JP2604375B2 - アルキル アクリレート共重合体を含有する磁気記録媒体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はビデオテープまたはデータ記録テープあるい
はデイスクなどの磁気記録媒体に関する。一態様におい
て、本発明は電子ビーム照射によつて硬化できる新規な
一連の重合体系材料に関する。もう一つの態様におい
て、本発明は電子ビーム照射により硬化された磁性層を
有する磁気記録媒体に関する。

下記の記載において使用されている「磁性物質」（ma
gnetizable material）の用語は全磁気記録媒体（テー
プまたはデイスク）の構成成分で磁気信号の担体、すな
わち顔料−結着剤系中の酸化鉄、バリウムフエライト、
酸化クロムまたは微細金属粒子、を意味する。「磁性
層」の用語は磁性物質を含有する記録媒体の層（たとえ
ば顔料−結着剤層）を表わす。「磁気記録媒体」および
「記録媒体」の用語は支持体または基体上に磁性層を有
する物品（たとえばテープまたはデイスク）であると定
義される。

磁気記録媒体は通常、磁性層の構成成分（たとえばポ
リウレタン結着剤、ガンマ酸化第二鉄顔料、湿潤剤、溶
剤、硬化剤および潤滑剤）をボールミルまたは摩砕ミル
のような装置で均一分散体が得られるに充分な時間微粉
砕することにより先ず顔料分散体を作ることにより製造
される。この分散体を次いでグラビアまたはナイフ塗布
のような塗布方法で、可撓性支持体または基体（たとえ
ばポリエステルフイルム）に塗布する。塗布後に、被覆
された基体を磁場で配向させて、顔料粒子を整列させる
〔デイスケツト（diskette）の場合にはライダマイゼー
シヨン（randomization）を行なう〕。その後、記録媒
体をオーブン中で乾燥させる。

記録媒体に関与する当業者は改善された電磁的出力
（信号対ノズル比率SNR）または耐久性をもたらし、そ
してまた微粉砕時間の短縮または分散体におけるさらに
高い顔料濃度（これは溶剤使用量の低下をもたらす）の
ような処理方法の改善を生じさせる改良された結着剤成
分および組成物に関して絶えず探求している。

記録媒体磁性層用の結着剤重合体の電子ビーム硬化は
従来の工業的製造技術における主要な実質的な進歩を表
わしている。電子ビーム硬化された磁性被覆物に有用で
ある結着剤材料は、イオン化性照射にさらすと、遊離基
メカニズムにより硬化されるように設計されている。

本明細書で使用するかぎりにおいて、「硬化された」
の用語は、固化、固着または不溶性状態に重合または交
叉結合したことを意味し、そして「硬化」の用語は硬化
した状態に達するための橋かけ結合（crosslinked）ま
たは重合体分子量の増加を意味する。

本発明は結着剤中に分散されている強磁性粒子を含ん
だ磁性記録媒体を提供するものでこの結着剤は式、 〔式中共重合体の記号ａを有する部分は共重合体の50〜
97重量％を構成し、共重合体の記号ｂを有する部分は共
重合体の０〜30重量％を構成し、そして共重合体の記号
ｃおよびｄを有する部分は組合さつて、共重合体の0.1
〜20重量％を構成するが、ｄは０であることができ； R₁は−CH₃およびCH_{2 n1}CH₃（式中n1＝１〜10であ
る）から選ばれるアルキル基であり;R₂はCH_{2 n1}およ
び （式中n2＝１〜４であり、そしてn3＝０〜４である）よ
りなる群から選ばれるアルキレン基であり、R₃は−Ｈ、
又は−CH₃およびCH_{2 n4}CH₃（式中n4＝０〜４であ
る）よりなる群から選ばれアルキル基であり;n5＝０ま
たは１であり；そしてＸは電子ビーム照射下に安定であ
り、そして （式中R₄は炭素原子１〜12個、好ましくは１〜６個を有
するアルキレン部分および炭素原子５〜８個を有するシ
クロアルキレン部分である）； および よりなる群から選ばれた架橋基である〕 を有する塩化ビニル−アルキルアクリレート共重合体を
含み、但しｄ＝０である場合には、結着剤中に少なくと
も１つの追加の重合体が存在する結着剤である。

前記式の記号ｄが０より大である、ここに記載されて
いる記録媒体の場合には、この結着剤共重合体は電子ビ
ーム照射により硬化させることができる。ｄが０より大
である前記式の共重合体はそれら自体新規であり、本発
明の一部分を構成する。これらの共重合体は既知のヒド
ロキシ化された共重合体のヒドロキシ基の一部を活性の
エチレン性不飽和基に変換することにより製造できる。
これらの共重合体はポリエステル基体フイルムへの結着
剤の良好な接着；磁性顔料の良好な湿潤および分散；比
較的高い弾性率；開始トルクで測定して非常に低いステ
イクシヨン（stiction）；良好な耐久性；および低いブ
ロツキング性を抵抗する。

慣用のビニル重合体の代りに、ｄが０である結着剤共
重合体を使用すると、特定の要求に適合するか、あるい
はこれらの要求を超えるとともに改善された電磁出力
（SNR）を有する磁性媒体が製造される。さらに、これ
らの共重合体を用いて生成された顔料−結着剤分散体は
高固形物濃度で、標準的分散体に比較して低い粘度を示
し、次の潜在的利点が得られる：さらに短い粉砕時間お
よびさらに高い磁性顔料濃度または分散体におけるより
少ない溶剤使用量。

本発明の電子ビーム硬化性塩化ビニル−アルキルアク
リレート共重合体の合成に有用であることが見い出され
た原料物質は、アクリレート部位に反応性ヒドロキシ基
を含有するアクリル酸エステルと塩化ビニルとの共重合
体である。適当な共重合体は次式で示すことができる： （式中共重合体の記号c2を有する部分は共重合体分子の
0.1〜20重量％を構成する）。

このような原材料はWacker−Chemie GmbH（Munich.西
ドイツ国）からビンノール（Vinnol）の商標で入手でき
る。これらの原材料の好適具体例では代表的に、塩化ビ
ニル含有量約75〜85％、アクリル酸エステル含有量５〜
20％、ヒドロキシ基含有量（−OHとして）約1.6〜３％
を有し、そして白色粉末として供給されている。それら
の重量平均分子量（Mw）は代表的に、約80,000〜93,000
であり、そしてそれらの数平均分子量（Mw）は代表的に
約21,000〜33,000である。

これらの共重合体のヒドロキシ基は、一端にビニルま
たはその他の不飽和性照射硬化性部分を有し、他の一端
にアルコールと反応性の基を有し、代表的には1000より
小さい分子量を有する二官能性分子である官能性化試薬
をこれらのヒドロキシ基と反応させることにより、活性
エチレン性不飽和基に変換できる。有用な官能性化試薬
のいくつかに次のものがあげられる： １） 式 で示されるイソシアネート化合物で、たとえばイソシア
ネートエチルメタアクリレート（IEM）（上記式におい
て、R₃＝−CH₃そしてR₄＝CH_{2 ２}）。

この化合物はイソホロンジイソシアネート（IPDI）を
２−ヒドロキシエチルアクリレート（HEA）と反応させ
ることにより次のように製造できる： すなわち、IPDI 111グラム（ｇ）を撹拌機、温度計、
乾燥空気導入口および水冷却浴を具備した250ml3ツ頚丸
底フラスコに装入した。乾燥空気でパージしながら、ト
ルエン45g、オクテン酸第一スズ0.92gおよび没食子酸プ
ロピルエステル0.05gを加え、撹拌しながら溶解させ
た。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート72.5g
を冷却水の適用により温度を30℃以下に保持して、45分
間にわたりゆつくり加えた。撹拌は４日間維持して安定
な−NCO当量を達成させた。生成物は使用時まで褐色ビ
ン内に貯蔵した。

３） 2,4−トルエンジイソシアネート/HEA付加物 この化合物は前記の方法と同様の方法でIPDIの代りに
2,4−トルエンジイソシアネートを等モル比で使用して
製造できる。

４） アクリロイルクロリド アクリル化またはメタアクリル化の程度はIEM（また
はその他の官能性化用試薬）の、アクリル化共重合体原
材料中に存在する官能性重合体ヒドロキシ基のモルに体
する化学量論的比率により調節できる。約20〜70％のア
クリル化（すなわち利用できるヒドロキシ基の20〜70％
のアクリル化）が好ましい。

官能性化反応は凝縮器、撹拌機、温度調節器、乾燥窒
素ガス用の導入口および排出口を具備した四ツ頚２フ
ラスコで行なうことができる。

計量した塩化ビニル−アルキルアクリレート共重合体
（式IIで示される）をほとんど全部の水が除去されてい
る適当な溶剤中に溶解する。適当な溶剤にはテトラヒド
ロフラン、酢酸エチル、メチルエチルケトン（MEK）、
シクロヘキサノンおよびメチルイソブチルケトン（MIB
K）がある。重合体溶液を共沸蒸留して、残留水分を除
去する。フエノチアジンまたはｐ−メトキシフエノール
のような遊離基抑制剤を約50〜1000PPMの濃度に加え
て、アクリレート二重結合の早まつた重合を防止する。
ジブチルスズジラウレート、オクテン酸第一スズまたは
トリエチルアミンのような触媒を加えて、塩化ビニル−
アルキルアクリレート共重合体と官能性化試薬との間の
反応を促進させる。反応混合物は窒素雰囲気下に１〜６
時間、60〜80℃に加熱する。反応の完了またはヒドロキ
シ基が官能性にされる程度は赤外線分光測定により判定
できる。

本発明を前記記載に従う例によりさらに明白にする。
これらの例は純粋に例示するためのものである。

例 １ 塩化ビニル、ヒドロキシプロピルアクリレートおよび
ブチルアクリレートのターポリマー150g（この重合体は
Wacker−ChemieからVinnol E22/48Aとして入手でき
る）を四ツ頚フラスコ中の乾燥MEK450gに加えた。この
混合物を70℃に加熱しながら機械的に撹拌し、全部のタ
ーポリマーを溶解させた。溶媒の15％を80℃で共沸蒸留
により除去して、溶液をさらに脱水した。温度を次いで
70℃に下げ、次の反応剤を順次加えた：フエノチアジン
0.15g、ジブチルスズジラウレート0.11gおよびIEM9.0。
生成する混合物を乾燥窒素雰囲気下に70℃で２時間保持
し、その後反応を完了させて、式ＩにおいてＸ部分が であるアクリル化樹脂の均一溶液を生成させた。この方
法では、ヒドロキシ基の約30％がアクリル化された。

原材料（たとえばWacker−ChemieからのVinnol E22/
48A）塩化ビニル−アルキルアクリレート共重合体のIEM
に対する重量比は約４〜20の範囲である。

例１の方法は次式で示される電子ビーム硬化性変化ビ
ニル−アルキルアクリレート共重合体を生成する： （式中共重合体の記号c1を有する部分は共重合体の0.1
〜７重量％を構成し、そして共重合体の記号d1を有する
部分の記号c1を有する部分に対する重量比は0.2〜4.0で
ある）。

好ましい態様において、R₁は−（CH₂）₃CH₃であり、R
₂は であり、R₄はCH_{2 ２}であり、ａ＝100〜1000分子単
位;b＝10〜100分子単位;c1＝20〜300分子単位；およびd
1＝１〜100分子単位である。記号ｄまたはd1を有する分
子の部分は電子ビーム照射により橋かけ結合（crosslin
ked）できる照射感受性部分を有する官能性にされたア
クリル系セグメントを示す。このような共重合体のMwは
87,000〜100,000の範囲であることが測定され、そしてM
nは21,000〜36,000の範囲であることが測定された。

例 ２ 例１で使用されたターポリマー345gを、撹拌機、窒素
導入管、温度計、還流凝縮器および加熱マントを備えた
２三ツ頚丸底フラスコ中のMEK溶媒993gに加えた。重
合体が溶解した後に、前記のIPDI/HEA付加物101,0gを、
ジブチルスズジラウレート触媒1.6gとともにフラスコに
加えた。混合物を赤外線分光測定で−NCO官能性が全体
的に反応されるまで、79〜80℃に16時間加熱した。この
生成物、すなわちｄ＞０でありそしてＸが である式Ｉの樹脂をフラスコから取出し、磁性触媒の製
造に使用するまで貯蔵した。

記録媒体 本発明の磁気記録媒体は前記の従来技術に係る記載中
の慣用の工程から始まる方法により製造できる。顔料組
成物中に分散できる磁性酸化物顔料粉末の例には次のも
のがある：γFe₂O₃、コバルト吸着酸化第二鉄（γFe
₂O₃）、Fe₃O₄、コバルト吸着Fe₃O₄、微細金属粒子（F
e）、バリウムフエライト（BaFe）およびCrO₂。αFe
₂O₃、Cr₂O₃、シリカ、アルミナおよび二酸化チタンのよ
うな非磁性酸化物、潤滑剤およびカーボンブラツクもま
た顔料−結着剤分散体内に分散できる。分散体の製造に
使用できる揮発性有機溶剤にはMEK;MIBK;酢酸メチル、
エチルおよびブチル；テトラヒドロフラン；ジオキサ
ン；ヘプタン；トルエン；キシレン；ジクロルメタンお
よびシクロヘキサノンがある。

顔料−結着剤分散体を製造するための一般的方法は次
の工程を包含する： 1. ブレードミキサー（「Shar」ミキサー）で、湿潤
剤、溶剤、磁性顔料および結着剤樹脂を均質になるまで
一緒に混合する。

2. サンドミルで工程１からの混合物を微粉砕する。所
望の分散平滑性が得られるまで（目に見える粒子集合体
また凝集体がなくなるまで）、２時間毎に試料を採取す
る。

分散体は二軸方向に配向されたポリエステルフイルム
上に塗布する。代表的には、分散体中の磁性顔料の濃度
は非揮発性物質（すなわち、最終的乾燥磁性層内に残留
する物質）の60〜80重量％である。記録媒体のポリエス
テルフイルム基体の代表的厚さは10〜15マイクロメータ
ーであり、そして磁性層の代表的乾燥フイルム厚さは１
〜５マイクロメーターである。乾燥させた磁性層を加圧
下にカレンダー処理する。

電子ビーム硬化記録媒体 乾燥および可能ならカレンダー加工工程の後に、記録
媒体は不活性雰囲気（窒素中O₂300ppm以下）下に、電子
ビーム（ｅ−ビーム）で、0.5〜20メグラド（Mrads）、
好ましくは２〜15Mradsの照射量で照射する。適当な加
速電圧は磁性層の厚さにより変わる。電子ビームは100
〜1000KeV、好ましくは150〜300KeVの加速電圧である。
磁性層の厚さが厚い（６マイクロメータより大）ほど、
高い電圧（たとえば200KeVまたはそれ以上）が必要であ
る。適当な電子ビーム装置はEnergy Sciences of Wobur
n、Massachusettsにより製造されているElectrocurtain
装置である。記録媒体をｅ−ビーム装置に入れる際の温
度は通常、室温である。

電子ビーム照射は、記号ｄが０より大である式Ｉの共
重合体におけるエチレン性不飽和の部位を中心とする遊
離基硬化反応を生じさせる。ｅ−ビーム硬化は数多の有
利性がある。ｅ−ビーム硬化性被覆組成物はイソシアネ
ート活性化剤の添加を必要としない。これは比較的短か
い可使時間および高度に反応性のイソシアネート化合物
に付随する固有の安全問題を有する二成分イソシアネー
ト系のような系の取扱い上の主要改良点である。被覆組
成物中の固形物濃度が高いことは、必要な溶剤量が少な
いことを意味し、乾燥操作における高速乾燥または減少
されたエネルギー消費が可能になる。

ｅ−ビーム硬化はカレンダー処理後に行なうべきであ
る。これに対し、慣用のイソシアネート硬化法では硬化
はカレンダー処理前に行なわれる。未硬化被覆物のカレ
ンダー処理においては、流動に対して抵抗性の大きい熱
硬化性物質よりもむしろ熱可塑性物質を処理することに
なる。これははるかに柔かい物質をカレンダーロールに
さらすことになり、カレンダー加圧ロールの摩耗が実質
上減じられる。摩耗したロールの取り替えは高価な処置
であり、硬い半硬化被覆物を圧縮し、伸ばすのに要する
過度の圧力によつて摩耗が生じることから、これは実質
的な価格に寄与するのである。

さらに、ｅ−ビーム硬化はほとんど即時的であり、結
着剤系中に存在する少量の水分とほとんど無関係であ
る。ｅ−ビーム硬化による硬化レベルは10Mradsより少
い照射量で100％に達することができ、記録媒体は良好
な耐久性、稼動性、低い摩擦性および良好な環境安定性
を示す。

一般に連続ウエブの形である磁性媒体は硬化後に、磁
気記録テープのヒモ状物に切り離したり、あるいはデイ
スケツト（diskett）（すなわちフロツピイデイスクま
たはマイクロ−フロツピイデイスク）で使用するための
デイスク形に切り取ることができる。

デイスケツト用の有用な分散体組成物は下記の成分よ
りなる： 重量部 MIBK 78 四級アンモニウムアセテート （例３におけるような分散剤） ２ ホスホネートエステル（分散剤） ８ コバルトでドーピングされたγFe₂O₃ 100 アルミナ粉末（ヘツドクリーニング剤） ６ 式IIIの樹脂 36 カーボンブラツク ６ ホスホネートエステル分散剤は構造式 （式中ｍ＝１〜10、好ましくは１〜５である） で示されるトリアクリレートである。この化合物は次の
反応式に従つて製造される： 前記反応経路の最後の工程は、たとえば次の原料を使
用して行なう： プロポキシル化され、部分的にアクリル化されたポリオ
ール （Diamond Shamrock Chemical CompanyからのPhotomer4
171として入手できる） 7.000kg フエノール系酸化防止剤 （Cida−Geigy CorpからIrganox1010として入手でき
る） 8.1 g ポリリン酸 1.785kg ポリリン酸（PPA）を、プロポキシ化され、部分的に
アクリル化されたポリオールを含有する、清浄な乾燥し
た12.4丸底フラスコ中に70分間にわたつて装入する。
この間、バツチ温度は約70〜90℃に制御する。反応フラ
スコを次いで95℃に加熱し、この温度で３時間保持す
る。反応は83℃で継続させ、この温度で撹拌しながら３
〜４時間保持する。

バツチを、約80℃に冷却し、脱イオン化水1.5を加
え、次いでトルエン約３を加える。バツチを１時間混
合し、次いで放置する。水相（約1.1）をフラスコか
ら傾斜して除去する。バツチに水１を加え、２回目の
水洗浄を行ない、その後撹拌を止める。バツチを放置
し、水約1.1を再び傾斜して除去する。

共沸蒸留を始めて95〜112℃のバツチ温度で水を除去
する。最後に、バツチを室温近くまで冷却させる。

ポリエステル基体上への塗布に使用するには、この分
散体を約35％固形物含有量に調整する。被覆方法は電子
ビーム装置（RPC Industriesによる）を使用して前記の
とおりに行なう。この場合に、ポリエステルフイルムを
7Mradで照射しながら予め条件が整えられているロール
と接触させる。予め条件が整えられているロールは通常
25℃〜60℃に制御された温度を有する。

前記式Ｉで示される重合体は、これらがポリウレタン
のような磁気記録媒体結着剤で有用なその他の重合体と
安定に混和できる配合物を形成するという利点を有す
る。全ての重合体が別種の重合体と混和して安定な配合
物を形成するとはかぎらない。安定に混和性の重合体配
合物とは少なくとも２種の重合体よりなり、配合組成物
で独自に測定して単一のガラス転移温度（Tg）または単
一の熱変形温度（HDT）を有する単一の無定形相となる
混合物であると定義される。安定な混和性の結着剤重合
体混合物は格別の磁性媒体結着剤組成物を生成すること
ができるという利点を有する。式Ｉの重合体とポリ（ε
−）カプロラクトンポリウレタンとの安定で混和性の重
合体配合物は単一のTgを有し、本発明の範囲内にある。

記号ｄが０より大である式Ｉで示されるｅ−ビーム硬
化性結着剤は多くの硬化メカニズムを使用して、磁性媒
体の最終的性質をさらに増強する機会を提供する。たと
えば、結着剤系はヒドロキシ官能性（Union Carbide Co
rporationからのVAGH部分的ヒドロキシル化した塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体のような）およびｅ−ビーム
硬化性の両方の性質を有することができる。本発明の式
IIIで示される共重合体は被覆処理期間中は初期にイソ
シアネートと橋かけ結合（crosslinked）され、表面処
理（カレンダー処理）後に、ｅ−ビームで照射されて、
最終的に硬化する。この技法は生成する被覆物の物理的
および機械的性質を改善する相互貫通状の重合体網（IP
N′Ｓ）の形成を可能にする。IPNなる用語は少なくとも
２種の重合体を網状形で含む種類の材料を表わす。これ
ら２種の重合体は相互の存在下に合成または橋かけ結合
（crosslinked）させねばならず、これらは物理的に分
離することはできない。IPNは相互に織り込まれている
か、あるいは三次元で一緒にもつれ合つてからまつてい
る２種の重合体の網状構造体と考えることができる。

市販されているヒドロキシ化された塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体結着剤樹脂、市販されている、式IIで示
される塩化ビニル−アクリル酸ビニル共重合体および式
IIIで示される官能性化されている塩化ビニル−アクリ
ル酸ビニル共重合体の試料を全て硬化させ、種々の物理
的性質について試験した。これらの試験結果を下記の第
１表に示す。

本発明のｅ−ビーム硬化樹脂による引張強さおよび弾
性率の改善は前記データにより明かであり、そして弾性
率は記号ｄが０に等しい塩化ビニル−アクリル酸ビニル
共重合体についてさえも、慣用のヒドロキシ化された塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体に比較して改善されてい
る。これらのデータはまた、アクリル化率が増加するほ
ど、弾性率および引張強さの両方が増強されることを示
している。

デイスケツトを製造するには、不織レイヨンまたはポ
リプロピレンのような支持布地（米国特許第3,668,658
号、同第4,239,828号および同第4,263,634号参照−これ
らの記載はここに引用して組入れている）をジヤケツト
材料に適用し、接着させ、次いで切断してジヤケツト素
材を得る。ジヤケツト素材を折りたたんで、ほぼ正方形
のジヤケツトまたは封筒状物を形成し、ジヤケツトの４
端のうちの３端をそれ自体で結合させる。次いで記録媒
体のデイスクをジヤケツトに挿入し、４番目の端を閉封
する。ジヤケツトには、中央開き口、ヘツドアクセスウ
インドーおよびインデツクス孔のような通常の数個の開
口部が存在する。

フロツプイデイスケツトに使用されるような可撓性ジ
ヤケツト材料（ポリ塩化ビニルまたはポリエステル）の
代りに、マイクロデイスケツトまたはマイクロフロツピ
イとして知られるタイプのデイスケツト（これらは一般
に正常径で約50〜100mmである）を製造する場合には、
さらに硬い成型プラスチツク格納体を使用して、記録媒
体デイスクを格納し、また通常、マイクロフロツピイが
デイスク動作から離れている場合には、ヘツドアクセス
ホールを覆うシヤツターを付ける。マイクロフロツピイ
は一般に次の製造工程により作られる： 1. 格納体（shell）の半分の大きさの頂上部および底
部をプラスチツク成型法でそれぞれ成形する。

2. ワイピング布地を半分の大きさ格納体の一方に入
れ、そこに結合する。

3. 中心にハブ（hub）を有する記録媒体デイスクを半
分の大きさの格納体の一方に据え付け、格納体の他の半
分をその上に据え付ける。

4. シヤツター機構を格納体上に据え付け、その後各半
分の形の格納体を相互に結合する。

式IIで示される結着剤を含有する記録媒体 式IIの範囲内のある種の塩化ビニル−アルキルアクリ
レート−共重合体は既知であるが、それらの結着剤樹脂
および磁気記録媒体としての使用は新規である。これら
はｅ−ビーム硬化性ではないが、それでも通常の媒体加
工および媒体それ自体にある種の利点を与える。式IIの
範囲内の市販されている２種の重合体はWacker−Chmie
により製造されているVINNOL E15/48AおよびE20/55Aで
ある。これらはポリ塩化ビニルと２−ヒドロキシプロピ
ルアクリレートとの共重合体である。式IIの好ましい例
において、R₁は−（CH₂）₃CH₃であり、そしてR₂は である。VINNOL樹脂はMEKおよびアセトンのようなケト
ン溶剤、並びにテトラヒドロフラン、酢酸エチルおよび
アルコール中に溶解性である。

これらの共重合体は前記の慣用の方法により磁性媒体
用の顔料−結着剤分散体中に配合される。一例として、
混合物はMEKおよびシクロヘキサノンのような溶剤、分
散剤、式IIで示される共重合体、ポリエステル−ポリウ
レタン重合体および針状酸化第二鉄粒子から製造でき
る。この混合物をサンドミルで均質分散体が得られるま
で微粉砕し、その後溶剤、MEKとエチレングリコールの
アルキルエーテル（たとえばCellosolve溶剤）との混合
物およびトルエンジイソシアネート（TDIまたはTDI誘導
体）を含む第二の混合物を上記第一の混合物と合せる。
生成する総合分散体は二軸方向配ポリエステル（ポリエ
チレンテレフタレート）フイルム上に被覆でき、常法に
加工できる。次例はこの方法を例示するものである： 例３〜４ 下記に示す装入材料ＡおよびＢを使用して、磁気記録
媒体を製造した。

（装入材料Ａ） 重量（ｇ） MEK 3000 トルエン 1300 シクロヘキサノン 2300 分散剤（Witco−Chemikal Co.Inc.からEmcol Acetateと
して販売されている四級アンモニウムアセテート；エチ
レングリコール中固形物含量80％） 300 分散剤（ホスホリル化ポリオキシアルキルポリオール；
トルエン中固形物含量75％） 135 Co封入Fe₃O₄ 5800 磁性CrO₂ 1025 式IIの樹脂（Vinnol E22/48A;MEK中固形物含量30％） 1275 （装入材料Ｂ） ポリエステル−ポリウレタン〔ポリ（ε−カプロラクト
ンおよびジフエニルメタンジイソシアネートから合成；
樹脂35％およびMEK65％） 2500 アルミナ 135 MEK 1275 装入材料Ａを撹拌機で均質に混合し、その後装入材料
Ｂを装入材料Ａに徐々に加えた。装入材料ＡとＢとの混
合物を均質にした後に、サンドミルで微粉砕した。約１
時間毎に採取した試料を手伸べして拡大下に平滑度を視
覚検査し、標準と比較した。手伸べ試料が標準と同様の
平滑度に見えた後、さらに２時間、微粉砕を継続した。

例４は式IIIで示される樹脂の代りにUnion Carbide C
orporationからVROH樹脂として入手できる塩化ビニル、
酢酸ビニルおよびヒドロキシ含有アルキルアクリレート
の低分子量ターポリマーを使用したことを除いて、例３
と同様の方法で製造した。

例３および４の分散体の固形分含有％および粘度を下
記の第２表に示す。

各分散体の固形分含有量を45±１％に調整し、ミリス
チン酸、ラウリン酸およびミリスチン酸ブチルよりなる
潤滑剤（0.3:0.5:1.5の比率）を磁性物質（CrO₂およびF
e₃O₄）100重量部当り1.4重量部の割合で加えた。潤滑剤
を分散体と10分間混合し、その後この分散体を使用し
た。さらに、トリイソシアネートを含む橋かけ結合（cr
osslinked）性重合体を磁性物質100重量部当り6.6重量
の水準で分散体に加えて、10分間混合した後に、分散体
を被覆に使用した。

例３および４の分散体は二軸方向配向されたポリエチ
レンテレフタレートフイルム常にグラビア塗布した。ポ
リエチレンテレフタレートフイルムを73m/分の速度で処
理した。乾燥オーブン温度は60〜70℃であつた。被覆物
を乾燥した後に、磁性層をそれぞれカレンダー加工し、
平滑表面を得た。

例３の分散体が僅かに大きい固形物濃度を有するとい
う事実にもかかわらず、その粘度は慣用の結着剤樹脂か
ら作られた例４の分散体の粘度のほぼ半分である。グラ
ビア塗布機を、たとえば40センチポイズ（cps）または
それ以下の粘度に調整した場合に、例４の分散体は溶剤
で薄めなくてはならない。この結果は固体濃度をさらに
３〜７％低下させる必要があることを示している。この
ようにした場合に、すでに40cps基準にほぼ適合してい
る例３の分散体は固形物濃度の点で有意の利点を有す
る。この利点は被覆磁性媒体を100万平方米以上にした
時に溶剤費用を格別に節約せしめることを表す。

例３および４の磁性媒体（ビデオ媒体）を種々の電磁
特性および磁性特性について試験した。これらの結果を
下記の第３表に示す。

試験に用いられたビデオデツキはRCA VBT 20Bであ
る。試験はSP方式であつた。

ラジオ周波（Rf）出力は被験媒体に40メガヘルツ非被
変調信号を記録させることにより測定し、その出力レベ
ルはデシベル（dB）で測定する。結果は対照媒体に対す
る比較値として示されている。本発明による例３の記録
媒体のRf出力およびSNRは両方ともに、例４のものより
も改善れている。

成分の割合を変えて、上記例３および４に説明されて
いる方法と同様の方法により、別例の顔料／結着剤分散
体記録媒体を製造した。これらの実験において、式IIで
示される結着剤樹脂を含有する本発明の媒体における分
散体の微粉砕時間は３〜４時間であつた；これに対し、
慣用の結着剤樹脂を含有する分散体の微粉砕時間は７時
間であつた。

前記装入材料Ａのホスホリル変ポリオキシアルキルポ
リオール分散剤の例には次式のものがある： このようなホスホリル化ポリオール化合物はTP440ま
たはTP2540（BASF Wyandotte Corp.から入手できる）の
ような市販されているトリオール化合物を用いて製造で
きる。一般化されている方法では、先ず反応容器を乾燥
窒素で浄化し、次いで容器にトリオール100重量部およ
びトルエン20重量を加える。この溶液を50℃に加熱し、
次いでポリリン酸14重量部を加える。トルエン42重量部
を加えた後に、溶液を80℃に加熱し、２時間かきまぜ、
次いで60℃に冷却する。五酸化リン３重量部を加え、こ
の間溶液上を乾燥雰囲気に保持する。温度を80℃に上
げ、溶液を４時間撹拌して、反応を進行させる。65℃に
冷却した後に、蒸留水75重量部およびトルエン25部を加
える。混合物を90分間撹拌し、次いで有機相と水性相と
を２時間分離させる。水性相を傾斜して除去し、有機相
中に残留する水は水−トルエン共沸物として減圧蒸留に
より除去する。ホスホリル化ポリオキシアルキルポリオ
ールがトルエン溶液として得られる。

本発明を例示する目的で前記にある代表的態様および
詳細を記載したが、種々の変更および修飾が特許請求の
範囲に示されている本発明の真の精神または範囲から逸
脱することなく行ないうることは当業者にとつて明白で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 オウバーン ベイリィ コッティンガム アメリカ合衆国ミネソタ州セント ポー ル，３エム センター（番地なし) (56)参考文献 特開 昭59−92429（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−177524（ＪＰ，Ａ)

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式 〔式中共重合体の記号ａを有する部分は共重合体の50〜
   97重量％を構成し、共重合体の記号ｂを有する部分は共
   重合体の０〜30重量％を構成し、そして共重合体の記号
   ｃおよびｄを有する部分は組合さって、共重合体の0.1
   〜20重量％を構成し;R₁は−CH₃およびCH_{2 n1}CH₃（式
   中n1＝１〜10である）から選ばれるアルキル基であり;R
   ₂はCH_{2 n1}および （式中n2＝１〜４であり、そしてn3＝０〜４である）よ
   りなる群から選ばれるアルキレン基であり； R₃は−Ｈ、−CH₃およびCH_{2 n4}CH₃（式中n4＝０〜４
   である）よりなる群から選ばれ;n5＝０または１であ
   り；そしてＸは電子ビーム照射下に安定であり、そして （式中、R₄は炭素原子１〜６個を有するアルキレン部分
   および炭素原子５〜８個を有するシクロアルキレン部分
   よりなる群から選ばれたもの） および よりなる群から選ばれた架橋基である〕 を有する塩化ビニル−アルキルアクリレート共重合体か
   ら誘導された、イソシアネートとの橋かけ結合反応によ
   り及び電子ビーム照射により硬化される重合体を含む結
   着剤中に、分散されている磁性物質を含有する磁気記録
   媒体。
2. 【請求項２】Ｘが であり、そしてR₃が−CH₃である、特許請求の範囲第１
   項に記載の磁気記録媒体。
3. 【請求項３】式 〔式中共重合体の記号ａを有する部分は共重合体の50〜
   97重量％を構成し、共重合体の記号ｂを有する部分は共
   重合体の０〜30重量％を構成し、共重合体の記号clを有
   する部分は共重合体の0.1〜７重量％を構成し、共重合
   体の記号dlを有する部分の記号clを有する部分に対する
   重量比は0.2〜4.0であり； R₁は−CH₃およびCH_{2 n1}CH₃（式中n1＝１〜10であ
   る）から選ばれたアルキル基であり;R₂はCH_{2 n1}およ
   び （式中n2＝１〜４であり、そしてn3＝０〜４である）よ
   りなる群から選ばれたアルキレン基であり； R₃は−Ｈ、−CH₃およびCH_{2 n4}CH₃（式中n4＝０〜４
   である）よりなる群から選ばれ;n5＝０または１であ
   り；そしてＸは電子ビーム照射下に安定であり、そして （式中、R₄は炭素原子１〜６個を有するアルキレン部分
   および炭素原子５〜８個を有するシクロアルキレン部分
   よりなる群から選ばれたもの）、 および よりなる群から選ばれた架橋基である〕 で示される少なくとも１つのヒドロキシ官能性アルキル
   アクリレート重合体および少なくとも１つの塩化ビニル
   重合体のイソシアネート硬化性及び電子ビーム硬化性共
   重合体。
4. 【請求項４】Ｘが であり、そしてR₄がCH_{2 ２}である、特許請求の範囲
   第３項に記載の共重合体。
5. 【請求項５】イソシアネートとの橋かけ結合反応により
   及び電子ビーム照射により硬化できる塩化ビニル−アル
   キルアクリレート共重合体の製造方法であって、 （Ａ） 塩化ビニルとアクリル酸またはメタアクリル酸
   エステルとの共重合体を含み、この共重合体はアクリレ
   ート部位に反応性ヒドロキシ基を有し、そして次式 〔式中R₁は−CH₃およびCH_{2 n1}CH₃（式中n1＝１〜10
   である）から選ばれたアルキル基であり； R₂はCH_{2 n1}および （式中n2＝１〜４であり、そしてn3＝０〜４である）よ
   りなる群から選ばれたアルキレン基であり；共重合体の
   記号ａを有する部分は共重合体の50〜97重量％を構成
   し；共重合体の記号ｂを有する部分は共重合体の０〜30
   重量％を構成し、そして共重合体の記号c2を有する部分
   は共重合体の0.1〜20重量％を構成する〕 で示されるものである第一原料物質を用意し、 （Ｂ） （Ａ）の共重合体を、一端にビニルまたはその
   他の不飽和性照射硬化性部分および他の一端にアルコー
   ルと反応性の基を有する二官能性分子を含む官能性化試
   薬と反応させる、 工程を含むものである製造方法。
6. 【請求項６】官能性化試薬が式 〔式中R₃は−Ｈ、−CH₃およびCH_{2 n4}CH₃（式中n4＝
   ０〜４である）よりなる群から選ばれ、そしてR₄は炭素
   原子１〜６個を有するアルキレン部分および炭素原子５
   〜６個を有するシクロアルキレン部分よりなる群から選
   ばれたもの〕で示されるイソシアネート、イソホロンジ
   イソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレートと
   の付加物、トルエンジイソシアネートと２−ヒドロキシ
   エチルアクリレートとの付加物およびアクリロイルエク
   ロリドよりなる群から選ばれたものである特許請求の範
   囲第５項に記載の方法。
7. 【請求項７】（Ａ） 溶剤中に分散されている磁性物質
   粒子および少なくとも１つの結着剤樹脂を含み、この結
   着剤樹脂の１つが式 〔式中共重合体の記号ａを有する部分は共重合体の50〜
   97重量％を構成し、共重合体の記号ｂを有する部分は共
   重合体の０〜30重量％を構成し、そして共重合体の記号
   ｃおよびｄを有する部分は組合さって、共重合体の0.1
   〜20重量％を構成し、R₁は−CH₃およびCH_{2 n1}CH
   ₃（式中n1＝１〜10である）から選ばれるアルキル基で
   あり;R₂はCH_{2 n1}および （式中n2＝１〜４であり、そしてn3＝０〜４である）よ
   りなる群から選ばれたアルキレン基であり； R₃は−Ｈ、−CH₃およびCH_{2 n4}CH₃（式中n4＝０〜４
   である）よりなる群から選ばれ、n5＝０または１であ
   り、そしてＸは電子ビーム照射下に安定であり、そして （式中、R₄は炭素原子１〜６個を有するアルキレン部分
   および炭素原子５〜８個を有するシクロアルキレン部分
   よりなる群から選ばれたもの）、 および よりなる群から選ばれた架橋基である〕 で示される塩化ビニル−アルキルアクリレート共重合体
   である、分散体を製造する工程、 （Ｂ） （Ａ）の分散体を可撓性基体上に塗布する工
   程、 （Ｃ） 被覆基体を乾燥する工程、 （Ｄ） 該共重合体をイソシアネートにより橋かけ結合
   反応させる工程、及び （Ｅ） 被覆基体を不活性雰囲気下に、0.5〜20メガラ
   ドの照射量で電子ビームを照射する工程、 を包含する磁気記録媒体の製造方法であって、イソシア
   ネートとの橋かけ結合反応及び電子ビーム照射が塩化ビ
   ニル−アルキルアクリレート結着剤樹脂を硬化させる効
   果を有するものである、上記製造方法。