TWI513774B - 噴墨印刷印墨用黏著劑、含有其之噴墨印刷用印墨及印刷物 - Google Patents

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Description

噴墨印刷印墨用黏著劑、含有其之噴墨印刷用印墨及印刷物
本發明係有關於一種能夠使用在噴墨印刷之印墨的黏著劑、及含有其之噴墨印刷用印墨。
近年來，在顯著成長之噴墨印刷相關業界，噴墨列印機的高性能化和印墨的改良等係飛躍性地進展，即便一般家庭亦逐漸地能夠容易地得到等同銀鹽照片之高光澤且高精細的畫像。
其中，針對印墨，從先前的染料印墨轉移至顏料印墨、從溶劑系轉移至水系等，以高畫質化及減低環境負荷作為目的之改良急速地進行中，目前，正積極地進行開發以水系的顏料印墨作為基質之印墨。
又，在前述印墨，伴隨著噴墨列印機等的高性能化，一年一年地被要求更高水準的性能，例如近年來強烈地被要求不損害印墨之良好的吐出安定性和保存安定性等，而且能夠防止由於對印刷畫像表面施加外力時所產生的摩擦等而起因於顏料脫落之印刷畫像的落色和劣化等之水準的耐摩擦性，和以玻璃清潔劑為首之各種清潔劑黏附在印刷畫像表面時不會引起印刷畫像滲色和落色之水準的耐藥品性等之耐久性。
作為前述耐摩擦性優良之印墨，例如已知一種噴墨記錄用印墨(例如參照專利文獻1)，其係在含有顏料、水性樹脂及水介質之噴墨記錄用印墨中，前述水性樹脂係使有機二異氰酸酯、及具有聚氧乙烯結構的二醇反應而得到之聚胺甲酸酯樹脂，前述胺甲酸酯樹脂係具有羧基，而且具有特定的酸價、數量平均分子量、及特定量的前述具有聚氧乙烯結構者。
使用前述噴墨記錄用印墨印刷而得到之畫像，係具有例如能夠防止起因於紙之間的摩擦等之顏料的脫落等，某種程度的耐摩擦性者。
但是，伴隨著噴墨印刷物的使用領域變為廣泛，在被要求更進一步高水準的耐摩擦性當中，使用前述噴墨記錄用印墨所形成之印刷畫像，例如對邊緣施加強的外力之情況等，仍然有產生起因於顏色脫落等之印刷畫像的掉色、劣化和損傷之情形。又，使用前述噴墨記錄用印墨印刷而得到之畫像，在其表面例如附著有鹼性清潔劑等的情況，有在印字表面會產生浮色和滲色之問題。
如以上，雖然業界要求一種不損害印墨良好的吐出安定性和保存安定性等，而且能夠形成兼具非常優良的耐摩擦性及優良的耐鹼性的印刷畫像之噴墨印刷用印墨，但是尚未找到具備該等之噴墨印刷用印墨及能夠使用於其製造之噴墨印刷印墨用黏著劑。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1　特開2000-1639號公報
本發明所欲解決之課題，係提供一種不損害印墨良好的吐出安定性和保存安定性等，而且能夠形成具備非常優良的耐摩擦性及優良的耐鹼性等耐久性的印刷畫像之噴墨印刷印墨用黏著劑、及含有該黏著劑之噴墨印刷用印墨。
為了解決前述課題，本發明者等在研討當中，發現不是只有將聚胺甲酸酯成分與乙烯系聚合物成分混合而成，若為含有該等形成鍵而成之在側鏈具有源自乙烯系聚合物(a1)的結構之聚胺甲酸酯、及水介質之噴墨印刷印墨用黏著劑，則能夠解決本發明之課題。
亦即，本發明係有關於一種噴墨印刷印墨用黏著劑及印刷物，該噴墨印刷印墨用黏著劑之特徵在於：使多元醇(A)及聚異氰酸酯(B)反應而得到之在側鏈具有源自乙烯系聚合物(a1)的結構之聚胺甲酸酯(C)分散於水介質(D)中，其中該多元醇(A)係含有乙烯系聚合物(a1)及1種以上之多元醇(a2)，該乙烯系聚合物(a1)係在一末端具有2個羥基；而該多元醇(a2)係選自包含聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇及聚碳酸酯多元醇之群組。
若含有本發明的噴墨印刷印墨用黏著劑之噴墨印刷用印墨時，因為不損害印墨良好的吐出安定性和保存安定性等，即便施加強烈的外力時，亦不會引起顏料的脫落等，而能夠維持高精細的印刷畫像，且能夠賦予銀鹽照片同等的耐摩擦性、優良的耐鹼性等之耐久性，所以能夠將例如使用噴墨印刷之照片印刷、或藉由使用噴墨印刷之高速印刷而得到的印刷物，使用於以屋外廣告等為首之各式各樣的情形。
 用以實施發明之形態
本發明之噴墨印刷印墨用黏著劑，其特徵在於：使多元醇(A)及聚異氰酸酯(B)反應而得到之在側鏈具有源自乙烯系聚合物(a1)的結構之聚胺甲酸酯(C)分散於水介質(D)中，其中該多元醇(A)係含有乙烯系聚合物(a1)及1種以上之多元醇(a2)，該乙烯系聚合物(a1)係在一末端具有2個羥基；而該多元醇(a2)係選自包含聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇及聚碳酸酯多元醇之群組。
在此，所謂噴墨印刷印墨用黏著劑，作為其目的，係賦予噴墨印刷用印墨高功能性而使用之樹脂。因此，前述噴墨印刷印墨用黏著劑，係與以賦予顏料水分散性作為目的而使用之作為分散材料的樹脂不同。
本發明係藉由用前述特定的噴墨印刷印墨用黏著劑，而能夠不損害印墨良好的吐出安定性和保存安定性等，且形成高精細且具備銀鹽照片同等的耐摩擦性、優良的耐鹼性等之耐久性的印刷畫像。
首先，針對在本發明所使用之聚胺甲酸酯(C)進行說明。
在本發明所使用之聚胺甲酸酯(C)，係乙烯系聚合物結構接枝在作為主鏈之聚胺甲酸酯結構的側鏈者。具體上，作為前述聚胺甲酸酯(C)，係使用將多元醇(A)、聚異氰酸酯(B)及按需要之延長劑反應而得者，其中該多元醇(A)係含有乙烯系聚合物(a1)及1種以上之多元醇(a2)，該乙烯系聚合物(a1)係在一末端具有2個羥基；而該多元醇(a2)係選自包含聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇及聚碳酸酯多元醇之群組。
在此，使用在側鏈不具有源自乙烯系聚合物(a1)的乙烯系聚合物結構之聚胺甲酸酯，代替前述聚胺甲酸酯(C)而得到之噴墨印刷用印墨，有無法形成耐鹼性和耐水性等耐久性優良的印刷物之情形。
又，使用在主鏈中具有乙烯系聚合物結構之聚胺甲酸酯，代替前述聚胺甲酸酯(C)而得到之噴墨印刷用印墨，有引起印墨吐出安定性性顯著低落之情形。
因此，為了兼具耐鹼性等的耐久性及優良的印墨吐出安定性性，使用前述具有源自乙烯系聚合物(a1)的結構之聚胺甲酸酯(C)係重要的，前述聚胺甲酸酯(C)，相對於前述聚胺甲酸酯(C)的總量，較佳使用含有1質量%~70質量%之前述源自乙烯系聚合物(a1)的結構者，就兼具耐鹼性和耐水性等的耐久性、及優良的印墨吐出安定性而言，更佳使用含有5質量%~50質量%者。
又，作為前述聚胺甲酸酯(C)，從維持印墨的良好吐出安定性之觀點，較佳使用具有10000~150000的範圍的重量平均分子量者，更佳使用10000~50000者。
又，前述聚胺甲酸酯(C)，係以能夠分散於水介質(D)之狀態存在者為佳。作為將前述聚胺甲酸酯(C)分散在水介質(D)中之方法，可舉出使用界面活性劑之方法、使用具有親水性基者作為前述聚胺甲酸酯(C)之方法。
前述親水性基，例如能夠藉由使用含親水性基的多元醇而導入至聚胺甲酸酯(C)中，能夠使用例如陰離子性基、陽離子性基、非離子性基。其中，更佳為使用陰離子性基及陽離子性基的任一者或將兩者組合，特佳使用陰離子性基。
作為前述陰離子性基，能夠使用例如羧基、羧酸酯基、磺酸基、磺酸酯基等，其中，就賦予良好的水分散安定性而言，較佳使用使前述羧基和磺酸基的一部分或全部藉由鹼性化合物等中和後之羧酸酯基和磺酸酯基。又，作為前述陽離子性基，能夠使用例如3級胺基等。又，作為前述非離子性基，可舉出聚氧乙烯結構等。
前述親水性基，相對於全部的前述聚胺甲酸酯(C)，較佳為以15mmol/kg~2000mmol/kg的範圍存在，就能夠得到具備良好的保存安定性和吐出安定性之噴墨印刷印墨用黏著劑而言，更佳為15mmol/kg~1500mmol/kg的範圍。
又，本發明並非僅使用在側鏈具有前述源自乙烯系聚合物(a1)的乙烯系聚合物結構之聚胺甲酸酯(C)，就能夠得到可形成耐摩擦性和耐久性優良的印刷畫像之噴墨印刷用印墨，在包含有前述乙烯系聚合物結構之側鏈的同時，前述聚胺甲酸酯(C)的主鏈中具有源自多元醇(a2)的結構係重要的，該多元醇(a2)係選自包含聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇及聚碳酸酯多元醇之群組中之1種以上。藉由組合該特定結構，才能夠得到可解決上述課題之噴墨印刷印墨用黏著劑。
作為源自多元醇(a2)的結構，具體上可舉出聚醚結構、聚酯結構、聚醚酯結構、聚碳酸酯結構。
在此，使用不具有源自多元醇(a2)的結構之聚胺甲酸酯，代替前述聚胺甲酸酯(C)之噴墨印刷印墨用黏著劑，有無法形成耐摩擦性優良的印刷物之情形。
前述源自多元醇(a2)的結構，相對於前述聚胺甲酸酯(C)的總量，較佳為以5質量%~80質量%的範圍含有。
作為在製造前述聚胺甲酸酯(C)所使用之前述多元醇(A)，以在作為主鏈之聚胺甲酸酯結構的側鏈導入乙烯系聚合物結構作為目的，使用在一末端具有2個羥基之乙烯系聚合物(a1)，而且，以賦予所形成之印刷物優良的耐摩擦性作為目的，使用多元醇(a2)係重要的，該多元醇(a2)係選自包含聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇及聚碳酸酯多元醇之群組中之1種以上。
作為在製造前述聚胺甲酸酯(C)所使用之在一末端具有2個羥基的乙烯系聚合物(a1)，能夠使用例如藉由在具有2個羥基的鏈轉移劑的存在下，將各種乙烯系單體聚合而得到。具體上，係在具有2個羥基及氫硫基等之鏈轉移劑(E)的存在下，乙烯系單體(F)進行自由基聚合，且前述乙烯系單體係以前述氫硫基作為起點而聚合者。
又，作為前述在一末端具有2個羥基的乙烯系聚合物(a1)，亦能夠使用例如藉由使在具有羧基及氫硫基的鏈轉移劑的存在下，乙烯系單體進行自由基聚合，且前述乙烯系單體係將前述氫硫基作為起點而聚合者、與具羥基及環氧丙基的化合物反應而得到者。
所得到之乙烯系聚合物(a1)，係因為在一末端具有前述源自鏈轉移劑之2個羥基，藉由該2個羥基與後述之聚異氰酸酯(B)所具有的異氰酸酯基反應而能夠形成胺甲酸酯鍵。
作為前述在一末端具有2個羥基的乙烯系聚合物(a1)，從能夠容易地控制與前述聚異氰酸酯(B)反應時的黏度，且謀求提升本發明的噴墨印刷印墨用黏著劑之生產效率和印墨吐出安定性之觀點，較佳使用具有500~10000的數量平均分子量者，更佳使用具有1000~5000的數量平均分子量者。
又，作為前述乙烯系聚合物(a1)，從賦予所得到的聚胺甲酸酯(C)親水性基，賦予本發明之噴墨印刷印墨用黏著劑優良的保存安定性之觀點，亦可使用含親水性基的乙烯系聚合物。
作為前述親水性基，能夠使用陰離子性基、陽離子性基及非離子性基，作為能夠在前述乙烯系聚合物(a1)中存在的親水性基，較佳使用陰離子性基及陽離子性基的任一者或組合兩者，更佳為陽離子性基。
作為前述陰離子性基，能夠使用例如羧基、羧酸酯基、磺酸基、磺酸酯基等，其中，就賦予良好的水分散安定性而言，較佳使用藉由鹼性化合物等將前述羧基和磺酸基的一部分或全部中和後之羧酸酯基和磺酸酯基。又，作為前述陽離子性基，能夠使用例如3級胺基等，作為前述非離子性基，能夠使用例如聚環氧乙烷鏈等。
又，前述乙烯系聚合物(a1)，係從使聚胺甲酸酯(C)的側鏈存在源自前述乙烯系聚合物(a1)的乙烯系聚合物結構之觀點，除了前述一末端的2個羥基以外，較佳為不具有其他羥基者。具體上，作為製造前述乙烯系聚合物(a1)能夠使用的乙烯系單體(F)，較佳不使用含羥基的乙烯系單體。
作為製造前述在一末端具有2個羥基的乙烯系聚合物(a1)能夠使用的鏈轉移劑，能夠使用例如具有2個羥基及氫硫基等之鏈轉移劑(E)、或具有羧基及氫硫基之鏈轉移劑等。其中，因為製造簡便，較佳使用具有2個羥基及氫硫基等之鏈轉移劑(E)。
作為前述具有2個羥基及氫硫基等之鏈轉移劑(E)，能夠使用例如3-氫硫基-1,2-丙二醇(硫甘油)、1-氫硫基-1,1-甲二醇、1-氫硫基-1,1-乙二醇、2-氫硫基-1,3-丙二醇、2-氫硫基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-氫硫基-2-乙基-1,3-丙二醇、1-氫硫基-2,3-丙二醇、2-氫硫基乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-氫硫基乙基-2-乙基-1,3-丙二醇等。其中，因為臭氣較少，作業性和安全性方面優良而且為一般通用，較佳使用3-氫硫基-1,2-丙二醇。
又，作為製造前述乙烯系聚合物(a1)所使用之乙烯系單體(F)，能夠使用例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等的(甲基)丙烯酸烷酯；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、2-(甲基)丙烯醯基丙酸、巴豆酸、伊康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸半酯、順丁烯二酸半酯、順丁烯二酸酐、伊康酸酐等含酸基或酸酐基的乙烯系單體；(甲基)丙烯醯胺、N-一烷基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-異苯氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-異丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、2-吖環丙烷基乙基(甲基)丙烯醯胺；(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙胺基丙酯、N-[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]哌啶、N-[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]吡咯啶、N-[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]啉、4-[N,N-二甲胺基]苯乙烯、4-[N,N-二乙胺基]苯乙烯、2-乙烯基吡啶；(甲基)丙烯酸N-甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N-第三丁基胺基乙酯；丙烯酸胺基甲酯、丙烯酸胺基乙酯、(甲基)丙烯酸胺基丙酯、(甲基)丙烯酸胺基正丁酯、丁基乙烯基苄胺、乙烯基苯胺、對胺基苯乙烯等含氮的乙烯系單體；(甲基)丙烯腈等不飽和羧酸的腈類；(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-五氟丙酯、(甲基)丙烯酸全氟環己酯等含氟的乙烯系單體；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、特十碳酸乙烯酯等的乙烯酯類；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等的乙烯基醚類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯乙烯等具有芳香族環的乙烯系化合物；異戊二烯、氯丁二烯、丁二烯、乙烯、四氟乙烯、偏二氟乙烯(vinylidene fluoride)、N-乙烯基吡咯啶酮；聚氧乙烯一甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯一乙基醚(甲基)丙烯酸酯等含聚氧乙烯基的乙烯系聚合物。
作為乙烯系單體(F)，因為容易控制與前述鏈轉移劑之反應且能夠提升生產效率，較佳使用含有選自包含前述(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸烷酯之群組中的1種以上。
前述具有2個羥基及氫硫基之鏈轉移劑(E)與前述乙烯系單體(F)之聚合反應，係能夠藉由例如在經調整為50℃~100℃左右的溫度之甲苯或甲基異丁基酮等的溶劑下，一次或逐次供給前述鏈轉移劑(E)及前述乙烯系單體(F)且使其進行自由基聚合而進行。藉此，前述乙烯系單體(F)以鏈轉移劑(E)的氫硫基等作為起點，進行自由基聚合，而能夠製造在一末端具有2個羥基之乙烯系聚合物(a1)。使用前述方法製造在一末端具有2個羥基之乙烯系聚合物(a1)時，亦可以按照需要而使用先前已知的聚合起始劑。
以前述方法而得到之在一末端具有2個羥基之乙烯系聚合物(a1)，相對於在製造前述聚胺甲酸酯(C)所使用之原料的合計質量，較佳以在1質量%~70質量%的範圍使用，就能夠形成耐鹼性、耐水性優良的印刷物而言，較佳以在5質量%~50質量%的範圍使用。又，製造前述聚胺甲酸酯(C)所使用之原料，係多元醇(A)與前述聚異氰酸酯(B)的合計質量，其中該多元醇(A)係含有乙烯系聚合物(a1)、多元醇(a2)及按照需要而能夠使用之其他的多元醇(a3)，進一步使用鏈延長劑時，係表示多元醇(A)、前述聚異氰酸酯(B)及鏈延長劑之合計質量。以下同樣。
又，在製造前述聚胺甲酸酯(C)所使用之多元醇(a2)，就能夠得到耐摩擦性優良的印刷物而言，乃是必要成分。在此，代替前述聚胺甲酸酯(C)而使用，不使用前述多元醇(a2)而是藉由使在一末端具有2個羥基之乙烯系聚合物(a1)與聚異氰酸酯(B)反應而得到之在側鏈具有源自乙烯系聚合物(a1)的結構之聚胺甲酸酯的噴墨印刷印墨用黏著劑，係有無法形成耐摩擦性優良的印刷物之情形。
作為前述多元醇(a2)，係使用選自包含聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇及聚碳酸酯多元醇之群組中之1種以上。其中，從提升印墨的保存安定性和所得到之印刷物的耐水性等之觀點，較佳使用聚醚多元醇。
作為前述聚醚多元醇，能夠使用例如具有2個以上的活性氫原子的化合物之1種或2種以上作為起始劑，而使環氧烷加成聚合者。
作為前述起始劑，能夠使用例如乙二醇、二伸乙甘醇、三甘醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷等。
又，作為前述環氧烷，能夠使用例如環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、氧化苯乙烯、表氯醇、四氫呋喃等。
作為前述聚醚多元醇，具體上，就提升印墨的吐出安定性而言，較佳使用聚氧伸丁二醇和聚丙二醇、聚乙二醇。又，就抑制印刷表面的膠黏感且能夠得到耐水性優良的印刷物而言，作為前述聚醚多元醇，更佳使用數量平均分子量為1000~3000者。
又，作為前述聚酯多元醇，能夠使用例如使低分子量的多元醇與多元酸進行酯化反應而得到之脂肪族聚酯多元醇或芳香族聚酯多元醇、ε-己內酯等環狀酯化合物開環聚合而得到之聚酯、或該等的共聚合聚酯等。
作為前述低分子量的多元醇，能夠使用例如乙二醇、丙二醇等。
又，作為前述多元酸，能夠使用例如琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二元酸、對酞酸、異酞酸、酞酸及該等的酐或酯形成性衍生物等。
又，作為前述聚酯醚多元醇，能夠使用例如聚醚多元醇與多元酸反應而成者，其中該聚醚多元醇係在前述起始劑加成前述環氧烷而成。作為前述起始劑和前述環氧烷，能夠使用與作為製造前述聚醚多元醇時能夠使用者而例示者同樣物。又，作為前述多元酸，能夠使用與作為製造前述聚酯多元醇時能夠使用者而例示者同樣物。
又，作為前述聚碳酸酯多元醇，能夠使用例如使碳酸酯與多元醇反應而得到者、或使光氣與雙酚A反應而得到。
作為前述碳酸酯，能夠使用碳酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸乙酯、碳酸二乙酯、環碳酸酯、碳酸二苯酯等。
作為能夠與前述碳酸酯反應之多元醇，能夠使用例如乙二醇、二伸乙甘醇、三伸乙甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、一縮丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,5-己二醇、2,5-己二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2-丁基-2-乙基丙二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,4-環己二醇、、1,4-環己烷二甲醇、氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、4,4’-聯苯酚等比較低分子量的二羥基化合物；聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧伸丁二醇等的聚醚多元醇；聚己二酸六亞甲基酯(polyhexamethylene adipate)、聚琥珀酸六亞甲基酯、聚己內酯等的聚酯多元醇等。
作為前述多元醇(a2)，從得到耐久性優良的印刷物之觀點，較佳為具有500~10000的重量平均分子量者，更佳使用具有1000~3000之範圍的數量平均分子量者。
作為前述多元醇(a2)，相對於製造前述聚胺甲酸酯(C)所使用之原料的合計質量，較佳以在5質量%~80質量%的範圍使用。更者，就能夠形成耐摩擦性優良的印刷物而言，更佳以在15質量%~80質量%的範圍使用。
又，就形成耐摩擦性等優良的印刷物而言，前述多元醇(a2)較佳與前述乙烯系聚合物(a1)在特定範圍組合使用。較佳例如在[(a1)/(a2)]=1/20~20/1的範圍使用，更佳在1/10~10/1的範圍使用。
又，作為在製造前述聚胺甲酸酯(C)所使用之多元醇(A)，係除了前述之物以外，可按照需要使用其他的多元醇(a3)。
作為前述其他的多元醇(a3)，能夠使用例如含親水性基的多元醇(a3-1)。尤其是使用不具有親水性基者作為前述乙烯系聚合物(a1)時，從為了賦予所得到的聚胺甲酸酯(C)水分散性且得到保存安定性優良的噴墨印刷印墨用黏著劑之觀點，較佳使用前述含親水性基的多元醇(a3-1)。
作為前述含親水性基的多元醇(a3-1)，能夠使用具有親水性基者，能夠使用例如含陰離子性基的多元醇、含陽離子性基的多元醇、及含非離子性基的多元醇，其中較佳使用含陰離子性基的多元醇或含陽離子性基的多元醇。
作為前述含陰離子性基的多元醇，能夠使用例如含羧基的多元醇或含磺酸基的多元醇。
作為前述含羧基的多元醇，能夠使用例如2,2’-二羥甲基丙酸、2,2’-二羥甲基丁酸、2,2’-二羥甲基酪酸、2,2’-二羥甲基戊酸等，其中，較佳使用2,2’-二羥甲基丙酸。又，亦能夠使用前述含羧基的多元醇與各種多元酸反應而得到之含羧基的聚酯多元醇。
作為前述含磺酸基的多元醇，能夠使用例如5-磺酸基異酞酸、磺酸基對酞酸、4-磺酸基酞酸、5[4-磺酸基苯氧基]異酞酸等的二元酸、及該等的鹽、與前述低分子量多元醇反應而得到之聚酯多元醇。
前述含羧基的多元醇和含磺酸基的多元醇，較佳以在前述聚胺甲酸酯(C)的酸價為10~70的範圍使用，更佳在10~60的範圍使用，特佳在20~60的範圍使用。又，在本發明所謂酸價，係根據在製造前述聚胺甲酸酯(C)所使用之含羧基的多元醇等含酸基之化合物的使用量而算出的理論值。
就顯現良好的水分散性而言，前述陰離子性基係較佳藉由鹼化合物使該等的一部分或全部中和。
作為將前述陰離子性基中和時能夠使用的鹼性化合物，能夠使用例如氨、三乙胺、啉、一乙醇胺、二乙醇胺等沸點為200℃以上的有機胺、或含有NaOH、KOH、LiOH等的金屬氧化物等。從使所得到之塗布劑的水分散安定性提升之觀點，前述鹼性化合物係較佳以鹼性化合物/陰離子性基=0.5~3.0(莫耳比)的範圍使用，更佳在0.9~2.0(莫耳比)的範圍使用。
又，作為前述含陽離子性基的多元醇，能夠使用例如含3級胺基的多元醇，具體上，能夠使用N-甲基-二乙醇胺、或在1分子中具有2個環氧基的化合物與2級胺反應而得到之多元醇等。
前述陽離子性基係較佳使其一部分或全部以甲酸、乙酸、丙酸、琥珀酸、戊二酸、酒石酸、己二酸等酸性化合物中和。
又，作為前述陽離子性基之3級胺基，較佳為其一部分或全部被4級化。作為前述4級化劑，能夠使用例如二甲基硫酸、二乙基硫酸、氯甲烷、氯乙烷等，較佳使用二甲基硫酸。
而且，作為前述含陰離子性基的多元醇，能夠使用具有源自環氧乙烷的結構單元之聚烯烴二醇等。
前述含親水性基的多元醇(a3-1)，係相對於製造聚胺甲酸酯(C)所使用之原料的合計質量，較佳以1質量%~45質量%的範圍使用。
又，作為在製造前述聚胺甲酸酯(C)所使用之聚異氰酸酯(B)，能夠使用例如4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、碳二醯亞胺改質二苯基甲烷二異氰酸酯、粗二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等的芳香族聚異氰酸酯；或六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯等的脂肪族聚異氰酸酯或是具有脂環式結構之聚異氰酸酯。其中，就防止黃變色之觀點，較佳使用脂肪族聚異氰酸酯，從防止變色前述，同時謀求更進一步提升耐摩擦性和耐鹼性之觀點，較佳使用含脂肪族環狀結構的聚異氰酸酯。
前述聚胺甲酸酯(C)，例如能夠藉由在在無溶劑下或有機溶劑下的存在下，使多元醇(A)及前述聚異氰酸酯(B)反應而製造聚胺甲酸酯(C)，其中該多元醇(A)係含有前述乙烯系聚合物(a1)、多元醇(a2)及按照需要之多元醇(a3)，該乙烯系聚合物(a1)係在一末端具有2個羥基；該多元醇(a2)係選自包含聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇及聚碳酸酯多元醇之群組中之1種以上；而該多元醇(a3)係含親水性基的多元醇(a3-1)等。具體上，前述反應係較佳在20℃~120℃的範圍且30分鐘~24小時的範圍進行。
前述多元醇(A)與聚異氰酸酯(B)之反應，例如相對於前述多元醇(A)所具有的羥基，較佳在前述聚異氰酸酯(B)所具有之異氰酸酯基的當量比例為0.8~2.5的範圍進行，更佳在0.9~1.5的範圍進行為更佳。
又，作為製造前述聚胺甲酸酯(C)時能夠使用之有機溶劑，例如能夠單獨使用或使用2種以上丙酮、甲乙酮等的酮類；四氫呋喃、二烷等的醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等的乙酸酯類；乙腈等的腈類；二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等的醯胺類。
在製造在本發明所使用之聚胺甲酸酯(C)時，將其分子量比較高分子量化且將謀求進一步提升耐摩擦性等作為目的，可按照需要而使用鏈延長劑。
使用前述鏈延長劑而得到之聚胺甲酸酯，因為在分子中具有脲鍵，就形成耐摩擦性優良的印刷畫像而言，能夠適合使用。另一方面，前述聚胺甲酸酯係因為受到脲鍵的影響，有使耐醇性低落之傾向，為了形成與前述耐摩擦性、耐鹼性之同時，耐醇性亦優良的印刷畫像時，作為前述聚胺甲酸酯(C)，係不使用鏈延長劑而得到之聚胺甲酸酯、或將其使用量限制在最小限度而得到之聚胺甲酸酯，具體上，較佳使用在前述聚胺甲酸酯中所含有之脲鍵的比率為10質量%以下者。
作為製造前述聚胺甲酸酯(C)時能夠使用之鏈延長劑，能夠使用聚胺、或其他含活性氫原子的化合物等。
作為前述聚胺，例如能夠使用乙二胺、1,2-丙二胺、1,6-己二胺、哌、2,5-二甲基哌、異佛酮二胺、4,4’-二環己基甲烷二胺、3,3’-二甲基-4,4’-二環己基甲烷二胺、1,4-環己二烷二胺等的二胺類；N-羥甲胺基乙胺、N-羥乙胺基乙胺、N-羥丙胺基丙胺、N-乙胺基乙胺、N-甲胺基丙胺；二伸乙三胺、二伸丙三胺、二伸乙四胺；肼、N,N’-二甲肼、1,6-六亞甲基雙肼；琥珀酸二醯肼、己二酸二醯肼、戊二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、異酞酸二醯肼；β-胺脲基丙醯肼、3-胺脲基-丙基-肼基甲酸酯、胺脲基-3-胺脲基甲基-3,5,5-三甲基環己烷，較佳使用乙二胺。
作為前述其他含活性氫原子的化合物，在本發明的塗布劑的保存安定性不會低落的範圍內，能夠將例如乙二醇、二伸乙甘醇、三伸乙甘醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、六亞甲二醇、蔗糖、甲二醇、甘油、山梨糖醇等的二醇類；雙酚A、4,4’-二羥聯苯、4,4’-二羥基二苯基醚、4,4’-二羥基二苯基碸、氫化雙酚A、氫醌等的酚類、及水等單獨使用或併用2種以上。
前述鏈延長劑，係例如聚胺所具有的胺基與過剩的異氰酸酯基之當量比，以在1.9以下(當量比)的範圍使用為較佳，以在0.3~1.0(當量比)的範圍使用為更佳。
又，使用前述方法所製造之聚胺甲酸酯(C)的水性化，係能夠藉由例如以下的方法進行。
[方法1]將使多元醇(A)與聚異氰酸酯(B)反應而得到之聚胺甲酸酯(C)的親水性基的一部分或全部中和或4級化之後，投入水而使聚胺甲酸酯(C)水分散之方法。
[方法2]將使多元醇(A)與聚異氰酸酯(B)反應而得到之聚胺甲酸酯(C)的親水性基的一部分或全部中和或4級化之後，投入水且藉由按照需要使用前述鏈延長劑進行鏈延長來使聚胺甲酸酯(C)水分散之方法。
[方法3]將使多元醇(A)與聚異氰酸酯(B)反應而得到之聚胺甲酸酯及按照需要之與前述同樣的鏈延長劑，一次或分次置入反應容器中，使其進行鏈延長反應而製造的聚胺甲酸酯(C)，隨後將所得到之聚胺甲酸酯(C)的親水性基的一部分或全部中和或4級化之後，投入水而使其水分散之方法。
前述[方法1]~[方法3]，係可以按照必要使用乳化劑。又，在水溶解和水分散時，亦可以按照必要而使用均質機等的機器。
作為前述乳化劑，例如可舉出聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯山梨糖醇四油酸酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物等的非離子系乳化劑；油酸鈉等的脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基磺酸基琥珀酸鹽、萘磺酸鹽、聚氧乙烯烷基硫酸鹽、烷磺酸鈉鹽、烷基二苯基醚磺酸鈉鹽等的陰離子系乳化劑；烷基胺鹽、烷基三甲銨鹽、烷基二甲苄基銨鹽等的陽離子系乳化劑。其中，從維持本發明的塗布劑之優良的保存安定性之觀點，基本上較佳使用陰離子性或非離子性的乳化劑。又，只要在能夠維持本發明之塗布劑的混和安定性之範圍，亦可併用例如陽離子性的乳化劑及兩性的乳化劑。
又，在製造本發明的黏著劑時，作為幫助聚胺甲酸酯(C)的水分散性之助劑，可以使用含親水性基的化合物。
作為如此之含親水性基的化合物，能夠使用含陰離子性基的化合物、含陽離子性基的化合物、含兩性基的化合物、或含非離子性基的化合物，但從維持本發明的塗布劑之優良的保存安定性之觀點，較佳使用含非離子性基的化合物。
作為前述含非離子性基的化合物，能夠使用具有至少一個選自包含：在分子內具有至少1個以上的活性氫原子且包含環氧乙烷的重複單元之基、以及包含環氧乙烷的重複單元和其他環氧烷的重複單元之基的群組中之官能基的化合物。
能夠使用例如聚酯聚醚多元醇等的化合物，該聚酯聚醚多元醇係含有至少30質量%以上之環氧乙烷的重複單元，且在聚合物中含有至少1個以上的活性氫原子之數量平均分子量為300~20,000的聚氧乙二醇或聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物二醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物二醇、聚氧乙烯-聚氧丁烯共聚物二醇、聚氧乙烯-聚氧伸烷基共聚物二醇或其單烷基醚等之含非離子基的化合物或是將該等共聚合得到。
又，在本發明的噴墨印刷印墨用黏著劑，在不會使保存安定性和印墨吐出性低落之範圍，亦可按照必要而併用硬化劑和硬化觸媒。
作為前述硬化劑，能夠使用例如具有矽烷醇基及/或水解性矽烷基之化合物、聚環氧化合物、聚唑啉化合物、聚異氰酸酯等，作為前述硬化觸媒，能夠使用例如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等。
又，作為在本發明的噴墨印刷印墨用黏著劑所使用的水介質(D)，係前述聚胺甲酸酯(C)能夠分散之溶劑。作為前述水介質(D)，可舉出水、與水混合之有機溶劑、及該等的混合物。作為與水混合的溶劑，例如可舉出甲醇、乙醇、正及異丙醇等的醇類；丙酮、甲乙酮等的酮類；乙二醇、二伸乙甘醇、丙二醇等的聚烯烴二醇類；聚烯烴二醇的烷基醚類；N-甲基-2-吡咯啶酮等的內醯胺類等。本發明係可以只有使用水，又，亦可以使用水及與水混合的有機溶劑之混合物，且亦可以只有使用與水混合的有機溶劑。就安全性和對環境的負荷而言，較佳為只有使用水、或水及與水混合的有機溶劑之混合物，以只有水為特佳。
含有使用以上方法所製造之聚胺甲酸酯(C)、水介質(D)之聚胺甲酸酯組成物，因為能夠使印刷物的耐摩擦性及耐鹼性飛躍性地提升，能夠適合專門使用於噴墨印刷印墨用黏著劑樹脂。
從兼具印墨的保存安定性、優良的耐摩擦性及耐鹼性等的耐久性之觀點，前述噴墨印刷印墨用黏著劑，係相對於述噴墨印刷印墨用黏著劑的總量，較佳為含有10~50質量%的聚胺甲酸酯(C)，更佳為含有15~35質量%。又，前述噴墨印刷印墨用黏著劑，係相對於述噴墨印刷印墨用黏著劑的總量，較佳含有50~90質量%的水介質(D)，更佳為含有65~85質量%。
其次，針對本發明的噴墨印刷用印墨進行說明。
本發明的噴墨印刷用印墨，係含有前述噴墨印刷印墨用黏著劑、顏料和染料、及其他按照必要之各種添加劑者。
作為前述顏料，能夠使用眾所周知的慣用的無機顏料和有機顏料。
作為前述無機顏料，例如能夠使用氧化鈦、銻紅、氧化鐵紅、鎘紅、鎘黃、鈷藍、紺青、群青、碳黑、石墨等。
作為前述有機顏料，例如能夠使用喹吖酮系顏料、喹吖酮苯醌系顏料、二系顏料、酞青素(phthalocyanine)系顏料、蒽嘧啶系顏料、蒽嵌蒽醌(anthanthron)系顏料、標準還原藍(indanethrone)系顏料、黃蒽酮(flavanthrone)系顏料、苝系顏料、二酮吡咯并吡咯系顏料、紫環酮(perinone)系顏料、喹啉黃(quinophthalone)系顏料、蒽醌系顏料、硫靛藍(thioindigo)系顏料、苯并咪唑酮系顏料、偶氮系顏料等的有機顏料。
該等顏料係能夠併用2種類以上者。又，該等顏料亦可以是經表面處理，且對水介質具有自分散性能者。
又，作為前述染料，例如能夠使用單偶氮‧二重氮等的偶氮染料、金屬錯鹽染料、萘酚染料、蒽醌染料、靛藍染料、碳陽離子染料、醌并胺(quinoneimine)染料、花青苷染料、喹啉染料、硝基染料、亞硝基染料、苯醌染料、萘醌染料、萘二甲醯亞胺染料、紫環酮(perinone)染料、酞青素染料、三烯丙基甲烷系等。
又，作為前述添加劑，例如能夠使用以高分子分散劑、黏度調整劑、濕潤劑、消泡劑、界面活性劑、防腐劑、pH調整劑、鉗合化劑、可塑劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑為首之在先前的噴墨印刷印墨用黏著劑所使用的丙烯酸樹脂等。
作為前述高分子分散劑，亦可使用例如丙烯酸系樹脂、苯乙烯-丙烯酸系樹脂等，該等係無規型、嵌段型、接枝型的任一者均可使用。使用前述高分子分散劑時，亦可併用中和高分子分散劑用的酸或鹼。
前述噴墨印刷用印墨係例如能夠使用以下的方法來調製。
(1)將前述顏料或染料、前述水介質、前述噴墨印刷印墨用黏著劑及按照必要之前述添加劑，使用各種的分散裝置成批地混合來調製印墨之方法。
(2)將前述顏料或染料、前述水介質及按照必要之前述添加劑，藉由使用各種的分散裝置混合來調製包含顏料或染料的水系分散體之印墨前驅物，隨後，將前述包含顏料或染料的水系分散體之印墨前驅物及前述噴墨印刷印墨用黏著劑、按照必要之水介質及添加劑，使用各種分散裝置混合來調製印墨之方法。
在上述(2)所記載之印墨的製造方法所使用之含顏料的印墨前驅物，係能夠使用例如以下的方法來調製。
(i)將顏料及高分子分散劑等的添加劑使用二輥機和混合機等進行預混煉而得到之混煉物、水介質使用各種的分散裝置混合來調製包含含顏料的水系分散劑之印墨前驅物之方法。
(ii)將顏料及高分子分散劑使用各種分散裝置混合之後，藉由控制前述高分子分散劑的溶解性而使該高分子分散劑堆積在前述顏料的表面，進而使用分散裝置將該等混合來調製包含含顏料的水系分散劑之印墨前驅物之方法。
(iii)將顏料及前述添加物使用各種分散裝置混合，隨後將前述混合物及樹脂乳液使用分散裝置混合來調製包含含顏料的水系分散劑之印墨前驅物之方法。
作為製造前述噴墨印刷用印墨能夠使用的分散裝置，例如能夠將超音波均質機、高壓均質機、塗料振動器、球磨機、輥磨機、碾砂機(sand mill)、砂磨機(sand grinder)、DYNO-MILL(商品名)、DESPERMAT(商品名)、循環型濕式粉碎機(SC mill)、奈米化器(nanomizer)等單獨或組合2種類以上而使用。
使用前述方法所得到之噴墨印刷用印墨中，係會有具有大約250nm以上的粒徑之粗大粒子存在之情形。因為前述粗大粒子會引起印刷機噴嘴堵塞等，有使印墨吐出特性劣化之情形，所以調製前述顏料的水系分散體之後，或是調製印墨之後，較佳藉由離心分離或過濾處理等方法而將粗大粒子除去。
前述所得到的噴墨印刷用印墨，較佳使用具有200nm以下的體積平均粒徑者，特別是如照片畫質，形成更進一步高光澤的畫像之情況，係以80nm~120nm的範圍為更佳。
又，在前述所得到的噴墨印刷用印墨，係相對於噴墨印刷用印墨用整體，較佳為含有合計0.2質量%~10質量%之前述複合樹脂粒子(C)、50質量%~95質量%之前述水介質(D)、0.5質量%~15質量%之顏料。
使用前述方法所得到之本發明的噴墨印刷用印墨，能夠專門使用於採用噴墨列印機之噴墨印刷，可使用於例如對紙或塑膠膜、金屬薄膜或薄片等的基材之噴墨印刷。噴墨的方法係沒有特別限定，能夠應用連續噴射型(荷電控制型、噴霧型等)、隨需求型(壓電方式、熱感應方式、靜電吸引方式等)等眾所周知的方式。
使用本發明的噴墨印刷用印墨印刷而成之印刷物，因為具有優良的耐摩擦性，不容易產生起因於顏料等的脫落之印刷畫像的劣化等，又，因為具有優良的耐鹼性，能夠防止發生鹼性清潔劑等黏附在印刷畫像表面所引起的滲色等，而且因為具有高發色濃度的畫像，能夠使用在例如藉由噴墨印刷之照片印刷、藉由噴墨印刷之高速印刷而得到之印刷物等各式各樣的用途。
[實施例]
以下，藉由實施例及比較例來進一步具體地說明本發明。
[調製例1]在一末端具有2個羥基之乙烯系聚合物(a1-1)的調製
在具備溫度計、攪拌裝置、回流冷卻管及氮氣導入管之4口燒瓶，添加700質量份甲乙酮，隨後對前述反應容器中供給291質量份(甲基)丙烯酸甲酯、8.7質量份3-氫硫基-1,2-丙二醇及0.15質量份2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)且使其反應而得到數量平均分子量為3000之在一末端具有2個羥基之乙烯系聚合物(a1-1)的溶劑溶液。
[調製例2]在一末端具有2個羥基之乙烯系聚合物(a1-2)的調製
在具備溫度計、攪拌裝置、回流冷卻管及氮氣導入管之4口燒瓶，添加700質量份甲乙酮，隨後對前述反應容器中供給297質量份(甲基)丙烯酸甲酯、3質量份3-氫硫基-1,2-丙二醇及0.15質量份2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)且使其反應而得到數量平均分子量為12000之在一末端具有2個羥基之乙烯系聚合物(a1-2)的溶劑溶液。
[比較調製例3]在分子鏈中具有2個羥基之乙烯系聚合物(a1-3)的調製
在具備溫度計、攪拌裝置、回流冷卻管及氮氣導入管之4口燒瓶，添加700質量份甲乙酮，隨後對前述反應容器中供給261質量份(甲基)丙烯酸甲酯、22質量份甲基丙烯酸2-羥乙酯(2-羥乙基甲基丙烯酸酯)、17質量份1-十二烷硫醇及0.15質量份2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)，且使其反應而得到數量平均分子量為3000之在分子鏈中具有2個羥基之乙烯系聚合物(a1-3)的溶劑溶液。
[實施例1]
在具備溫度計、氮氣導入管、攪拌器之經氮取代的容器中，將286質量份在前述調製例1所得到之乙烯系聚合物(a1-1)的溶劑溶液、93質量份聚氧伸丁二醇(數量平均分子量2000)、35質量份2,2-二羥甲基丙酸及72質量份異佛酮二異氰酸酯，藉由在84質量份作為有機溶劑之甲乙酮的存在下，於80℃使其反應10小時而得到重量平均分子量為45000的聚胺甲酸酯(酸價50)之有機溶劑溶液。
隨後，藉由在前述聚胺甲酸酯的有機溶劑溶液添加30質量份之48質量%氫氧化鉀水溶液，而將前述聚胺甲酸酯所具有之羧基的一部分或全部中和，進而添加685質量份水且充分地攪拌，來得到聚胺甲酸酯的水分散體。
隨後，將前述聚胺甲酸酯的水分散體脫溶劑，進而以使不揮發分成為25質量%的方式添加水來調整而得到本發明之噴墨印刷印墨用黏著劑。
[實施例2]
在具備溫度計、氮氣導入管、攪拌器之經氮取代的容器中，將286質量份在前述調製例2所得到之乙烯系聚合物(a1-2)的溶劑溶液、96質量份聚氧伸丁二醇(數量平均分子量2000)、35質量份2,2-二羥甲基丙酸及70質量份異佛酮二異氰酸酯，藉由在84質量份作為有機溶劑之甲乙酮的存在下，於80℃使其反應10小時而得到重量平均分子量為46000的聚胺甲酸酯(酸價50)之有機溶劑溶液。
隨後，藉由在前述聚胺甲酸酯的有機溶劑溶液添加30質量份之48質量%氫氧化鉀水溶液，而將前述聚胺甲酸酯所具有之羧基的一部分或全部中和，進而添加685質量份水且充分地攪拌，來得到聚胺甲酸酯的水分散體。
隨後，將前述聚胺甲酸酯的水分散體脫溶劑，進而以使不揮發分成為25質量%的方式添加水來調整而得到本發明之噴墨印刷印墨用黏著劑。
[實施例3]
在具備溫度計、氮氣導入管、攪拌器之經氮取代的容器中，將10質量份在前述調製例1所得到之乙烯系聚合物(a1-1)的溶劑溶液、172質量份聚氧伸丁二醇(數量平均分子量2000)、35質量份2,2-二羥甲基丙酸及76質量份異佛酮二異氰酸酯，藉由在277質量份作為有機溶劑之甲乙酮的存在下，於80℃使其反應10小時而得到重量平均分子量為46000的聚胺甲酸酯(酸價50)之有機溶劑溶液。
隨後，藉由在前述聚胺甲酸酯的有機溶劑溶液添加30質量份之48質量%氫氧化鉀水溶液而將前述聚胺甲酸酯所具有之羧基的一部分或全部中和，進而添加685質量份水且充分地攪拌，來得到聚胺甲酸酯的水分散體。
隨後，將前述聚胺甲酸酯的水分散體脫溶劑，進而以使不揮發分成為25質量%的方式添加水來調整而得到本發明之噴墨印刷印墨用黏著劑。
[實施例4]
在具備溫度計、氮氣導入管、攪拌器之經氮取代的容器中，將571質量份在前述調製例1所得到之乙烯系聚合物(a1-1)的溶劑溶液、11質量份聚氧伸丁二醇(數量平均分子量2000)、35質量份2,2-二羥甲基丙酸及68質量份異佛酮二異氰酸酯，藉由於80℃使其反應10小時而得到重量平均分子量為44000的聚胺甲酸酯(酸價50)之有機溶劑溶液。
隨後，藉由在前述聚胺甲酸酯的有機溶劑溶液添加30質量份之48質量%氫氧化鉀水溶液而將前述聚胺甲酸酯所具有之羧基的一部分或全部中和，進而添加685質量份水且充分地攪拌，來得到聚胺甲酸酯的水分散體。
隨後，將前述聚胺甲酸酯的水分散體脫溶劑，進而以使不揮發分成為25質量%的方式添加水來調整而得到本發明之噴墨印刷印墨用黏著劑。
[實施例5]
在具備溫度計、氮氣導入管、攪拌器之經氮取代的容器中，將286質量份在前述調製例1所得到之乙烯系聚合物(a1-1)的溶劑溶液、93質量份之1,6-己二醇與碳酸甲酯反應而得到之聚碳酸酯多元醇(數量平均分子量2000)、35質量份2,2-二羥甲基丙酸及72質量份異佛酮二異氰酸酯，藉由在84質量份作為有機溶劑之甲乙酮的存在下，於80℃使其反應10小時而得到重量平均分子量為45000的聚胺甲酸酯(酸價50)之有機溶劑溶液。
隨後，藉由在前述聚胺甲酸酯的有機溶劑溶液添加30質量份之48質量%氫氧化鉀水溶液而將前述聚胺甲酸酯所具有之羧基的一部分或全部中和，進而添加685質量份水且充分地攪拌，來得到聚胺甲酸酯的水分散體。
[實施例6]
在具備溫度計、氮氣導入管、攪拌器之經氮取代的容器中，將296質量份在前述調製例1所得到之乙烯系聚合物(a1-1)的溶劑溶液、156質量份聚氧伸丁二醇(數量平均分子量2000)、11質量份2,2-二羥甲基丙酸及41質量份異佛酮二異氰酸酯，藉由在87質量份作為有機溶劑之甲乙酮的存在下，於80℃使其反應10小時而得到重量平均分子量為45000的聚胺甲酸酯(酸價15)之有機溶劑溶液。
隨後，藉由在前述聚胺甲酸酯的有機溶劑溶液添加9質量份之48質量%氫氧化鉀水溶液而將前述聚胺甲酸酯所具有之羧基的一部分或全部中和，進而添加695質量份水且充分地攪拌，來得到聚胺甲酸酯的水分散體。
隨後，將前述聚胺甲酸酯的水分散體脫溶劑，進而以使不揮發分成為25質量%的方式添加水來調整而得到本發明之噴墨印刷印墨用黏著劑。
[實施例7]
在具備溫度計、氮氣導入管、攪拌器之經氮取代的容器中，將286質量份在前述調製例1所得到之乙烯系聚合物(a1-1)的溶劑溶液、93質量份聚氧伸丁二醇(數量平均分子量2000)、35質量份2,2-二羥甲基丙酸及72質量份異佛酮二異氰酸酯，藉由在84質量份作為有機溶劑之甲乙酮的存在下，於80℃使其反應10小時而得到重量平均分子量為100000的聚胺甲酸酯(酸價50)之有機溶劑溶液。
隨後，藉由在前述聚胺甲酸酯的有機溶劑溶液添加30質量份之48質量%氫氧化鉀水溶液，而將前述聚胺甲酸酯所具有之羧基的一部分或全部中和，進而添加685質量份水且充分地攪拌，來得到聚胺甲酸酯的水分散體。
隨後，將前述聚胺甲酸酯的水分散體脫溶劑，進而以使不揮發分成為25質量%的方式添加水來調整而得到本發明之噴墨印刷印墨用黏著劑。
[比較例1]
在具備溫度計、氮氣導入管、攪拌器之經氮取代的容器中，將174質量份聚氧伸丁二醇(數量平均分子量2000)、35質量份2,2-二羥甲基丙酸及76質量份異佛酮二異氰酸酯，藉由在284質量份作為有機溶劑之甲乙酮的存在下，於80℃使其反應10小時而得到重量平均分子量為46000的聚胺甲酸酯(酸價15)之有機溶劑溶液。
隨後，藉由在前述聚胺甲酸酯的有機溶劑溶液添加30質量份之48質量%氫氧化鉀水溶液，而將前述聚胺甲酸酯所具有之羧基的一部分或全部中和，進而添加685質量份水且充分地攪拌，來得到聚胺甲酸酯的水分散體。
隨後，將前述聚胺甲酸酯的水分散體脫溶劑，進而以使不揮發分成為25質量%的方式添加水來調整而得到本發明之噴墨印刷印墨用黏著劑。
[比較例2]
在具備溫度計、氮氣導入管、攪拌器之經氮取代的容器中，將611質量份在前述調製例1所得到之乙烯系聚合物(a1-1)的溶劑溶液、35質量份2,2-二羥甲基丙酸及68質量份異佛酮二異氰酸酯，於80℃使其反應10小時而得到重量平均分子量為44000的聚胺甲酸酯(酸價50)之有機溶劑溶液。
隨後，藉由在前述聚胺甲酸酯的有機溶劑溶液添加30質量份之48質量%氫氧化鉀水溶液，而將前述聚胺甲酸酯所具有之羧基的一部分或全部中和，進而添加685質量份水且充分地攪拌，來得到聚胺甲酸酯的水分散體。
隨後，將前述聚胺甲酸酯的水分散體脫溶劑，進而以使不揮發分成為25質量%的方式添加水來調整而得到本發明之噴墨印刷印墨用黏著劑。
[比較例3]
除了使用286質量份在前述比較調製例3所得到之乙烯系聚合物(a1-3)的溶劑溶液代替前述乙烯系聚合物(a1-1)的溶劑溶液以外，使用與實施例1同樣的方法而得到不揮發分為25質量%的噴墨印刷印墨用黏著劑。
[重量平均分子量的測定]
胺甲酸酯樹脂(C)的重量平均分子量，係使用凝膠滲透層析法(GPC)進行測定。具體上，係將聚胺甲酸酯(C)，使用3mil塗膜器塗布在玻璃板上且在常溫乾燥1小時而製成半乾的塗膜。將所得到的塗膜從玻璃板剝下，並且將0.4g溶解於100g四氫呋喃而作為測定試料。
作為測定裝置，係使用TOSOH(股)製高速液體層析儀HLC-8220型。管柱係將TOSOH(股)製管柱TSK-GEL(HXL-H、G5000HXL、G4000HXL、G3000HXL、G2000HXL)組合而使用。
作為標準試料，係使用昭和電工(股)製及東洋曹達(股)製的標準聚苯乙烯(分子量：448萬、425萬、288萬、275萬、185萬、86萬、45萬、41.1萬、35.5萬、19萬、16萬、9.64萬、5萬、3.79萬、1.98萬、1.96萬、5570、4000、2980、2030、500)而製成校正曲線。
作為洗提液、及試料溶解液，係使用四氫呋喃，且設定流量為1mL/min、試料注入量500μl、試料濃度0.4%而使用RI檢測器來測定重量平均分子量。
調製例4(喹吖酮系顏料的水系分散體)將1500g乙烯系聚合物(苯乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸=77/10/13(質量比)，重量平均分子量為11000，酸價為156mgKOH/g)、4630g喹吖酮系顏料(Cromophtal Jet Magenta DMQ、CIBA‧SPECIALTY‧CHEMICALS公司製)、380g酞醯亞胺甲基化3,10-二氯喹吖酮(每1分子的平均酞醯亞胺甲基數為1.4)、2600g二伸乙甘醇及688g之34質量%氫氧化鉀水溶液，添加至容量50L之行星齒輪混合機PLM-V-50V(井上製作所股份公司製)且繼續攪拌4小時。
在前述混煉物，以2小時添加總量為8000g之經加溫至60℃的離子交換水，來得到不揮發分為37.9質量%之著色樹脂組成物。
在12kg使用前述方法所得到之著色樹脂組成物，將744g二伸乙甘醇、7380g離子交換水，以每次少量邊添加邊使用分散攪拌機攪拌，來得到水系顏料分散液的前驅物(分散處理前的水系顏料分散液)。
隨後，將18kg該水系顏料分散液前驅物，使用珠磨機(淺田鐵工(股)製Nano mill NM-G2L、珠粒Φ：0.3mm的氧化鋯珠粒、珠粒填充量：85%、冷卻水溫度：10℃、轉數：2660轉/分鐘)進行處理，且將前述珠磨機的通過液進行13000G×10分鐘的離心處理之後，使用有效孔徑為0.5μm的過濾器進行過濾處理而得到喹吖酮系顏料的水系分散體。該水系分散體中的喹吖酮系顏料濃度為14.9質量%。
[噴墨印刷用印墨的調製]
以喹吖酮系顏料的濃度為4質量%且胺甲酸酯樹脂的濃度為1質量%的方式，將前述實施例1~7及比較例1~3所得到之噴墨印刷印墨用黏著劑、在調製例4所得到之喹吖酮系顏料的水系分散體、2-吡咯啶酮、三伸乙甘醇一丁基醚、甘油、界面活性劑(SURFYNOL 440、AIR PRODUCTS公司製)及離子交換水，依照下述調配比例混合、攪拌而調製噴墨印刷用印墨。
(噴墨印刷用印墨的調配比例)
‧在調製例4所得到之喹吖酮系顏料的水系分散體
(顏料濃度14.9質量%)：26.8g
‧2-吡咯啶酮：8.0g
‧三伸乙甘醇一丁基醚：8.0g
‧甘油：3.0g
‧界面活性劑(SURFYNOL 440、AIR PRODUCTS公司製)：0.5g
‧離子交換水：48.7g
‧在前述實施例1~7及比較例1~3所得到之噴墨印刷印墨用黏著劑(不揮發分為25質量%)：4.0g。
[噴墨印刷用印墨之保存安定性的評價]
基於前述所得到之噴墨印刷用印墨的黏度及該印墨中的分散粒子的粒徑而進行評價。前述黏度測定係使用東機產業(股)製的VISCOMETER TV-22，前述粒徑的測定係使用日機裝(股)公司製的MICROTRAC UPA EX150。
隨後，使用與前述同樣的方法測定將前述印墨在螺管等的玻璃容器緊蓋，並且於70℃的恆溫器進行4星期的加熱試驗後之前述印墨的黏度、該印墨中的分散粒子的粒徑。
各自基於下式而算出相對於前述加熱試驗前的黏度及粒徑之加熱試驗後的黏度及粒徑的變化，來評價前述印墨的保存安定性。
(式I)
[{(加熱試驗後之印墨中的分散粒子之粒徑)-(加熱試驗前之印墨中的分散粒子之粒徑)}/(加熱試驗前之印墨中的分散粒子之粒徑)]×100
[判定基準]
○：粒徑的變化比率為小於5%
△：粒徑的變化比率為5%以上且小於10%
×：粒徑的變化比率為10%以上
(式II)
[{(加熱試驗後之印墨的黏度)-(加熱試驗前之印墨的黏度)}/(加熱試驗前之印墨的黏度)]×100
[判定基準]
○：黏度的變化比率為小於2%
△：黏度的變化比率為2%以上且小於5%
×：黏度的變化比率為5%以上。
[印墨吐出安定性的評價]
使用在黑色印墨匣填充有前述噴墨印刷用印墨之Photosmart D5360(Hewlett-Packard公司製)，印刷診斷頁且確認噴嘴的狀態。將每1頁在18cm×25cm區域的印刷濃度設定為100%之全面印刷，連續實施20頁之後，再次印刷診斷頁且確認噴嘴的狀態。將在連續全面印刷的前後之噴嘴的狀態變化設作吐出安定性而進行評價。在以下記載評價基準。
[判定基準]
◎：噴嘴的狀態沒有變化，且未發生吐出異常者。
○：雖然能夠確認在噴嘴有若干印墨黏附，但是印墨的吐出方向異常係未發生。
△：將前述全面印刷連續實施20頁之後，產生印墨吐出方向異常和印墨不吐出者。
×：在印刷途中產生印墨吐出方向異常和印墨不吐出者，且無法完成連續印刷20頁者。
[噴墨印刷用印墨的印刷性能評價] (光澤)
在噴墨印刷專用紙之照相用紙(光澤)[HP Advanced Photo用紙Hewlett-Packard公司製]的印刷面，使用市售之熱感應噴墨方式噴墨列印機(Photosmart D5360；Hewlett-Packard公司製)，且在黑色印墨匣填充前述印墨，並且進行印字濃度設定為100%之全面印刷。
將在前述所得到之印刷物，在室溫放置24小時之後，對於該印刷物之任意3位置的光澤，係使用MICRO-HAZE PLUS東洋精機製作所製)進行測定20度的光澤且算出其平均值。
[耐摩擦性]
在照片印刷用紙[HP Advanced Photo用紙Hewlett-Packard公司製]的印刷面，使用市售之熱感應噴墨方式噴墨列印機(Photosmart D5360；Hewlett-Packard公司製)，且在黑色印墨匣填充前述印墨，並且進行印字濃度設定為100%之全面印刷而得到評價用印刷物。
將前述評價用印刷物在常溫下乾燥10分鐘之後，對該印刷面施加約5kg的荷重且使用指甲摩擦，基於下述評價基準且目視評價該印刷面的顏色等之摩擦情況。又，針對因為印墨吐出安定不充分，無法得到前述評價用印刷物且無法進行本評價者，係在表中記載為「無法印字」。
[判定基準]
A：印刷面完全沒有傷痕，且亦無法觀察到印墨料剝落等。
B：印刷面有若干傷痕，但是係實用上無問題之程度，且亦無法觀察到著色料剝落等。
C：印刷面有若干傷痕且亦可觀察到著色料的剝落等。
D：在印刷面約50%以上的範圍產生明顯的傷痕且亦可觀察到著色料的剝落等。
(耐鹼性)
將前述評價用印刷物在常溫下乾燥10分鐘之後，在印刷面使用滴管滴入3滴0.5質量%KOH水溶液，且在10秒後使用手指摩擦印刷面，而且目視評價該印刷面的表面狀態。在以下記載評價基準。又，針對因為印墨吐出安定不充分，無法得到前述評價用印刷物者，係在表中記載為「無法印字」。
[判定基準]
A：在印刷面，完全無法觀察到著色料等的剝落，且亦無法觀察到印刷面的變色。
B：在印刷面，無法觀察到著色料等的剝落，但是可以觀察到微少之印刷面的變色。
C：在印刷面，著色料等產生若干剝落，且在印刷面亦產生變色。
D：在印刷表面的約50%以上的範圍，著色料等產生明顯的剝落，印刷面亦產生變色。
在以下說明表1或2中的略號。
[PTMG]：三菱化學股份公司製的聚氧伸丁二醇(數量平均分子量為2000)
[DMPA]：2,2-二羥甲基丙酸
[IPDI]：異佛酮二異氰酸酯
[PC]：1,6-己二醇與碳酸甲酯反應而得到之聚碳酸酯多元醇(數量平均分子量為2000)

Claims (13)

  1. 一種噴墨印刷印墨用黏著劑，其係使多元醇(A)及聚異氰酸酯(B)反應而得到之在側鏈具有源自乙烯系聚合物(a1)的結構之聚胺甲酸酯(C)分散於水介質(D)中而成之噴墨印刷印墨用黏著劑，其中該多元醇(A)係含有：在一末端具有2個羥基之乙烯系聚合物(a1)；及選自包含聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇及聚碳酸酯多元醇之群組中之1種以上之多元醇(a2)，其特徵在於：前述聚胺甲酸酯(C)，相對於在製造前述聚胺甲酸酯(C)所使用之原料的合計質量，係在5質量%~80質量%的範圍使用前述多元醇(a2)而得到，且前述乙烯系聚合物(a1)與前述多元醇(a2)的質量比例[(a1)/(a2)]為1/20~20/1之範圍。
  2. 如申請專利範圍第1項之噴墨印刷印墨用黏著劑，其中前述在一末端具有2個羥基之乙烯系聚合物(a1)，係具有500~10000的數量平均分子量。
  3. 如申請專利範圍第1項之噴墨印刷印墨用黏著劑，其中前述在一末端具有2個羥基之乙烯系聚合物(a1)，係使鏈轉移劑(E)及乙烯系單體(F)反應而得到者，其中該鏈轉移劑(E)係具有2個羥基及1個氫硫基。
  4. 如申請專利範圍第3項之噴墨印刷印墨用黏著劑，其中前述乙烯系單體(F)，係含有選自包含(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸烷酯之群組中之1種以上的乙烯系單 體。
  5. 如申請專利範圍第1項之噴墨印刷印墨用黏著劑，其中前述多元醇(a2)係具有500~10000的數量平均分子量。
  6. 如申請專利範圍第1項之噴墨印刷印墨用黏著劑，其中前述多元醇(a2)係聚氧伸烷基二醇。
  7. 如申請專利範圍第1項之噴墨印刷印墨用黏著劑，其中前述聚胺甲酸酯(C)，係具有陰離子性基及陽離子性基之任一者或兩者。
  8. 如申請專利範圍第1項之噴墨印刷印墨用黏著劑，其中前述聚胺甲酸酯(C)，係具有羧基或羧酸酯基作為陰離子性基者，而前述陰離子性基係源自選自包含2,2-二羥甲基丙酸及2,2’-二羥甲基丁酸之群組中之1種以上者。
  9. 如申請專利範圍第1項之噴墨印刷印墨用黏著劑，其中前述聚胺甲酸酯(C)，相對於在製造前述聚胺甲酸酯(C)所使用之原料的合計質量，係在1質量%~70質量%的範圍使用前述乙烯系聚合物(a1)而得到。
  10. 如申請專利範圍第1項之噴墨印刷印墨用黏著劑，其中前述聚胺甲酸酯(C)係具有20~60的酸價。
  11. 如申請專利範圍第1項之噴墨印刷印墨用黏著劑，其中前述聚胺甲酸酯(C)係具有10000~150000的範圍之重量平均分子量。
  12. 一種噴墨印刷用印墨，其係含有如申請專利範圍第1至11項中任一項之噴墨印刷印墨用黏著劑、及顏料或 染料。
  13. 一種印刷物，其係藉由如申請專利範圍第12項之噴墨印刷用印墨施行印刷而成。
TW100143850A 2010-11-30 2011-11-30 噴墨印刷印墨用黏著劑、含有其之噴墨印刷用印墨及印刷物 TWI513774B (zh)

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