtung getestet, wobei Band verwendet wurde, das auf einem HSP 5000 Sprinter-Kopierer (Sony) von einem Mutter- Langspielband (EP-Band) kopiert worden war. Die Spurzentrierung bezieht sich auf den prozentualen Fehleranteil des vorprogrammierten Auto-Tracking-Tests (automatischer Spurhaltungstest) auf einer Aerosonic Model 9100-Testvorrichtung. Die Bandspannung wurde gemessen, indem man das Band 100mal in einem Panasonic A6-6200-Videokassettenrecorder durchlaufen ließ, wobei die Bandspannung an der Trägheits-Aufwickelrolle mit einem Model T2-87H7-UM-Tentelometer (Tentel) gemessen wurde. Der Test der dynamischen Reibung bei hoher Geschwindigkeit wurde durchgeführt, wie früher beschrieben. Außerdem wurden Tests an einem im Handel erhältlichen Hochgeschwindigkeits- Kontaktkopierband ohne rückseitige Beschichtung als Kontrolle durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in der untenstehenden Tabelle dargestellt. Die Ergebnisse für das HF-Ausgangssignal und das Signal-Rausch-Verhältnis sind als Differenz zu den Ergebnissen für das im Handel erhältliche Kontrollband dargestellt. Das Kontrollband zeigte außerdem eine Bandspannung von 80-90 g und einen prozentualen Fehleranteil bei der Spurzentrierung von 10%. Die HF-Instabilität (RFI) wird ermittelt, indem der HF- Ausgangssignalpegel in einem Diagramm aufgezeichnet und die Änderung des HF-Ausgangssignals gegenüber seinem Spitzenwert berechnet wird. Niedrige RFI-Werte weisen darauf hin, daß das Mutterband und das Kopierband während des Hochgeschwindigkeits-Kontaktkopierens gut ausgerichtet waren. Der rückseitige Schlupf und die Magnetseiten-Rückseiten-Schlupfverhältnisse wurden bestimmt, wie weiter oben diskutiert.
Die Proben 1A und 1B mit der Rückseitendispersion I weisen beide eine hohe Bandspannung auf. Die Probe 1B, die in 18+ Durchgängen vermahlen wurde, zeigt eine geringere rückseitige Rauhigkeit als die Probe 1A und entsprechend bessere Werte des HF-Ausgangssignals, des Signal-Rausch-Verhältnisses und der Spurzentrierung. Die Proben 1C und 1D mit der Rückseitendispersion II zeigen eine viel bessere Bandspannung bei immer noch guten Ergebnissen der anderen Tests. Die Probe 1E, in der Ruß anstelle von TiO&sub2; als das grobkörnigere nichtmagnetische Pigment in der rückseitigen Dispersion verwendet wurde, zeigt eine größere rückseitige Rauhigkeit, aber akzeptierbare Leistungsergebnisse.

Beispiel 2

Unter Verwendung der folgenden Ausgangsgemische wurden 4 Proben von Magnetaufzeichnungsmedien hergestellt.
Zur Herstellung der Magnetdispersion wurde die Charge A 2 Stunden in einem Mischer mit hoher Scherung gemischt und in einer Horizontal-Sandmühle vermahlen, bis eine glatte Dispersion erzielt wurde. Die Charge B wurde dann mit der Dispersion vermischt, wodurch ein Gemisch mit etwa 38% Feststoffanteil entstand. Unmittelbar vor dem Auftragen wurde dem Gemisch die Charge C zugesetzt und anschließend 10 Minuten im Schnellmischer vermischt.
Zur Herstellung der Rückseitendispersion wurden die Bestandteile der Charge A zwei Stunden in einem Mischer mit hoher Scherung vermischt und dann in einer Horizontal-Sandmühle bis zur Glätte gemahlen. Zum Zeitpunkt des Aufbringens wurde der Dispersion die Charge B zugesetzt und anschließend 5 Minuten im Schnellmischer vermischt.
Die Magnetdispersion wurde auf eine 14 um (0,56 Mil) dicke, zweiachsig orientierte Polyethylenterephthalat-Folie (PET-Folie) mit einer Dicke der trockenen Schicht von etwa 2,75 um (110 Mikrozoll) aufgebracht. Die beschichtete Folie wurde magnetisch orientiert und in einem Ofen bei 140º bis 170ºF (60-77ºC) getrocknet. Die rückseitige Schicht wurde dann in einem zweiten Beschichtungsdurchgang auf die der Magnetschicht gegenüberliegende Folienoberfläche aufgebracht und anschließend getrocknet. Das entstehende Magnetaufzeichnungsmedium wurde dann mit 160 kg/cm (900 pli) und bei 52ºC (125ºF) kalandriert und zu Bandbreiten von 1,27 cm (0,5 Zoll) längsgeteilt. Die Proben 2A und 2D wurden mit einem höheren Porositätsgrad in der Magnetschicht ausgelegt.
Bei den Proben 2A, 2B, 2C und 2D wurden dann die Porosität, die Oberflächenrauhigkeit der Magnetschicht, die Bandsteifigkeit und das HF-Ausgangssignal des mit hoher (4,5 m/s) und niedriger (0,45 m/s) Geschwindigkeit kopierten Bandes getestet. Die Porosität wurde durch den Schmiermittelabsorptionstest und außerdem durch einen Porosimetrietest gemessen. Bei dem Porosimetrietest wird das Porenvolumen des Bandes in Abhängigkeit von der physikalischen Absorption von Stickstoffgas an der Oberfläche und in den Poren des Bandes mit einer ASAP 2000-Testvorrichtung von der Micromeritics Instrument Corp. gemessen. Außerdem wurde ein Probeband getestet, das nur eine rückseitige Beschichtung aufwies, wodurch sich zeigte, daß das Porenvolumen der rückseitigen Schicht um eine Größenordnung kleiner ist als das der Magnetschicht. Das Gesamtporenvolumen des Bandes wird daher als guter Schätzwert für das Porenvolumen der Magnetschicht des Bandes angesehen. Die Bandsteifigkeit wurde durch einen Schleifensteifigkeitstest gemessen. Bei diesem Test wird eine Bandprobe von 11,5 cm · 1,27 cm zugeschnitten. Die Enden der Probe werden zusammengefügt, um eine Schleife zu bilden, die dann in eine Halterung eingespannt wird. Die Halterung wird in eine Testvorrichtung eingelegt, durch welche die Bandschleife dann um einen festen senkrechten Abstand auf einen Kraftmeßwandler abgesenkt wird. Der Meßwandler, der an einem MTM 106 G-Zugbeanspruchungsmesser (Lion Precision Corp.) angebracht ist, mißt die Kraft, die zur Durchbiegung der Bandschleife um etwa 1,5 cm benötigt wird. Die Kraft wird nach einer Zeitspanne von etwa einer Sekunde in Gramm angezeigt.
Eine starke Abnahme des HF-Ausgangssignals nach einem Kopieren mit hoher Geschwindigkeit (RFhigh) im Vergleich zum HF-Signal nach einem Kopieren mit niedriger Geschwindigkeit (RFlow) wird als Hinweis darauf betrachtet, daß während des Kopierens mit hoher Geschwindigkeit zwischen dem Mutterband und dem Kopierband ein Luftfilm eingeschlossen wird. Die niedrige Kopiergeschwindigkeit ist als eine Bedingung gedacht, unter der ein geringer oder gar kein Lufteinschluß erfolgt. Die Ergebnisse sind in der untenstehenden Tabelle dargestellt. Der HF-Signalverlust ist als HFlow-HFhigh definiert.
Die Proben 2A und 2D weisen eine höhere Porosität in der Magnetschicht als die Proben 2B und 2C sowie einen viel geringeren HF-Signalvelust auf.

Beispiel 3

(Herstellung von Polyesterurethan, mit Benetzungs-Carbonsäureseitengruppe)
972,8 g (2,289 Äq.) ToneTM 0210-Polycaprolactondiol (Union Carbide Corp.), 324,9 g (6,248 Äq.) Neopentylglycol, 6,5 g (0,247 Äq.) Dimethylolpropionsäure (DMPA), 5628 g Methylethylketon (MEK), 1 g Dibutylzinndilaurat und 10997,0 g (8,784 Äq.) Diphenylmethandiisocyanat (MDI) wurden in einem 12-Liter-Kolben gegeben. Der Kolben wurde etwa 24 Stunden auf 75ºC erhitzt, bis kein Isocyanat mehr vorhanden war, wie durch Infrarotspektroskopie festgestellt wurde. Die endgültige Eigenviskosität betrug 0,45, und das berechnete Säureäquivalentgewicht war gleich 20000.

(Herstellung von Magnetbändern)

Die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Magnetdispersionen wurden hergestellt, indem in einem sauberen Shar- Mischer das Magnetpigment, die harte Harzkomponente in MEK- Lösungsmittel und 40 Gew.-% der weichen Harzkomponente in MEK- Lösungsmittel mit einem Lösungsmittelgemisch aus MEK/Toluol (75/25) vereinigt wurden. Das Gemenge wurde etwa 2 Stunden langsam vermischt, wobei der Mischer mit Kühlwasser umspült wurde. Nach der Mischzeit wurden dem Vorgemisch Proben entnommen, um den Feststoffgehalt zu bestimmen. Sobald der Feststoffgehalt etwa 40-42% betrug, wurde das Vorgemisch durch eine Horizontal-Sandmühle mit 1,3 mm-Mahlkugeln aus rostfreiem Stahl geleitet, bis die Dispersion bei Betrachtung unter 200- facher Vergrößerung klumpenfrei war. Die übrigen 60% des weichen Harzes und andere Bestandteile wurden zugesetzt und weiter vermahlen, bis die Dispersion bei visueller Beobachtung unter 200-facher Vergrößerung als glatt und klumpenfrei erschien. Der Feststoffgehalt der endgültigen Dispersion betrug etwa 38-40%. DISPERSIONSANSÄTZE
Harz "A" ist ein VAGH Vinylchlorid-Copolymer (Union Carbide Corp.)
Harz "B" ist ein nichthalogeniertes Vinylcopolymer, US-Patentanmeldung Nr. 08/054 312, 27. April 1993, S. 27, Beispiel 1a.
Harz "C" ist ein sulfoniertes hydroxy-epoxyfunktionelles Vinylchlorid-Copolymer MR113 (Nippon Zeon Co., Ltd.)
Harz "D" ist das in Scotchbrand VHS T-120 verwendete Polyesterurethan.
Harz "E" ist ein Polyurethan mit Amino-1,3,4-thiadiazol-2-thion-Seitengruppe. (Siehe US-A-5 081 213)
Harz "F" ist das in Beispiel 3 hergestellte Polyesterurethan mit Benetzungs-Carbonsäure-Seitengruppe.
Harz "G" ist ein Polyurethan mit Mercaptosuccinsäure-Seitengruppe. WO94/25 500, Beispiel 3.
Harz "H" ist ein Polyurethan mit sulfonierter hydroxyfunktioneller Polyurethan-Seitengruppe. (Siehe US-A-5 069 807, Spalte 14.)
Die Schmiermittel und Aushärtungsmittel wurden den obigen Dispersionen unmittelbar vor dem Auftragen der Dispersionen auf eine PET-Folie mittels Rakelstreichbeschichtung zugesetzt. Ein Ausgangsgemisch für die Rückseite, wie in den Beispielen 2A und 2B angegeben, wurde auf die gegenüberliegende Seite der PET-Folie aufgebracht. An die beschichtete Folie wurde ein Magnetfeld angelegt, um die Magnetteilchen auszurichten. Nach dieser Orientierung ließ man die Beschichtung trocknen und die Aushärtung beenden. Das getrocknete, ausgehärtete Band wurde auf die richtige Breite für die Testauswertungen längsgeteilt.
Bei den Bändern wurden die Koerzitivkraft (Hc), d. h. die erforderliche Feldstärke, um die Flußdichte in einem Magnetwerkstoff auf null zu bringen; die Gütezahl (Gn), ein dimensionsloses Maß für die Koerzitivkraft, das durch die Koerzitivkraft, dividiert durch die Breite der Koerzitivkraft bei 1/2 Spitzenhöhe, gegeben ist; die Remanenz (Br), d. h. der Maximalwert der Restflußdichte, welcher der Sättigungsflußdichte entspricht; die Rechtwinkligkeit (s. US-A-5 081 213, Spalte 11); und das Kaliber bzw. die Dicke getestet. Die Koerzitivkraft, die Remanenz und die Gütezahlen wurden aus Messungen ermittelt, die an der Darstellung der magnetischen Hystereseschleife bei einer Feldstärke von maximal 3000 Oe eines 60 Hz- Magnetometers vorgenommen wurden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt.
Außerdem wurden an den Bändern physikalisch-mechanische Eigenschaften getestet, zu denen der Elastizitätsmodul, die Härte, gemessen mit einem Csiro Nanoindenter bei 1 mN Eindruckkraft und 10 mm Durchmesser des Eindringkörpers, die Schmiermittelabsorption, die Oberflächenrauhigkeit (Rq) und der Einzelbildbetrieb gehören, der auch als Standbildbetrieb bekannt ist und ein Test für die Haltbarkeit eines Videobandes ist, bei dem ein rotierender Kopf an einem Band betrieben wird, das im Pausenmodus eines Videorecorders arretiert ist. Die Ergebnisse sind in der untenstehenden Tabelle dargestellt.
Das Band 3D, welches das Polyesterurethanharz enthielt, hergestellt wie oben mit der Carbonsäure-Benetzungsgruppe, zeigte eine hervorragende Eigenschaftsbilanz: gute Härte und guter Elastizitätsmodul unter Beibehaltung einer guten Porosität und Oberflächenglätte.
Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden für den Fachmann in Anbetracht der vorliegenden Beschreibung oder aus der Praxis der hierin offenbarten Erfindung offensichtlich sein.

Claims

1. Magnetisches Aufzeichnungsmedium, welches aufweist:

ein nichtmagnetisches Substrat mit einer ersten und einer zweiten Hauptfläche,

eine auf der ersten Hauptfläche aufgebrachte Magnetschicht mit einem Magnetpigment, das in einem ersten polymeren Bindemittel dispergiert ist, und

eine rückseitige Schicht mit mindestens einem nichtmagnetischen Pigment in einem zweiten polymeren Bindemittel,

wobei die relative Reibung der Rückseite zwischen 71 und 83% liegt und das Reibungsverhältnis der Magnetschicht zur rückseitigen Schicht mindestens 0,9 beträgt.

2. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, wobei das Magnetpigment in der Magnetschicht in einem Anteil von etwa 75 bis etwa 88 Gew.-% der Magnetschicht enthalten ist,

die rückseitige Schicht zwei nichtmagnetische Pigmente aufweist, die in einem zweiten polymeren Bindemittel dispergiert sind, wobei das erste nichtmagnetische Pigment eine Teilchengröße zwischen 0,015 und 0,15 um und das zweite nichtmagnetische Pigment eine Teilchengröße zwischen 0,15 und 1,5 um aufweist,

die Magnetschicht einen Schmiermittelabsorptionswert von mindestens 4 und eine Oberflächenrauhigkeit von weniger als 15 nm aufweist und die rückseitige Schicht eine Oberflächenrauhigkeit zwischen 15 und 150 nm aufweist.

3. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 2, wobei das erste nichtmagnetische Pigment ein teilchenförmiges Antistatikum ist.

4. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 2, wobei das erste nichtmagnetische Pigment Ruß ist.

5. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 2, wobei das erste nichtmagnetische Pigment eine Teilchengröße zwischen 0,03 und 0,1 um aufweist.

6. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 2, wobei das zweite nichtmagnetische Pigment aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ruß, TiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3; und SiO&sub2; besteht.

7. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 2, wobei das zweite nichtmagnetische Pigment eine Teilchengröße zwischen 0,3 und 0,7 um aufweist.

8. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 2, das ferner in der rückseitigen Schicht ein drittes nichtmagnetisches Pigment mit einer Teilchengröße zwischen 0,7 und 1,5 um aufweist.

9. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 2, das ferner in der rückseitigen Schicht ein drittes nichtmagnetisches Pigment aufweist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Ruß, keramischen Mikrohohlkugeln und TiO&sub2; besteht, wobei das dritte Pigment eine andere Teilchengröße als die ersten beiden Pigmente aufweist.

10. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 2, wobei die rückseitige Schicht eine Oberflächenrauhigkeit zwischen 25 und 125 nm aufweist.

11. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Magnetschicht 79 bis 86 Gew.-% Magnetpigment aufweist.

12. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Schmiermittelabsorptionswert der Magnetschicht zwischen 5 und 15 liegt.

13. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Magnetschicht eine Oberflächenrauhigkeit von weniger als 10 nm aufweist.

14. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Schmiermittelabsorptionswert der Magnetschicht zwischen 5 und 9 liegt.

15. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Magnetschicht ferner mindestens ein nichtmagnetisches Pigment aufweist und der gesamte Pigmentgehalt in der Magnetschicht mindestens 80 Gew.-% der Magnetschicht beträgt.

16. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, wobei

die Magnetschicht ferner ein oder mehrere nichtmagnetische Pigmente aufweist, wobei der gesamte Pigmentgehalt mindestens 80 Gew.-% der Magnetschicht beträgt,

die Magnetschicht einen Schmiermittelabsorptionswert von mindestens 4 und eine Oberflächenrauhigkeit von weniger als 15 nm und die rückseitige Schicht eine Oberflächenrauhigkeit zwischen 15 und 150 nm aufweist.

17. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, 2 oder 16, wobei das polymere Bindemittel eine weiche Harzkomponente und eine harte Harzkomponente aufweist, wobei mindestens eine von der harten Harzkomponente und der weichen Harzkomponente eine vernetzbare Seitengruppe und eine Dispersionsseitengruppe aufweist.

18. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 17, wobei die weiche Harzkomponente ein Polyurethan mit mehreren Carboxyseitengruppen und die harte Harzkomponente ein nichthalogeniertes Vinylcopolymer mit mehreren Nitrilseitengruppen, mehreren Hydroxyseitengruppen und mehreren Dispersionsseitengruppen ist.

19. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 17, wobei die harte Harzkomponente ein nichthalogeniertes Vinylcopolymer aus Monomeren mit 5 bis 40 Gewichtsteilen (Meth)acrylnitril; 30 bis 80 Gewichtsteilen eines nichthalogenierten, nichtdispergierenden Vinylmonomers; 5 bis 30 Gewichtsteilen eines nichthalogenierten, hydroxyfunktionellen Vinylmonomers und 0,25 bis 10 Gewichtsteilen eines nichthalogenierten, eine Dispersionsgruppe tragenden Vinylmonomers ist.

20. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 18, wobei das carboxyfunktionelle Polyurethan ein Carboxy- Äquivalentgewicht zwischen 10000 und 30000 aufweist.

21. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 18, wobei das carboxyfunktionelle Polyurethan ein zahlengemittel tes Molekulargewicht im Bereich von 10000 bis 30000 und ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht im Bereich von 25000 bis 75000 aufweist.

22. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 17, wobei die Dispersionsgruppe aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus quartären Ammonium-Komponenten, -COOM, wobei M gleich H oder ein Metall ist, -SO&sub3;Na und -OPO&sub3;M, -OPO(OM)&sub2; oder -PO(MO)&sub2; besteht, wobei M gleich H, ein Metall oder eine Alkylgruppe ist.

23. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 18, wobei das Polyurethan ein Copolymer aus Monomeren ist, welche aufweisen:

a) 30 bis 60 Gewichtsteile eines Polydiols;

b) 5 bis 20 Gewichtsteile eines Kettenverlängerers;

c) 40 bis 50 Gewichtsteile eines Diisocyanats; und

d) 0,5 bis 5 Gewichtsteile eines carboxyfunktionellen Diols.

24. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 23, wobei das Polydiol Polycaprolacton ist, der Kettenverlängerer Neopentylglycol, das Diisocyanat 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und das carboxyfunktionelle Diol Dimethylpropionsäure ist.

25. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 23, das ferner ein Triol aufweist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Glycerin; Trimethylolpropan und Polycaprolactontriolen besteht.

26. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, wobei das erste polymere Bindemittel eine harte Harzkomponente und eine weiche Harzkomponente aufweist, wobei die weiche Harzkomponente ein Polyurethan mit mehreren Carboxyseitengruppen und die harte Harzkomponente ein nichthalogeniertes Vinylcopolymer mit mehreren Nitrilseitengruppen, mehreren Hydroxyseitengruppen und mehreren Dispersionsseitengruppen ist.

27. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 26, wobei das nichthalogenierte Vinylcopolymer ein Copolymer aus Monomeren mit 5 bis 40 Gewichtsteilen (Meth)acrylnitril; 30 bis 80 Gewichtsteilen eines nichthalogenierten, nichtdispergierenden Vinylmonomers; 5 bis 30 Gewichtsteilen eines nichthalogenierten, hydroxyfunktionellen Vinylmonomers und 0,25 bis 10 Gewichtsteilen eines nichthalogenierten, eine Dispersionsgruppe tragenden Vinylmonomers ist.

28. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 26, wobei das Polyurethan ein Copolymer aus Monomeren ist, welche aufweisen:

a) 30 bis 60 Gewichtsteile eines Polydiols;

b) 5 bis 20 Gewichtsteile eins Kettenverlängerers;

c) 40 bis 50 Gewichtsteile eines Diisocyanats; und

d) 0,5 bis 5 Gewichtsteile eines carboxyfunktionellen Diols.

29. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, wobei der relative Schlupf der rückseitigen Schicht zwischen 77 und 83% liegt und das Schlupfverhältnis der Magnetschicht zur rückseitigen Schicht mindestens 1,0 beträgt.