KR20130132689A - 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더, 그를 포함하는 잉크젯 인쇄용 잉크 및 인쇄물 - Google Patents

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Abstract

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 잉크의 양호한 토출 안정성이나 보존 안정성 등을 손상하는 일 없이, 매우 뛰어난 내찰과성이나 내알칼리성 등의 내구성을 구비한 인쇄 화상을 형성 가능한 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더 및 당해 바인더를 포함하는 잉크젯 인쇄용 잉크를 제공하는 것이다. 본 발명은, 편말단에 2개의 수산기를 갖는 비닐 중합체(a1)와, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리에스테르에테르폴리올 및 폴리카보네이트폴리올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 폴리올(a2)을 함유하는 폴리올(A), 및, 폴리이소시아네이트(B)를 반응시켜서 얻어지는 측쇄에 비닐 중합체(a1) 유래의 구조를 갖는 폴리우레탄(C)이, 수성 매체(D) 중에 분산한 것임을 특징으로 하는 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더 및 인쇄물에 관한 것이다.

Description

잉크젯 인쇄 잉크용 바인더, 그를 포함하는 잉크젯 인쇄용 잉크 및 인쇄물{BINDER FOR INKJET PRINTING INK AND INKJET PRINTING INK AND PRINTED MATTER CONTAINING SAME}
본 발명은, 잉크젯 인쇄에 사용 가능한 잉크 바인더 및 그를 포함하는 잉크젯 인쇄용 잉크에 관한 것이다.
최근, 성장이 현저한 잉크젯 인쇄 관련 업계에서는, 잉크젯 프린터의 고성능화나 잉크의 개량 등이 비약적으로 진행하고, 일반 가정에서도 용이하게 은염 사진과 같은 정도의 고광택이며 고정밀한 화상을 얻는 것이 가능하게 되고 있다.
그 중에서도 잉크에 대해서는, 종래의 염료 잉크로부터 안료 잉크로의 이행이나, 용제계로부터 수계로의 이행 등의, 고화질화와 환경 부하 저감을 목적으로 한 개량이 급속히 진행되고 있고, 현재는, 수계의 안료 잉크를 베이스로 한 잉크 개발이 적극적으로 행해지고 있다.
또한, 상기 잉크에는, 잉크젯 프린터 등의 고성능화에 수반하여, 매년, 한층 높은 레벨의 성능이 요구되도록 되고 있고, 예를 들면, 잉크의 양호한 토출 안정성이나 보존 안정성 등을 손상하는 일 없이, 인쇄 화상 표면에 외력이 가해졌을 경우에 생길 수 있는 마찰 등에 의해, 안료의 결락에 기인한 인쇄 화상의 색빠짐이나 열화 등을 방지할 수 있는 레벨의 내찰과성이나, 유리 클리너를 비롯한 각종 세정제가 인쇄 화상 표면에 부착한 경우에 인쇄 화상의 번짐이나 색빠짐을 일으키지 않는 레벨의 내약품성 등의 내구성이, 최근 강하게 요구되고 있다.
상기 내찰과성이 뛰어난 잉크로서는, 예를 들면, 안료, 수성 수지 및 수성 매체를 포함하는 잉크젯 기록용 잉크에 있어서, 상기 수성 수지가 유기 디이소시아네이트와, 폴리옥시에틸렌 구조를 갖는 디올을 반응시켜서 얻어지는 폴리우레탄 수지로서, 상기 폴리우레탄 수지가 카르복시기를 가지고, 또한 특정의 산가, 수평균 분자량, 및 특정량의 상기 폴리옥시에틸렌 구조를 갖는 것인 잉크젯 기록용 잉크가 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
상기 잉크젯 기록용 잉크를 사용하여 인쇄하여 얻어진 화상은, 예를 들면 종이 간의 스침 등에 기인한 안료의 탈락을 방지할 수 있는 등, 어느 정도의 내찰과성을 갖는 것이었다.
그러나, 잉크젯 인쇄물의 사용 분야가 광범히 하게 되는 것에 수반하여, 보다 한층 높은 레벨의 내찰과성이 요구되는 중에, 상기 잉크젯 기록용 잉크를 사용하여 형성된 인쇄 화상은, 예를 들면 극소적으로 강한 외력이 가해졌을 경우 등에, 여전히 안료의 탈락 등에 기인한 인쇄 화상의 색빠짐이나 열화나 손상을 일으키는 경우가 있었다. 또한, 상기 잉크젯 기록용 잉크를 사용하여 인쇄하여 얻어진 화상은, 그 표면에, 예를 들면 알칼리성 세정제 등이 부착한 경우에, 인자 표면에 들뜸이나 번짐이 발생한다고 하는 문제가 있었다.
이상과 같이, 잉크의 양호한 토출 안정성이나 보존 안정성 등을 손상하는 일 없이, 매우 뛰어난 내찰과성과 뛰어난 내알칼리성을 양립한 인쇄 화상을 형성할 수 있는 잉크젯 인쇄용 잉크가 산업계에서 요구되고 있지만, 그들을 구비한 잉크젯 인쇄용 잉크 및 그 제조에 사용 가능한 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더는, 아직 밝혀지지 않았다.
일본 특개2000-1639호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 잉크의 양호한 토출 안정성이나 보존 안정성 등을 손상하는 일 없이, 매우 뛰어난 내찰과성이나 내알칼리성 등의 내구성을 구비한 인쇄 화상을 형성할 수 있는 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더 및 당해 바인더를 포함하는 잉크젯 인쇄용 잉크를 제공하는 것이다.
본 발명자 등은, 상기 과제를 해결하기 위해 검토하는 중에, 폴리우레탄 성분과 비닐 중합체 성분이 단순히 혼합된 것이 아니라, 그들이 결합을 형성한 측쇄에 비닐 중합체(a1) 유래의 구조를 갖는 폴리우레탄 및 수성 매체를 함유하는 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더이면, 본 발명의 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명은, 편말단에 2개의 수산기를 갖는 비닐 중합체(a1)와, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리에스테르에테르폴리올 및 폴리카보네이트폴리올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 폴리올(a2)을 함유하는 폴리올(A), 및, 폴리이소시아네이트(B)를 반응시켜서 얻어지는 측쇄에 비닐 중합체(a1) 유래의 구조를 갖는 폴리우레탄(C)이, 수성 매체(D) 중에 분산한 것임을 특징으로 하는 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더 및 인쇄물에 관한 것이다.
본 발명의 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더를 포함하는 잉크젯 인쇄용 잉크이면, 잉크의 양호한 토출 안정성이나 보존 안정성 등을 손상하는 일 없이, 강한 외력이 가해졌을 경우에도 안료의 탈락 등을 일으키는 일 없이, 고정밀한 인쇄 화상을 유지하는 것이 가능하게 되고, 은염 사진 정도의 내찰과성, 뛰어난 내알칼리성 등의 내구성을 부여할 수 있으므로, 예를 들면, 잉크젯 인쇄에 의한 사진 인쇄나, 잉크젯 인쇄에 의한 고속 인쇄에 의해 얻어진 인쇄물을, 옥외 광고 등을 비롯한 다양한 장면에서 사용하는 것이 가능하게 된다.
본 발명은, 편말단에 2개의 수산기를 갖는 비닐 중합체(a1)와, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리에스테르에테르폴리올 및 폴리카보네이트폴리올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 폴리올(a2)을 함유하는 폴리올(A), 및, 폴리이소시아네이트(B)를 반응시켜서 얻어지는 측쇄에 비닐 중합체(a1) 유래의 구조를 갖는 폴리우레탄(C)이, 수성 매체(D) 중에 분산한 것임을 특징으로 하는 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더이다.
여기에서, 잉크젯 인쇄 잉크용의 바인더란, 잉크젯 인쇄 잉크에 고기능성을 부여하는 것을 목적으로 하여 사용되는 수지이다. 따라서, 상기 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더는, 안료에 수분산성을 부여하는 것을 목적으로 하여 사용되는 분산재로서의 수지와는 상이하다.
본 발명에서는, 상기 특정의 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더를 사용함으로써, 잉크의 토출 안정성이나 보존 안정성 등을 손상하는 일 없이, 고정밀한 은염 사진 정도의 내찰과성이나, 뛰어난 내알칼리성 등의 내구성을 구비한 인쇄 화상을 형성할 수 있게 된다.
먼저, 본 발명에서 사용하는 폴리우레탄(C)에 대하여 설명한다.
본 발명에서 사용하는 폴리우레탄(C)은, 주쇄로서의 폴리우레탄 구조의 측쇄에, 비닐 중합체 구조가 그래프트한 것이다. 구체적으로는, 상기 폴리우레탄(C)으로서는, 편말단에 2개의 수산기를 갖는 비닐 중합체(a1)와, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리에스테르에테르폴리올 및 폴리카보네이트폴리올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 폴리올(a2)을 함유하는 폴리올(A), 폴리이소시아네이트(B), 및, 필요에 따라서 쇄신장제를 반응시켜서 얻어지는 것을 사용한다.
여기에서, 상기 폴리우레탄(C) 대신에, 상기 비닐 중합체(a1) 유래의 비닐 중합체 구조를 측쇄에 갖지 않는 폴리우레탄을 사용하여 얻은 잉크젯 인쇄용 잉크로는, 내알칼리성이나 내수성 등의 내구성이 뛰어난 인쇄물을 형성할 수 없는 경우가 있다.
또한, 상기 폴리우레탄(C) 대신에, 주쇄 중에 비닐 중합체 구조를 갖는 폴리우레탄을 사용하여 얻은 잉크젯 인쇄용 잉크로는, 잉크의 토출 안정성의 현저한 저하를 일으키는 경우가 있다.
따라서, 내알칼리성 등의 내구성과, 뛰어난 잉크의 토출 안정성을 양립하기 위해서는, 상기 비닐 중합체(a1) 유래의 구조를 측쇄에 갖는 폴리우레탄(C)을 사용하는 것이 중요하며, 상기 폴리우레탄(C)은, 상기 폴리우레탄(C)의 전량에 대하여 상기 비닐 중합체(a1) 유래의 구조를 1질량%∼70질량% 함유하는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 5질량%∼50질량% 함유하는 것을 사용하는 것이, 내알칼리성이나 내수성 등의 내구성과, 뛰어난 잉크의 토출 안정성을 양립하는 것에 있어서 보다 바람직하다.
또한, 상기 폴리우레탄(C)으로서는, 잉크의 양호한 토출 안정성을 유지하는 관점에서 10000∼150000의 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 10000∼50000의 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 폴리우레탄(C)은, 수성 매체(D) 중에 분산한 상태로 존재할 수 있는 것이 바람직하다. 상기 폴리우레탄(C)을 수성 매체(D) 중에 분산하는 방법으로서는, 계면 활성제를 사용하는 방법이나, 상기 폴리우레탄(C)으로서 친수성기를 갖는 것을 사용하는 방법을 들 수 있다.
상기 친수성기는, 예를 들면 친수성기 함유 폴리올을 사용함으로써 폴리우레탄(C) 중에 도입할 수 있고, 예를 들면 음이온성기, 양이온성기, 비이온성기를 사용할 수 있다. 그 중에서도 음이온성기 및 양이온성기의 어느 한쪽 또는 양쪽을 조합하여 사용하는 것이 보다 바람직하고, 음이온성기를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 음이온성기로서는, 예를 들면 카르복시기, 카르복실레이트기, 설폰산기, 설포네이트기 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도, 상기 카르복시기나 설폰산기의 일부 또는 전부가 염기성 화합물 등에 의해 중화된 카르복실레이트기나 설포네이트기를 사용하는 것이, 양호한 수분산 안정성을 부여하는 것에 있어서 바람직하다. 또한, 상기 양이온성기로서는, 예를 들면 3급 아미노기 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 비이온성기로서는, 폴리옥시에틸렌 구조 등을 들 수 있다.
상기 친수성기는, 상기 폴리우레탄(C) 전체에 대하여 15m㏖/㎏∼2000m㏖/㎏의 범위로 존재하는 것이 바람직하고, 15m㏖/㎏∼1500m㏖/㎏의 범위인 것이 양호한 보존 안정성이나 토출 안정성을 구비한 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더를 얻는 것에 있어서 보다 바람직하다.
또한, 본 발명은, 단순히, 상기 비닐 중합체(a1) 유래의 비닐 중합체 구조를 측쇄에 갖는 폴리우레탄을 사용하면, 내찰과성이나 내구성이 뛰어난 인쇄 화상을 형성할 수 있는 잉크젯 인쇄용 잉크가 얻어지는 것이 아니고, 상기 비닐 중합체 구조로 이루어지는 측쇄와 함께, 상기 폴리우레탄(C)의 주쇄 중에 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리에스테르에테르폴리올 및 폴리카보네이트폴리올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 폴리올(a2) 유래의 구조를 갖는 것이 중요하다. 이러한 특정 구조를 조합함으로써, 비로소, 상기 과제를 해결할 수 있는 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더를 얻을 수 있게 된다.
상기 폴리올(a2) 유래의 구조로서는, 구체적으로는 폴리에테르 구조, 폴리에스테르 구조, 폴리에테르에스테르 구조, 폴리카보네이트 구조를 들 수 있다.
여기에서, 상기 폴리우레탄(C) 대신에, 상기 폴리올(a2) 유래의 구조를 갖지 않는 폴리우레탄을 사용한 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더로는, 내찰과성이 뛰어난 인쇄물을 형성할 수 없는 경우가 있다.
상기 폴리올(a2) 유래의 구조는, 상기 폴리우레탄(C)의 전량에 대하여 5질량%∼80질량%의 범위로 함유되는 것이 바람직하다.
상기 폴리우레탄(C)의 제조에 사용하는 상기 폴리올(A)로서는, 주쇄로서의 폴리우레탄 구조의 측쇄에 비닐 중합체 구조를 도입하는 것을 목적으로 하여 편말단에 2개의 수산기를 갖는 비닐 중합체(a1)를 사용하고, 또한, 형성하는 인쇄물에 뛰어난 내찰과성을 부여하는 것을 목적으로 하여, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리에스테르에테르폴리올 및 폴리카보네이트폴리올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 폴리올(a2)을 사용하는 것이 중요하다.
상기 폴리우레탄(C)의 제조에 사용하는 편말단에 2개의 수산기를 갖는 비닐 중합체(a1)로서는, 예를 들면 2개의 수산기를 갖는 연쇄 이동제의 존재하에서 각종 비닐 단량체를 중합함으로써 얻어지는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 2개의 수산기와 메르캅토기 등을 갖는 연쇄 이동제(E)의 존재하에서 비닐 단량체(F)의 라디칼 중합을 행하고, 상기 메르캅토기를 기점으로 하여 상기 비닐 단량체가 중합한 것을 들 수 있다.
또한, 상기 편말단에 2개의 수산기를 갖는 비닐 중합체(a1)로서는, 예를 들면 카르복시기 및 메르캅토기를 갖는 연쇄 이동제의 존재하에서 비닐 단량체의 라디칼 중합을 행하고, 상기 메르캅토기를 기점으로 하여 상기 비닐 단량체가 중합한 것과, 수산기 및 글리시딜기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어진 것을 사용할 수도 있다.
얻어진 비닐 중합체(a1)는, 상기 연쇄 이동제 유래의 2개의 수산기를 편말단에 갖기 때문에, 이 2개의 수산기와 후술하는 폴리이소시아네이트(B)가 갖는 이소시아네이트기를 반응함으로써 우레탄 결합을 형성할 수 있다.
상기 편말단에 2개의 수산기를 갖는 비닐 중합체(a1)로서는, 상기 폴리이소시아네이트(B)와 반응시킬 때의 점도 제어를 용이하게 하고, 본 발명의 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더의 생산 효율의 향상이나 잉크의 토출 안정성의 향상을 도모하는 관점에서, 500∼10000의 수평균 분자량을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 1000∼5000의 수평균 분자량을 갖는 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 비닐 중합체(a1)로서는, 얻어지는 폴리우레탄(C)에 친수성기를 부여하고, 본 발명의 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더에 뛰어난 보존 안정성을 부여하는 관점에서 친수성기 함유 비닐 중합체를 사용할 수도 있다.
상기 친수성기로서는, 음이온성기, 양이온성기, 및 비이온성기를 사용할 수 있지만, 상기 비닐 중합체(a1) 중에 존재할 수 있는 친수성기로서는, 음이온성기 및 양이온성기의 어느 한쪽 또는 양쪽의 조합인 것이 바람직하고, 양이온성기인 것이 보다 바람직하다.
상기 음이온성기로서는, 예를 들면 카르복시기, 카르복실레이트기, 설폰산기, 설포네이트기 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도, 상기 카르복시기나 설폰산기의 일부 또는 전부가 염기성 화합물 등에 의해 중화된 카르복실레이트기나 설포네이트기를 사용하는 것이, 양호한 수분산 안정성을 부여하는 것에 있어서 바람직하다. 또한, 상기 양이온성기로서는, 예를 들면 3급 아미노기 등을 사용할 수 있고, 상기 비이온성기로서는, 예를 들면 폴리에틸렌옥사이드쇄 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 비닐 중합체(a1)는, 상기 비닐 중합체(a1) 유래의 비닐 중합체 구조를, 폴리우레탄(C)의 측쇄에 존재시키는 관점에서, 상기 편말단의 2개의 수산기 이외의, 다른 수산기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 비닐 중합체(a1)의 제조에 사용 가능한 비닐 단량체(F)로서, 수산기 함유 비닐 단량체를 사용하지 않는 것이 바람직하다.
상기 편말단에 2개의 수산기를 갖는 비닐 중합체(a1)의 제조에 사용 가능한 연쇄 이동제로서는, 예를 들면 2개의 수산기와 메르캅토기 등을 갖는 연쇄 이동제(E)나, 카르복시기와 메르캅토기를 갖는 연쇄 이동제 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 2개의 수산기와 메르캅토기 등을 갖는 연쇄 이동제(E)를 사용하는 것이, 제조가 간편하기 때문에 바람직하다.
상기 2개의 수산기와 메르캅토기 등을 갖는 연쇄 이동제(E)로서는, 예를 들면 3-메르캅토-1,2-프로판디올(티오글리세린), 1-메르캅토-1,1-메탄디올, 1-메르캅토-1,1-에탄디올, 2-메르캅토-1,3-프로판디올, 2-메르캅토-2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메르캅토-2-에틸-1,3-프로판디올, 1-메르캅토-2,3-프로판디올, 2-메르캅토에틸-2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메르캅토에틸-2-에틸-1,3-프로판디올 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 3-메르캅토-1,2-프로판디올을 사용하는 것이, 악취가 적고 작업성이나 안전성의 점에서 뛰어나며, 또한 범용이기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 비닐 중합체(a1)의 제조에 사용하는 비닐 단량체(F)로서는, 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산알킬에스테르; (메타)아크릴산, (메타)아크릴산β-카르복시에틸, 2-(메타)아크릴로일프로피온산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산하프에스테르, 말레산하프에스테르, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산기 또는 산무수기 함유 비닐 단량체; (메타)아크릴아미드, N-모노알킬(메타)아크릴아미드, N,N-디알킬(메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-이소프로폭시메틸(메타)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-이소부톡시메틸(메타)아크릴아미드; 2-아지리디닐에틸(메타)아크릴레이트; N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, N-[2-(메타)아크릴로일옥시에틸]피페리딘, N-[2-(메타)아크릴로일옥시에틸]피롤리딘, N-[2-(메타)아크릴로일옥시에틸]모르폴린, 4-[N,N-디메틸아미노]스티렌, 4-[N,N-디에틸아미노]스티렌, 2-비닐피리딘; N-메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N-t-부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트; 아미노메틸아크릴레이트, 아미노에틸아크릴레이트, 아미노프로필(메타)아크릴레이트, 아미노-n-부틸(메타)아크릴레이트, 부틸비닐벤질아민, 비닐페닐아민, p-아미노스티렌 등의 질소 원자 함유 비닐 단량체; (메타)아크릴로니트릴 등의 불포화 카르복시산의 니트릴류; 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-펜타플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로시클로헥실(메타)아크릴레이트 등의 불소 함유 비닐 단량체; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 버사트산비닐 등의 비닐에스테르류; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류; 스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐스티렌 등의 방향족환을 갖는 비닐 화합물; 이소프렌, 클로로프렌, 부타디엔, 에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 불화 비닐리덴, N-비닐피롤리돈; 폴리옥시에틸렌 모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌 모노에틸에테르(메타)아크릴레이트 등의 폴리옥시에틸렌기 함유 비닐 중합체 등을 사용할 수 있다.
비닐 단량체(F)로서는, 상기 (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산알킬에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 사용하는 것이, 상기 연쇄 이동제와의 반응을 제어하기 쉽고, 생산 효율을 향상할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 2개의 수산기와 메르캅토기를 갖는 연쇄 이동제(E)와 상기 비닐 단량체(F)의 중합 반응은, 예를 들면 50℃∼100℃ 정도의 온도로 조정한 톨루엔이나 메틸에틸케톤 등의 용제하, 상기 연쇄 이동제(E)와 상기 비닐 단량체(F)를 일괄 또는 순차 공급하고, 라디칼 중합시킴으로써 진행할 수 있다. 이에 의해, 연쇄 이동제(E)의 메르캅토기 등을 기점으로 하여 상기 비닐 단량체(F)의 라디칼 중합이 진행하고, 편말단에 2개의 수산기를 갖는 비닐 중합체(a1)를 제조할 수 있다. 상기 방법으로 편말단에 2개의 수산기를 갖는 비닐 중합체(a1)를 제조할 때에는, 필요에 따라서 종래 알려진 중합 개시제를 사용해도 된다.
상기 방법으로 얻어지는 편말단에 2개의 수산기를 갖는 비닐 중합체(a1)는, 상기 폴리우레탄(C)의 제조에 사용하는 원료의 합계 질량에 대하여 1질량%∼70질량%의 범위로 사용하는 것이 바람직하고, 5질량%∼50질량%의 범위로 사용하는 것이, 내알칼리성, 내수성이 뛰어난 인쇄물을 형성하는 것에 있어서 바람직하다. 또, 상기 폴리우레탄(C)의 제조에 사용하는 원료란, 상기 비닐 중합체(a1)나 상기 폴리올(a2)이나 필요에 따라서 사용 가능한 그 외의 폴리올(a3)을 함유하는 폴리올(A)과 상기 폴리이소시아네이트(B)의 합계 질량이며, 또한 쇄신장제를 사용했을 경우에는, 상기 폴리올(A)과 상기 폴리이소시아네이트(B)와 쇄신장제의 합계 질량을 나타낸다. 이하, 마찬가지이다.
또한, 상기 폴리우레탄(C)의 제조에 사용하는 폴리올(a2)은, 내찰과성이 뛰어난 인쇄물을 얻는 것에 있어서 필수 성분이다. 여기에서, 상기 폴리우레탄(C) 대신에, 상기 폴리올(a2)을 사용하지 않고 편말단에 2개의 수산기를 갖는 비닐 중합체(a1) 및 폴리이소시아네이트(B)를 반응시킴으로써 얻어지는, 측쇄에 비닐 중합체(a1) 유래의 구조를 갖는 폴리우레탄을 사용한 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더로는, 내찰과성이 뛰어난 인쇄물을 형성할 수 없는 경우가 있다.
상기 폴리올(a2)로서는, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리에스테르에테르폴리올 및 폴리카보네이트폴리올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 사용한다. 그 중에서도, 잉크의 보존 안정성이나 얻어지는 인쇄물의 내수성 등을 향상하는 관점에서, 폴리에테르폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리에테르폴리올로서는, 예를 들면 활성 수소 원자를 2개 이상 갖는 화합물의 1종 또는 2종 이상을 개시제로 하여, 알킬렌옥사이드를 부가 중합시킨 것을 사용할 수 있다.
상기 개시제로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 알킬렌옥사이드로서는, 예를 들면 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드, 에피클로로히드린, 테트라히드로푸란 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리에테르폴리올로서는, 구체적으로는, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜이나 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜을 사용하는 것이, 잉크의 토출 안정성을 향상하는 것에 있어서 바람직하다. 또한, 상기 폴리에테르폴리올로서는, 1000∼3000의 수평균 분자량의 것을 사용하는 것이, 인쇄 표면의 택(tack)감을 억제해 내수성이 뛰어난 인쇄물을 얻는 것에 있어서 보다 바람직하다.
또한, 상기 폴리에스테르폴리올로서는, 예를 들면 저분자량의 폴리올과 폴리카르복시산을 에스테르화 반응하여 얻어지는 지방족 폴리에스테르폴리올이나 방향족 폴리에스테르폴리올, ε-카프로락톤 등의 환상 에스테르 화합물을 개환 중합 반응하여 얻어지는 폴리에스테르나, 이들의 공중합 폴리에스테르 등을 사용할 수 있다.
상기 저분자량의 폴리올로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리카르복시산으로서는, 예를 들면 숙신산, 아디프산, 세바스산, 도데칸디카르복시산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 및 이들의 무수물 또는 에스테르 형성성 유도체 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르에테르폴리올로서는, 예를 들면 상기 개시제에 상기 알킬렌옥사이드가 부가한 폴리에테르폴리올과, 폴리카르복시산이 반응한 것을 사용할 수 있다. 상기 개시제나 상기 알킬렌옥사이드로서는, 상기 폴리에테르폴리올을 제조할 때에 사용 가능한 것으로서 예시한 것과 같은 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 폴리카르복시산으로서는, 상기 폴리에스테르폴리올을 제조할 때에 사용 가능한 것으로서 예시한 것과 같은 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리카보네이트폴리올로서는, 예를 들면 탄산에스테르와 폴리올을 반응시켜서 얻어지는 것이나, 포스겐과 비스페놀A 등을 반응시켜서 얻어지는 것을 사용할 수 있다.
상기 탄산에스테르로서는, 메틸카보네이트나, 디메틸카보네이트, 에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 시클로카보네이트, 디페닐카보네이트 등을 사용할 수 있다.
상기 탄산에스테르와 반응할 수 있는 폴리올로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,5-헥산디올, 2,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 2-부틸-2-에틸프로판디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀-A, 비스페놀-F, 4,4'-비페놀 등의 비교적 저분자량의 디히드록시 화합물이나, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리에테르폴리올이나, 폴리헥사메틸렌아디페이트, 폴리헥사메틸렌숙시네이트, 폴리카프로락톤 등의 폴리에스테르폴리올 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리올(a2)로서는, 내구성이 뛰어난 인쇄물을 얻는 관점에서, 500∼10000의 중량 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하고, 1000∼3000의 범위의 수평균 분자량을 갖는 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리올(a2)은, 상기 폴리우레탄(C)의 제조에 사용하는 원료의 합계 질량에 대하여 5질량%∼80질량%의 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 또한 15질량%∼80질량%의 범위로 사용하는 것이, 내찰과성이 뛰어난 인쇄물을 형성하는 것에 있어서 바람직하다.
또한, 상기 폴리올(a2)은, 상기 비닐 중합체(a1)와 특정 범위로 조합하여 사용하는 것이, 내찰과성 등이 뛰어난 인쇄물을 형성하는 것에 있어서 바람직하고, 예를 들면 [(a1)/(a2)] = 1/20∼20/1의 범위로 사용하는 것이 바람직하고, 1/10∼10/1의 범위로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 폴리우레탄(C)의 제조에 사용하는 폴리올(A)로서는, 상기한 것 외에, 필요에 따라서 그 외의 폴리올(a3)을 사용할 수 있다.
상기 그 외의 폴리올(a3)로서는, 예를 들면 친수성기 함유 폴리올(a3-1)을 사용할 수 있다. 특히, 상기 비닐 중합체(a1)로서 친수성기를 갖지 않는 것을 사용하는 경우에는, 얻어지는 폴리우레탄(C)에 수분산성을 부여하고, 보존 안정성이 뛰어난 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더를 얻는 관점에서, 상기 친수성기 함유 폴리올(a3-1)을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 친수성기 함유 폴리올(a3-1)로서는, 친수성기를 갖는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 음이온성기 함유 폴리올, 양이온성기 함유 폴리올, 및 비이온성기 함유 폴리올를 사용할 수 있고, 그 중에서도 음이온성기 함유 폴리올 또는 양이온성기 함유 폴리올를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 음이온성기 함유 폴리올로서는, 예를 들면 카르복시기 함유 폴리올이나, 설폰산기 함유 폴리올를 사용할 수 있다.
상기 카르복시기 함유 폴리올로서는, 예를 들면 2,2'-디메틸올프로피온산, 2,2'-디메틸올부탄산, 2,2'-디메틸올부티르산, 2,2'-디메틸올발레르산 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도 2,2'-디메틸올프로피온산을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 카르복시기 함유 폴리올과 각종 폴리카르복시산을 반응시켜서 얻어지는 카르복시기 함유 폴리에스테르폴리올도 사용할 수도 있다.
상기 설폰산기 함유 폴리올로서는, 예를 들면 5-설포이소프탈산, 설포테레프탈산, 4-설포프탈산, 5[4-설포페녹시]이소프탈산 등의 디카르복시산, 및 그들의 염과, 상기 저분자량 폴리올을 반응시켜서 얻어지는 폴리에스테르폴리올을 사용할 수 있다.
상기 카르복시기 함유 폴리올이나 설폰산기 함유 폴리올은, 상기 폴리우레탄(C)의 산가가 10∼70이 되는 범위로 사용하는 것이 바람직하고, 10∼60이 되는 범위로 사용하는 것이 보다 바람직하고, 20∼60이 되는 범위로 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또, 본 발명에서 말하는 산가는, 상기 폴리우레탄(C)의 제조에 사용한 카르복시기 함유 폴리올 등의 산기 함유 화합물의 사용량에 의거하여 산출한 이론값이다.
상기 음이온성기는, 그들의 일부 또는 전부가 염기성 화합물 등에 의해 중화되어 있는 것이, 양호한 수분산성을 발현하는 것에 있어서 바람직하다.
상기 음이온성기를 중화할 때에 사용 가능한 염기성 화합물로서는, 예를 들면 암모니아, 트리에틸아민, 모르폴린, 모노에탄올아민, 디에틸에탄올아민 등의 비점이 200℃ 이상의 유기 아민이나, NaOH, KOH, LiOH 등을 포함하는 금속 수산화물 등을 사용할 수 있다. 상기 염기성 화합물은, 얻어지는 코팅제의 수분산 안정성을 향상시키는 관점에서, 염기성 화합물/음이온성기 = 0.5∼3.0(몰비)이 되는 범위로 사용하는 것이 바람직하고, 0.9∼2.0(몰비)이 되는 범위로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 양이온성기 함유 폴리올로서는, 예를 들면 3급 아미노기 함유 폴리올을 사용할 수 있고, 구체적으로는 N-메틸-디에탄올아민이나, 1분자 중에 에폭시를 2개 갖는 화합물과 2급 아민을 반응시켜서 얻어지는 폴리올 등을 사용할 수 있다.
상기 양이온성기는, 그 일부 또는 전부가, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 숙신산, 글루타르산, 주석산, 아디프산 등의 산성 화합물로 중화되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 양이온성기로서의 3급 아미노기는, 그 일부 또는 전부가 4급화되어 있는 것이 바람직하다. 상기 4급화제로서는, 예를 들면 디메틸황산, 디에틸황산, 메틸클로라이드, 에틸클로라이드 등을 사용할 수 있고, 디메틸황산을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 비이온성기 함유 폴리올로서는, 에틸렌옥사이드 유래의 구조 단위를 갖는 폴리알킬렌글리콜 등을 사용할 수 있다.
상기 친수성기 함유 폴리올(a3-1)은, 상기 폴리우레탄(C)의 제조에 사용하는 원료의 합계 질량에 대하여, 1질량%∼45질량%의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리우레탄(C)의 제조에 사용하는 폴리이소시아네이트(B)로서는, 예를 들면 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 카르복시디이미드 변성 디페닐메탄디이소시아네이트, 크루드디페닐메탄디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트나, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트 혹은 지환식 구조를 갖는 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 황변색을 방지하는 관점에서는 지방족 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하고, 상기 변색 방지와 함께, 내찰과성이나 내알칼리성을 보다 한층 향상하는 관점에서는, 지방족 환식 구조 함유 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리우레탄(C)은, 예를 들면 무용제하 또는 유기 용제의 존재하, 상기 편말단에 2개의 수산기를 갖는 비닐 중합체(a1)와, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리에스테르에테르폴리올 및 폴리카보네이트폴리올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 폴리올(a3)과, 필요에 따라서 친수성기 함유 폴리올(a3-1) 등의 그 외의 폴리올(a3)을 함유하는 폴리올(A), 및, 상기 폴리이소시아네이트(B)를 반응시킴으로써 폴리우레탄(C)을 제조할 수 있다. 구체적으로는, 상기 반응은, 바람직하게는 20℃∼120℃의 범위에서 30분∼24시간 정도의 범위에서 행한다.
상기 폴리올(A)과 폴리이소시아네이트(B)의 반응은, 예를 들면, 상기 폴리올(A)이 갖는 수산기에 대한, 상기 폴리이소시아네이트(B)가 갖는 이소시아네이트기의 당량 비율이, 0.8∼2.5인 범위에서 행하는 것이 바람직하고, 0.9∼1.5인 범위에서 행하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 폴리우레탄(C)을 제조할 때에 사용 가능한 유기 용제로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에틸류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 아세트산에스테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류를, 단독으로 사용 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리우레탄(C)을 제조할 때에는, 그 분자량을 비교적 고분자량화하고, 내찰과성 등의 향상을 더 도모하는 것을 목적으로 하여, 필요에 따라서 쇄신장제를 사용할 수 있다.
상기 쇄신장제를 사용하여 얻어진 폴리우레탄은, 분자 중에 우레아 결합을 갖기 때문에, 내찰과성이 뛰어난 인쇄 화상을 형성하는 것에 있어서 호적(好適)하게 사용할 수 있다. 한편, 상기 폴리우레탄은, 우레아 결합의 영향에 의해 내알코올성을 저하시키는 경향이 있기 때문에, 상기 내찰과성이나 내알칼리성과 함께 내알코올성이 뛰어난 인쇄 화상을 형성하는 경우에는, 상기 폴리우레탄(C)으로서, 쇄신장제를 사용하지 않고 얻어진 폴리우레탄이나, 그 사용량을 최소한으로 제한하여 얻어진 폴리우레탄, 구체적으로는, 상기 폴리우레탄 중에 함유되는 우레아 결합의 비율이 10질량% 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리우레탄(C)을 제조할 때에 사용할 수 있는 쇄신장제로서는, 폴리아민이나, 그 외 활성 수소 원자 함유 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리아민으로서는, 예를 들면, 에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 이소포론디아민, 4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 3,3'-디메틸-4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 1,4-시클로헥산디아민 등의 디아민류; N-히드록시메틸아미노에틸아민, N-히드록시에틸아미노에틸아민, N-히드록시프로필아미노프로필아민, N-에틸아미노에틸아민, N-메틸아미노프로필아민; 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 트리에틸렌테트라민; 히드라진, N,N'-디메틸히드라진, 1,6-헥사메틸렌비스히드라진; 숙신산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 글루타르산디히드라지드, 세바스산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드; β-세미카르바지드프로피온산히드라지드, 3-세미카르바지드-프로필-카르바진산에스테르, 세미카르바지드-3-세미카르바지드메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산을 사용할 수 있고, 에틸렌디아민을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 그 외 활성 수소 함유 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 헥사메틸렌글리콜, 사카로스, 메틸렌글리콜, 글리세린, 소르비톨 등의 글리콜류; 비스페놀A, 4,4'-디히드록시디페닐, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시디페닐설폰, 수소 첨가 비스페놀A, 하이드로퀴논 등의 페놀류, 및 물 등을, 본 발명의 코팅제의 보존 안정성이 저하하지 않는 범위 내에서 단독으로 사용 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 쇄신장제는, 예를 들면 폴리아민이 갖는 아미노기와 과잉의 이소시아네이트기의 당량비가, 1.9 이하(당량비)가 되는 범위로 사용하는 것이 바람직하고, 0.3∼1.0(당량비)의 범위로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 방법으로 제조한 폴리우레탄(C)의 수성화는, 예를 들면, 다음과 같은 방법으로 행할 수 있다.
[방법1] 폴리올(A)과 폴리이소시아네이트(B)를 반응시켜서 얻어진 폴리우레탄(C)의 친수성기의 일부 또는 모두를 중화 또는 4급화한 후, 물을 투입하여 폴리우레탄(C)을 수분산시키는 방법.
[방법2] 폴리올(A)과 폴리이소시아네이트(B)를 반응시켜서 얻어진 폴리우레탄(C)의 친수성기의 일부 또는 모두를 중화 또는 4급화한 후, 물을 투입하고, 필요에 따라서 상기 쇄신장제를 사용하여 쇄신장함으로써 폴리우레탄(C)을 수분산시키는 방법.
[방법3] 폴리올(A)과 폴리이소시아네이트(B)를 반응시켜서 얻어진 폴리우레탄과, 필요에 따라서 상기와 같은 쇄신장제를, 반응 용기 중에 일괄 또는 분할하여 투입하고, 쇄신장 반응시킴으로써 폴리우레탄(C)을 제조하고, 이어서 얻어진 폴리우레탄(C) 중의 친수기의 일부 또는 모두를 중화 또는 4급화한 후, 물을 투입하여 수분산시키는 방법.
상기 [방법1]∼[방법3]에서는, 필요에 따라서 유화제를 사용해도 된다. 또한, 수용해나 수분산 시에는, 필요에 따라서 호모지나이저 등의 기계를 사용해도 된다.
상기 유화제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스티릴페닐에테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨테트라올리에이트, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 공중합체 등의 비이온계 유화제; 올레산나트륨 등의 지방산염, 알킬황산에스테르염, 알킬벤젠설폰산염, 알킬설포숙신산염, 나프탈렌설폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬황산염, 알칸설포네이트나트륨염, 알킬디페닐에테르설폰산 나트륨염 등의 음이온계 유화제; 알킬아민염, 알킬트리메틸암모늄염, 알킬디메틸벤질암모늄염 등의 양이온계 유화제를 들 수 있다. 그 중에서도 본 발명의 코팅제가 뛰어난 보존 안정성을 유지하는 관점에서, 기본적으로 음이온성 또는 비이온성의 유화제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 코팅제의 혼화 안정성을 유지할 수 있는 범위이면, 예를 들면 양이온성의 유화제와 양성(兩性)의 유화제를 병용해도 된다.
또한, 본 발명의 바인더를 제조할 때에는, 폴리우레탄(C)의 수분산성을 돕는 조제로서, 친수기 함유 화합물을 사용해도 된다.
이러한 친수기 함유 화합물로서는, 음이온성기 함유 화합물, 양이온성기 함유 화합물, 양성기 함유 화합물, 또는 비이온성기 함유 화합물을 사용할 수 있지만, 본 발명의 코팅제가 뛰어난 보존 안정성을 유지하는 관점에서, 비이온성기 함유 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비이온성기 함유 화합물로서는, 분자 내에 적어도 1개 이상의 활성 수소 원자를 가지고, 또한 에틸렌옥사이드의 반복 단위로 이루어지는 기, 및 에틸렌옥사이드의 반복 단위와 그 외의 알킬렌옥사이드의 반복 단위로 이루어지는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 관능기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다.
예를 들면, 에틸렌옥사이드의 반복 단위를 적어도 30질량% 이상 함유하고, 폴리머 중에 적어도 1개 이상의 활성 수소 원자를 함유하는 수평균 분자량 300∼20,000의 폴리옥시에틸렌글리콜 또는 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체 글리콜, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시부틸렌 공중합체 글리콜, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시알킬렌 공중합체 글리콜 또는 그 모노알킬에테르 등의 비이온기 함유 화합물 또는 이들을 공중합하여 얻어지는 폴리에스테르폴리에테르폴리올 등의 화합물을 사용하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더에는, 보존 안정성이나 잉크 토출성을 저하시키지 않는 범위에서, 필요에 따라서 경화제나 경화 촉매를 병용해도 된다.
상기 경화제로서는, 예를 들면 실라놀기 및/또는 가수 분해성 실릴기를 갖는 화합물, 폴리에폭시 화합물, 폴리옥사졸린 화합물, 폴리이소시아네이트 등을 사용할 수 있고, 상기 경화 촉매로서는, 예를 들면, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더로 사용하는 수성 매체(D)는, 상기 폴리우레탄(C)이 분산할 수 있는 용매이다. 상기 수성 매체(D)로서는, 물, 물과 혼화하는 유기 용제, 및, 이들의 혼합물을 들 수 있다. 물과 혼화하는 유기 용제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄놀, n- 및 이소프로판올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜류; 폴리알킬렌글리콜의 알킬에테르류; N-메틸-2-피롤리돈 등의 락탐류 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 물만을 사용해도 되고, 또한 물 및 물과 혼화하는 유기 용제의 혼합물을 사용해도 되며, 물과 혼화하는 유기 용제만을 사용해도 된다. 안전성이나 환경에 대한 부하의 점에서, 물만, 또는, 물 및 물과 혼화하는 유기 용제의 혼합물이 바람직하고, 물만이 특히 바람직하다.
이상의 방법으로 얻어진 폴리우레탄(C)과 수성 매체(D)를 함유하는 폴리우레탄 조성물은, 인쇄물의 내찰과성이나 내알칼리성을 비약적으로 향상시킬 수 있기 때문에, 오로지 잉크젯 인쇄용 잉크의 바인더 수지에 호적하게 사용할 수 있다.
상기 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더는, 잉크의 보존 안정성과 뛰어난 내찰과성과, 내알칼리성 등의 내구성을 양립하는 관점에서, 상기 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더의 전량에 대하여, 폴리우레탄(C)을 10∼50질량% 함유하는 것이 바람직하고, 15∼35질량% 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더는, 상기 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더의 전량에 대하여, 수성 매체(D)를 50질량%∼90질량% 함유하는 것이 바람직하고, 65질량%∼85질량% 함유하는 것이 보다 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 잉크젯 인쇄용 잉크에 대하여 설명한다.
본 발명의 잉크젯 인쇄용 잉크는, 상기 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더, 안료나 염료, 그 외 필요에 따라서 각종의 첨가제를 함유하는 것이다.
상기 안료로서는, 공지 관용의 무기 안료나 유기 안료를 사용할 수 있다.
상기 무기 안료로서는, 예를 들면 산화티타늄, 안티몬 레드, 벵갈라, 카드뮴 레드, 카드뮴 엘로우, 코발트 블루, 감청, 군청, 카본 블랙, 흑연 등을 사용할 수 있다.
상기 유기 안료로서는, 예를 들면, 퀴나크리돈계 안료, 퀴나크리돈퀴논계 안료, 디옥사진계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 안트라피리미딘계 안료, 안탄트론(anthanthrone)계 안료, 인단트론계 안료, 플라반트론(flavanthrone)계 안료, 페릴렌계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료, 페리논계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 안트라퀴논계 안료, 티오인디고계 안료, 벤즈이미다졸론계 안료, 아조계 안료 등의 유기 안료를 사용할 수 있다.
이들의 안료는 2종류 이상의 것을 병용할 수 있다. 또한, 이들의 안료가 표면 처리되어 있고, 수성 매체에 대하여 자기 분산 능력을 가지고 있는 것이어도 된다.
또한, 상기 염료로서는, 예를 들면 모노아조·디스아조 등의 아조 염료, 금속착염 염료, 나프톨 염료, 안트라퀴논 염료, 인디고 염료, 카르보늄 염료, 퀴논이민 염료, 시아닌 염료, 퀴놀린 염료, 니트로 염료, 니트로소 염료, 벤조퀴논 염료, 나프토퀴논 염료, 나프탈이미드 염료, 페리논 염료, 프탈로시아닌 염료, 트리알릴메탄계 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 첨가제로서는, 예를 들면 고분자 분산제나 점도 조정제, 습윤제, 소포제, 계면 활성제, 방부제, pH 조정제, 킬레이트화제, 가소제, 자외선 흡수제, 산화 방지제를 비롯하여, 종래의 잉크젯 인쇄용 잉크의 바인더에 사용되고 있던 아크릴 수지 등을 사용할 수 있다.
상기 고분자 분산제로서는, 예를 들면 아크릴계 수지, 스티렌-아크릴계 수지 등을 사용할 수 있고, 그들은 랜덤형, 블록형, 그래프트형의 어느 것도 사용할 수 있다. 상기 고분자 분산제를 사용할 때에는, 고분자 분산제를 중화하기 위하여 산 또는 염기를 병용해도 된다.
상기 잉크젯 인쇄용 잉크는, 예를 들면 이하의 제조 방법에 의해 조제할 수 있다.
(1) 상기 안료 또는 염료와 상기 수성 매체와 상기 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더와 필요에 따라서 상기 첨가제를, 각종의 분산 장치를 사용하여 일괄하여 혼합해서 잉크를 조제하는 방법.
(2) 상기 안료 또는 염료와 상기 수성 매체와 필요에 따라서 상기 첨가물을, 각종의 분산 장치를 사용하여 혼합함으로써 안료 또는 염료의 수계 분산체로 이루어지는 잉크 전구체를 조제하고, 이어서, 상기 안료 또는 염료의 수계 분산체로 이루어지는 잉크 전구체와 상기 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더와, 필요에 따라서 수성 매체와 첨가제를, 각종의 분산 장치를 사용하여 혼합해서 잉크를 조제하는 방법.
상기 (2)에 기재한 잉크의 제조 방법에서 사용하는 안료를 함유하는 잉크 전구체는, 예를 들면 이하의 방법에 의해 조제할 수 있다.
(ⅰ) 안료 및 고분자 분산제 등의 첨가제를 2본롤이나 믹서 등을 사용하여 예비 혼련하여 얻어진 혼련물과, 수성 매체를 각종의 분산 장치를 사용하여 혼합함으로써 안료를 함유하는 수계 분산체로 이루어지는 잉크 전구체를 조제하는 방법.
(ⅱ) 안료와 고분자 분산제를 각종의 분산 장치를 사용하여 혼합한 후, 상기 고분자 분산제의 용해성을 컨트롤함으로써 당해 고분자 분산제를 상기 안료의 표면에 퇴적시키고, 분산 장치를 사용하여 그들을 더 혼합함으로써 안료를 함유하는 수계 분산체로 이루어지는 잉크 전구체를 조제하는 방법.
(ⅲ) 안료와 상기 첨가물을 각종의 분산 장치를 사용하여 혼합하고, 이어서 상기 혼합물과 수지 에멀션을 분산 장치를 사용하여 혼합함으로써 안료를 함유하는 수계 분산체로 이루어지는 잉크 전구체를 조제하는 방법.
상기 잉크젯 인쇄용 잉크의 제조에 사용 가능한 분산 장치로서는, 예를 들면, 초음파 호모지나이저, 고압 호모지나이저, 페인트 셰이커, 볼밀, 롤밀, 샌드밀, 샌드 그라인더, 다이노밀, 디스퍼맷, SC밀, 나노마이저 등을, 단독 또는, 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 방법으로 얻어진 잉크젯 인쇄용 잉크 중에는, 대략 250㎚ 이상의 입자경을 갖는 조대 입자가 존재하는 경우가 있다. 상기 조대 입자는, 프린터 노즐의 막힘 등을 일으키고, 잉크 토출 특성을 열화시키는 경우가 있기 때문에, 상기 안료의 수계 분산체의 조제 후, 또는 잉크의 조제 후에 원심 분리 또는 여과 처리 등의 방법에 의해, 조대 입자를 제거하는 것이 바람직하다.
상기에서 얻은 잉크젯 인쇄용 잉크는, 200㎚ 이하의 체적 평균 입자경을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 사진 화질과 같이 보다 한층 고광택의 화상을 형성하는 경우에는, 80∼120㎚의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 잉크젯 인쇄용 잉크는, 잉크젯 인쇄용 잉크 전체에 대하여, 상기 폴리우레탄(C)을 0.2∼10질량%, 수성 매체를 50∼95질량%, 안료 또는 염료를 0.5∼15질량% 함유하는 것이 바람직하다.
상기 방법으로 얻어진 본 발명의 잉크젯 인쇄용 잉크는, 오로지 잉크젯 프린터를 사용한 잉크젯 인쇄에 사용할 수 있고, 예를 들면 종이나 플라스틱 필름, 금속 필름 또는 시트 등의 기재에 대한 잉크젯 인쇄에 사용할 수 있다. 잉크젯의 방식은 특히 한정하는 것은 아니지만, 연속 분사형(하전 제어형, 스프레이형 등), 온디맨드형(피에조 방식, 서멀 방식, 정전 흡인 방식 등) 등의 공지의 방식을 적용할 수 있다.
본 발명의 잉크젯 인쇄용 잉크를 사용하여 인쇄된 인쇄물은, 뛰어난 내찰과성을 가지므로 안료 등의 결락에 기인한 인쇄 화상의 열화 등을 일으키기 어렵고, 또한 뛰어난 내알칼리성을 가지므로, 알칼리성 세정제 등의 인쇄 화상 표면에의 부착에 의한 번짐 등의 발생을 방지할 수 있고, 또한 고발색 농도의 화상을 갖는 것이므로, 예를 들면 잉크젯 인쇄에 의한 사진 인쇄나, 잉크젯 인쇄에 의한 고속 인쇄에 의해 얻어진 인쇄물 등 다양한 용도에 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예와 비교예에 의해, 한층, 구체적으로 설명한다.
[조제예 1] 편말단에 2개의 수산기를 갖는 비닐 중합체(a1-1)의 조제
온도계, 교반 장치, 환류 냉각관 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 메틸에틸케톤 700질량부를 투입하고, 이어서 상기 반응 용기 중에 메틸(메타)아크릴레이트 291질량부와 3-메르캅토-1,2-프로판디올 8.7질량부와 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) 0.15질량부를 공급하여, 반응시킴으로써, 수평균 분자량 3000의 편말단에 2개의 수산기를 갖는 비닐 중합체(a1-1)의 용제 용액을 얻었다.
[조제예 2] 편말단에 2개의 수산기를 갖는 비닐 중합체(a1-2)의 조제
온도계, 교반 장치, 환류 냉각관 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 메틸에틸케톤 700질량부를 투입하고, 이어서 상기 반응 용기 중에 메틸(메타)아크릴레이트 297질량부와 3-메르캅토-1,2-프로판디올 3질량부와 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) 0.15질량부를 공급하여, 반응시킴으로써, 수평균 분자량 12000의 편말단에 2개의 수산기를 갖는 비닐 중합체(a1-2)의 용제 용액을 얻었다.
[비교 조제예 3] 분자쇄 중에 2개의 수산기를 갖는 비닐 중합체(a1-3)의 조제
온도계, 교반 장치, 환류 냉각관 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 메틸에틸케톤 700질량부를 투입하고, 이어서 상기 반응 용기 중에 메틸(메타)아크릴레이트 261질량부와 메타크릴산 2-히드록시에틸(2-히드록시에틸메타크릴레이트) 22질량부와 1-도데칸티올 17질량부와 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) 0.15질량부를 공급하여, 반응시킴으로써, 수평균 분자량 3000의 분자쇄 중에 2개의 수산기를 갖는 비닐 중합체(a1-3)의 용제 용액을 얻었다.
[실시예 1]
온도계, 질소 가스 도입관, 교반기를 구비한 질소 치환된 용기 중에서, 상기 조제예 1에서 얻은 비닐 중합체(a1-1)의 용제 용액 286질량부와, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(수평균 분자량 2000) 93질량부, 2,2-디메틸올프로피온산 35질량부 및 이소포론디이소시아네이트 72질량부를, 유기 용제로서의 메틸에틸케톤 84질량부의 존재하, 80℃에서 10시간 반응시킴으로써, 중량 평균 분자량이 45000의 폴리우레탄(산가 50)의 유기 용제 용액을 얻었다.
이어서, 상기 폴리우레탄의 유기 용제 용액에 48질량% 수산화칼륨 수용액을 30질량부 가함으로써, 상기 폴리우레탄이 갖는 카르복시기의 일부 또는 전부를 중화하고, 물 685질량부를 더 가해 충분히 교반함으로써 폴리우레탄의 수분산체를 얻었다.
이어서, 상기 폴리우레탄의 수분산체를 탈용제하고, 불휘발분이 25질량%가 되도록 물을 더 가해 조정함으로써, 본 발명의 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더를 얻었다.
[실시예 2]
온도계, 질소 가스 도입관, 교반기를 구비한 질소 치환된 용기 중에서, 상기 조제예 2에서 얻은 비닐 중합체(a1-2)의 용제 용액 286질량부와, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(수평균 분자량 2000) 96질량부, 2,2-디메틸올프로피온산 35질량부 및 이소포론디이소시아네이트 70질량부를, 유기 용제로서의 메틸에틸케톤 84질량부의 존재하, 80℃에서 10시간 반응시킴으로써, 중량 평균 분자량이 46000의 폴리우레탄(산가 50)의 유기 용제 용액을 얻었다.
이어서, 상기 폴리우레탄의 유기 용제 용액에 48질량% 수산화칼륨 수용액을 30질량부 첨가함으로써, 상기 폴리우레탄이 갖는 카르복시기의 일부 또는 전부를 중화하고, 물 685질량부를 더 가해 충분히 교반함으로써 폴리우레탄의 수분산체를 얻었다.
이어서, 상기 폴리우레탄의 수분산체를 탈용제하고, 불휘발분이 25질량%가 되도록 물을 더 가해 조정함으로써, 본 발명의 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더를 얻었다.
[실시예 3]
온도계, 질소 가스 도입관, 교반기를 구비한 질소 치환된 용기 중에서, 상기 조제예 1에서 얻은 비닐 중합체(a1-1)의 용제 용액 10질량부와, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(수평균 분자량 2000) 172질량부, 2,2-디메틸올프로피온산 35질량부 및 이소포론디이소시아네이트 76질량부를, 유기 용제로서의 메틸에틸케톤 277질량부의 존재하, 80℃에서 10시간 반응시킴으로써, 중량 평균 분자량이 46000의 폴리우레탄(산가 50)의 유기 용제 용액을 얻었다.
이어서, 상기 폴리우레탄의 유기 용제 용액에 48질량% 수산화칼륨 수용액을 30질량부 가함으로써, 상기 폴리우레탄이 갖는 카르복시기의 일부 또는 전부를 중화하고, 물 685질량부를 더 가해 충분히 교반함으로써 폴리우레탄의 수분산체를 얻었다.
이어서, 상기 폴리우레탄의 수분산체를 탈용제하고, 불휘발분이 25질량%가 되도록 물을 더 가해 조정함으로써, 본 발명의 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더를 얻었다.
[실시예 4]
온도계, 질소 가스 도입관, 교반기를 구비한 질소 치환된 용기 중에서, 상기 조제예 1에서 얻은 비닐 중합체(a1-1)의 용제 용액 571질량부와, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(수평균 분자량 2000) 11질량부, 2,2-디메틸올프로피온산 35질량부 및 이소포론디이소시아네이트 68질량부를, 80℃에서 10시간 반응시킴으로써, 중량 평균 분자량이 44000의 폴리우레탄(산가 50)의 유기 용제 용액을 얻었다.
이어서, 상기 폴리우레탄의 유기 용제 용액에 48질량% 수산화칼륨 수용액을 30질량부 가함으로써, 상기 폴리우레탄이 갖는 카르복시기의 일부 또는 전부를 중화하고, 물 685질량부를 더 가해 충분히 교반함으로써 폴리우레탄의 수분산체를 얻었다.
이어서, 상기 폴리우레탄의 수분산체를 탈용제하고, 불휘발분이 25질량%가 되도록 물을 더 가해 조정함으로써, 본 발명의 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더를 얻었다.
[실시예 5]
온도계, 질소 가스 도입관, 교반기를 구비한 질소 치환된 용기 중에서, 상기 조제예 1에서 얻은 비닐 중합체(a1-1)의 용제 용액 286질량부와, 1,6-헥산디올과 메틸카보네이트를 반응하여 얻어지는 폴리카보네이트폴리올(수평균 분자량 2000) 93질량부, 2,2-디메틸올프로피온산 35질량부 및 이소포론디이소시아네이트 72질량부를, 유기 용제로서의 메틸에틸케톤 84질량부의 존재하, 80℃에서 10시간 반응시킴으로써, 중량 평균 분자량이 45000의 폴리우레탄(산가 50)의 유기 용제 용액을 얻었다.
이어서, 상기 폴리우레탄의 유기 용제 용액에 48질량% 수산화칼륨 수용액을 30질량부 가함으로써, 상기 폴리우레탄이 갖는 카르복시기의 일부 또는 전부를 중화하고, 물 685질량부를 더 가해 충분히 교반함으로써 폴리우레탄의 수분산체를 얻었다.
[실시예 6]
온도계, 질소 가스 도입관, 교반기를 구비한 질소 치환된 용기 중에서, 상기 조제예 1에서 얻은 비닐 중합체(a1-1)의 용제 용액 296질량부와, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(수평균 분자량 2000) 156질량부, 2,2-디메틸올프로피온산 11질량부 및 이소포론디이소시아네이트 41질량부를, 유기 용제로서의 메틸에틸케톤 87질량부의 존재하, 80℃에서 10시간 반응시킴으로써, 중량 평균 분자량이 45000의 폴리우레탄(산가 15)의 유기 용제 용액을 얻었다.
이어서, 상기 폴리우레탄의 유기 용제 용액에 48질량% 수산화칼륨 수용액을 9질량부 가함으로써, 상기 폴리우레탄이 갖는 카르복시기의 일부 또는 전부를 중화하고, 물 695질량부를 더 가해 충분히 교반함으로써 폴리우레탄의 수분산체를 얻었다.
이어서, 상기 폴리우레탄의 수분산체를 탈용제하고, 불휘발분이 25질량%가 되도록 물을 더 가해 조정함으로써, 본 발명의 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더를 얻었다.
[실시예 7]
온도계, 질소 가스 도입관, 교반기를 구비한 질소 치환된 용기 중에서, 상기 조제예 1에서 얻은 비닐 중합체(a1-1)의 용제 용액 286질량부와, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(수평균 분자량 2000) 93질량부, 2,2-디메틸올프로피온산 35질량부 및 이소포론디이소시아네이트 72질량부를, 유기 용제로서의 메틸에틸케톤 84질량부의 존재하, 80℃에서 10시간 반응시킴으로써, 중량 평균 분자량이 100000의 폴리우레탄(산가 50)의 유기 용제 용액을 얻었다.
이어서, 상기 폴리우레탄의 유기 용제 용액에 48질량% 수산화칼륨 수용액을 30질량부 가함으로써, 상기 폴리우레탄이 갖는 카르복시기의 일부 또는 전부를 중화하고, 물 685질량부를 더 가해 충분히 교반함으로써 폴리우레탄의 수분산체를 얻었다.
이어서, 상기 폴리우레탄의 수분산체를 탈용제하고, 불휘발분이 25질량%가 되도록 물을 더 가해 조정함으로써, 본 발명의 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더를 얻었다.
[비교예 1]
온도계, 질소 가스 도입관, 교반기를 구비한 질소 치환된 용기 중에서, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(수평균 분자량 2000) 174질량부, 2,2-디메틸올프로피온산 35질량부 및 이소포론디이소시아네이트 76질량부를, 유기 용제로서의 메틸에틸케톤 284질량부의 존재하, 80℃에서 10시간 반응시킴으로써, 중량 평균 분자량이 46000의 폴리우레탄(산가 50)의 유기 용제 용액을 얻었다.
이어서, 상기 폴리우레탄의 유기 용제 용액에 48질량% 수산화칼륨 수용액을 30질량부 가함으로써, 상기 폴리우레탄이 갖는 카르복시기의 일부 또는 전부를 중화하고, 물 685질량부를 더 가해 충분히 교반함으로써 폴리우레탄의 수분산체를 얻었다.
이어서, 상기 폴리우레탄의 수분산체를 탈용제하고, 불휘발분이 25질량%가 되도록 물을 더 가해 조정함으로써, 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더를 얻었다.
[비교예 2]
온도계, 질소 가스 도입관, 교반기를 구비한 질소 치환된 용기 중에서, 상기 조제예 1에서 얻은 비닐 중합체(a1-1)의 용제 용액 611질량부와, 2,2-디메틸올프로피온산 35질량부 및 이소포론디이소시아네이트 68질량부를 80℃에서 10시간 반응시킴으로써, 중량 평균 분자량이 44000의 폴리우레탄(산가 50)의 유기 용제 용액을 얻었다.
이어서, 상기 폴리우레탄의 유기 용제 용액에 48질량% 수산화칼륨 수용액을 30질량부 가함으로써, 상기 폴리우레탄이 갖는 카르복시기의 일부 또는 전부를 중화하고, 물 685질량부를 더 가해 충분히 교반함으로써 폴리우레탄의 수분산체를 얻었다.
이어서, 상기 폴리우레탄의 수분산체를 탈용제하고, 불휘발분이 25질량%가 되도록 물을 더 가해 조정함으로써, 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더를 얻었다.
[비교예 3]
상기 비닐 중합체(a1-1)의 용제 용액 대신에, 상기 비교 조제예 3에서 얻은 비닐 중합체(a1-3)의 용제 용액 286질량부를 사용하는 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 불휘발분 25질량%의 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더를 얻었다.
[중량 평균 분자량의 측정]
폴리우레탄(C)의 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래프(GPC법)에 의해 측정했다. 구체적으로는, 폴리우레탄(C)을, 유리판 상에 3mil 애플리케이터로 도공하고, 상온에서 1시간 건조하여 반건조의 도막을 작성했다. 얻어진 도막을 유리판으로부터 벗겨내고, 0.4g을 테트라히드로푸란 100g에 용해하여 측정 시료로 했다.
측정 장치로서는, 도소(주)제 고속 액체 크로마토그래프 HLC-8220형을 사용했다. 칼럼은, 도소(주)제 칼럼 TSK-GEL(HXL-H, G5000HXL, G4000HXL, G3000HXL, G2000HXL)을 조합하여 사용했다.
표준 시료로서 쇼와덴코(주)제 및 도요소타츠(주)제의 표준 폴리스티렌(분자량 : 448만, 425만, 288만, 275만, 185만, 86만, 45만, 41.1만, 35.5만, 19만, 16만, 9.64만, 5만, 3.79만, 1.98만, 1.96만, 5570, 4000, 2980, 2030, 500)을 사용하여 검량선을 작성했다.
용리액, 및 시료 용해액으로서 테트라히드로푸란을 사용하고, 유량 1㎖/min, 시료 주입량 500㎕, 시료 농도 0.4%로 하여 RI 검출기를 사용하여 중량 평균 분자량을 측정했다.
조제예 4(퀴나크리돈계 안료의 수계 분산체)
비닐 중합체(스티렌/아크릴산/메타크릴산=77/10/13(질량비)이며, 중량 평균 분자량이 11000, 산가 156㎎KOH/g)를 1500g, 퀴나크리돈계 안료(크로모프탈젯 마젠타DMQ, 치바·스페셜티·케미컬사제)를 4630g, 프탈이미드메틸화 3,10-디클로로퀴나크리돈(1분자당의 평균 프탈이미드메틸기 수가 1.4)을 380g, 디에틸렌글리콜을 2600g, 및 34질량% 수산화칼륨 수용액 688g을, 용량 50L의 플래니터리 믹서 PLM-V-50V(가부시키가이샤이노우에세이사쿠쇼제)에 투입하고, 4시간, 혼련을 계속했다.
상기 혼련물에, 2시간으로 총량 8000g의 60℃로 가온한 이온 교환수를 가해, 불휘발분이 37.9질량%인 착색 수지 조성물을 얻었다.
상기 방법으로 얻은 착색 수지 조성물의 12㎏에, 디에틸렌글리콜 744g과, 이온 교환수 7380g을 소량씩 첨가하면서 분산 교반기로 교반하여, 퀴나크리돈계 안료의 수계 분산체의 전구체(분산 처리 전의 수계 분산체)를 얻었다.
이어서, 이 수계 분산체 전구체의 18㎏을, 비드밀(아사다텟코(주)제 나노밀NM-G2L, 비드φ; 0.3㎜의 지르코니아 비드, 비드 충전량; 85%, 냉각수 온도; 10℃, 회전수; 2660회전/분)을 사용하여 처리하고, 상기 비드밀의 통과액을 13000G×10분의 원심 처리한 후, 유효 공경 0.5㎛의 필터에 의해 여과 처리를 행함으로써 퀴나크리돈계 안료의 수계 분산체를 얻었다. 이 수계 분산체 중의 퀴나크리돈계 안료 농도는 14.9질량%이었다.
[잉크젯 인쇄용 잉크의 조제]
퀴나크리돈계 안료의 농도가 4질량%로, 또한 폴리우레탄의 농도가 1질량%가 되도록, 상기 실시예 1∼7 및 비교예 1∼3에서 얻은 잉크젯 인쇄 잉크용의 바인더와, 조제예 4에서 얻은 퀴나크리돈계 안료의 수계 안료 분산액과, 2-피롤리디논과, 트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르와, 글리세린과, 계면 활성제(서피놀440, 에어프로덕트사제)와 이온 교환수를, 하기 배합 비율에 따라서 혼합, 교반함으로써, 잉크젯 인쇄용 잉크를 조제했다.
(잉크젯 인쇄용 잉크의 배합 비율)
·조제예 4에서 얻은 퀴나크리돈계 안료의 수계 분산체(안료 농도 14.9%) ; 26.8g
·2-피롤리디논 ; 8.0g
·트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르 ; 8.0g
·글리세린 ; 3.0g
·계면 활성제(서피놀440, 에어프로덕트사제) ; 0.5g
·이온 교환수 ; 48.7g
·상기 실시예 1∼7 및 비교예 1∼3에서 얻은 잉크젯 인쇄 잉크용의 바인더(불휘발분 25질량%) ; 4.0g
[잉크젯 인쇄용 잉크의 보존 안정성의 평가]
상기에서 얻은 잉크젯 인쇄용 잉크의 점도와, 당해 잉크 중의 분산 입자의 입자경에 의거하여 평가했다. 상기 점도 측정은 도키산교(주)제의 VISCOMETER TV-22를 사용하고, 상기 입자경의 측정은, 니키소(주)사제의 마이크로 트럭 UPA EX150을 사용했다.
다음으로, 상기 잉크를 스크류관 등의 유리 용기에 밀전(密栓)하고, 70℃의 항온기에서 4주간의 가열 시험을 행한 후의, 상기 잉크의 점도와, 당해 잉크 중의 분산 입자의 입자경을, 상기와 같은 방법으로 측정했다.
상기 가열 시험 전의 잉크의 점도 및 입자경에 대한, 가열 시험 후의 점도 및 입자경의 변화를, 각각 하기 식에 의거하여 산출하여, 안료 잉크의 보존 안정성을 평가했다.
(식Ⅰ)
[{(가열 시험 후의 잉크 중의 분산 입자의 입자경)-(가열 시험 전의 잉크 중의 분산 입자의 입자경)}/(가열 시험 전의 잉크 중의 분산 입자의 입자경)]×100
[판정 기준]
○ : 입자경의 변화 비율이, 5% 미만
△ : 입자경의 변화 비율이, 5% 이상 10% 미만
× : 입자경의 변화 비율이, 10% 이상
(식Ⅱ)
[{(가열 시험 후의 잉크의 점도)-(가열 시험 전의 잉크의 점도)}/(가열 시험 전의 잉크의 점도)]×100
[판정 기준]
○ : 점도의 변화 비율이, 2% 미만
△ : 점도의 변화 비율이, 2% 이상 5% 미만
× : 점도의 변화 비율이, 5% 이상
[잉크 토출 안정성의 평가]
상기의 잉크젯 안료 잉크를 흑색 잉크 카트리지에 충전한 Photosmart D5360(휴렛펙커드사제)으로, 진단 페이지를 인쇄하고 노즐의 상태를 확인했다. 1페이지당 18㎝×25㎝의 영역의 인자 농도 설정 100%의 솔리드 인쇄를 연속으로 20페이지 실시한 후, 재차 진단 페이지를 인쇄하고 노즐의 상태를 확인했다. 연속 솔리드 인쇄의 전후에서의 노즐의 상태 변화를 잉크 토출성으로 하여 평가했다. 평가 기준을 이하에 적는다.
[판정 기준]
◎ : 노즐의 상태에 변화가 없고, 토출 이상이 발생하여 있지 않은 것
○ : 노즐에의 약간의 잉크의 부착이 확인되었지만, 잉크의 토출 방향의 이상은 발생하여 있지 않는 것
△ : 상기 솔리드 인쇄를 연속으로 20페이지 실시한 후에, 잉크의 토출 방향의 이상이나 잉크의 불토출이 생긴 것
× : 인쇄 도중에 잉크의 토출 방향의 이상이나 잉크의 불토출이 생기고, 연속하여 20페이지의 인쇄를 완료할 수 없었던 것
[잉크젯 인쇄용 안료 잉크의 인쇄 성능 평가]
(광택)
잉크젯 인쇄 전용지인 사진 용지(광택)[HP 어드벤스 포토 용지 휴렛펙커드사제]의 인쇄면에, 시판의 서멀젯 방식 잉크젯 프린터(Photosmart D5360; 휴렛펙커드사제)를 사용하고, 상기 안료 잉크를 흑색 잉크 카트리지에 충전하고, 인자 농도 설정 100%의 솔리드 인쇄를 행했다.
상기에서 얻은 인쇄물을 24시간 실온에 방치한 후, 당해 인쇄물의 임의의 3개소의 광택을, 마이크로 헤이즈 플러스(가부시키가이샤 도요세이키세이사쿠쇼제)를 사용하여 20도의 광택을 측정하고, 그 평균값을 산출했다.
(내찰과성)
사진 인쇄 용지(광택)[HP 어드벤스 포토 용지 휴렛펙커드사제]의 인쇄면에, 시판의 서멀젯 방식 잉크젯 프린터(Photosmart D5360; 휴렛펙커드사제)를 사용하고, 상기 안료 잉크를 흑색 잉크 카트리지에 충전하고, 인자 농도 설정 100%의 솔리드 인쇄를 행함으로써 평가용 인쇄물을 얻었다.
상기 평가용 인쇄물을 상온하에서 10분간 건조한 후, 당해 인쇄면을 약 5㎏의 하중을 걸어 손톱으로 찰과하고, 당해 인쇄면의 색 등의 스침 상태를 하기 평가 기준에 따라서 목시(目視)로 평가했다. 또, 잉크의 토출 안정성이 불충분하기 때문에, 상기 평가용 인쇄물을 얻을 수 없었던 것에 대해서는, 표 중에 「인자 불가」라고 기재했다.
[판정 기준]
A : 인쇄면에 흠집은 전혀 없고, 색재의 박리 등도 보이지 않음
B : 인쇄면에 약간의 흠집이 발생했지만 실용상 문제없는 정도이며, 색재의 박리 등도 보이지 않음
C : 인쇄면에 약간의 흠집이 발생하고, 또한, 색재의 박리 등도 보임
D : 인쇄면의 약 50% 이상의 범위에서 현저한 흠집이 발생하고, 또한, 색재의 박리 등도 보임
(내알칼리성)
상기 평가용 인쇄물을 상온하에서 10분간 건조한 후, 인쇄면에, 0.5질량% KOH수용액을 스포이트로 3방울 적하하고, 10초 후에 인쇄면을 손가락으로 찰과하여, 당해 인쇄면의 표면 상태를 목시로 평가했다. 평가 기준을 이하에 기재한다. 또, 잉크의 토출 안정성이 불충분하기 때문에, 상기 평가용 인쇄물을 얻을 수 없었던 것에 대해서는, 표 중에 「인자 불가」라고 기재했다.
[판정 기준]
A : 인쇄면에 색재 등의 벗겨짐은 전혀 보이지 않고, 인쇄면의 변색도 보이지 않음
B : 인쇄면에 색재 등의 벗겨짐은 보이지 않았지만, 인쇄면의 변색이 약간 발생함
C : 인쇄면에 색재 등의 약간의 벗겨짐이 발생하고, 또한, 인쇄면의 변색도 발생함
D : 인쇄 표면의 약 50% 이상의 범위에 걸쳐 색재 등의 현저한 벗겨짐이 발생하고, 또한, 인쇄면의 변색도 발생함
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
표 1 또는 2 중의 약호를 이하에 설명한다.
「PTMG」; 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(수평균 분자량 2000)
「DMPA」; 2,2-디메틸올프로피온산
「IPDI」; 이소포론디이소시아네이트
「PC」; 1,6-헥산디올과 메틸카보네이트를 반응하여 얻어지는 폴리카보네이트폴리올(수평균 분자량 2000)

Claims (14)

  1. 편말단에 2개의 수산기를 갖는 비닐 중합체(a1)와, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리에스테르에테르폴리올 및 폴리카보네이트폴리올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 폴리올(a2)을 함유하는 폴리올(A), 및, 폴리이소시아네이트(B)를 반응시킴으로써 얻어지는, 측쇄에 비닐 중합체(a1) 유래의 구조를 갖는 폴리우레탄(C)이, 수성 매체(D) 중에 분산한 것임을 특징으로 하는 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 편말단에 2개의 수산기를 갖는 비닐 중합체(a1)가, 500∼10000의 수평균 분자량을 갖는 것인, 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 편말단에 2개의 수산기를 갖는 비닐 중합체(a1)가 2개의 수산기와 1개의 메르캅토기를 갖는 연쇄 이동제(E), 및, 비닐 단량체(F)를 반응시켜서 얻어지는 것인, 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 비닐 단량체(F)가, (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산알킬에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 비닐 단량체를 함유하는 것인, 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올(a2)이, 500∼10000의 수평균 분자량을 갖는 것인, 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올(a2)이, 폴리옥시알킬렌글리콜인, 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리우레탄(C)이, 음이온성기 및 양이온성기의 어느 한쪽 또는 양쪽을 갖는 것인, 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리우레탄(C)이, 음이온성기로서 카르복시기 또는 카르복실레이트기를 갖는 것으로서, 상기 음이온성기가, 2,2-디메틸올프로피온산 및 2,2'-디메틸올부탄산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상에 유래하는 것인, 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 폴리우레탄(C)이, 상기 폴리우레탄(C)의 제조에 사용하는 원료의 합계 질량에 대하여, 상기 비닐 중합체(a1)를 1질량%∼70질량%의 범위로 사용하여 얻어지는 것인, 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 폴리우레탄(C)이, 상기 폴리우레탄(C)의 제조에 사용하는 원료의 합계 질량에 대하여, 상기 폴리올(a2)을 5질량%∼80질량%의 범위로 사용하여 얻어지는 것인, 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 폴리우레탄(C)이 20∼60의 산가를 갖는 것인, 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 폴리우레탄(C)이 10000∼150000의 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 것인, 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더와, 안료 또는 염료를 포함하는 잉크젯 인쇄용 잉크.
  14. 제13항에 기재된 잉크젯 인쇄용 잉크에 의해 인쇄가 실시된 인쇄물.
KR1020127016925A 2010-11-30 2011-08-29 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더, 그를 포함하는 잉크젯 인쇄용 잉크 및 인쇄물 KR101764687B1 (ko)

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