TWI541306B - 噴墨印刷印墨用黏著劑、含有其之噴墨印刷用印墨及印刷物、以及噴墨印刷印墨用黏著劑之製造方法 - Google Patents

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Description

噴墨印刷印墨用黏著劑、含有其之噴墨印刷用印墨及印刷物、以及噴墨印刷印墨用黏著劑之製造方法
本發明係有關於一種能夠使用在噴墨印刷之印墨的黏著劑及含有其之噴墨印刷用印墨。
近年來，在顯著成長之噴墨印刷相關業界，噴墨印表機的高性能化和印墨的改良等係飛躍性地進展，即便一般家庭亦逐漸地能夠輕易得到銀鹽照片同等之高光澤且高精細的圖像。
其中，針對印墨，從先前的染料印墨轉移至顏料印墨、從溶劑系轉移至水系等以高畫質化及減低環境負荷為目的之改良係急速地進行中，目前，正積極地進行開發以水系的顏料印墨作為基質之印墨。
又，在前述印墨，伴隨著噴墨印表機等的高性能化，一年一年地被要求更高水準的性能，例如除了先前被要求之高發色性和高光澤等以外，並且近年來亦強烈地被要求能夠防止印刷圖像的顏色脫落和劣化等之水準的耐摩擦性，該印刷圖像的顏色脫落和劣化等係起因於對印刷圖像表面施加外力時所產生的摩擦等而引起顏料的脫落。
就前述耐摩擦性優良之印墨而言，係例如已知一種噴墨記錄用印墨(例如參照專利文獻1)，其係在含有顏料、水性樹脂及水系介質之噴墨記錄用印墨中，前述水性樹脂係使有機二異氰酸酯、及具有聚氧乙烯結構的二醇反應而得到之聚胺甲酸酯樹脂，前述胺甲酸酯樹脂係具有羧基，而且具有特定的酸價、數量平均分子量、及特定量的前述具有聚氧乙烯結構者。
使用前述噴墨記錄用印墨印刷而得到之圖像，係具有能夠防止例如起因於紙之間的摩擦等之顏料的脫落等某種程度的耐摩擦性者。
但是，伴隨著噴墨印刷物的使用領域變為廣泛，在被要求更進一步高水準的耐摩擦性當中，使用前述噴墨記錄用印墨所形成之印刷圖像，係例如對邊緣施加強的外力之情況等，仍然有產生起因於顏色脫落等之印刷圖像的顏色脫落、劣化和損傷之情形。又，使用前述噴墨記錄用印墨印刷而得到之圖像，在其表面例如附著有鹼性洗淨劑等的情況，有在印字表面有產生浮色和滲透之問題。
又，因為前述耐摩擦性、前述耐鹼性等的前述耐久性及印墨的吐出性係具有對立關係，欲謀求提升前述耐摩擦性及耐久性時，印墨的吐出性係顯著地降低，而有無法使用於噴墨印刷用印墨之情況。
如以上，雖然業界要求一種能夠形成非常優良的耐摩擦性及優良的耐鹼性等的耐久性，同時亦兼具優良的印墨吐出性之高光澤的印刷圖像之噴墨印刷用印墨，但是尚未找到具備該等之噴墨印刷用印墨及在能用於其製造之噴墨印刷印墨用黏著劑。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2000-1639號公報
本發明所欲解決之課題，係提供一種能夠形成非常優良的耐摩擦性及優良的耐鹼性等的耐久性，同時亦兼具優良的印墨吐出性之高光澤的印刷圖像之噴墨印刷印墨用黏著劑及含有該黏著劑之噴墨印刷用印墨。
為了解決前述課題，本發明者等在研討將水性胺甲酸酯樹脂作為基質之噴墨印刷印墨用黏著劑時，為了提升耐鹼性等的耐久性，思考研討組合使用以(甲基)丙烯酸聚合物為首之乙烯系聚合物是否有效。
具體而言，本發明者等係研討藉由將前述胺甲酸酯樹脂與乙烯系聚合物結合而形成複合樹脂粒子，且該複合樹脂粒子係在水系介質中進行分散等而成之噴墨印刷印墨用黏著劑。
但是，含有前述胺甲酸酯樹脂與乙烯系聚合物結合而成的複合樹脂粒子之噴墨印刷印墨用黏著劑，有引起印墨的吐出性降低之情況。
因此，本發明者等係研討前述胺甲酸酯樹脂與前述乙烯系聚合物之間不形成化學鍵、具體上是不形成共價鍵，而形成複合樹脂粒子。
其結果，發現藉由使用前述乙烯系聚合物藉由具有親水性基的胺甲酸酯樹脂而安定地分散於水系介質中之噴墨印刷印墨用黏著劑所得到的印墨，能夠形成非常優良的耐摩擦性及優良的耐鹼性等的耐久性，同時亦兼具優良的印墨吐出性之高光澤的印刷圖像。
又，本發明等發現藉由使用較佳是具有900mmol/kg~5500mmol/kg之特定量的脂肪族環狀結構者，更佳是相對於前述胺甲酸酯樹脂(A)的總量，含有50mmol/kg~5500mmol/kg的範圍之源自含脂肪族環狀結構的多元醇(a1-2)之脂肪族環狀結構者作為形成前述複合樹脂之胺甲酸酯樹脂，進一步提升印刷圖像的耐鹼性之同時，亦能夠提升耐醇性。
亦即，本發明係有關於一種噴墨印刷印墨用黏著劑，其特徵在於：乙烯系聚合物(B)係藉由具有親水性基的胺甲酸酯樹脂(A)而分散於水系介質(D)中。
又，本發明係有關於一種含有前述噴墨印刷印墨用黏著劑、顏料等之噴墨印刷用印墨及使用其施行印刷而成之印刷物。
只要是含有本發明的噴墨印刷印墨用黏著劑之噴墨印刷用印墨，即便施加強烈的外力時，亦不會引起顏料的脫落等，而能夠維持高精細的印刷圖像，且能夠賦予銀鹽照片同等的耐摩擦性、優良的耐鹼性，而且，因為脂肪族環狀結構的含量在非常特定範圍情況下，亦能夠賦予優良的耐醇性，例如能夠將使用噴墨印刷之照片印刷或藉由使用噴墨印刷之高速印刷而得到的印刷物，使用作為以室外廣告等為首之各式各樣的場所。
 [用以實施發明之形態]
本發明的噴墨印刷印墨用黏著劑，其特徵在於：乙烯系聚合物(B)係藉由具有親水性基的胺甲酸酯樹脂(A)而分散於水系介質(D)中。
在此，所謂前述胺甲酸酯樹脂(A)及前述乙烯系聚合物(B)，不是以各自獨立地形成樹脂粒子且分散於水系介質(D)中而成之狀態存在者，而是前述乙烯系聚合物(B)係藉由具有親水性基的胺甲酸酯樹脂(A)而分散於水系介質(D)中而成的狀態存在。具體而言，係在前述具有親水性基的胺甲酸酯樹脂(A)粒子中，前述乙烯系聚合物(B)的一部分或全部為存在於內部而形成複合樹脂粒子(C)。
就前述複合樹脂粒子(C)而言，係以一部分或全部的乙烯系聚合物(B)為單獨或複數的粒子狀地分散於前述胺甲酸酯樹脂(A)粒子內部而成者為佳，前述乙烯系聚合物(B)係形成核層且前述胺甲酸酯樹脂(A)係形成殼層之所謂核‧殼型者為佳。
又，前述複合樹脂粒子(C)係以前述乙烯系聚合物(B)的全部存在於前述胺甲酸酯樹脂(A)粒子內者為佳，但並非必要，在不損害本發明的噴墨印刷印墨用黏著劑之良好的保存安定性和印墨的吐出安定性等之範圍中，亦可以是前述乙烯系聚合物(B)的一部分為存在於前述複合樹脂粒子(C)的最外部。亦可以是前述乙烯系聚合物(B)之總量的大致0.1質量%~30質量%左右為存在於前述複合樹脂粒子(C)的最外部。
具體而言，使用具有羧基等的親水性基之乙烯系聚合物作為前述乙烯系聚合物(B)時，亦可以是前述乙烯系聚合物(B)的一部分為存在於複合樹脂粒子(C)的最外部，而能夠有助於提升複合樹脂粒子(C)在水系介質(D)中之分散安定性者。
另一方面，前述胺甲酸酯樹脂(A)與前述乙烯系聚合物(B)係未形成複合樹脂粒子，而是各自各個獨立地分散在水系介質(D)中而成之噴墨印刷印墨用黏著劑時，有引起印墨吐出噴嘴堵塞、或是引起印刷圖像的耐摩擦性和耐醇性降低等之情況。
又，本發明的噴墨印刷印墨用黏著劑係除了前述複合樹脂粒子(C)以外，不排除含有未形成複合樹脂粒子(C)，而是各自各個獨立地形成之前述胺甲酸酯樹脂(A)粒子和前述乙烯系聚合物(B)粒子，因此，本發明的噴墨印刷印墨用黏著劑係除了必要成分之前述複合樹脂粒子(C)以外，在不損害本發明效果的範圍中亦可以含有前述胺甲酸酯樹脂(A)粒子和前述乙烯系聚合物(B)粒子。
又，前述複合樹脂粒子(C)係前述胺甲酸酯樹脂(A)與乙烯系聚合物(B)非進行化學鍵結者為佳。所謂前述化學鍵結，係指前述胺甲酸酯樹脂(A)與前述乙烯系聚合物(B)的共價鍵。就能夠使本發明的噴墨印刷印墨用黏著劑的保存安定性進一步提升，而且能夠賦予良好的印墨吐出性、耐摩擦性及耐鹼性等的耐久性而言，以使用前述胺甲酸酯樹脂(A)與乙烯系聚合物(B)非進行共價鍵結而形成之複合樹脂粒子(C)為佳。
又，從維持噴墨印刷印墨用黏著劑的良好保存安定性和良好的印墨吐出性之觀點，前述複合樹脂粒子(C)係以具有10nm~350nm的範圍之平均粒徑者為佳。
就不會損害印墨的優良吐出性，而能夠得到可形成耐摩擦性優良之高鮮明的印刷物之噴墨印刷印墨用黏著劑而言，前述胺甲酸酯樹脂(A)與前述乙烯系聚合物(B)的質量比例[(A)/(B)]係以1/99~99/1的範圍為佳，以10/90~90/10的範圍為較佳，以45/55~80/20的範圍為特佳。
又，本發明的噴墨印刷印墨用黏著劑，就兼具印墨的優良吐出性及印刷物的優良耐摩擦性及耐久性而言，係相對於前述噴墨印刷印墨用黏著劑的總量，係合計含有10質量%~50質量%之前述胺甲酸酯樹脂(A)與前述乙烯系聚合物(B)為佳，以15質量%~40質量%為更佳。
首先，針對在本發明所使用之胺甲酸酯樹脂(A)進行說明。
前述胺甲酸酯樹脂(A)係具有親水性基者，就對前述乙烯系聚合物(B)賦予水分散性，而且能夠得到可形成具備非常高水準的耐摩擦性及耐鹼性等耐久性的印刷圖像之本發明的噴墨印刷印墨用黏著劑而言，乃是必要成分。
能夠使用各種東西作為前述胺甲酸酯樹脂(A)，例如以使用具有3000~150000的重量平均分子量者為佳，因為能夠得到可形成具備良好的保存安定性及印墨吐出性，而且耐摩擦性和耐鹼性優良的印刷圖像之噴墨印刷印墨用黏著劑，故以使用具有15000~70000的重量平均分子量者為更佳。
從對前述乙烯系聚合物(B)賦予水分散性之觀點，前述胺甲酸酯樹脂(A)必須具有親水性基。就前述親水性基而言，能夠使用陰離子性基、陽離子性及非離子性基，其中以使用陰離子性基和陽離子性為佳，以使用陰離子性基為更佳。
就前述陰離子性基而言，例如能夠使用羧基、羧酸酯基、磺酸基、磺酸酯基等，其中，就維持良好的水分散性而言，以使用一部分或全部利用鹼性化合物等中和而得之羧酸酯基和磺酸酯基為佳。
就作為前述陰離子性基之能夠使用於中和羧基和磺酸基之鹼性化合物而言，例如可舉出氨、三乙胺、吡啶、啉等的有機胺；一乙醇胺等的烷醇胺；含有Na、K、Li、Ca等之金屬鹼化合物等，其中，就提供環保製品而言，以使用氫氧化鉀和其水溶液中和為特佳。
又，就前述陽離子性基而言，例如能夠使用3級胺基等。
就在將前述3級胺基的一部分或全部中和時能夠使用之酸而言，例如能夠使用甲酸、乙酸等。又，就在將前述3級胺基的一部分或全部4級化時能夠使用之4級化劑而言，例如能夠使用二甲基硫酸、二乙基硫酸等的二烷基硫酸類。
又，就前述非離子性基而言，例如能夠使用聚氧乙烯基、聚氧丙烯基、聚氧丁烯基、聚(氧乙烯-氧丙烯)基、及聚氧乙烯-聚氧丙烯基等的聚氧伸烷基。其中，就進一步提親水性而言，以使用具有氧乙烯基(oxyethylene)單元之聚氧伸烷基為佳。
前述親水性基係相對於前述胺甲酸酯樹脂(A)整體，存在150mol/kg~1500mol/kg，就賦予更良好的水分散性且維持印墨良好的吐出安定性而言，以350mol/kg~1200mol/kg的範圍為更佳。
作為前述胺甲酸酯樹脂(A)，就兼具優良的印墨吐出安定性及印刷圖像的優良耐摩擦性而言，以使用具有10~80的範圍之酸價為佳，以使用具有20~65的酸價為更佳。
又，前述胺甲酸酯樹脂(A)，就優良的印墨吐出安定性及優良的耐摩擦性，同時形成耐鹼性及耐醇性優良的印刷圖像而言，以使用具有脂肪族環狀結構者為佳。
就前述脂肪族環狀結構而言，例如能夠使用環丁基環、環戊基環、環己基環、環庚基環、環辛基環、丙基環己基環、三環[5,2,1,0,2,6]癸基骨架、雙環[4,3,0]-壬基骨架、三環[5,3,1,1]十二基骨架、丙基三環[5,3,1,1]十二基骨架、降烯骨架、異莰基骨架、二環戊基骨架、金剛烷基骨架等，其中，以環己基環結構為佳。
前述脂肪族環狀結構，係相對於前述胺甲酸酯樹脂(A)的總質量，在900mmol/kg~5500mmol/kg的範圍存在，就兼具優良的耐摩擦性、耐鹼性及印墨的吐出安定性而言，以存在於1600mmol/kg~3500mmol/kg的範圍中為特佳。
前述脂肪族環狀結構，係含有源自含脂肪族環狀結構的多元醇之脂肪族環狀結構，該含脂肪族環狀結構的多元醇係能夠使用作為製造前述胺甲酸酯樹脂(A)時所使用之多元醇(a1)，就得到能夠形成具備優良的耐摩擦性、優良的耐鹼性、耐醇性等耐藥品性的印刷圖像之噴墨印刷印墨用黏著劑，乃是較佳。
前述源自含脂肪族環狀結構的多元醇之脂肪族環狀結構，係使用相對於前述胺甲酸酯樹脂(A)的總質量，具有50mmol/kg~5500mmol/kg的範圍者，就得到能夠具備非常優良的耐摩擦性及耐鹼性、進而優良的耐醇性的印刷圖像之噴墨印刷印墨用黏著劑，乃是較佳，以在200mmol/kg~4500mmol/kg的範圍中使用為更佳，以在200mmol/kg~3500mmol/kg的範圍中使用為特佳。
又，前述胺甲酸酯樹脂(A)可以具有之900mmol/kg~5500mmol/kg的脂肪族環狀結構，其全部不須源自含脂肪族環狀結構的多元醇，其一部分亦可為源自異佛爾酮異氰酸酯等之含脂肪族環狀結構的聚異氰酸酯者。
而且，在本發明所稱相對於前述胺甲酸酯樹脂(A)的總質量之前述胺甲酸酯樹脂(A)中所含有之脂肪族環狀結構的比率，係基於在製造前述胺甲酸酯樹脂(A)所使用之多元醇(a1)和聚異氰酸酯(a2)等總原料的合計質量、及在製造前述胺甲酸酯樹脂(A)所使用之含脂肪族環狀結構的化合物所具有之脂肪族環狀結構的物質量而算出之值。
又，就前述胺甲酸酯樹脂(A)而言，係例如能夠使用使多元醇(a1)與聚異氰酸酯(a2)而得到之聚胺甲酸酯樹脂。前述胺甲酸酯樹脂(A)所具有的親水性基，係例如能夠藉由使用含親水性基的多元醇作為構成前述多元醇(a1)之一部分，來導入至前述胺甲酸酯樹脂(A)中。
就在製造前述胺甲酸酯樹脂(A)能夠使用之多元醇(a1)而言，例如能夠將前述含親水性基的多元醇(a1-1)和視必要之其他的多元醇組合使用。
就前述含親水性基的多元醇(a1-1)而言，例如能夠使用2,2’-羥甲基丙酸、2,2’-羥甲基丁酸、2,2’-羥甲基酪酸、2,2’-羥甲基戊酸等含羧基的多元醇；5-磺酸基異酞酸、磺酸基對酞酸、4-磺酸基酞酸、5[4-磺酸基苯氧基]異酞酸等之含磺酸基的多元醇。又，就前述含親水性基的多元醇(a1-1)而言，亦能夠使用使前述低分子量之含親水性基的多元醇與例如己二酸等的各種多元酸反應而得到之含親水性基的聚酯多元醇等。
就前述含親水性基的多元醇(a1-1)而言，從對前述胺甲酸酯樹脂(A)賦予良好的水分散安定性之觀點，係相對於前述多元醇(a1)的總量，以使用1質量%~50質量%的範圍為佳，從兼具前述水分散安定性及優良的耐摩擦性之觀點，以在3質量%~20質量%的範圍使用為更佳，以在3質量%~15質量%的範圍使用為特佳。
就能夠與前述含親水性基的多元醇(a1-1)組合使用之其他的多元醇而言，能夠視本發明的噴墨印刷印墨用黏著劑所被要求的特性等而適當地使用。
就在前述多元醇(a1)能夠使用之其他的多元醇而言，例如能夠使用聚醚多元醇(a1-2)、聚碳酸酯多元醇及聚酯多元醇等。
其中，因為能夠對本發明的噴墨印刷印墨用黏著劑賦予優良的印墨保存安定性及印墨吐出性，前述聚醚多元醇(a1-2)和聚碳酸酯多元醇係與前述含親水性基的多元醇組合使用為佳。
就前述聚醚多元醇(a1-2)而言，例如能夠使用將具有2個以上的活性氫原子之化合物的1種或2種以上作為起始劑而使環氧烷加成聚合而成者。
就前述起始劑而言，例如能夠使用乙二醇、二甘醇、三乙二醇、丙二醇、三亞甲基二醇(trimethylene glycol)、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷等。
又，就前述環氧烷而言，例如能夠使用環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、氧化苯乙烯(styrene oxide)、表氯醇、四氫呋喃等。
就前述聚醚多元醇(a1-2)而言，從得到可賦予非常優良的耐摩擦性之噴墨印刷印墨用黏著劑之觀點，以使用聚氧四亞甲基二醇和聚氧丙二醇為佳。
前述聚氧四亞甲基二醇係例如能夠將四氫呋喃進行開環聚合而得到者，在本發明係以使用具有500~5000的數量平均分子量者為佳，就兼具印墨之優良的保存安定性及印刷圖像之優良的耐摩擦性而言，以使用具有500~3500的數量平均分子量者為更佳。
又，就在製造前述胺甲酸酯樹脂(A)能夠使用之聚碳酸酯多元醇而言，例如能夠使用使碳酸酯與多元醇反應而得到者、使光氣與雙酚A等反應而得到者。
就前述碳酸酯而言，能夠使用碳酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸乙酯、碳酸二乙酯、環碳酸酯、碳酸二苯酯等。
就能夠與前述碳酸酯反應之多元醇而言，例如能夠使用乙二醇、二甘醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二伸丙甘醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,5-己二醇、2,5-己二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇、氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、4,4’-聯苯酚等分子量較低的二羥基化合物；聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧四亞甲基二醇等的聚醚多元醇；聚己二酸六亞甲基酯(polyhexamethylene adipate)、聚琥珀酸六亞甲基酯、聚己內酯等的聚酯多元醇等。
又，就前述聚酯多元醇而言，例如能夠使用低分子量的多元醇與多元酸進行酯化反應而得到者、將ε-己內酯等的環狀酯化合物進行開環反應而得到之聚酯、及該等的共聚合聚酯等。
就前述低分子量的多元醇而言，例如能夠使用乙二醇、丙二醇等。
就前述多元酸而言，例如能夠使用琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二元酸、對酞酸、異酞酸、酞酸、及該等的酸酐或酯形成性衍生物等。
就前述其他的多元醇而言，例如可以將環己二醇等含脂肪族環狀結構的多元醇和含芳香族環狀結構的多元醇等，與前述各種多元醇組合使用。
就前述其他的多元醇而言，係相對於在製造前述胺甲酸酯樹脂(A)能夠使用之多元醇(a1)整體，以在50質量%~95質量%的範圍使用為佳，就兼具良好的水分散安定性及優良的耐摩擦性而言，以在80質量%~95質量%的範圍使用為佳。尤其是前述聚氧四亞甲基二醇等前述聚醚多元醇和前述聚碳酸酯多元醇，係相對於在製造前述胺甲酸酯樹脂(A)能夠使用之多元醇(a1)整體，以在30質量%~90質量%的範圍使用為佳，就兼具良好的水分散安定性及優良的耐摩擦性而言，以在40質量%~90質量%的範圍使用為佳。
當使用具有脂肪族環狀結構者作為前述胺甲酸酯樹脂(A)時，就前述其他的多元醇而言，能夠使用含脂肪族環狀結構的多元醇(a1-3)。
就前述含脂肪族環狀結構的多元醇(a1-3)而言，例如能夠使用環丁二醇、環戊二醇、1,4-環己二醇、環庚二醇、環辛二醇、1,4-環己烷二甲醇、羥丙基環己醇、三環[5,2,1,0,2,6]癸烷-二甲醇、二環[4,3,0]-壬二醇、二環己二醇、三環[5,3,1,1]十二烷二醇、二環[4,3,0]壬烷二甲醇、三環[5,3,1,1]十二烷-二乙醇、羥丙基三環[5,3,1,1]十二烷醇、螺[3,4]辛二醇、丁基環己二醇、1,1’-二環亞己基二醇、環己三醇、氫化雙酚A、1,3-金剛烷二醇等大約100~500左右的低分子量之含脂肪族環狀結構的多元醇。又，上述含脂肪族環狀結構的多元醇之分子量係基於式量(formula weight)者。
又，就前述含脂肪族環狀結構的多元醇(a1-3)而言，係能夠將使前述低分子量之含脂肪族環狀結構的多元醇與其他成分反應而得到之含脂肪族環狀結構的聚碳酸酯多元醇、含脂肪族環狀結構的聚酯多元醇、含脂肪族環狀結構之聚醚多元醇等單獨或併用2種以上而使用。
就前述含脂肪族環狀結構的聚碳酸酯多元醇而言，例如能夠使用前述低分子量之含脂肪族環狀結構的多元醇，與碳酸二甲酯和光氣等反應而得到者。
就前述含脂肪族環狀結構的聚碳酸酯多元醇而言，係以使用含有具有800~3000的數量平均分子量之含脂肪族環狀結構的聚碳酸酯多元醇為佳，以使用具有800~2000的數量平均分子量者為更佳。
又，就前述含脂肪族環狀結構的聚酯多元醇而言，例如能夠使用前述低分子量之含脂肪族環狀結構的多元醇，與多元酸進行酯化反應而得到者。
又，就前述含脂肪族環狀結構的聚醚多元醇而言，例如能夠使用前述低分子量之含脂肪族環狀結構的多元醇作為起始劑，而例如使環氧乙烷和環氧丙烷等的環氧烷進行加成聚合而成者。
就前述含脂肪族環狀結構的多元醇(a1-3)而言，就賦予非常優良的耐摩擦性及耐鹼性而言，以使用具有100~500的分子量之含脂肪族環狀結構的多元醇、前述具有800~3000的數量平均分子量之含脂肪族環狀結構的聚碳酸酯多元醇為佳。更具體而言，較佳是使用1,4-環己烷二甲醇作為前述含脂肪族環狀結構的多元醇、或是將使1,4-環己烷二甲醇或1,6-己二醇，與碳酸二甲酯或光氣等反應而得到的聚碳酸酯多元醇各自單獨或組合該等而使用作為含前述脂肪族環狀結構的聚碳酸酯多元醇。
就形成具備優良的耐摩擦性、優良的耐鹼性、耐醇性等的印刷圖像而言，前述含脂肪族環狀結構的多元醇(a1-3)係相對於前述多元醇(a1)的總量，以在1質量%~60質量%的範圍使用為佳，從兼具前述水分散安定性及優良的耐摩擦性之觀點，以在1質量%~40質量%的範圍中使用為更佳，以在1質量%~20質量%的範圍中為特佳。
又，就在製造前述胺甲酸酯樹脂(A)能夠使用之聚異氰酸酯(a2)而言，例如能夠將苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等的芳香族二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯(lysine diisocyanate)、環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等的脂肪族或含脂肪族環狀結構的二異氰酸酯等，單獨使用或併用2種以上而使用。其中，因為能夠提升印墨的吐出安定性，以使用脂肪族或含脂肪族環狀結構的二異氰酸酯為更佳。
又，前述胺甲酸酯樹脂(A)亦可以視必要，在不損害本發明效果的範圍例如具有水解性矽烷基、矽烷醇基、胺基、亞胺基、羥基等作為能夠與前述乙烯系聚合物(B)的一部分反應之官能基。但是，從維持本發明之噴墨印刷印墨用黏著劑的良好保存安定性和印墨吐出性之觀點，因為前述胺甲酸酯樹脂(A)與前述乙烯系聚合物(B)，係如前述，以實質上不共價鍵結而形成複合樹脂粒子(C)為佳，所以前述胺甲酸酯樹脂(A)亦是以不具有會與前述乙烯系聚合物(B)的官能基者為佳。
其次，針對前述乙烯系聚合物(B)進行說明。
就製造能夠形成耐鹼性等耐久性優良的印刷圖像之印墨而言，前述乙烯系聚合物(B)係必要成分。
因為前述乙烯系聚合物(B)，其單獨時在水系介質(D)中係難以安定地進行分散等，藉由前述具有親水性基的胺甲酸酯樹脂(A)，能夠安定地分散存在於水系介質(D)中。具體而言，係藉由在前述胺甲酸酯樹脂(A)中，使前述乙烯系聚合物(B)的一部分或全部存在於內部而形成複合樹脂粒子(C)。因此，就前述乙烯系聚合物(B)而言，係以使用不具有前述陰離子性基和陽離子性基等的親水性基、或是具有與前述胺甲酸酯樹脂(A)係獨立且不會形成乙烯系聚合物(B)粒子的程度之親水性基者為佳。
就兼具印刷圖像之優良的耐摩擦性及耐摩擦性等耐久性、及印墨之優良的吐出性而言，前述乙烯系聚合物(B)係以使用具有100000~2000000的範圍之數量平均分子量者為佳。
就前述乙烯系聚合物(B)而言，係能夠使用將先前已知的乙烯系單體(b1)和其混合物聚合而得到者。
就在製造前述胺甲酸酯樹脂(B)能夠使用之前述乙烯系單體(b1)而言，例如能夠使用(甲基)丙烯酸烷酯和(甲基)丙烯酸等的(甲基)丙烯酸單體、苯乙烯、丁二烯等。其中，就賦予印墨優良的吐出性而言，以使用(甲基)丙烯酸烷酯為更佳。
就前述(甲基)丙烯酸烷酯而言，例如能夠使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。其中，以使用具有碳原子數1個~6個的烷基之(甲基)丙烯酸烷酯為佳，就兼具印刷圖像之優良的耐摩擦性及耐鹼性等的耐久性、及印墨之優良的吐出性而言，以組合使用(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸正丁酯為更佳。
前述(甲基)丙烯酸烷酯，係相對於在製造前述乙烯系聚合物(B)所使用之乙烯系單體(b1)的總質量，以在70質量%以上的範圍中使用為佳，以在80質量%以上使用為更佳，就賦予印墨優良的吐出性而言，以在90質量%以上使用為佳。
又，就前述(甲基)丙烯酸烷酯而言，具體上亦能夠將可形成-50℃~0℃的範圍的均聚物之(甲基)丙烯酸烷酯與可形成50℃~120℃的範圍的均聚物之(甲基)丙烯酸烷酯組合使用。如此的情況，就提升印墨的吐出性及印刷物的耐久性而言，較佳是在[可形成-50℃~0℃的範圍的均聚物之(甲基)丙烯酸烷酯/可形成50℃~120℃的範圍的均聚物之(甲基)丙烯酸烷酯]的質量比例為100/0~25/75的範圍使用。
就前述可形成-50℃~0℃的範圍的均聚物之(甲基)丙烯酸烷酯而言，例如能夠使用(甲基)丙烯酸正丁酯等，就可形成50℃~120℃的範圍的均聚物之(甲基)丙烯酸烷酯而言，例如能夠使用(甲基)丙烯酸甲酯等。
又，就前述乙烯系單體(b1)而言，係在能夠形成前述複合樹脂粒子(C)的範圍，能夠使用具有羧基的乙烯系單體，例如能夠使用(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、2-(甲基)丙烯醯基丙酸、巴豆酸、伊康酸半酯、順丁烯二酸半酯、琥珀酸氫β-(甲基)丙烯醯氧基乙酯等。又，就前述具有羧基之乙烯系單體而言，亦能夠使用ARONIX M-5300(東亞合成(股)製、ω-羧基-聚己內酯單丙烯酸酯)等。
使用前述含羧基的乙烯系單體時，係相對於在形成前述複合樹脂粒子(C)所使用之乙烯系單體(b1)的總量，以在0.1質量%~85質量%的範圍使用為佳。
又，就前述乙烯系單體(b1)而言，係除了前述者以外，亦能夠使用(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、聚乙二醇一(甲基)丙烯酸酯、甘油一(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-五氟丙酯、(甲基)丙烯酸全氟環己酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸β-(全氟辛基)乙酯、(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-異丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、N-單烷基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺、苯乙烯和α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、特十碳酸乙烯酯、甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、丙基乙烯醚、丁基乙烯醚、戊基乙烯醚、己基乙烯醚、(甲基)丙烯腈、乙烯基甲苯、乙烯基茴香醚、α-鹵苯乙烯、乙烯基萘、二乙烯基苯乙烯、異戊二烯、氯丁二烯、丁二烯、乙烯、四氟乙烯、偏二氟乙烯(vinylidene fluoride)、N-乙烯基吡咯啶酮等。
又，就前述其他的乙烯系單體而言，係除了前述者以外，亦能夠使用含交聯性官能基的乙烯系單體。
就前述含交聯性官能基的乙烯系單體而言，例如能夠使用(甲基)丙烯酸環氧丙酯、烯丙基環氧丙基醚等含環氧丙基的乙烯系單體；(甲基)丙烯酸胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N-一烷基胺基烷酯、(甲基)丙烯酸N,N-二烷基胺基烷酯等含胺基的乙烯系單體；乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基參(β-甲氧基乙氧基)矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三異丙氧基矽烷、N-β-(N-乙烯基苄基胺乙基)-γ-胺丙基三甲氧基矽烷及其鹽酸鹽等含矽烷基的乙烯系單體；(甲基)丙烯酸2-吖環丙烷基乙酯等含吖環丙烷基的乙烯系單體；(甲基)丙烯醯基異氰酸酯、(甲基)丙烯醯基異氰酸乙酯的苯酚或甲基乙基酮肟加成物等含異氰酸酯基及/或嵌段化異氰酸酯基的乙烯系單體；2-異丙烯基-2-唑啉、2-乙烯基-2-唑啉等含唑啉基的乙烯系單體；(甲基)丙烯酸二環戊烯酯等含環戊烯基的乙烯系單體；(甲基)丙烯酸烯丙酯等含烯丙基的乙烯系單體；丙烯醛等含羰基的乙烯系單體；(甲基)丙烯酸乙醯乙醯氧基乙酯等含乙醯乙醯基的乙烯系單體等。
其次，針對本發明的噴墨印刷印墨用黏著劑之製造方法進行說明。
因為能夠更進一步提升印墨的吐出性，本發明的噴墨印刷印墨用黏著劑係以使用以下的[方法1]和[方法2]等方法製造為佳，就提升噴墨印刷印墨用黏著劑的生產效率而言，以使用前述[方法1]製造為更佳。
前述[方法1]係包含步驟(i)及步驟(ii)之方法，該步驟(i)係製造胺甲酸酯樹脂(A)粒子分散於水系介質(D)中之胺甲酸酯樹脂組成物，該胺甲酸酯樹脂(A)粒子係使前述多元醇(a1)與聚異氰酸酯(a2)反應而得到；而該步驟(ii)係將前述胺甲酸酯樹脂組成物與乙烯系單體(b1)混合且使其進行自由基聚合反應。
因為前述丙烯酸烷酯等的乙烯系單體(b1)和聚合起始劑的一部分或全部，係在水系介質(D)中難以安定地存在，所以容易局部存在於前述胺甲酸酯樹脂(A)粒子內。藉由前述乙烯系單體(b1)係能夠在前述胺甲酸酯樹脂(A)粒子內自由基聚合而形成乙烯系聚合物(B)，能夠得到含有複合樹脂粒子(C)及水系介質(D)之噴墨印刷印墨用黏著劑，該複合樹脂粒子(C)係一部分或全部的乙烯系聚合物(B)存在於具有親水性基的胺甲酸酯樹脂(A)粒子內部而成。
製造前述胺甲酸酯樹脂(A)粒子分散於水系介質(D)中而成之胺甲酸酯樹脂組成物之步驟(i)，係能夠藉由在無溶劑下或有機溶劑的存在下，使前述多元醇(a1)及前述聚異氰酸酯(a2)反應而製造胺甲酸酯樹脂，隨後，將視必要而中和前述的胺甲酸酯樹脂中的親水性基的一部分或全部而成者，在水性介質(D)中混合且水性化來製造。又，前述胺甲酸酯樹脂組成物，亦能夠藉由例如在前述中和步驟之後和前述水性化步驟之前後，混合前述胺甲酸酯樹脂及鏈延長劑且使其反應來製造。
中和前述胺甲酸酯樹脂(A)中的親水性基，係不一定有進行的必要，但是從提升水分散安定性之觀點，以進行為佳。尤其是前述親水性基係羧基和磺酸基等的陰離子性基時，就更進一步提升水分散安定性而言，以使用前述鹼性化合物將該等的一部分或全部中和而成為羧酸酯基和磺酸酯基為佳。
又，混合前述胺甲酸酯樹脂(A)及水系介質(D)，係視必要亦可以應用強制乳化法、轉相乳化法、D相乳化法、凝膠乳化法等的乳化方法。具體上係能夠使用攪拌葉、分散器、均化器等之單獨攪拌、及組合該等而成之複合攪拌、砂磨機、多軸擠壓機等。
前述多元醇(a1)與聚異氰酸酯(a2)之反應，係例如相對於多元醇(a1)所具有的羥基，以在前述聚異氰酸酯(a2)所具有的異氰酸酯基的當量比例為0.8~2.5的範圍進行為佳，以在0.9~1.5的範圍進行為更佳。
前述多元醇(a1)與前述聚異氰酸酯(a2)之反應，係以在大約70℃~200℃左右的條件下邊攪拌邊進行為佳。
又，作為製造前述胺甲酸酯樹脂(A)時能夠使用的溶劑，例如能夠將丙酮、甲基乙基酮等的酮類；四氫呋喃、二烷等的醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等的乙酸酯類；乙腈等的腈類；二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等的醯胺類，單獨使用或使用2種以上。使用前述有機溶劑時，較佳是在與前述乙烯系單體(b1)混合之前，使用預蒸餾法等將前述有機溶劑充分地除去為佳。
又，前述步驟(ii)係將在前述步驟(i)所得到之胺甲酸酯樹脂組成物、前述乙烯系單體(b1)、聚合起始劑等混合且使其進行自由基聚合之步驟。具體而言，係例如將經調整為40℃~90℃左右的溫度之前述胺甲酸酯樹脂組成物、前述乙烯系單體(b1)及聚合起始劑混合且攪拌之步驟。
作為前述聚合起始劑，係例如能夠使用過硫酸鹽類、有機過氧化物類、過氧化氫等的自由基聚合起始劑；4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽等的偶氮起始劑。
作為前述自由基聚合起始劑，亦可與後述之還原劑併用而使用作為氧化還原聚合起始劑。
就前述聚合起始劑之代表性的過硫酸鹽類而言，例如能夠使用過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等，就有機過氧化物類而言，具體而言，例如能夠使用過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化癸醯等的過氧化二醯類；過氧化第三丁基異丙苯、過氧化二異丙苯等的過氧化二烷基類；過氧化月桂酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三丁酯等的過氧化酯類；異丙苯過氧化氫、對過氧化氫、第三丁基過氧化氫等的過氧化氫類。
又，前述[方法2]係包含步驟(iii)、步驟(iv)、步驟(v)及步驟(vi)之方法，其中該步驟(iii)係在無溶劑下或有機溶劑下使前述多元醇(a1)、聚異氰酸酯(a2)及視必要之鏈延長劑反應來製造胺甲酸酯樹脂(A)；該步驟(iv)係藉由在無溶劑下或有機溶劑下，將前述胺甲酸酯樹脂(A)、前述乙烯系單體(b1)混合而製造混合物；該步驟(v)係視必要將前述混合物中的胺甲酸酯樹脂(A)所具有的親水性基中和而成者，藉由與水系介質(D)混合而製造含有樹脂粒子(C’)及水系介質(D)之組成物，該樹脂粒子(C’)係一部分或全部的乙烯系單體(b1)存在於胺甲酸酯樹脂(A)粒子內部而成；而該步驟(vi)係混合在前述步驟(v)所得到之組成物及聚合起始劑且使其進行自由基聚合。
前述步驟(iii)係藉由在大約70℃~200℃左右的條件下混合多元醇(a1)及前述聚異氰酸酯(a2)且使其反應而製造的胺甲酸酯樹脂(A)之步驟。前述步驟(iii)亦可視必要使用鏈延長劑。
前述多元醇(a1)與聚異氰酸酯(a2)之反應，較佳是在例如相對於前述多元醇(a1)所具有的羥基，前述聚異氰酸酯(a2)所具有的異氰酸酯基的當量比例為0.8~2.5的範圍進行，更佳是在0.9~1.5的範圍進行。
前述步驟(iv)係將在前述步驟(iii)所得到之胺甲酸酯樹脂(A)及前述乙烯系單體(b1)在無溶劑下或有機溶劑下混合來製造該等的混合物之步驟。
前述混合係能夠在大約60℃以下的溫度調製且使用攪拌機等來進行。
前述步驟(v)係混合在前步驟(iv)所得到的混合物中之胺甲酸酯樹脂(A)所具有的親水性基視必要中和而成者、及水系介質(D)之步驟。因為前述乙烯系單體(b1)的一部分或全部係難以安定地存在於水系介質(D)中，所以容易局部存在於前述胺甲酸酯樹脂(A)粒子內。藉此，能夠製造包含樹脂粒子(C’)及水系介質(D)之組成物，該樹脂粒子(C’)係一部分或全部的乙烯系單體(b1)存在於前述胺甲酸酯樹脂(A)粒子內部而成。
中和前述胺甲酸酯樹脂(A)中的親水性基係不一定有進行的必要，但是從提升水分散安定性之觀點，以進行為佳。尤其是前述親水性基係羧基和磺酸基等的陰離子性基時，就更進一步提升水分散安定性而言，以使用前述鹼性化合物將該等的一部分或全部中和而成為羧酸酯基和磺酸酯基為佳。
又，混合前述胺甲酸酯樹脂(A)及水系介質(D)，係按照必要亦可以應用強制乳化法、轉相乳化法、D相乳化法、凝膠乳化法等的乳化方法。具體上，係能夠使用攪拌葉、分散器、均化器等之單獨攪拌、及組合該等而成之複合攪拌、砂磨機、多軸擠壓機等。
前述步驟(vi)係將前述步驟(v)所得到之組成物及聚合起始劑混合之步驟。藉此進行前述乙烯系單體(b1)的自由基聚合且能夠得到一種噴墨印刷印墨用黏著劑，其特徵在於：含有複合樹脂粒子(C)及水系介質(D)，該複合樹脂粒子(C)係一部分或全部的乙烯系聚合物(B)存在於具有親水性基的胺甲酸酯樹脂(A)粒子內部而形成。
前述乙烯系單體(b1)之自由基聚合係例如能夠在40~90℃左右的溫度進行。又，就前述聚合起始劑而言，係能夠使用與在前述步驟(ii)作為能夠使用者所例示者相同者。
其次，針對在本發明所使用之水系介質(D)進行說明。
水系介質(D)係使用於由前述胺甲酸酯樹脂(A)及前述乙烯系聚合物(B)所構成之複合樹脂粒子(C)的溶劑。就前述水系介質(D)而言，可舉出水、與水混合之有機溶劑、及該等的混合物。就與水混合的溶劑而言，例如可舉出甲醇、乙醇、正及異丙醇等的醇類；丙酮、甲基乙基酮等的酮類；乙二醇、二甘醇、丙二醇等的聚伸烷基二醇類；聚伸烷基二醇的烷基醚類；N-甲基-2-吡咯啶酮等的內醯胺類等。本發明係可僅使用水，又，亦可使用水及與水混合的有機溶劑之混合物，且亦可僅使用與水混合的有機溶劑。就安全性和對環境的負荷而言，以僅使用水、或水及與水混合的有機溶劑之混合物為佳，以只有水為特佳。
本發明的噴墨印刷印墨用黏著劑，係在不會使保存安定性和印墨吐出性降低的範圍中，亦可視必要而併用硬化劑和硬化觸媒。
就前述硬化劑而言，例如能夠使用具有矽烷醇基及/或水解性矽烷基之化合物、聚環氧化合物、聚唑啉化合物、聚異氰酸酯等，就前述硬化觸媒而言，例如能夠使用氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等。
其次，針對本發明的噴墨印刷用印墨進行說明。
本發明的噴墨印刷用印墨，係含有前述噴墨印刷印墨用黏著劑、顏料和染料、及其他視必要之各種添加劑者。
就前述顏料而言，能夠使用眾所周知的慣用的無機顏料和有機顏料。
就前述無機顏料而言，例如能夠使用氧化鈦、銻紅、氧化鐵紅、鎘紅、鎘黃、鈷藍、紺青、群青、碳黑、石墨等。
就前述有機顏料而言，例如能夠使用喹吖酮系顏料、喹吖酮苯醌系顏料、二系顏料、酞青素(phthalocyanine)系顏料、蒽嘧啶系顏料、蒽嵌蒽醌(anthanthron)系顏料、標準還原藍(indanethrone)系顏料、黃蒽酮(flavanthrone)系顏料、苝系顏料、二酮吡咯并吡咯系顏料、紫環酮(perinone)系顏料、喹啉黃(quinophthalone)系顏料、蒽醌系顏料、硫靛藍(thioindigo)系顏料、苯并咪唑酮系顏料、偶氮系顏料等的有機顏料。
該等顏料係能夠併用2種類以上者。又，該等顏料亦可以是經表面處理且對水系介質具有自分散性能者。
又，就前述染料而言，例如能夠使用單偶氮‧二重氮等的偶氮染料、金屬錯鹽染料、萘酚染料、蒽醌染料、靛藍染料、碳陽離子染料、醌并胺(quinoneimine)染料、花青苷染料、喹啉染料、硝基染料、亞硝基染料、苯醌染料、萘醌染料、萘二甲醯亞胺染料、紫環酮(perinone)染料、酞青素染料、三烯丙基甲烷系等。
又，就前述添加劑而言，例如能夠使用以高分子分散劑、黏度調整劑、濕潤劑、消泡劑、界面活性劑、防腐劑、pH調整劑、鉗合化劑、塑化劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑為首及在先前的噴墨印刷印墨用黏著劑所使用之丙烯酸樹脂等。
就前述高分子分散劑而言，例如亦可使用丙烯酸系樹脂、苯乙烯-丙烯酸系樹脂等，該等係無規型、嵌段型、接枝型的任一者均可使用。使用前述高分子分散劑時，為了要中和高分子分散劑，亦可併用酸或鹼。
前述噴墨印刷用印墨係例如能夠使用以下的方法來調製。
(1)將前述顏料或染料、前述水系介質、前述噴墨印刷印墨用黏著劑及視必要之前述添加劑，使用各種的分散裝置統一混合來調製印墨之方法。
(2)將前述顏料或染料、前述水系介質及視必要之前述添加劑，藉由使用各種的分散裝置混合來調製包含顏料或染料的水系分散體之印墨前驅物，隨後，將前述包含顏料或染料的水系分散體之印墨前驅物及前述噴墨印刷印墨用黏著劑、視必要之水系介質及添加劑使用各種分散裝置混合來調製印墨之方法。
在上述(2)所記載之印墨的製造方法所使用之含顏料的印墨前驅物，係例如能夠使用以下的方法來調製。
(x)將顏料及高分子分散劑等的添加劑使用雙輥和混合機等進行預混煉而得到之混煉物、水系介質使用各種的分散裝置混合來調製包含含顏料的水系分散劑之印墨前驅物之方法。
(y)將顏料及高分子分散劑使用各種分散裝置混合之後，藉由控制前述高分子分散劑的溶解性而使該高分子分散劑堆積在前述顏料的表面，進而使用分散裝置將該等混合來調製包含含顏料的水系分散劑之印墨前驅物之方法。
(z)將顏料及前述添加物使用各種分散裝置混合之後，隨後將前述混合物及樹脂乳液使用分散裝置合來調製包含含顏料的水系分散劑之印墨前驅物之方法。
就製造前述噴墨印刷用印墨能夠使用的分散裝置而言，例如能夠將超音波均化器、高壓均化器、塗料振動器、球磨機、輥磨機、碾砂機(sand mill)、砂磨機(sand grinder)、DYNO-MILL(商品名)、DESPERMAT(商品名)、循環型濕式粉碎機(SC mill)、奈米化器(nanomizer)等單獨或組合2種類以上而使用。
使用前述方法所得到之噴墨印刷用印墨中，係存在有具有大約250nm以上的粒徑之粗大粒子之情形。因為前述粗大粒子會引起印表機噴嘴堵塞等，有使印墨吐出特性劣化之情形，所以調製前述顏料的水系分散體之後，或是調製印墨之後，以使用離心分離或過濾處理等方法而將粗大粒子除去為佳。
前述所得到的噴墨印刷用印墨，係以使用具有200nm以下的體積平均粒徑者為佳，特別是如照片畫質，形成更進一步高光澤的圖像之情況，係在80nm~120nm的範圍為更佳。
又，在前述所得到的噴墨印刷用印墨，係相對於噴墨印刷用印墨用整體，以含有合計0.2質量%~10質量%之前述複合樹脂粒子(C)、50質量%~95質量%之前述水系介質(D)、0.5質量%~15質量%之顏料為佳。
使用前述方法所得到之本發明的噴墨印刷用印墨，能夠專門使用於採用噴墨印表機之噴墨印刷，例如使用於對紙和塑膠、金屬薄膜或薄片等的基材之噴墨印刷。噴墨的方法係沒有特別限定，能夠應用連續噴射型(荷電控制型、噴霧型等)、隨需求型(壓電方式、熱感應方式、靜電吸引方式等)等眾所周知的方式。
使用本發明的噴墨印刷用印墨印刷而成之印刷物，因為具有優良的耐摩擦性，不容易產生起因於顏料等的脫落之印刷圖像的劣化等，又，因為具有優良的耐鹼性，能夠防止發生鹼性洗淨劑等黏附在印刷圖像表面引起的滲色等，而且因為具有高發色濃度的圖像，能夠使用在例如採用噴墨印刷之照片印刷、採用噴墨印刷之高速印刷而得到之印刷物等各式各樣的用途。
[實施例]
以下，藉由實施例及比較例來進一步具體地說明本發明。
(調製例1)胺甲酸酯樹脂(A-1)水分散體的調製
在具備溫度計、氮氣導入管、攪拌器之經氮取代的容器中，將100.2質量份聚醚多元醇(「PTMG1000」三菱化學股份有限公司製、分子量1000)、15.7質量份2,2-二羥甲基丙酸、48.0質量份異佛爾酮二異氰酸酯及作為有機溶劑之77.1質量份甲基乙基酮，使用0.06質量份DMTDL(二月桂酸二丁基錫)作為觸媒而使其反應。
將前述反應繼續4小時之後，供給作為稀釋溶劑之30.7質量份甲基乙基酮且進一步繼續反應。
在前述反應物的分子量達到20000至60000的範圍之時點，藉由投入1.4質量份甲醇來將前述反應結束而得到胺甲酸酯樹脂(A’-1)的有機溶劑溶液。
藉由在前述胺甲酸酯樹脂(A’-1)的有機溶劑溶液添加13.4質量份之48質量%氫氧化鉀水溶液而將前述胺甲酸酯樹脂所具有之羧基的一部分或全部中和，隨後藉由添加715.3質量份水且充分地攪拌之後，進行熟化及脫溶劑而得到不揮發成分為25質量%之胺甲酸酯樹脂(A-1)水分散體。
(調製例2)胺甲酸酯樹脂(A-2)水分散體的調製
在具備溫度計、氮氣導入管、攪拌器之經氮取代的容器中，將112.9質量份聚醚多元醇(「PTMG1000」三菱化學股份有限公司製、分子量1000)、5.5質量份2,2-二羥甲基丙酸、33.8質量份異佛爾酮二異氰酸酯及作為有機溶劑之71.6質量份甲基乙基酮，使用0.05質量份DMTDL(二月桂酸二丁基錫)作為觸媒而使其反應。
將前述反應繼續4小時之後，供給作為稀釋溶劑之28.9質量份甲基乙基酮且進一步繼續反應。
在前述反應物的分子量達到20000至60000的範圍之時點，藉由投入1.0質量份甲醇來將前述反應結束而得到胺甲酸酯樹脂(A’-2)的有機溶劑溶液。
藉由在前述胺甲酸酯樹脂(A’-2)的有機溶劑溶液添加4.7質量份之.48質量%氫氧化鉀水溶液而將前述胺甲酸酯樹脂所具有之羧基的一部分或全部中和，隨後藉由添加744.7質量份水且充分地攪拌之後，進行熟化及脫溶劑而得到不揮發成分為25質量%之胺甲酸酯樹脂(A-2)水分散體。
(調製例3)胺甲酸酯樹脂(A-3)水分散體的調製
在具備溫度計、氮氣導入管、攪拌器之經氮取代的容器中，將65.6質量份聚醚多元醇(「PTMG1000」三菱化學股份有限公司製、分子量1000)、24.1質量份2,2-二羥甲基丙酸、54.4質量份異佛爾酮二異氰酸酯及作為有機溶劑之67.7質量份甲基乙基酮，使用0.05質量份DMTDL(二月桂酸二丁基錫)作為觸媒而使其反應。
將前述反應繼續4小時之後，供給作為稀釋溶劑之26.7質量份甲基乙基酮且進一步繼續反應。
在前述反應物的分子量達到20000至60000的範圍之時點，藉由投入1.6質量份甲醇來將前述反應結束而得到胺甲酸酯樹脂(A’-3)的有機溶劑溶液。
藉由在前述胺甲酸酯樹脂(A’-3)的有機溶劑溶液添加20.6質量份之48質量%氫氧化鉀水溶液而將前述胺甲酸酯樹脂所具有之羧基的一部分或全部中和，隨後藉由添加749.6質量份水且充分地攪拌之後，進行熟化及脫溶劑而得到不揮發成分為25質量%之胺甲酸酯樹脂(A-3)水分散體。
(調製例4)胺甲酸酯樹脂(A-4)水分散體的調製
在具備溫度計、氮氣導入管、攪拌器之經氮取代的容器中，將87.6質量份聚醚多元醇(「PTMG1000」三菱化學股份有限公司製、分子量1000)、6.6質量份環己烷二甲醇、15.8質量份2,2-二羥甲基丙酸、55.6質量份異佛爾酮二異氰酸酯及作為有機溶劑之70.9質量份甲基乙基酮，使用0.06質量份DMTDL(二月桂酸二丁基錫)作為觸媒而使其反應。
將前述反應繼續4小時之後，供給作為稀釋溶劑之37.8質量份甲基乙基酮且進一步繼續反應。
在前述反應物的分子量達到20000至60000的範圍之時點，藉由投入1.6質量份甲醇來將前述反應結束而得到胺甲酸酯樹脂(A’-4)的有機溶劑溶液。
藉由在前述胺甲酸酯樹脂(A’-4)的有機溶劑溶液添加13.5質量份之48質量%氫氧化鉀水溶液而將前述胺甲酸酯樹脂所具有之羧基的一部分或全部中和，隨後藉由添加710.8質量份水且充分地攪拌之後，進行熟化及脫溶劑而得到不揮發成分為25質量%之胺甲酸酯樹脂(A-4)水分散體。
[實施例1]
在具備攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管、溫度計、單體混合物滴入用滴液漏斗、聚合觸媒滴入用滴液漏斗之反應容器，添加741.0質量份在調製例1所得到之前述胺甲酸酯樹脂(A-1)，且邊吹入氮氣邊升溫至80℃。
在已升溫至80℃之反應容器內，在攪拌下，從各自的滴液漏斗，邊將反應容器內溫度保持在80±2℃、邊以60分鐘滴入含有32.4質量份丙烯酸正丁酯及47.0質量份甲基丙烯酸甲酯之乙烯系單體混合物、32.4質量份過硫酸鉀水溶液(濃度：2質量%)而使其反應。
滴入結束之後，在同溫度繼續攪拌180分鐘而繼續前述反應之後，將生成物冷卻至30℃，而且藉由以不揮發成分成為25質量%的方式使用去離子水調整且使用200網目過濾，來得到本發明之噴墨印刷印墨用黏著劑(X-1)。
[實施例2]
在具備溫度計、氮氣導入管、攪拌器之經氮取代的容器中，將68.5質量份聚醚多元醇(「PTMG1000」三菱化學股份有限公司製、分子量1000)、10.7質量份2,2-二羥甲基丙酸、32.8份異佛爾酮二異氰酸酯及作為有機溶劑之52.7質量份甲基乙基酮，使用0.05質量份DMTDL(二月桂酸二丁基錫)作為觸媒而使其反應。
將前述反應繼續4小時之後，供給作為稀釋溶劑之21.0質量份甲基乙基酮且進一步繼續反應。
在前述反應物的分子量達到20000至60000的範圍之時點，藉由投入0.9質量份甲醇來將前述反應結束而得到胺甲酸酯樹脂的有機溶劑溶液。
將前述胺甲酸酯樹脂的有機溶劑溶液冷卻至60℃之後，供給含有13.0質量份丙烯酸正丁酯及36.9質量份甲基丙烯酸甲酯之乙烯系單體混合物且混合。
藉由在前述所得到之生成物添加9.1質量份之48質量%氫氧化鉀水溶液而將前述胺甲酸酯樹脂所具有之羧基的一部分或全部中和，並且添加734.5質量份水且充分地攪拌而得到的含有胺甲酸酯樹脂及前述乙烯系單體之水分散體。
隨後，在已調整為80℃之含有前述胺甲酸酯樹脂及前述乙烯系單體之水分散體，在攪拌下，使用滴液漏斗，邊注意使反應容器內溫度保持在80±2℃、邊以10分鐘滴入20.3質量份過硫酸鉀水溶液(濃度：2質量%)且聚合。
滴入結束之後，在同溫度繼續攪拌180分鐘而繼續前述反應之後，將生成物冷卻至30℃，而且藉由以不揮發成分成為25質量%的方式使用去離子水調整且使用200網目過濾，來得到本發明之噴墨印刷印墨用黏著劑(X-2)。
[實施例3]
除了將調製例1所得到之胺甲酸酯樹脂(A-1)水分散體的使用量從741.0質量份變更為925.8質量份，使用含有10.5質量份丙烯酸正丁酯及15.2質量份甲基丙烯酸甲酯之乙烯系單體混合物，代替含有32.4質量份丙烯酸正丁酯及47.0質量份甲基丙烯酸甲酯之乙烯系單體混合物，而且將過硫酸鉀水溶液的使用量從32質量份變更為10.5質量份以外，使用與實施例1同樣的方法而得到的噴墨印刷印墨用黏著劑(X-3)。
[實施例4]
除了將調製例1所得到之胺甲酸酯樹脂(A-1)水分散體的使用量從741.0質量份變更為404.4質量份，使用含有61.9質量份丙烯酸正丁酯及89.8質量份甲基丙烯酸甲酯之乙烯系單體混合物，代替含有32.4質量份丙烯酸正丁酯及47.0質量份甲基丙烯酸甲酯之乙烯系單體混合物，而且將過硫酸鉀水溶液的使用量從32質量份變更為61.9質量份以外，使用與實施例1同樣的方法而得到的噴墨印刷印墨用黏著劑(X-4)。
[實施例5]
除了使用741.0質量份調製例2所得到之胺甲酸酯樹脂(A-2)水分散體代替調製例1所得到之胺甲酸酯樹脂(A-1)水分散體的使用量從741.0質量份以外，使用與實施例1同樣的方法而得到的噴墨印刷印墨用黏著劑(X-5)。
[實施例6]
除了使用741.0質量份調製例3所得到之胺甲酸酯樹脂(A-3)水分散體代替調製例1所得到之胺甲酸酯樹脂(A-1)水分散體的使用量從741.0質量份以外，使用與實施例1同樣的方法而得到的噴墨印刷印墨用黏著劑(X-6)。
[實施例7]
除了使用741.0質量份調製4所得到之胺甲酸酯樹脂(A-4)水分散體代替調製例1所得到之胺甲酸酯樹脂(A-1)水分散體的使用量從741.0質量份以外，使用與實施例1同樣的方法而得到的噴墨印刷印墨用黏著劑(X-7)。
[實施例8]
除了使用含有50.0質量份丙烯酸正丁酯及29.9質量份甲基丙烯酸甲酯之乙烯系單體混合物，代替含有32.4質量份丙烯酸正丁酯及47.0質量份甲基丙烯酸甲酯之乙烯系單體混合物以外，使用與實施例1同樣的方法而得到的噴墨印刷印墨用黏著劑(X-8)。
[比較例1]
在具備溫度計、氮氣導入管、攪拌器之經氮取代的容器中，將100.2質量份聚醚多元醇(「PTMG1000」三菱化學股份有限公司製、分子量1000)、15.7質量份2,2-二羥甲基丙酸、48.0份異佛爾酮二異氰酸酯及作為有機溶劑之77.1質量份甲基乙基酮，使用0.06質量份DMTDL(二月桂酸二丁基錫)作為觸媒而使其反應。
將前述反應繼續4小時之後，供給作為稀釋溶劑之30.7質量份甲基乙基酮且進一步繼續反應。
在前述反應物的分子量達到20000至60000的範圍之時點，藉由投入1.4質量份甲醇來將前述反應結束而得到胺甲酸酯樹脂(Y’-1)的有機溶劑溶液。
在前述胺甲酸酯樹脂(Y’-1)的有機溶劑溶液添加13.4質量份之48質量%氫氧化鉀水溶液而將前述胺甲酸酯樹脂所具有之羧基的一部分或全部中和，隨後藉由添加715.3質量份水且充分地攪拌之後，進行熟化及脫溶劑而得到不揮發成分為25質量%之包含胺甲酸酯樹脂水分散體之噴墨印刷印墨用黏著劑(Y-1)。
[比較例2]
在預乳液混合用容器混合749.9質量份去離子水、9.6質量份乳化劑Noigen XL-400(第一工業製藥(股)製；聚氧乙烯癸基醚、固體含量100質量%)且攪拌。
隨後，藉由在前述容器內依照順序添加98.6質量份丙烯酸正丁酯及4.8質量份甲基丙烯酸甲酯且攪拌而調製乙烯系單體混合物的預乳液。
隨後，在具備攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管、溫度計、滴液漏斗之反應容器，添加100質量份去離子水，且邊吹入氮氣邊升溫至80℃。在攪拌下，將0.3質量份過硫酸銨添加至前述去離子水，隨後將前述乙烯系單體混合物的預乳液，邊保持反應容器內的溫度為80±2℃的範圍邊以120分鐘滴入來使其進行聚合。
前述滴入結束之後，將反應容器內的溫度邊於同溫度攪拌60分鐘邊保持，且將反應生成物冷卻至30℃之後，藉由以不揮發成分成為25質量%的方式使用去離子水調整來得到包含乙烯系聚合物水分散體之噴墨印刷印墨用黏著劑(Y-2)。
[比較例3]
將700質量份前述比較例1所得到的噴墨印刷印墨用黏著劑(Y-1)、及300質量份前述比較例2所得到的噴墨印刷印墨用黏著劑(Y-2)混合且攪拌。隨後，藉由以不揮發成分成為25質量%的方式添加去離子水，而得到胺甲酸酯樹脂與乙烯系單體在水中係各自獨立地分散而成之噴墨印刷印墨用黏著劑(Y-3)。
(調製例5)喹吖酮系顏料的水系分散體之調製
將1500g乙烯系聚合物(苯乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸=77/10/13(質量比)，重量平均分子量為11000，酸價為156mgKOH/g)、4630g喹吖酮系顏料(Cromophtal Jet Magenta DMQ、CIBA‧SPECIALTY‧CHEMICALS公司製)、380g酞醯亞胺甲基化3,10-二氯喹吖酮(每1分子的平均酞醯亞胺甲基數為1.4)、2600g二甘醇及688g之34質量%氫氧化鉀水溶液，添加至容量50L之行星齒輪混合機PLM-V-50V(井上製作所股份有限公司製)且繼續攪拌4小時。
在前述混煉物，以2小時添加總量為8000g之經加溫至60℃的離子交換水，來得到不揮發成分為37.9質量%之著色樹脂組成物。
在12kg使用前述方法所得到之著色樹脂組成物，將744g二甘醇、7380g離子交換水，以每次少量邊添加邊使用分散攪拌機攪拌，來得到水系顏料分散液的前驅物(分散處理前的水系顏料分散液)。
隨後，將18kg該水系顏料分散液前驅物，使用珠磨機(淺田鐵工(股)製Nano mill NM-G2L、珠粒Φ：0.3mm的氧化鋯珠粒、珠粒填充量：85%、冷卻水溫度：10℃、轉數：2660轉/分鐘)進行處理，且將前述珠磨機的通過液進行13000G×10分鐘的離心處理之後，使用有效孔徑為0.5μm的過濾器進行過濾處理而得到喹吖酮系顏料的水系分散體。該水系分散體中的喹吖酮系顏料濃度為14.9質量%。
[噴墨印刷用印墨的調製]
以喹吖酮系顏料的濃度為4質量%且胺甲酸酯樹脂的濃度為1質量%的方式，將前述實施例1~8及比較例1~3所得到之噴墨印刷印墨用黏著劑、在調製例5所得到之喹吖酮系顏料的水系分散體、2-吡咯啶酮、三伸乙甘醇一丁基醚、甘油、界面活性劑(SURFYNOL 440、AIR PRODUCTS公司製)及離子交換水，依照下述調配比例混合、攪拌而調製噴墨印刷用印墨。
(噴墨印刷用印墨的調配比例)
‧在調製例5所得到之喹吖酮系顏料的水系分散體(顏料濃度14.9質量%)：26.8g
‧2-吡咯啶酮：8.0g
‧三伸乙甘醇一丁基醚：8.0g
‧甘油：3.0g
‧界面活性劑(SURFYNOL 440、AIR PRODUCTS公司製)：0.5g
‧離子交換水：48.7g
‧在前述實施例1~8及比較例1~3所得到之噴墨印刷印墨用黏著劑(不揮發成分為25質量%)：4.0g。
[重量平均分子量的測定]
胺甲酸酯樹脂的重量平均分子量，係使用凝膠滲透層析法(GPC)進行測定。具體而言，係將聚胺甲酸酯(C)，使用3mil塗膜器塗布在玻璃板上且在常溫乾燥1小時而製成半乾的塗膜。將所得到的塗膜從玻璃板剝下，並且將0.4g溶解於100g四氫呋喃而作為測定試料。
就測定裝置而言，係使用TOSOH(股)製高速液體層析儀HLC-8220型。管柱係將TOSOH(股)製管柱TSK-GEL(HXL-H、G5000HXL、G4000HXL、G3000HXL、G2000HXL)組合而使用。
就標準試料而言，係使用昭和電工(股)製及東洋曹達(股)製的標準聚苯乙烯(分子量：448萬、425萬、288萬、275萬、185萬、86萬、45萬、41.1萬、35.5萬、19萬、16萬、9.64萬、5萬、3.79萬、1.98萬、1.96萬、5570、4000、2980、2030、500)而製成校正曲線。
就洗提液及試料溶解液而言，係使用四氫呋喃，且設為流量1mL/min、試料注入量500μl、試料濃度0.4%而使用RI檢測器來測定重量平均分子量。
[噴墨印刷用印墨之保存安定性的評價]
基於前述所得到之噴墨印刷用印墨的黏度及該印墨中的分散粒子的粒徑而進行評價。前述黏度測定係使用東機產業(股)製的VISCOMETER TV-22，前述粒徑的測定係使用日機裝(股)製的MICROTRAC UPA EX150。
隨後，使用與前述同樣的方法測定將前述印墨在螺管等的玻璃容器緊蓋，並且於70℃的恆溫器進行4星期的加熱試驗後之前述印墨的黏度、該印墨中的分散粒子的粒徑。
各自基於下式而算出相對於前述加熱試驗前的黏度及粒徑之加熱試驗後的黏度及粒徑的變化，來評價前述印墨的保存安定性。
(式I)
[{(加熱試驗後之印墨中的分散粒子之粒徑)-(加熱試驗前之印墨中的分散粒子之粒徑)}/(加熱試驗前之印墨中的分散粒子之粒徑)]×100
[判定基準]
○：粒徑的變化比率為小於5%
△：粒徑的變化比率為5%以上且小於10%
×：粒徑的變化比率為10%以上
(式II)
[{(加熱試驗後之印墨的黏度)-(加熱試驗前之印墨的黏度)}/(加熱試驗前之印墨的黏度)]×100
[判定基準]
○：黏度的變化比率為小於2%
△：黏度的變化比率為2%以上且小於5%
×：黏度的變化比率為5%以上
[印墨吐出安定性的評價]
使用在黑色印墨匣填充有前述噴墨印刷用印墨之Photosmart D5360(Hewlett-Packard公司製)，印刷診斷頁且確認噴嘴的狀態。將每1頁在18cm×25cm區域的印刷濃度設定為100%之全面印刷，連續實施20頁之後，再次印刷診斷頁且確認噴嘴的狀態。將在連續全面印刷的前後之噴嘴的狀態變化設作吐出安定性而進行評價。在以下記載評價基準。
[判定基準]
◎：噴嘴的狀態沒有變化，且未發生吐出異常者
○：雖然能夠確認在噴嘴有若干印墨黏附，但是印墨的吐出方向異常未發生
△：將前述全面印刷連續實施20頁之後，產生印墨吐出方向異常和印墨不吐出者
×：在印刷途中產生印墨吐出方向異常和印墨不吐出者，且無法完成連續印刷20頁者
[噴墨印刷用印墨的印刷性能評價] (光澤)
在噴墨印刷專用紙之照相用紙(光澤)[HP Advanced Photo用紙Hewlett-Packard公司製]的印刷面，使用市售之熱感應噴墨方式噴墨印表機(Photosmart D5360；Hewlett-Packard公司製)，且在黑色印墨匣填充前述印墨，並且進行印字濃度設定為100%之全面印刷。
將在前述所得到之印刷物，在室溫放置24小時之後，對於該印刷物之任意3位置的光澤，係使用MICRO-HAZE PLUS(東洋精機製作所股份有限公司製)進行測定20度的光澤且算出其平均值。
[耐摩擦性]
在照片印刷用紙[HP Advanced Photo用紙Hewlett-Packard公司製]的印刷面，使用市售之熱感應噴墨方式噴墨印表機(Photosmart D5360；Hewlett-Packard公司製)，且在黑色印墨匣填充前述印墨，並且進行印字濃度設定為100%之全面印刷而得到評價用印刷物。
將前述評價用印刷物在常溫下乾燥10分鐘之後，對該印刷面施加約5kg的荷重且使用指甲摩擦，基於下述評價基準且目視評價該印刷面的顏色等之摩擦情況。又，針對因為印墨吐出安定不充分，無法得到前述評價用印刷物且無法進行本評價者，係在表中記載為「-」。
[判定基準]
A：印刷面完全沒有傷痕，且亦無法觀察到印墨料剝落等。
B：印刷面有若干傷痕，但是係實用上無問題之程度，且亦無法觀察到著色料剝落等。
C：印刷面有若干傷痕且亦可觀察到著色料的剝落等。
D：在印刷面約50%以上的範圍產生明顯的傷痕且亦可觀察到著色料的剝落等。
[耐久性] (耐鹼性)
將前述評價用印刷物在常溫下乾燥10分鐘之後，在印刷面使用滴管滴入3滴0.5質量%KOH水溶液，且在10秒後使用手指摩擦印刷面，而且目視評價該印刷面的表面狀態。在以下記載評價基準。又，針對因為印墨吐出安定不充分，無法得到前述評價用印刷物者，係在表中記載為「無法印字」。
[判定基準]
A：在印刷面，完全無法觀察到著色料等的剝落，且亦無法觀察到印刷面的變色。
B：在印刷面，無法觀察到著色料等的剝落，但是可以觀察到非常微少且實用上沒有問題程度之印刷面的變色。
C：在印刷面的一部分，著色料等產生若干剝落，且在印刷面的一部分亦產生變色。
D：在印刷面的約50%以上的範圍，著色料等產生明顯的剝落，印刷面亦產生變色。
(耐醇性)
將前述評價用印刷物在常溫下乾燥10分鐘之後，在印刷面使用滴管滴入3滴5質量%乙醇水溶液，且在10秒後使用手指摩擦印刷面，而且目視評價該印刷面的表面狀態。在以下記載評價基準。又，針對因為印墨吐出安定不充分，無法得到前述評價用印刷物者，係在表中記載為「無法印字」。
[判定基準]
A：在印刷面，完全無法觀察到著色料等的剝落，且亦無法觀察到印刷面的變色。
B：在印刷面，無法觀察到著色料等的剝落，但是可以觀察到非常微少且實用上沒有問題程度之印刷面的變色。
C：在印刷面的一部分，著色料等產生若干剝落，且在印刷面的一部分亦產生變色。
D：在印刷面的約50%以上的範圍，著色料等產生明顯的剝落，印刷面亦產生變色。
在以下說明表1~3中的代號。
[PTMG1000]：三菱化學股份有限公司製的聚氧四亞甲基二醇、數量平均分子量為2000
[DMPA]：二羥甲基丙酸
[IPDI]：異佛爾酮二異氰酸酯
[CHDM]：1,4-環己烷二甲醇
[BA]：丙烯酸正丁酯
[MMA]：甲基丙烯酸甲酯。

Claims (10)

  1. 一種噴墨印刷印墨用黏著劑之製造方法，其特徵在於：藉由在無溶劑下或有機溶劑下混合具有親水性基的胺甲酸酯樹脂(A)與乙烯系單體(b1)而製造混合物，隨後，藉由混合前述混合物與水系介質(D)來製造含有樹脂粒子(C’)及水系介質(D)之組成物，該樹脂粒子(C’)係在具有親水性基的胺甲酸酯樹脂(A)粒子中，一部分或全部的乙烯系單體(b1)為存在於內部，隨後藉由混合前述組成物與聚合起始劑而使其進行自由基聚合；該噴墨印刷印墨用黏著劑之特徵在於含有複合樹脂粒子(C)及水系介質(D)，該複合樹脂粒子(C)係在具有親水性基的胺甲酸酯樹脂(A)粒子中，一部分或全部的乙烯系聚合物(B)為存在於內部。
  2. 如申請專利範圍第1項之噴墨印刷印墨用黏著劑之製造方法，其中前述複合樹脂粒子(C)係包含殼層與核層之核．殼型複合樹脂粒子，該殼層係由具有親水性基的胺甲酸酯樹脂(A)所構成；而該核層係由乙烯系聚合物(B)所構成。
  3. 如申請專利範圍第1項之噴墨印刷印墨用黏著劑之製造方法，其中前述具有親水性基的胺甲酸酯樹脂(A)與前述乙烯系聚合物(B)係不形成共價鍵者。
  4. 如申請專利範圍第1項之噴墨印刷印墨用黏著劑之製造方法，其中前述胺甲酸酯樹脂(A)所具有的親水性基係陰離子性或陽離子性基。
  5. 如申請專利範圍第1項之噴墨印刷印墨用黏著劑之製 造方法，其中前述胺甲酸酯樹脂(A)係具有10~80的範圍之酸價。
  6. 如申請專利範圍第1項之噴墨印刷印墨用黏著劑之製造方法，其中前述胺甲酸酯樹脂(A)係藉由使多元醇(a1)與聚異氰酸酯(a2)反應而得到者，該多元醇(a1)係含有含親水性基的多元醇(a1-1)及前述含親水性基的多元醇(a1-1)以外的聚醚多元醇(a1-2)。
  7. 如申請專利範圍第6項之噴墨印刷印墨用黏著劑之製造方法，其中前述多元醇(a1)係進一步含有含脂肪族環狀結構的多元醇(a1-3)者。
  8. 如申請專利範圍第1項之噴墨印刷印墨用黏著劑之製造方法，其中前述胺甲酸酯樹脂(A)係相對於前述胺甲酸酯樹脂(A)整體，在900mmol/kg~5500mmol/kg的範圍含有脂肪族環狀結構者。
  9. 如申請專利範圍第1項之噴墨印刷印墨用黏著劑之製造方法，其中前述乙烯系聚合物(B)係將乙烯系單體聚合而得到者，該乙烯系單體係含有具有碳原子數為1個~6個的烷基之(甲基)丙烯酸烷酯。
  10. 如申請專利範圍第1項之噴墨印刷印墨用黏著劑之製造方法，其中前述胺甲酸酯樹脂(A)與前述乙烯系聚合物(B)的質量比例[(A)/(B)]係1/99~99/1的範圍。
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