CN114616293A - 接枝聚氨酯共聚物分散体 - Google Patents

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Abstract

接枝聚氨酯共聚物分散体可以包含分散的聚氨酯颗粒，该分散的聚氨酯颗粒包含接枝聚氨酯共聚物。在该实例中，接枝聚氨酯共聚物包含聚氨酯主链、连接到聚氨酯主链上的接枝侧链聚合物、磺酸基团和异氰酸酯产生的胺。接枝侧链聚合物可以包含具有C1至C12烷基侧基、聚亚烷基氧侧基或其组合的聚(甲基)丙烯酸类部分。

Description

接枝聚氨酯共聚物分散体
背景技术
喷墨印刷已经成为在各种类型的介质上记录图像的流行方式。一些原因包括低印刷机噪声、可变内容记录、高速记录和多色记录的能力。这些优点可以以相对低的价格提供给消费者。随着喷墨印刷的普及性增加，使用类型也增加，从而提供对新墨水组合物和应用的需求。例如，存在多种包装应用，其可以受益于当在其上印刷时具有良好耐久性的墨水组合物的使用。
附图说明
图1A示意性地说明了根据本公开的示例性接枝聚氨酯共聚物分散体；
图1B示意性地说明了可存在于根据本公开的示例性聚氨酯颗粒的接枝聚氨酯共聚物上的各种示例性化学基团；
图2示意性地说明了根据本公开的墨水组合物形式的示例性接枝聚氨酯共聚物分散体；
图3示意性地说明了根据本公开的示例性多喷射流体套装；以及
图4说明了根据本公开的示例性印刷方法。
详细描述
用于包装的印刷可能存在当在标准纸或其它印刷介质上印刷时可能不存在的一些挑战。例如，包装的大小和/或尺寸；包装颜色，例如深色；包装半透明性，例如，透明基材可以通过施加用于印刷的白色基料来辅助；包装构造，例如柔性、瓦楞状、可折叠等；包装条件，例如热、压力等；等等在其上印刷标记时可能提出不同的挑战。因此，在各种包装应用上增强印刷耐久性可以在包装应用的宽幅上提供通用的印刷解决方案，并且在喷墨印刷应用的情况下，提供良好的耐久性，同时保持可靠的印刷特性将是有用的。
根据本公开的一个实例，接枝聚氨酯共聚物分散体包含分散的聚氨酯颗粒，所述分散的聚氨酯颗粒包含接枝聚氨酯共聚物，所述接枝聚氨酯共聚物包含聚氨酯主链、连接到聚氨酯主链的接枝侧链聚合物、磺酸基团和异氰酸酯产生的胺。在该实例中的接枝侧链聚合物包含具有C1-C12烷基侧基、聚亚烷基氧侧基或其组合的聚(甲基)丙烯酸类部分。在一个实例中，接枝聚氨酯共聚物可以不含羧酸。在另一个实例中，当接枝聚氨酯共聚物包含羧酸基团时，羧酸基团以磺酸基团与羧酸基团的摩尔比为2:1或更大存在，例如，随着该比率增加，，羧酸摩尔浓度相对于磺酸摩尔浓度降低。接枝侧链聚合物可以通过含硫连接基团连接到聚氨酯主链上。更详细地，聚氨酯主链可以包含多异氰酸酯与除了用于产生接枝侧链聚合物的接枝侧链聚合二醇之外的聚碳酸酯多元醇或聚醚多元醇的反应产物，例如异佛尔酮二异氰酸酯。聚氨酯主链可以包含多异氰酸酯与多元醇的反应产物，其中异氰酸酯产生的胺由相对于多元醇提供的羟基为10重量%至25重量%摩尔过量的多异氰酸酯提供的异氰酸酯基团产生。
在另一个实例中，接枝聚氨酯共聚物分散体为墨水组合物的形式。在该实例中，墨水组合物包含颜料、包含水和有机助溶剂的墨水载体、和基于墨水组合物总重量为1重量%至15重量%的具有接枝聚氨酯共聚物的聚氨酯颗粒。在该实例中，接枝聚氨酯共聚物包含聚氨酯主链、连接到聚氨酯主链上的接枝侧链聚合物、磺酸基团和异氰酸酯产生的胺，其中接枝侧链聚合物包含具有C1-C12烷基侧基、聚亚烷基氧侧基或其组合的聚(甲基)丙烯酸类部分。
在另一个实例中，用于成像的多流体套装包括墨水组合物和第二流体组合物。所述墨水组合物例如包含颜料、包含水和有机助溶剂的墨水载体以及基于所述墨水组合物的总重量为1重量%至15重量%的聚氨酯颗粒。在该实例中，聚氨酯颗粒包含具有聚氨酯主链、连接到聚氨酯主链上的接枝侧链聚合物、磺酸基团和异氰酸酯产生的胺的接枝聚氨酯共聚物。接枝侧链聚合物包含具有C1至C12烷基侧基、聚亚烷基氧侧基或其组合的聚(甲基)丙烯酸类部分。在一个具体实例中，第二流体组合物可为第二墨水组合物，其包含与颜料着色剂不同颜色的第二颜料着色剂。更详细地，第二流体还可以包含聚氨酯颗粒，其包含接枝聚氨酯共聚物。在另一个实例中，第二流体组合物可以是包含阳离子化合物的固定剂组合物。
在另一个实例中，一种印刷方法包括将墨水组合物喷射到介质基材上。在该实例中，墨水组合物包含颜料、包含水和有机助溶剂的墨水载体和基于墨水组合物的总重量为1重量%至15重量%的聚氨酯颗粒。在该实例中，聚氨酯颗粒包含具有聚氨酯主链、连接到聚氨酯主链上的接枝侧链聚合物、磺酸基团和异氰酸酯产生的胺的接枝聚氨酯共聚物。在该实例中，接枝侧链聚合物包含具有C1-C12烷基侧基、聚亚烷基氧侧基或其组合的聚(甲基)丙烯酸类部分。在一个实例中，接枝聚氨酯共聚物可以不含羧酸，或者如果包含羧酸，则磺酸基团与羧酸基团的摩尔浓度为2:1或更高，例如2:1至50:1。在另一个实例中，该方法可包括在介质基材上喷射墨水组合物之前，在介质基材上喷射包含阳离子化合物的固定剂组合物。
应注意，当讨论本文的接枝聚氨酯共聚物分散体、用于成像的多流体套装和印刷方法时，这些讨论可被认为彼此适用，无论它们是否在该实例的上下文中明确讨论。因此，例如，当例如在接枝聚氨酯共聚物分散体的上下文中讨论多元醇时，这样的公开内容也与多流体套装和印刷方法相关并且直接在多流体套装和印刷方法的上下文中得到支持，反之亦然。
接枝聚氨酯共聚物分散体
现在参考图1A，其示意性地描述了分散载体105和包含接枝聚氨酯共聚物125的聚氨酯颗粒120的接枝聚氨酯共聚物分散体10。分散载体是为聚氨酯颗粒的悬浮提供连续流体的液体介质，并且可以是水，或者可以包含水和其它组分，例如一种或多种表面活性剂、有机助溶剂、抗微生物剂等。
在本文的实例中，接枝聚氨酯共聚物可通过使多异氰酸酯(例如二异氰酸酯)与多元醇(或多种多元醇)反应以形成例如预聚物来制备。多元醇可与多异氰酸酯反应，以有助于形成聚氨酯链或"聚氨酯主链"。由于聚氨酯颗粒包含接枝聚氨酯共聚物，多元醇之一可以是包含"接枝"聚合物侧链的多元醇，因此，当形成预聚物时可以包含该多元醇。在本文的实例中，所得共聚物为具有接枝侧链聚合物的聚氨酯主链，所述接枝侧链聚合物提供连接到聚氨酯主链的第二类型的聚合物。在这种构型中，接枝聚氨酯共聚物可描述为具有"梳状"结构，其主链(例如主链或"梳柄")具有接枝到主链上的侧链(例如"梳齿")。在某些实例中，侧链聚合物也可包含从其延伸的侧基，例如在式II中所示，特别例如式III中所示。
为了清楚起见，术语"多元醇"表示化合物包含多个羟基，例如2个或更多个羟基。然而，在本文所述的接枝聚氨酯共聚物的制备的上下文中存在本文所述的多种不同的"多元醇"。在一个实例中，在制备本文所述的接枝聚氨酯共聚物中，可以存在用于三(3)种不同目的的"多元醇"。第一和第二，可以有两种类型的多元醇用于制备接枝侧链聚合物本身(在聚氨酯主链聚合过程中准备接枝到聚氨酯主链上)。在此，所用的第一多元醇可以是用于形成接枝侧链聚合物的多元醇，通常具有重复单元，并且可以是聚碳酸酯多元醇和/或聚酯多元醇。此外，所用的第二多元醇可以是用于将接枝侧链聚合物的末端连接到其自身上以变成最终用于聚氨酯主链聚合反应的多元醇的多元醇。这种第二类型多元醇的实例是硫代甘油。换句话说，该第二类型的多元醇可以变成用于形成聚氨酯主链的末端二醇。第三，存在可用于形成聚氨酯预聚物的多元醇。换句话说，这些多元醇与多异氰酸酯反应以形成聚氨酯主链，并且如果存在的话，可以包括许多多元醇中的任何一种，例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、C2-C16脂族非离子多元醇等。注意到，在形成接枝聚氨酯共聚物中存在的多元醇之一是使用第一和第二类型的多元醇形成的要沿聚氨酯主链接枝的多元醇。
在"多元醇"的上下文中，术语"多"不具体地推断化合物是聚合物，但是在一些实例中多元醇可以是聚合多元醇。在许多情况下，多元醇可以是二醇，其可以是例如聚合二醇、低聚二醇或小分子二醇。
具体提到可用于形成聚氨酯主链的多元醇(除了也用于沿着聚氨酯主链连接接枝侧链聚合物的接枝侧链聚合物多元醇之外)，可使用许多此类多元醇中的任一种。例如，存在可用于制备本公开的聚氨酯颗粒的聚合二醇以及小分子二醇。示例性的聚合二醇包括聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚醚二醇或这些二醇的组合，例如聚碳酸酯聚醚型聚氨酯。可使用的示例性聚醚多元醇包括乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇等。关于聚碳酸酯多元醇，可以选择使用许多不同的聚碳酸酯多元醇，例如基于己二醇的聚碳酸酯二醇、基于戊二醇的聚碳酸酯二醇和/或杂化基于己二醇和基于戊二醇的聚碳酸酯二醇。可以使用的几种市售聚碳酸酯多元醇包括可从Kuraray Co., Ltd. (Japan)获得的那些，例如C-590、C-1090、C-2090等，或其组合。可使用的这些或其它多元醇的分子量(或重均分子量，如可能适用的)可为例如400 Mw至3500 Mw、500 Mw至3000 Mw、500 Mw至2700 Mw、700Mw至1500 Mw或800 Mw至2000 Mw。另一方面，小分子多元醇可以具有较低的分子量，例如羧化多元醇、某些甘油等。在一个实例中，可以包括非离子脂族二醇，例如具有脂族基团的二醇，其总原子质量最高为约300或如所定义具有2至16个碳原子。可以使用的非离子脂族二醇的实例包括各种烷基和/或脂环族二醇，其可以是C2-C16直链烷基二醇、C3-C16支链烷基二醇、C6-C16脂环族二醇(其可以包含脂环族环和烷基链)等。
现在提及可用于制备预聚物(例如与多元醇反应以形成聚氨酯主链)的多异氰酸酯，实例包括2，2，4 (或2，4，4) -三甲基己烷-1，6-二异氰酸酯(TMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和/或1-异氰酸根合-4- [ (4-异氰酸根合环己基)甲基]环己烷(H12MDI)等，或其组合，如下表1所示。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE002
其它的同样可以单独使用，或与这些二异氰酸酯组合使用，或与其它二异氰酸酯组合使用，例如芳族多异氰酸酯如4，4' -二苯甲烷二异氰酸酯、2，4' -二苯甲烷二异氰酸酯、碳二亚胺改性的二苯甲烷二异氰酸酯、粗二苯甲烷二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和/或萘二异氰酸酯，脂族多异氰酸酯和具有脂环族结构的多异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯等。
因此，可以通过使多异氰酸酯与多元醇(包括接枝侧链聚合物多元醇) 反应形成聚氨酯预聚物，在无水条件下具有过量的异氰酸酯基团以避免在该阶段异氰酸酯产生的胺的自交联。该反应可以例如在催化剂存在下在丙酮中在回流下进行以得到预聚物。通过保留过量的异氰酸酯基团，一旦在水的存在下，异氰酸酯基团可以沿着聚氨酯链产生氨基或仲胺，释放二氧化碳作为副产物。磺酸或磺酸根基团还可以通过使磺化二胺反应到聚氨酯预聚物中以产生磺酸基团来添加。在一些实例中，可以在加入磺化二胺的大约同时将水加入聚氨酯预聚物中，并且允许自交联(在单链内或从链到链)。因此，在一些实例中，可以形成聚氨酯颗粒(分散在分散载体中)，其包含聚氨酯主链、连接到聚氨酯主链的接枝侧链聚合物、磺酸基团和异氰酸酯产生的自交联胺。异氰酸酯产生的胺可以是自交联基团或可用于交联的可交联胺基团的形式。根据本文的实例，接枝侧链聚合物可包含具有C1至C12烷基侧基(由聚碳酸酯二醇形成)的聚(甲基)丙烯酸类部分、具有聚亚烷基氧侧基(由聚酯二醇形成)的聚(甲基)丙烯酸类部分或它们的组合。
如所述，本文所述的接枝聚氨酯共聚物包含磺酸基团，例如，封端基团或交联剂基团(由磺化胺或磺化二胺提供)，其可以作为用于稳定性的亲水性或阴离子基团。在一些实例中，也可以存在羧酸基团，条件是它们以比磺酸基团低的摩尔浓度存在，例如磺酸与羧酸的摩尔比为2:1或更大。注意，术语"磺酸"包括磺酸根基团，术语羧酸包括羧酸根基团，其中任何一个可以作为pH的问题而平衡存在，例如，碱性更强的pH比酸形式更有利于盐。因此，作为实例，术语"磺酸"包括存在的酸形式和盐形式中的一种或两种，其通常基于pH平衡存在。
如所述，磺酸基团可以作为侧基或作为封端基团沿着聚合物链附加到聚氨酯预聚物上。在一个实例中，可以使用磺酸二胺，例如烷基胺-烷基胺磺酸盐(显示为磺酸，但是作为磺酸盐，将包含与SO3 -基团缔合的正抗衡离子)添加磺酸，尽管存在其它，包括其它烷基二胺磺酸盐、烷基二胺羧酸盐、脂环族二胺磺酸盐、脂环族二胺羧酸盐、芳族二胺磺酸盐、芳族二胺羧酸盐或其组合。因此，下面通过实例的方式提供式I所示的烷基二胺磺酸(或磺酸盐)，如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
式I
其中R是H或C1-C10直链或支链烷基或脂环基或烷基和脂环基的组合，m是1-5，n是1-5。由Evonik Industries (USA)销售的这种结构的一个实例是2- [ (2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠，其是示例性，其中R是H，m是1，n是1或2。
在一些实例中，接枝聚氨酯共聚物可以不含羧基，或者如果存在，可以以磺酸基团的摩尔浓度的二分之一的摩尔浓度被包含。例如，如果存在羧基，例如羧酸盐、羧酸等，则磺酸基团与羧基的摩尔比可以是2:1或更大，例如2:1至50:1、2:1至20:2、4:1至20:1、6:1至20:1或8:1至20:1。
一种示例性制备方案示于表2中，其列出了一个示例性顺序中的各个步骤，如下：
表2
Figure DEST_PATH_IMAGE006
接枝侧链聚合二醇可以是包含(甲基)丙烯酸类连接的侧基，例如C1-C12烷基、聚乙烯、聚丙烯或其组合的聚丙烯酸类链。聚丙烯酸类链的一端可以用可以连接到其上的官能二醇基团改性，例如硫代甘油。接枝侧链聚合二醇的重均分子量可为例如约1,000 Mw至20,000 Mw、1,200 Mw至15,000 Mw或1,500 Mw至10,000 Mw。
如上所述，也可以包含其它组分，例如其它聚合二醇、含羧酸的二醇(摩尔比低于磺酸基团)、非离子二醇、扩链剂、交联基团(除了异氰酸酯产生的胺之外)等。如果存在扩链剂，各种多元醇和多异氰酸酯之间的反应可以在水中进行，并且可以添加扩链剂以与接枝聚氨酯共聚物相互作用。扩链剂可以是多胺，例如二胺，如乙二胺。其它实例可包括1，2-丙二胺、1，6-六亚甲基二胺、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、4，4' -二环己基甲烷二胺、3，3' -二甲基-4，4' -二环己基甲烷二胺和1，4-环己二胺、N-羟甲基氨基乙胺、N-羟乙基氨基乙胺、N-羟丙基氨基丙胺、N-乙基氨基乙胺、N-甲基氨基丙胺、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺、肼、N，N ' -二甲基肼、1，6-六亚甲基双肼、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、癸二酸二酰肼和间苯二甲酸二酰肼、β-氨基脲丙酸二酰肼、3-氨基脲-肼基甲酸丙酯和/或氨基脲-3-氨基脲甲基-3，5，5-三甲基环己烷。其中，可以使用乙二胺。扩链剂可以替代地为二醇和/或酚。扩链剂可以以例如扩链剂多胺中的氨基与接枝聚氨酯共聚物中过量的异氰酸酯基的当量比为1.9或更小，或1或更小的量加入。
一旦形成，接枝聚氨酯共聚物可以例如在形成时具有10,000 Mw-150,000 Mw的重均分子量，尽管在一些实例中也可以使用该范围以外的分子量。在热喷墨印刷的情况下，10,000 Mw-100,000 Mw或15,000 Mw-50,000 Mw的重均分子量可以是在配制如本文所述的具有低有机助溶剂含量的墨水组合物时考虑的实际范围。
作为一个实例，制备接枝侧链聚合二醇(在随后的反应中沿着聚氨酯主链接枝)的化学方法可包括硫代甘油与(甲基)丙烯酸酯单体的反应。在该实例中，如下面式II所示，显示一种甲基丙烯酸酯单体和两种丙烯酸酯单体作为反应的一部分，但这是作为实例提供的，因为可以存在一种或多种丙烯酸酯单体和/或一种或多种甲基丙烯酸酯单体。然后，单体可以在溶剂中加热反应，得到下面所示的接枝侧链聚合多元醇作为反应产物。
Figure DEST_PATH_IMAGE008
式Ⅱ
其中R1、R2和R3可以独立地是C1-C12、乙氧基烷基、聚乙氧基烷基、丙氧基烷基、聚丙氧基烷基、乙氧基丙氧基烷基、聚乙氧基丙氧基烷基、聚丙氧基乙氧基烷基、聚乙氧基聚丙氧基烷基等，其中烷基可以是例如C1-C12；m、p和q可以独立地为1-100，条件是m + p + q为10-300；和n为1-50。在一个实例中，存在m、p和q中的两个。在另一个实例中，m、p和q中的所有三个都存在。在另一个实例中，R1或R2是C1-C3烷基，R3包括乙氧基。
更详细地，在下式III中，显示了选择三种具体的(甲基)丙烯酸酯单体。具体地，在引发剂的存在下，在溶剂中，在加热下，由硫代甘油(以形成用于聚合到聚氨酯主链中的二醇端基)、甲基丙烯酸甲酯(其中R1是甲基)、丙烯酸2-乙基己酯(其中R2是2-乙基己基)和丙烯酸2- (2-乙氧基乙氧基)乙酯(其中R3是乙氧基乙氧基乙基)制备该实例中的接枝侧链聚合二醇。所得的示例性结构是根据本公开制备的接枝侧链聚合多元醇，其可以接枝到接枝聚氨酯共聚物的聚氨酯主链上。
Figure DEST_PATH_IMAGE010
式III
其中m、p、q和n如式II中所述。
图1B提供了关于可包含在本公开的聚氨酯颗粒中的接枝聚氨酯共聚物的结构的一些另外的示例性细节。如前所述，聚氨酯颗粒可分散在接枝聚氨酯共聚物分散体中，如图1A所示，但替代地，接枝聚氨酯共聚物分散体可配制成墨水组合物的形式，如下午图2示意性所示。
考虑到这一点，图1B示意性地显示了可存在于分散的聚氨酯颗粒中的接枝聚氨酯共聚物的示例部分，例如，根据表2的制备方案制备的，或如式II或III所示，或通过任何其它合适的反应方案制备的。通过举例的方式，用虚线双向箭头示出了替代基团。注意，该示意图是为了提供对可能存在的基团的类型的理解，并且不应被认为是对所示的特定基团选择；聚氨酯主链链长；接枝侧链构型、长度或频率；重均分子量；共聚单体的选择或比率等的限制。此外，该图没有具体显示异氰酸酯产生的胺190与其它聚氨酯或与可存在于本文所述的各种分散体中的其它组分的交联，而是示意性地显示胺与表示为" XL "的基团缔合的替代变型，表明交联可存在于其中由于相对于由各种多元醇提供的羟基过量的异氰酸酯基团而存在异氰酸酯产生的胺的这个或任何其它位置。此外，异氰酸酯产生的胺可存在于聚氨酯主链的末端，或可用于提供与其它聚氨酯的链延长。这些类型的可交联基团可以替代地或另外地在一些实例中作为聚氨酯主链的侧基沿聚氨酯主链存在，或者可以从侧链基团延伸，这取决于所制备的聚合物构型。
更详细地，如图1B示意性所示，接枝聚氨酯共聚物可包含聚氨酯主链，其显示为由任意多元醇160，例如聚合二醇、来自接枝侧链聚合物170的二醇等，与任意多异氰酸酯155之间的氨基甲酸酯键165形成。关于接枝侧链聚合物，m、p、q和n可以如例如前面在式II和III中描述的。值得注意的是，该图中的多元醇和异氰酸酯以其形成聚氨酯主链的聚合状态显示，而不是在聚合之前其最初的含羟基或异氰酸酯基的状态显示。例如，聚合的多元醇在它们的羟基部分释放氢以在一些位置形成氨基甲酸酯键基团。换句话说，示意性地示出了聚合的二异氰酸酯，其在中心部分的任一侧上包含氨基甲酸酯键基团，其中中心部分被描绘为其中具有" A "的圆圈。聚合的二异氰酸酯的中心部分可以由本文所示和/或所述的任何二异氰酸酯或许多其它二异氰酸酯中的任何一种提供，或者还可以代表组合使用的多种不同类型的二异氰酸酯。因此，来自二异氰酸酯的中心部分(显示为圆圈)实际上可以在显示该中心部分或圆圈的不同位置处不同。
更详细地，在该实例中，接枝聚氨酯共聚物包含磺酸基团180 (或磺化二胺，如所示，具有阳离子抗衡离子X，其中X可以是阳离子金属，例如钠、锂、钾等，或其它阳离子抗衡离子，例如阳离子低聚物、铵等)。
除了图1B所示的化合物之外，还可以存在包含在聚合的聚氨酯颗粒中的其它类型的化合物。例如，聚氨酯颗粒部分之一可以包含聚合的有机酸二醇(未示出)，其可以由有机酸二醇生成，例如，在这种情况下，2，2-双(羟甲基)丙酸。例如，当与其它二醇生成预聚物时，可以加入这种二醇。如果使用有机酸二醇，则如前所述，除了磺酸部分之外，还可以使用所述有机酸二醇，并且相对于磺酸部分，可以以较低的摩尔浓度包含所述有机酸二醇。
如所述，还可以存在异氰酸酯产生的氨基190，其可以由任何过量的异氰酸酯基团产生，例如没有另外用于其它类型聚合，例如附加磺酸、连接接枝侧链聚合物或沿着聚氨酯主链共聚其它二醇等的那些。因此，在本公开的实例中，聚氨酯聚合物可以是自交联的和/或可自交联的，例如由异氰酸酯产生的胺可自交联，可以包含磺化二胺(和在一些情况下，摩尔浓度比磺化二胺低的羧化二胺)，并且可以包含许多共聚二醇中的任一种，包括共聚接枝侧链聚合二醇。在一些实例中，注意到所示的异氰酸酯产生的胺基团可进一步与异氰酸酯反应以形成用于交联反应的另外的氨基甲酸酯键。然而，也可以存在氨基或仲胺，其仍然可用于与印刷介质基材、经印刷的墨水组分等的额外交联。
墨水组合物
现在参考图2，墨水组合物20是可以制备的更具体类型的接枝聚氨酯共聚物分散体。墨水组合物可包含例如墨水载体110和如前所述的包含接枝聚氨酯共聚物125的聚氨酯颗粒120。然而，墨水组合物可进一步包含颜料230，例如无机或有机颜料着色剂，其可例如通过分散剂240分散。
关于墨水载体的进一步细节，由于墨水组合物可以是水性墨水组合物，因此水可以是主要溶剂，并且可以构成墨水组合物的相对大部分。例如30重量%至75重量%、35重量%至60重量%、30重量%至50重量%、或35重量%至50重量%，基于墨水组合物的总重量。注意，当在此列举重量百分比(重量%)时，除非上下文另有明确说明，这些百分比基于墨水组合物的整体。在一些实例中，水可以是去离子的、纯化的或纯化和去离子的组合。
在进一步的细节中，墨水载体可包含有机助溶剂。可使用的助溶剂的种类可包括有机助溶剂，包括醇(例如脂族醇、芳族醇、多元醇(例如二醇)、多元醇衍生物、长链醇等)、二醇醚、聚二醇醚、含氮溶剂(例如吡咯烷酮类、己内酰胺类、甲酰胺类、乙酰胺类等)和含硫溶剂。这样的化合物的实例包括脂族伯醇、脂族仲醇、1，2-醇、1，3-醇、1，5-醇、乙二醇烷基醚、丙二醇烷基醚、聚乙二醇烷基醚的高级同系物(C6-C12)、N-烷基己内酰胺、未取代的己内酰胺、取代和未取代的甲酰胺、取代和未取代的乙酰胺等。合适的助溶剂的其它实例包括碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯。在某些实例中，有机助溶剂可包括二醇，例如三丙二醇、三乙二醇等；二醇醚，例如DOWANOL™ TPM (二丙二醇甲基醚)；聚二醇醚；甘油的乙氧基化物，例如LIPONIC™ Eg-1 (LEG-1)；内酰胺，如2-吡咯烷酮、N- (2-羟乙基) -2-吡咯烷酮、5，5-二甲基乙内酰脲等；二- (2-羟乙基) -5，5-二甲基乙内酰脲等；烷基二醇，如乙基羟基丙二醇；己内酰胺类、甲酰胺类、乙酰胺类、长链醇或其混合物。
有机助溶剂还可以是湿润剂的形式。实例包括，其中一些与先前描述的那些重叠，二醇如2，2' -硫代二乙醇、甘油、1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、聚乙二醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇和四乙二醇；吡咯烷酮类，例如2-吡咯烷酮；N-甲基-2-吡咯烷酮；N-甲基-2-噁唑烷酮；和/或一元醇如正丙醇和异丙醇。更具体的实例可以包括2，2' -硫代二乙醇、甘油、1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、聚乙二醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、四乙二醇、2-吡咯烷酮、正丙醇和它们的混合物。
同样可以使用其它有机助溶剂，特别是当包括其以提高印刷头性能、图像品质、印刷耐久性等时。例如，在一些实例中，有机助溶剂可包括亲水性有机助溶剂，以有助于降低喷嘴堵塞的发生率，并可有助于喷嘴健康，以及在一些实例中，有助于改善开盖性能。
有机助溶剂例如可以4重量%至25重量%、5重量%至20重量%、5重量%至15重量%、或7重量%至15重量%存在于墨水组合物中。值得注意的是，当提及本文所述的墨水组合物、墨水组和方法中的有机助溶剂时，应注意的是，所提供的有机助溶剂浓度范围是指总有机助溶剂含量，例如，加入到墨水组合物中其它墨水载体组分中的所有有机助溶剂的累积含量。其它添加剂如表面活性剂、聚合物、低聚物、聚氨酯颗粒、盐、乳化剂等不被认为是"有机助溶剂"。"
颜料的选择没有特别限制，并且可以包括无机颜料如炭黑，以及有机颜料如许多可商购的有色颜料。所用的具体颜料将取决于调色师在产生墨水组合物时要产生的颜色性质。颜料着色剂可包括黑色、青色、品红色、黄色、红色、蓝色、橙色、紫色、绿色、蓝色、粉色等。在一个实例中，颜料可以是青色颜料、品红色颜料、黄色颜料或其组合。在另一个实例中，颜料可以是绿色颜料、橙色颜料、紫色颜料或其组合。注意，墨水组合物可以包含多于一种颜料，例如含有品红色和黄色颜料的红色墨水，或含有品红色颜料和少量黄色颜料以调节颜色性质(色调角)的品红色墨水等。在其它实例中，墨水组可包括一种或多种本文所述的墨水组合物，并且该墨水组的其它墨水组合物可在本文所述的要求保护的墨水组合物的范围之外。
更详细地，合适的颜料可包括例如炭黑颜料、偶氮颜料，包括重氮颜料和单偶氮颜料；多环颜料(例如酞菁颜料，例如酞菁蓝和酞菁绿、苝系颜料、紫环酮（perinone）颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二噁嗪颜料、硫靛颜料、异吲哚啉酮颜料、皮蒽酮颜料和喹酞酮颜料)；硝基颜料；亚硝基颜料；蒽酮颜料；或其组合。
酞菁蓝和酞菁绿的代表性实例可以包括铜酞菁蓝、铜酞菁绿及其衍生物，例如颜料蓝15、颜料蓝15:3和颜料绿36。苝系颜料的代表性实例可以包括颜料红123、颜料红190、颜料红189和颜料红224。紫环酮颜料的代表性实例可以包括颜料橙43和颜料红194。蒽醌颜料的代表性实例可以包括颜料红43、颜料红194、颜料红177、颜料红216和颜料红226。喹吖啶酮颜料的代表性实例可以包括颜料橙48、颜料橙49、颜料红122、颜料红192、颜料红202、颜料红206、颜料红209、颜料紫19和颜料紫42。二噁嗪颜料的代表性实例可以包括颜料紫23和颜料紫37，硫靛颜料的代表性实例可以包括颜料红86、颜料红87、颜料红198、颜料紫36和颜料紫38，杂环黄的代表性实例包括颜料黄1、颜料黄12、颜料黄13、颜料黄14、颜料黄17、颜料黄73、颜料黄90、颜料黄110、颜料黄117、颜料黄120、颜料黄128、颜料黄138、颜料黄150、颜料黄151、颜料黄155和颜料黄213。可以使用的其它颜料包括DIC-QA品红色颜料、颜料红150和颜料黄74。上述颜料可以以粉末、压制饼或分散体形式从许多来源商购。如果调色师需要，可组合两种或更多种颜料以产生在墨水组内产生提供更真实颜色混合的颜色，或用于一些其它目的。
颜料可以1重量%至8重量%存在于墨水组合物中。在其它实例中，颜料可以1重量%至6重量%、2重量%至6重量%、或2重量%至45重量%存在于墨水组合物中。
一种或多种颜料可通过吸附或离子吸引到颜料表面的分散剂分散，或者可作为自分散颜料共价连接到颜料表面。在一个实例中，分散剂可以是丙烯酸类分散剂，例如苯乙烯(甲基)丙烯酸酯分散剂，或其它适于保持颜料悬浮在墨水载体中的分散剂。在一个实例中，可以使用苯乙烯(甲基)丙烯酸酯分散剂，因为它可以促进分散剂的芳环与各种类型的颜料之间的π-堆叠。在一个实例中，苯乙烯(甲基)丙烯酸酯分散剂可具有4,000 Mw至30,000 Mw的重均分子量。在另一个实例中，苯乙烯-丙烯酸类分散剂的重均分子量可以为8,000 Mw至28,000 Mw、12,000 Mw至25,000 Mw、15,000 Mw至25,000 Mw、15,000 Mw至20,000 Mw、或约17,000 Mw。关于酸值，苯乙烯(甲基)丙烯酸酯分散剂可具有例如100 mg KOH/g至350 mgKOH/g、120 mg KOH/g至350 mg KOH/g、150 mg KOH/g至300 mg KOH/g、180 mg KOH/g至250mg KOH/g或约201 mg KOH/g至220 mg KOH/g的酸值。市售苯乙烯-丙烯酸类分散剂的实例可包括ONCRYL® 671、JONCRYL® 71、JONCRYL® 96、JONCRYL® 680、JONCRYL® 683、JONCRYL®678、JONCRYL® 690、JONCRYL® 296、JONCRYL® 671、JONCRYL® 696或JONCRYL® ECO 675 (都可从BASF Corp., Germany得到)。
术语" (甲基)丙烯酸类"是指单体、共聚单体等，其可以是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(或两者的组合)，或丙烯酸或甲基丙烯酸(或两者的组合)，因为酸或盐/酯形式可以是pH的函数。此外，即使用于形成聚合物的单体在制备期间为(甲基)丙烯酸的形式，但在制备期间或随后当加入到墨水组合物中时的pH改变也可影响该部分的性质(酸形式vs盐或酯形式)。因此，被描述为(甲基)丙烯酸类的单体或聚合物的部分不应被严格地理解为不考虑相对pH水平、酯化学和其它有机化学概念。
在另一个实例中，分散剂可以具有许多酸值中的任何一种，例如5 mg KOH/g-250mg KOH，15-225，或25-200。当选择分散剂时，可以考虑颜料的稳定性，包括保持分散以及颜料颗粒本身的稳定性，例如，随着分散的颜料颗粒聚集或附聚形成较大颗粒，可发生颗粒尺寸不稳定性，这可能导致颜料沉降。该酸值或酸值范围可在颜料稳定性、随时间的粒度、颗粒附聚和一些颜料的其它不期望的属性中起作用。更详细地，在一些实例中，分散剂可具有例如1,000 Mw至25,000 Mw、2000 Mw至20,000 Mw或3,000 Mw至15,000 Mw的重均分子量。分散剂，例如苯乙烯丙烯酸类树脂分散剂，和颜料可以以例如20:1至2:1，或10:1至5:1的颜料与分散剂重量比存在于墨水组合物中。
各种其它添加剂可以包含在墨水组合物中以增强用于特定应用的墨水组合物的性能。这些添加剂的实例可包括但不限于其它聚合物、螯合/多价螯合剂、表面活性剂、抗微生物剂、UV吸收剂、pH缓冲剂、粘度调节剂和/或其它添加剂。当计算有机助溶剂浓度时不考虑这些。
如果包含表面活性剂，实例可包括任何合适的表面活性剂，例如一种或多种非离子、阳离子和/或阴离子表面活性剂。实例包括不含硅酮的烷氧基化醇表面活性剂，例如TEGO® Wet 510 (Evonik Tego Chemie GmbH, Germany)和/或基于炔二醇化学品的自乳化润湿剂，例如SURFYNOL® SE-F (Air Products and Chemicals, Inc.)。其它合适的市售表面活性剂包括SURFYNOL® 465 (乙氧基化炔二醇)、SURFYNOL® CT 211 (非离子、烷基苯基乙氧基化物且不含溶剂)和SURFYNOL® 104 (基于炔二醇化学品的非离子润湿剂)(所有这些都来自Air Products and Chemicals, Inc.)；ZONYL® FSO (又名 CAPSTONE®，其是来自Dupont，USA的水溶性乙氧基化非离子含氟表面活性剂)；TERGITOL™ TMN-3和TERGITOL™ TMN-6 (两者都是支链仲醇乙氧基化物，非离子表面活性剂)，和TERGITOL™15-S-3、TERGITOL™ 15-S-5和TERGITOL™ 15-S-7 (它们中的每一种是仲醇乙氧基化物，非离子表面活性剂) (所有TERGITOL™表面活性剂可从The Dow Chemical Co., USA获得)。
关于抗微生物剂，如果包含的话，可以包含任何适于抑制有害微生物生长的化合物。这些添加剂可以是杀生物剂、杀真菌剂和其它微生物剂。合适的微生物剂的实例可以包括但不限于ACTICIDE® B20、ACTICIDE® M20 (都来自Thor Specialties Inc., USA)、NUOSEPTTM (Ashland Specialty Ingredients, China)、UCARCIDETM (Union CarbideCorp., USA)、VANCIDE® (R.T. Vanderbilt Co., USA)、PROXELTM (ICI Americas Inc.,USA)或其组合。当存在时，抑制有害微生物生长的添加剂可以例如0.1重量%至3重量%或0.1重量%至0.5重量%存在。
如果包含螯合剂，则螯合剂可以选自1，3-丙二胺四乙酸、乙二胺-N，N-二琥珀酸三钠盐、谷氨酸、N，N-二乙酸、α-丙氨酸二乙酸三钠盐、乙基二乙二醇、乙醇二甘氨酸二钠、4，5-二羟基-1，3-苯磺酸或其组合。在一个实例中，螯合剂可包括1，3-丙二胺四乙酸。螯合剂可以0.001重量%至1重量%、0.05重量%至0.5重量%、或0.005重量%至0.1重量%存在。
该墨水组合物进一步包含具有前述接枝聚氨酯共聚物的聚氨酯颗粒。例如，聚氨酯颗粒可以例如1重量%至15重量%、2重量%至12重量%、3重量%至10重量%、或3重量%至8重量%包含在墨水组合物中。换句话说，如前所述的聚氨酯颗粒可分散在本公开的墨水组合物中。例如，可通过将成分添加到前述接枝聚氨酯共聚物分散体中，将聚氨酯颗粒配制成墨水组合物，从而产生用于印刷的墨水组合物，例如从喷墨印刷机印刷。
多流体套装
如图3所示，图1B所示的墨水组合物20可与任何数量的第二流体组合物组合，以提供可用于印刷，例如在包装印刷介质上喷墨印刷的多流体套装300。如所述，墨水组合物是更具体类型的接枝聚氨酯共聚物分散体，其包含相对于图1A和1B所示的成分的附加成分。例如，墨水组合物可包含墨水载体110和如前所述的包含接枝聚氨酯共聚物125的聚氨酯颗粒120。墨水组合物可进一步包含颜料230，例如无机或有机颜料着色剂，并且颜料可例如通过分散剂240分散。第二流体组合物可以是例如接枝聚氨酯共聚物分散体10，其包含具有聚氨酯颗粒120B的分散载体105，所述聚氨酯颗粒120B包含接枝聚氨酯共聚物125B。该接枝聚氨酯共聚物分散体可以不是墨水组合物，因为它可以不含着色剂。因此，例如，它可以用作保护墨水组合物或将另外的聚氨酯颗粒添加到印刷图像的罩面组合物。在另一个实例中，第二流体组合物也可以是墨水组合物20B，其包含含有聚氨酯颗粒120B的墨水载体110B，该聚氨酯颗粒120B也包含接枝聚氨酯共聚物125B。在第二墨水组合物中，也可存在颜料230B，例如无机或有机颜料着色剂，并且其同样可例如通过分散剂240B分散。在又一个实例示例中，第二流体可以是包含固定剂载体115和阳离子化合物150的固定剂组合物30。
在一个实例中，当第二流体是固定剂组合物时，阳离子组分可以充当沉淀剂（crashing agent）以在两种流体接触时，通常在印刷介质或包装印刷介质上，使颜料沉淀。例如，固定剂组合物可以是与墨水组合物反应的任何化学品，以使墨水组合物中的着色剂在印刷墨水组合物时保留在基材表面上，从而通常提高图像品质。固定剂组合物可包含可有助于将颜料固定在基材上的金属盐。在某些具体的实例中，固定剂组合物可以相对于墨水组合物进行底印。可使用的示例性阳离子化合物包括许多无机盐、有机盐、阳离子聚合物例如阳离子聚胺等中的任一种。无机和/或有机盐固定剂的非限制性实例可包括金属阳离子如Ca2+、Cu2+、Ni2+、Mg2+、Zn2+、Ba2+、Al3+、Fe3+或Cr3+与阴离子如Cl-、I-、Br-、NO3 -或RCOO-的盐，其中R可为例如H或低级烷基和/或脂环族烃链。对于多价阳离子组分，阳离子化合物的实例可以包括例如与硝酸根和/或低级烷基(C1-C4)羧酸根络合的碱土金属。例如，在一个具体实例中，阳离子化合物可包括丙酸钙、硝酸钙或其组合。
值得注意的是，可以存在不同类型的多种第二流体和/或相同类型的多种第二流体，例如具有不同有色颜料的不同颜色的多种墨水组合物。这些第二流体通过实例示出，并且不旨在是限制性的。而且，带有字母" B "的附图标记不表示多流体套装的各流体中相同或不同的化合物或组合物，而是用于简单地提供关于当前描述的特征的清楚性。
印刷方法
现在转向图4，印刷方法400可以包括410将墨水组合物喷射到介质基材上，其中墨水组合物包含颜料、具有水（例如基于墨水组合物总含量为30 重量% -75 重量%的水）和有机助溶剂（基于墨水组合物总重量为例如4 重量% -35 重量%）的墨水载体，和基于墨水组合物总重量为1 重量% -15 重量%的聚氨酯颗粒。聚氨酯颗粒可包含接枝聚氨酯共聚物，该接枝聚氨酯共聚物包含聚氨酯主链、连接到聚氨酯主链上的接枝侧链聚合物，以及磺酸基团和异氰酸酯产生的胺，其中接枝侧链聚合物包含具有C1-C12烷基侧基、聚亚烷基氧侧基或其组合的聚(甲基)丙烯酸类部分。如上所述，在一个实例中，异氰酸酯产生的胺可以是自交联基团或可用于交联的可交联胺基团的形式。在进一步的细节中，介质基材可以是包装介质，例如使用热瓦楞工艺在140℃至220℃的温度下附接到或可附接到瓦楞制品的槽纹的可印刷衬里，以及具有建立的可折叠刻痕或折痕的可折叠包装。三种类型的市售包装介质以它们的商品名Sterling Ultra Gloss纸或" SUG80 " (涂布的，80磅；可从Verso Corp，USA获得)、Graph + (涂布的；用于纸板如瓦楞包装的衬里介质；可从Metsa Board，USA获得)；ProVantage Komiwhite (未涂布的；带有Nordic纤维纸板的White Top Kraftliner，可用于瓦楞包装；可从Mondi，United Kingdom获得)被提到。作为一个实例，Graph +是一种涂布的包装介质衬里，其可用于瓦楞包装应用，例如在槽纹瓦楞纸板上，例如PWell™ E -槽纹瓦楞纸板。
在一些实例中，该方法可包括用多种墨水组合物在介质基材，例如在包装介质基材上印刷。在这些实例中，在一些实例中，墨水组合物可包含于一种有色墨水，并且可存在与调色师设计的一样多的有色墨水。作为实例而非限制，墨水组可包括黑色、青色、品红色、黄色、橙色、紫色、绿色等。在该实例中，任何有色墨水都可以被认为是"有色墨水"，条件是它不是黑色、灰色或白色。更详细地，在一些实例中，甚至也可以存在多种黑色墨水，例如，照片黑、灰、无光泽黑等。有色墨水(或一种或多种有色墨水)和/或黑色墨水可包含例如与前述相同的墨水载体，并且还可包含如本文所述的接枝聚氨酯共聚物。颜料可以1重量%至8重量%单独存在于多种墨水组合物中。在其它实例中，颜料可以1重量%至6重量%、2重量%至6重量%或2重量%至45重量%存在于墨水组合物中。
在一些实例中，本公开的墨水组合物可印刷在介质基材上，然后可加热以增强其机械性质，例如耐湿和/或干摩擦性。例如，取决于应用，记录介质可以通过在大于70℃或大于100℃，例如70℃至450℃、70℃至300℃、70℃至200℃、150℃至450℃、或300℃至450℃的温度下的加热区(或以其他方式加热)。例如，如果印刷在用于制备瓦楞包装的衬里上，则可以配制墨水组合物用于更高的加工温度，因为瓦楞包装可以在这些温度范围的较高端被加热。或者，在另一实例中，水性喷墨墨水的液滴可通过印刷头喷嘴喷射到包装介质的表面上，之后将其上印刷有喷墨墨水组合物的包装介质置于热压机上，例如70℃至200℃保持15秒至5分钟，或1分钟至3分钟。
应注意，如本说明书和所附权利要求书中所用，单数形式"一个"、"一种"和"该"包括复数对象，除非上下文另外明确指出。
如本文所用，术语"约"用于为数值范围端点提供灵活性，其中给定值可"略高于"或"略低于"端点。该术语的灵活度可以由特定变量决定，并且基于经验和本文的相关描述来确定是在本领域技术人员的知识范围内。
术语"酸值"或"酸价"是指可以用于中和一克物质，如本文公开的聚氨酯的以毫克计的氢氧化钾(KOH)的质量(mg KOH/g)，在一个实例中，该值可以通过将已知量的材料溶解或分散在有机溶剂中，然后用已知浓度的氢氧化钾(KOH)溶液滴定以进行测量来确定。
"D50"粒度定义为约一半颗粒大于D50粒度且约一半其它颗粒小于D50粒度(按基于颗粒构建材料的金属颗粒含量的重量计)时的粒度。如本文所用，关于聚氨酯颗粒的粒度可以基于被标准化为例如用于直径测量的球形的体积粒度。例如，可以使用MalvernZetasizer收集粒度。同样，"D95"定义为约5重量%的颗粒大于D95粒度且约95重量%的剩余颗粒小于D95粒度时的粒度。粒度信息也可使用扫描电子显微镜(SEM)来测定和/或验证。
实施例
以下说明本公开的实施例。然而，应当理解，以下仅是本公开的原理的应用的说明。在不背离本公开的范围的情况下，可以设计出许多修改和替代的墨水组合物、墨水组、方法等。所附权利要求书旨在涵盖这样的修改和布置。
实施例1-接枝聚氨酯共聚物分散体1 (GPUD-1)的合成
在500 mL的4颈圆底烧瓶中混合14.213g聚碳酸酯多元醇(Kuraray C-1090，1000Mw)、如式III所示制备的接枝侧链聚合多元醇(60.641g，在乙酸乙酯中72.52 重量%)、26.860g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和4.06g2，2-双(羟甲基)丙酸(DMPA)和42g丙酮。连接具有玻璃棒和TEFLON™ (购自Chemours，USA)叶片的机械搅拌器。连接冷凝器。将烧瓶浸入60℃的恒温浴中。将该体系保持在干燥管下。加入3滴二月桂酸二丁基锡(DBTDL)以引发聚合。在60℃下继续聚合3小时。取出0.5克样品进行重量% NCO滴定以证实反应。测得的NCO值为5.40 重量%。理论重量% NCO应为5.42重量%。将聚合温度降低至40℃。将21.783克氨基烷基磺酸盐(2- [ (2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠；在水中50 重量%；来自Evonik，Germany的Vestamin® A-95)和2.542克50 重量%氢氧化钠水溶液在54.456克去离子水中在烧杯中混合，直至氨基烷基磺酸盐完全溶解。在40℃下，在剧烈搅拌下，在5分钟内将氨基烷基磺酸盐溶液加入到预聚物溶液中。溶液变得粘稠并稍微混浊。在40℃下连续搅拌混合物30分钟。然后在良好搅拌下，在10分钟内将冷149.271克去离子水加入到4颈圆底烧瓶内的聚合物混合物中，形成接枝聚氨酯共聚物分散体。在40℃下继续搅拌60分钟。通过400目不锈钢筛过滤接枝聚氨酯共聚物分散体。在40℃下用旋转蒸发仪除去丙酮(加入2滴；20 mg；BYK-011消泡剂)。通过纤维玻璃滤纸过滤最终的接枝聚氨酯共聚物分散体。通过Malvern Zetasizer测量D50粒度为126.5 nm。pH为8.5。固体含量为26.76重量%。
实施例2-接枝聚氨酯共聚物分散体2 (GPUD-2)的合成
在500 mL的4颈圆底烧瓶中混合14.135g聚碳酸酯多元醇(Kuraray C-1090，1000Mw)、如式III所示制备的接枝侧链聚合多元醇(60.309g，在乙酸乙酯中72.52 重量%)、26.713g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和2.728g2，2-双(羟甲基)丙酸(DMPA)和42g丙酮。连接具有玻璃棒和TEFLON™ (购自Chemours，USA)叶片的机械搅拌器。连接冷凝器。将烧瓶浸入60℃的恒温浴中。将该体系保持在干燥管下。加入3滴二月桂酸二丁基锡(DBTDL)以引发聚合。在60℃下继续聚合3小时。取出0.5克样品进行重量% NCO滴定以证实反应。测得的NCO值为6.42 重量%。理论重量% NCO应为6.45重量%。将聚合温度降低至40℃。将25.377克氨基烷基磺酸盐(2- [ (2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠；在水中50 重量%；来自Evonik，Germany的Vestamin® A-95)和1.708克50 重量%氢氧化钠水溶液在63.442克去离子水中在烧杯中混合，直至氨基烷基磺酸盐完全溶解。在40℃下，在剧烈搅拌下，在5分钟内将氨基烷基磺酸盐溶液加入到预聚物溶液中。溶液变得粘稠并稍微混浊。在40℃下连续搅拌混合物30分钟。然后在良好搅拌下，在10分钟内将冷142.173克去离子水加入到4颈圆底烧瓶内的聚合物混合物中，形成接枝聚氨酯共聚物分散体。在40℃下继续搅拌60分钟。通过400目不锈钢筛过滤接枝聚氨酯共聚物分散体。在40℃下用旋转蒸发仪除去丙酮(加入2滴；20 mg；BYK-011消泡剂)。通过纤维玻璃滤纸过滤最终的接枝聚氨酯共聚物分散体。通过Malvern Zetasizer测量D50粒度为159 nm。pH为8.5。固体含量为27.99重量%。
实施例3-接枝聚氨酯共聚物分散体3 (GPUD-3)的合成
在500 mL的4颈圆底烧瓶中混合14.056g聚碳酸酯多元醇(Kuraray C-1090，1000Mw)、如式III所示制备的接枝侧链聚合多元醇(59.967g，在乙酸乙酯中72.52 重量%)、26.561g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和1.356g2，2-双(羟甲基)丙酸(DMPA)和42g丙酮。连接具有玻璃棒和TEFLON™ (购自Chemours，USA)叶片的机械搅拌器。连接冷凝器。将烧瓶浸入60℃的恒温浴中。将该体系保持在干燥管下。加入3滴二月桂酸二丁基锡(DBTDL)以引发聚合。在60℃下继续聚合3小时。取出0.5克样品进行重量% NCO滴定以证实反应。测得的NCO值为7.52 重量%。理论重量% NCO应为7.54重量%。将聚合温度降低至40℃。将29.08克氨基烷基磺酸盐(2- [ (2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠；在水中50 重量%；来自Evonik，Germany的Vestamin® A-95)和0.849克50 重量%氢氧化钠水溶液在72.699克去离子水中在烧杯中混合，直至氨基烷基磺酸盐完全溶解。在40℃下，在剧烈搅拌下，在5分钟内将氨基烷基磺酸盐溶液加入到预聚物溶液中。溶液变得粘稠并稍微混浊。在40℃下连续搅拌混合物30分钟。然后在良好搅拌下，在10分钟内将冷134.862克去离子水加入到4颈圆底烧瓶内的聚合物混合物中，形成接枝聚氨酯共聚物分散体。在40℃下继续搅拌60分钟。通过400目不锈钢筛过滤接枝聚氨酯共聚物分散体。在40℃下用旋转蒸发仪除去丙酮(加入2滴；20 mg；BYK-011消泡剂)。通过纤维玻璃滤纸过滤最终的接枝聚氨酯共聚物分散体。通过Malvern Zetasizer测量D50粒度为215.3 nm。pH为9。固体含量为29.88重量%。
实施例4-接枝聚氨酯共聚物分散体4 (GPUD-4)的合成
在500 mL的4颈圆底烧瓶中混合13.975g聚碳酸酯多元醇(Kuraray C-1090，1000Mw)、如式III所示制备的接枝侧链聚合多元醇(59.629g，在乙酸乙酯中72.52 重量%)、26.411g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和42g丙酮。连接具有玻璃棒和TEFLON™ (购自Chemours，USA)叶片的机械搅拌器。连接冷凝器。将烧瓶浸入60℃的恒温浴中。将该体系保持在干燥管下。加入3滴二月桂酸二丁基锡(DBTDL)以引发聚合。在60℃下继续聚合3小时。取出0.5克样品进行重量% NCO滴定以证实反应。测得的NCO值为8.63 重量%。理论重量%NCO应为8.67重量%。将聚合温度降低至40℃。将32.740克氨基烷基磺酸盐(2- [ (2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠；在水中50 重量%；来自Evonik，Germany的Vestamin® A-95)和81.851克去离子水中在烧杯中混合，直至氨基烷基磺酸盐完全溶解。在40℃下，在剧烈搅拌下，在5分钟内将氨基烷基磺酸盐溶液加入到预聚物溶液中。溶液变得粘稠并稍微混浊。在40℃下连续搅拌混合物30分钟。然后在良好搅拌下，在10分钟内将冷127.633克去离子水加入到4颈圆底烧瓶内的聚合物混合物中，形成接枝聚氨酯共聚物分散体。在40℃下继续搅拌60分钟。通过400目不锈钢筛过滤接枝聚氨酯共聚物分散体。在40℃下用旋转蒸发仪除去丙酮(加入2滴；20 mg；BYK-011消泡剂)。通过纤维玻璃滤纸过滤最终的接枝聚氨酯共聚物分散体。通过Malvern Zetasizer测量D50粒度为209 nm。pH为8.5。固体含量为29.28重量%。
实施例5-接枝聚氨酯共聚物分散体5 (GPUD-5)的合成
在500 mL的4颈圆底烧瓶中混合24.888g聚碳酸酯多元醇(Kuraray C-2090，2000Mw)、如式III所示制备的接枝侧链聚合多元醇(53.095g，在乙酸乙酯中72.52 重量%)、23.517g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和3.554g2，2-双(羟甲基)丙酸(DMPA)和42g丙酮。连接具有玻璃棒和TEFLON™ (购自Chemours，USA)叶片的机械搅拌器。连接冷凝器。将烧瓶浸入60℃的恒温浴中。将该体系保持在干燥管下。加入3滴二月桂酸二丁基锡(DBTDL)以引发聚合。在60℃下继续聚合3小时。取出0.5克样品进行重量% NCO滴定以证实反应。测得的NCO值为4.65 重量%。理论重量% NCO应为4.68重量%。将聚合温度降低至40℃。将19.072克氨基烷基磺酸盐(2- [ (2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠；在水中50 重量%；来自Evonik，Germany的Vestamin® A-95)和2.226克50 重量%氢氧化钠水溶液在47.680克去离子水中在烧杯中混合，直至氨基烷基磺酸盐完全溶解。在40℃下，在剧烈搅拌下，在5分钟内将氨基烷基磺酸盐溶液加入到预聚物溶液中。溶液变得粘稠并稍微混浊。在40℃下连续搅拌混合物30分钟。然后在良好搅拌下，在10分钟内将冷156.766克去离子水加入到4颈圆底烧瓶内的聚合物混合物中，形成接枝聚氨酯共聚物分散体。在40℃下继续搅拌60分钟。通过400目不锈钢筛过滤接枝聚氨酯共聚物分散体。在40℃下用旋转蒸发仪除去丙酮(加入2滴；20 mg；BYK-011消泡剂)。通过纤维玻璃滤纸过滤最终的接枝聚氨酯共聚物分散体。通过Malvern Zetasizer测量D50粒度为266.5 nm。pH为8.5。固体含量为31.18重量%。
实施例6-接枝聚氨酯共聚物分散体6 (GPUD-6)的合成
在500 mL的4颈圆底烧瓶中混合24.768g聚碳酸酯多元醇(Kuraray C-2090，2000Mw)、如式III所示制备的接枝侧链聚合多元醇(52.840g，在乙酸乙酯中72.52 重量%)、23.404g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和2.390g2，2-双(羟甲基)丙酸(DMPA)和42g丙酮。连接具有玻璃棒和TEFLON™ (购自Chemours，USA)叶片的机械搅拌器。连接冷凝器。将烧瓶浸入60℃的恒温浴中。将该体系保持在干燥管下。加入3滴二月桂酸二丁基锡(DBTDL)以引发聚合。在60℃下继续聚合3小时。取出0.5克样品进行重量% NCO滴定以证实反应。测得的NCO值为5.52 重量%。理论重量% NCO应为5.55重量%。将聚合温度降低至40℃。将22.234克氨基烷基磺酸盐(2- [ (2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠；在水中50 重量%；来自Evonik，Germany的Vestamin® A-95)和1.497克50 重量%氢氧化钠水溶液在55.586克去离子水中在烧杯中混合，直至氨基烷基磺酸盐完全溶解。在40℃下，在剧烈搅拌下，在5分钟内将氨基烷基磺酸盐溶液加入到预聚物溶液中。溶液变得粘稠并稍微混浊。在40℃下连续搅拌混合物30分钟。然后在良好搅拌下，在10分钟内将冷150.511克去离子水加入到4颈圆底烧瓶内的聚合物混合物中，形成接枝聚氨酯共聚物分散体。在40℃下继续搅拌60分钟。通过400目不锈钢筛过滤接枝聚氨酯共聚物分散体。在40℃下用旋转蒸发仪除去丙酮(加入2滴；20 mg；BYK-011消泡剂)。通过纤维玻璃滤纸过滤最终的接枝聚氨酯共聚物分散体。通过Malvern Zetasizer测量D50粒度为415.8 nm。pH为9。固体含量为30.08重量%。
实施例7-接枝聚氨酯共聚物分散体7 (GPUD-7)的合成
在500 mL的4颈圆底烧瓶中混合24.465g聚碳酸酯多元醇(Kuraray C-2090，2000Mw)、如式III所示制备的接枝侧链聚合多元醇(52.578g，在乙酸乙酯中72.52 重量%)、23.288g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和1.189g2，2-双(羟甲基)丙酸(DMPA)和42g丙酮。连接具有玻璃棒和TEFLON™ (购自Chemours，USA)叶片的机械搅拌器。连接冷凝器。将烧瓶浸入60℃的恒温浴中。将该体系保持在干燥管下。加入3滴二月桂酸二丁基锡(DBTDL)以引发聚合。在60℃下继续聚合3小时。取出0.5克样品进行重量% NCO滴定以证实反应。测得的NCO值为6.45 重量%。理论重量% NCO应为6.48重量%。将聚合温度降低至40℃。将25.496克氨基烷基磺酸盐(2- [ (2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠；在水中50 重量%；来自Evonik，Germany的Vestamin® A-95)和0.745克50 重量%氢氧化钠水溶液在63.740克去离子水中在烧杯中混合，直至氨基烷基磺酸盐完全溶解。在40℃下，在剧烈搅拌下，在5分钟内将氨基烷基磺酸盐溶液加入到预聚物溶液中。溶液变得粘稠并稍微混浊。在40℃下连续搅拌混合物30分钟。然后在良好搅拌下，在10分钟内将冷144.059克去离子水加入到4颈圆底烧瓶内的聚合物混合物中，形成接枝聚氨酯共聚物分散体。在40℃下继续搅拌60分钟。通过400目不锈钢筛过滤接枝聚氨酯共聚物分散体。在40℃下用旋转蒸发仪除去丙酮(加入2滴；20 mg；BYK-011消泡剂)。通过纤维玻璃滤纸过滤最终的接枝聚氨酯共聚物分散体。通过Malvern Zetasizer测量D50粒度为875.9 nm。pH为8.5。固体含量为31.02重量%。
实施例8-接枝聚氨酯共聚物分散体8 (GPUD-8)的合成
在500 mL的4颈圆底烧瓶中混合24.523g聚碳酸酯多元醇(Kuraray C-2090，2000Mw)、如式III所示制备的接枝侧链聚合多元醇(52.318g，在乙酸乙酯中72.52 重量%)、23.173g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和42g丙酮。连接具有玻璃棒和TEFLON™ (购自Chemours，USA)叶片的机械搅拌器。连接冷凝器。将烧瓶浸入60℃的恒温浴中。将该体系保持在干燥管下。加入3滴二月桂酸二丁基锡(DBTDL)以引发聚合。在60℃下继续聚合3小时。取出0.5克样品进行重量% NCO滴定以证实反应。测得的NCO值为7.40 重量%。理论重量%NCO应为7.43重量%。将聚合温度降低至40℃。将28.726克氨基烷基磺酸盐(2- [ (2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠；在水中50 重量%；来自Evonik，Germany的Vestamin® A-95)和71.815克去离子水中在烧杯中混合，直至氨基烷基磺酸盐完全溶解。在40℃下，在剧烈搅拌下，在5分钟内将氨基烷基磺酸盐溶液加入到预聚物溶液中。溶液变得粘稠并稍微混浊。在40℃下连续搅拌混合物30分钟。然后在良好搅拌下，在10分钟内将冷137.671克去离子水加入到4颈圆底烧瓶内的聚合物混合物中，形成接枝聚氨酯共聚物分散体。在40℃下继续搅拌60分钟。通过400目不锈钢筛过滤接枝聚氨酯共聚物分散体。在40℃下用旋转蒸发仪除去丙酮(加入2滴；20 mg；BYK-011消泡剂)。通过纤维玻璃滤纸过滤最终的接枝聚氨酯共聚物分散体。通过Malvern Zetasizer测量D50粒度为207 nm。pH为9。固体含量为24.78重量%。
实施例9-接枝聚氨酯共聚物分散体9 (GPUD-9)的合成
在500 mL的4颈圆底烧瓶中混合13.975g聚丙二醇(PPG1K, 1000 Mw)、如式III所示制备的接枝侧链聚合多元醇(59.629g，在乙酸乙酯中72.52 重量%)、26.411g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和42g丙酮。连接具有玻璃棒和TEFLON™ (购自Chemours，USA)叶片的机械搅拌器。连接冷凝器。将烧瓶浸入60℃的恒温浴中。将该体系保持在干燥管下。加入3滴二月桂酸二丁基锡(DBTDL)以引发聚合。在60℃下继续聚合3小时。取出0.5克样品进行重量%NCO滴定以证实反应。测得的NCO值为8.65重量%。理论重量% NCO应为8.67重量%。将聚合温度降低至40℃。将32.740克氨基烷基磺酸盐(2- [ (2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠；在水中50重量%；来自Evonik，Germany的Vestamin® A-95)和81.851克去离子水中在烧杯中混合，直至氨基烷基磺酸盐完全溶解。在40℃下，在剧烈搅拌下，在5分钟内将氨基烷基磺酸盐溶液加入到预聚物溶液中。溶液变得粘稠并稍微混浊。在40℃下连续搅拌混合物30分钟。然后在良好搅拌下，在10分钟内将冷127.633克去离子水加入到4颈圆底烧瓶内的聚合物混合物中，形成接枝聚氨酯共聚物分散体。在40℃下继续搅拌60分钟。通过400目不锈钢筛过滤接枝聚氨酯共聚物分散体。在40℃下用旋转蒸发仪除去丙酮(加入2滴；20 mg；BYK-011消泡剂)。通过纤维玻璃滤纸过滤最终的接枝聚氨酯共聚物分散体。通过Malvern Zetasizer测量D50粒度为70.62 nm。pH为9。固体含量为27.82重量%。
实施例10-接枝聚氨酯共聚物分散体10 (GPUD-10)的合成
在500 mL的4颈圆底烧瓶中混合24.523g聚丙二醇(PPG2K, 2000 Mw)、如式III所示制备的接枝侧链聚合多元醇(52.318g，在乙酸乙酯中72.52 重量%)、23.173g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和42g丙酮。连接具有玻璃棒和TEFLON™ (购自Chemours，USA)叶片的机械搅拌器。连接冷凝器。将烧瓶浸入60℃的恒温浴中。将该体系保持在干燥管下。加入3滴二月桂酸二丁基锡(DBTDL)以引发聚合。在60℃下继续聚合3小时。取出0.5克样品进行重量%NCO滴定以证实反应。测得的NCO值为5.40重量%。理论重量% NCO应为5.42重量%。将聚合温度降低至40℃。将28.726克氨基烷基磺酸盐(2- [ (2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠；在水中50重量%；来自Evonik，Germany的Vestamin® A-95)和71.815克去离子水中在烧杯中混合，直至氨基烷基磺酸盐完全溶解。在40℃下，在剧烈搅拌下，在5分钟内将氨基烷基磺酸盐溶液加入到预聚物溶液中。溶液变得粘稠并稍微混浊。在40℃下连续搅拌混合物30分钟。然后在良好搅拌下，在10分钟内将冷137.671克去离子水加入到4颈圆底烧瓶内的聚合物混合物中，形成接枝聚氨酯共聚物分散体。在40℃下继续搅拌60分钟。通过400目不锈钢筛过滤接枝聚氨酯共聚物分散体。在40℃下用旋转蒸发仪除去丙酮(加入2滴；20 mg；BYK-011消泡剂)。通过纤维玻璃滤纸过滤最终的接枝聚氨酯共聚物分散体。通过Malvern Zetasizer测量D50粒度为27.88 nm。pH为9。固体含量为25.85重量%。
实施例11-接枝聚氨酯共聚物分散体11 (GPUD-11)的合成
在500 mL的4颈圆底烧瓶中混合30.490g聚丙二醇(PPG2.7K, 2700 Mw)、如式III所示制备的接枝侧链聚合多元醇(48.182g，在乙酸乙酯中72.52 重量%)、21.341g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和42g丙酮。连接具有玻璃棒和TEFLON™ (购自Chemours，USA)叶片的机械搅拌器。连接冷凝器。将烧瓶浸入60℃的恒温浴中。将该体系保持在干燥管下。加入3滴二月桂酸二丁基锡(DBTDL)以引发聚合。在60℃下继续聚合3小时。取出0.5克样品进行重量%NCO滴定以证实反应。测得的NCO值为6.73重量%。理论重量% NCO应为6.75重量%。将聚合温度降低至40℃。将21.783克氨基烷基磺酸盐(2- [ (2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠；在水中50重量%；来自Evonik，Germany的Vestamin® A-95)和66.138克去离子水中在烧杯中混合，直至氨基烷基磺酸盐完全溶解。在40℃下，在剧烈搅拌下，在5分钟内将氨基烷基磺酸盐溶液加入到预聚物溶液中。溶液变得粘稠并稍微混浊。在40℃下连续搅拌混合物30分钟。然后在良好搅拌下，在10分钟内将冷143.349克去离子水加入到4颈圆底烧瓶内的聚合物混合物中，形成接枝聚氨酯共聚物分散体。在40℃下继续搅拌60分钟。通过400目不锈钢筛过滤接枝聚氨酯共聚物分散体。在40℃下用旋转蒸发仪除去丙酮(加入2滴；20 mg；BYK-011消泡剂)。通过纤维玻璃滤纸过滤最终的接枝聚氨酯共聚物分散体。通过Malvern Zetasizer测量D50粒度为42.42 nm。pH为8.5。固体含量为23.74重量%。
实施例12-接枝聚氨酯共聚物分散体12 (GPUD-12)的合成
在500 mL的4颈圆底烧瓶中混合10.537g聚丙二醇(PPG725, 725 Mw)、如式III所示制备的接枝侧链聚合多元醇(62.012g，在乙酸乙酯中72.52 重量%)、27.467g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和42g丙酮。连接具有玻璃棒和TEFLON™ (购自Chemours，USA)叶片的机械搅拌器。连接冷凝器。将烧瓶浸入60℃的恒温浴中。将该体系保持在干燥管下。加入3滴二月桂酸二丁基锡(DBTDL)以引发聚合。在60℃下继续聚合3小时。取出0.5克样品进行重量%NCO滴定以证实反应。测得的NCO值为9.07重量%。理论重量% NCO应为9.09重量%。将聚合温度降低至40℃。将34.049克氨基烷基磺酸盐(2- [ (2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠；在水中50重量%；来自Evonik，Germany的Vestamin® A-95)和85.122克去离子水中在烧杯中混合，直至氨基烷基磺酸盐完全溶解。在40℃下，在剧烈搅拌下，在5分钟内将氨基烷基磺酸盐溶液加入到预聚物溶液中。溶液变得粘稠并稍微混浊。在40℃下连续搅拌混合物30分钟。然后在良好搅拌下，在10分钟内将冷124.361克去离子水加入到4颈圆底烧瓶内的聚合物混合物中，形成接枝聚氨酯共聚物分散体。在40℃下继续搅拌60分钟。通过400目不锈钢筛过滤接枝聚氨酯共聚物分散体。在40℃下用旋转蒸发仪除去丙酮(加入2滴；20 mg；BYK-011消泡剂)。通过纤维玻璃滤纸过滤最终的接枝聚氨酯共聚物分散体。通过Malvern Zetasizer测量D50粒度为32.42 nm。pH为8.5。固体含量为23.72重量%。
实施例13-接枝聚氨酯共聚物分散体13 (GPUD-13)的合成
在500 mL的4颈圆底烧瓶中混合7.513g聚碳酸酯多元醇(Kuraray C-590，500Mw)、如式III所示制备的接枝侧链聚合多元醇(64.109g，在乙酸乙酯中72.52 重量%)、28.396g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和42g丙酮。连接具有玻璃棒和TEFLON™ (购自Chemours，USA)叶片的机械搅拌器。连接冷凝器。将烧瓶浸入60℃的恒温浴中。将该体系保持在干燥管下。加入3滴二月桂酸二丁基锡(DBTDL)以引发聚合。在60℃下继续聚合3小时。取出0.5克样品进行重量% NCO滴定以证实反应。测得的NCO值为9.43 重量%。理论重量%NCO应为9.46重量%。将聚合温度降低至40℃。将35.200克氨基烷基磺酸盐(2- [ (2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠；在水中50 重量%；来自Evonik，Germany的Vestamin® A-95)和88克去离子水中在烧杯中混合，直至氨基烷基磺酸盐完全溶解。在40℃下，在剧烈搅拌下，在5分钟内将氨基烷基磺酸盐溶液加入到预聚物溶液中。溶液变得粘稠并稍微混浊。在40℃下连续搅拌混合物30分钟。然后在良好搅拌下，在10分钟内将冷121.483克去离子水加入到4颈圆底烧瓶内的聚合物混合物中，形成接枝聚氨酯共聚物分散体。在40℃下继续搅拌60分钟。通过400目不锈钢筛过滤接枝聚氨酯共聚物分散体。在40℃下用旋转蒸发仪除去丙酮(加入2滴；20 mg；BYK-011消泡剂)。通过纤维玻璃滤纸过滤最终的接枝聚氨酯共聚物分散体。通过Malvern Zetasizer测量D50粒度为40.59 nm。pH为9。固体含量为24.77重量%。
实施例14-接枝聚氨酯共聚物分散体的概述
根据实施例1-13制备的接枝聚氨酯共聚物分散体的概述提供在下面的表3A和3B中。还显示了关于作为对比物的两种另外的接枝聚氨酯共聚物分散体(COMP-14和COMP-15)的细节，但其不包含来自过量异氰酸酯基团的异氰酸酯产生的胺。这些对比接枝聚氨酯共聚物可以使用与实施例1-13类似的程序制备。这些对比例的细节提供在下表4中。
表3A-接枝聚氨酯共聚物单体组分(GPUD1-13)
GPUD-ID IPDI (重量%) 接枝侧链聚合多元醇(重量%) 聚碳酸酯多元醇(重量%) 聚醚多元醇(重量%) 氨基烷基磺酸(重量%) 来自DMPA的羧酸(重量%)
1 26.9 43.977 14.213* - 10.891 4.06
2 26.713 43.736 14.135* - 12.688 2.728
3 26.561 43.488 14.055* - 14.54 1.356
4 26.411 43.243 13.975* - 16.37
5 23.517 38.505 24.888† - 9.536 3.554
6 23.404 38.32 24.768† - 11.117 2.39
7 23.288 38.129 24.645† - 12.748 1.189
8 23.173 37.941 24.523† - 14.363 -
9 26.411 43.243 - 13.975** 16.37 -
10 23.173 37.941 - 24.523** 14.363 -
11 21.341 34.942 - 30.49** 13.228 -
12 27.467 44.971 - 10.537** 17.024 -
13 28.396 46.492 70.513‡ - 17.6 -
* 1000 Mw下的KURARAY® C-1090；† 2,000 Mw下的 KURARAY® C-2090；‡ 500Mw下的 KURARAY® C-590，来自Kuraray America, Inc. (USA)。
**聚丙二醇(1000 Mw下的GPUD 9； 2,000 Mw下的GPUD 10； 2,700 Mw下的GPUD11；和725 Mw下的GPUD 12)。
表3B-接枝聚氨酯共聚物分散体性质(GPUD1-13)
GPUD-ID 总固体(重量%) D50粒度(nm) pH 酸值(mg KOH/g)
1 26.76 126.5 8.5 49.1
2 27.99 159 8.5 48.8
3 29.88 215.3 9 48.6
4 29.28 209 8.5 48.3
5 31.18 266.5 8.5 43
6 30.08 415.8 9 42.8
7 31.02 875.9 8.5 42.6
8 24.78 207 9 42.4
9 27.82 70.6 9 48.3
10 25.85 21.9 9 42.4
11 23.74 42.4 8.5 39
12 23.72 32.4 8.5 50.2
13 24.77 40.6 9 51.9
表4-对比接枝聚氨酯共聚物单体组分(COMP-14和COMP-15)
GPUD-ID IPDI或H12MDI (重量%) 接枝侧链聚合多元醇(重量%) 聚碳酸酯多元醇(重量%) 聚醚多元醇(重量%) 氨基烷基磺酸(重量%) 来自DMPA的羧酸(重量%)
COMP-14 27(IPDI) 43.9 - 14.2 10.8 4.1
COMP-15 32.1 (H12MDI) 44.1 10 - 9.7 4.1
实施例15-墨水组合物和固定剂组合物的制备
使用根据实施例1-13制备并总结于实施例14的表3A和3B中的接枝聚氨酯共聚物分散体制备十三(13)种墨水组合物，使用总结于实施例14的表4中，但是不包含来自过量异氰酸酯基团的异氰酸酯产生的胺的对比接枝聚氨酯共聚物分散体制备另外两种对比墨水。所制备的墨水组合物都具有以下配方，唯一的区别在于选择包含哪种接枝聚氨酯共聚物分散体。下面提供的重量百分比基于各种组分的固体含量。所用的墨水组合物配方示于表5A中，所用的固定剂组合物示于表5B中，如下所示：
表5A-墨水组合物
组分 组分描述 重量百分比(重量%)
GPUD 1-13 接枝聚氨酯共聚物分散体 5
三丙二醇 有机助溶剂 5
DOWANOL® TPM 有机助溶剂 3
LIPONIC™ EG-1 有机助溶剂 0.5
METOLAT® 780 表面活性剂 1.4
ACTICIDE® B20 杀生物剂 0.15
ACTICIDE® M20 杀生物剂 0.065
LIQUILUBE™ LL 405 聚烯烃蜡颗粒 0.65
炭黑 分散的颜料 3
DOWANOL®可获自Dow (USA)
LIPONIC™ EG-1可获自Vantage Specialty Ingredients (USA)
METOLAT®可获自Munzing (Germany)
ACTICIDE®可获自Thor (USA)
LIQUILUBE™可获自Lubrizol (USA)。
表5B固定剂组合物
组分 组分描述 重量百分比(重量%)
丙酸钙 阳离子化合物 2.8
硝酸钙 阳离子化合物 8
SURFYNOL® SEF 表面活性剂 0.045
SURFYNOL® CT-211 表面活性剂 0.02
Tiron 螯合剂 0.095
四乙二醇 有机助溶剂 12
ACTICIDE B20 杀生物剂 0.2
ACTICIDE M20 杀生物剂 0.07
SURFYNOL®可获自Air Products and Chemicals, Inc. (USA)
ACTICIDE®可获自Thor (USA)。
实施例16-在多种类型的包装介质上的墨水组合物图像品质
将墨水1-15印刷在三种不同类型的介质上，即Graph +包装介质(Graph +；涂布的；来自Metsa Board，USA)、Sterling Ultra Gloss出版介质(SUG80；涂布的；80磅；从Verso Corp，USA获得)和ProVantage Komiwhite包装介质(Komiwhite；未涂布的带有Nordic纤维纸板的white top Krafliner；从Mondi，United Kingdom获得)。所有样品均使用HP A8214印刷笔以1.5点/像素(dpp) 的表5B的固定剂组合物，接着以3 dpp的表5A的墨水组合物进行印刷。值得注意的是，墨水14和15使用对比接枝聚氨酯共聚物分散颗粒(COMP-14和COMP-15) 制备，因此分别记为COMP墨水14和COMP墨水15。所收集的与图像品质相关的数据在表6中提供，如下：
表6-图像品质
Figure DEST_PATH_IMAGE014
在上表6中，使用X-Rite密度计测量光学密度(OD)。使用BYK光泽计测量75度光泽度(75光泽度)。基于印刷页上着色剂的均匀性测量和评价聚结(COA)。进行测量，并将扫描的图像印刷在介质片材上以获得密度图。然后，使用傅立叶变换来确定主导频率。使用该波长和振幅，针对各种墨水载量计算聚结分数。分数1表示没有聚结，分数5表示非常高的聚结。
表6提供了各种墨水组合物的图像品质数据，因为它涉及向其中加入不同的接枝聚氨酯共聚物分散体。这些墨水组合物中的大多数提供可接受的光学密度(OD)。在这些评价中，墨水4、9和12表现出最高的光学密度(OD)，其包含磺酸而不含羧酸。实施例墨水(墨水1-13)倾向于表现出良好的聚结和光泽度，并且许多还表现出良好的光学密度。然而，值得注意的是，相对于表6的实施例墨水组合物，COMP墨水14在许多类别中表现出较差的图像品质，并且与墨水4、9和12相比相当明显地较差。
实施例17-在多种类型的包装介质上的墨水组合物耐久性
将墨水1-15印刷在三种不同类型的介质上，即Graph + (涂布的；用于纸板如瓦楞包装的衬里介质；可从Metsa Board，USA获得)；Sterling Ultra Gloss纸或"SUG80" (涂布的，80磅；用于出版应用的纸，可从Verso Corp，USA获得)；和ProVantage Komiwhite (未涂布；带有Nordic纤维纸板的White Top Kraftliner，可用于瓦楞包装；可从Mondi，UnitedKingdom获得)。值得注意的是，墨水14和15使用对比接枝聚氨酯共聚物分散颗粒(COMP-14和COMP-15)制备，因此分别记为COMP墨水14和COMP墨水15。所收集的与耐久性有关的数据提供于下表7中。
表7-耐久性
Figure DEST_PATH_IMAGE016
在上表7中，使用1-5的视觉评级，使用干涂抹试验测量机械耐久性(MECH)，其中5具有最小的墨水污迹，1具有最大的墨水污迹。在印刷之后立即用通过O形环固定在与Smeartron笔连接的耳塞(Moldex Pura-Fit® #6800)的氯丁橡胶(Safeskin® HypocleanCritical™ Gloves – HC1380S)手套尖端在黑色矩形上进行涂抹。通过使用4磅重量按压印刷介质的背面，摩擦100或250圈，并对样品进行视觉评级，进行Sutherland250耐久性(S250)。如果没有损伤，等级为5，如果严重损伤，等级为1。使用50微升移液管将四等体积的DI水移液到着色的印刷样品的中心，使用TMI墨水摩擦试验机在印刷样品上进行湿摩擦耐久性(湿摩擦)。在5分钟等待时间结束时，将在仪器的滑板连接杆上附着有TexWipe无绒布的滑板用于污迹循环摩擦。
表7提供了与向其中加入不同的接枝聚氨酯共聚物分散体有关的各种墨水组合物的耐久性数据。所有这些墨水在所有三种类型的包装介质上均表现出良好或优异的湿擦耐久性。此外，这些墨水中的大多数在Graph +上表现出良好的机械耐久性(可机械性)和Sutherland耐久性。考虑到所有因素，看起来墨水3、墨水4、墨水5、墨水9和墨水12总体上显示了更好的整体耐久性。实施例墨水(墨水1-13)在许多情况下倾向于表现出合理的耐久性。然而，值得注意的是，尤其是当使用Sutherland25耐久性评价进行评价时，COMP墨水14表现出较差的耐久性。
实施例18-墨水组合物稳定性
使用加速贮存寿命(ASL)和冻融循环(T-循环)评价来评价墨水1-15的稳定性。值得注意的是，墨水14和15使用对比接枝聚氨酯共聚物分散颗粒(COMP-14和COMP-15)制备，因此分别记为COMP墨水14和COMP墨水15。所收集的与稳定性相关的数据提供于表8中，如下：
表8-稳定性
墨水ID %ΔASL pH %ΔASL粘度 %ΔASL D50 %Δ T-循环D50
1 -0.54 7.69 18.82 29.61
2 -0.50 29.63 88.4 70.17
3 -0.51 0 2.52 -1.38
4 -0.54 0 6.48 7.9
5 -0.49 0 7.87 9.48
6 -0.87 16 61.8 186.2
7 -0.7 -3.7 19.9 17.2
8 -0.78 7.7 61 151.2
9 -0.54 2.6 324.4 10.5
10 -0.63 2.9 18.7 99.7
11 -0.56 1.6 16.4 172
12 -0.72 2.9 12.2 100.1
13 -0.87 99.9 16.2 123.4
COMP墨水14 -0.34 0 11 12
COMP墨水 4 4 3.5 -0.31
关于加速贮存寿命稳定性(ASL)，将30mL样品在60℃的烘箱中储存7天。在高温储存期后，使样品平衡至室温，并测定墨水组合物的pH、粘度和颜料颗粒的D50粒度的变化。关于T-循环，收集该数据，比较5次冻-融循环之前和之后的D50颜料粒度，其中在20分钟内使30mL样品达到70℃的温度，然后在70℃下保持4小时。然后在20分钟内将样品从70℃降至-40℃，并在-40℃下保持4小时。重复该过程，使得样品经受总共5次冻-融循环。在第五次循环之后，使样品平衡至室温，并测定D50颜料粒度。使用来自Fisher Scientific，USA的ACCUMET XL250 pH计测量pH，然后计算变化(%ΔASL pH)。使用来自Hydramotion, USA的Hydramotion VP550粘度计测量粘度(cps)，然后计算变化(%ΔASL粘度)。使用来自MalvernPanalytical，United Kingdom的Malvern Zetasizer收集D50颜料粒度，并计算ASL的变化(%ΔASL D50)以及T-循环的变化(%ΔT-循环D50)。注意，D50粒度是基于所用颜料的粒度而不是接枝聚氨酯共聚物颗粒的粒度来测定的。颜料颗粒在墨水组合物中倾向于强烈地散射光，使得接枝聚氨酯共聚物颗粒难以在数据中显著地显现。因此，在确定相容性时，可以使用颜料的尺寸。这是因为当颜料与接枝聚氨酯共聚物颗粒不相容时，颜料颗粒倾向于附聚和生长或者以可检测的改变的粒度发生变化。
表8提供了与向其中加入不同的接枝聚氨酯共聚物分散体有关的各种墨水组合物的稳定性数据。如该表所示，所有接枝聚氨酯共聚物分散体均显示出合理的ASL和T-循环稳定性，包括粒度、pH稳定性和粘度。在这些黑色墨水中，墨水3、墨水4和墨水5表现出最好的总体ASL和T-循环稳定性。
实施例19-墨水组合物印刷头可靠性
评价墨水1-15的HP热喷墨印刷机的印刷头可靠性。值得注意的是，墨水14和15使用对比接枝聚氨酯共聚物分散颗粒(COMP-14和COMP-15)制备，因此分别记为COMP墨水14和COMP墨水15。收集数据并示于下表9中。
表9-印刷头可靠性
墨水ID 开盖 DW DW 2K DV 减速 TOE
1 3 5.76 5.39 9.6 2.52 良好
2 3 5.9 5.51 10.64 1.64 良好
3 3 5.69 5.74 11.11 0.19 良好
4 5 6.11 6.01 11.68 0.19 良好
5 4 5.83 5.04 9.15 1.69 良好
6 4 5.84 5.25 8.48 2.37 良好
7 5 5.82 5.94 8.93 0.45 良好
8 3 6.01 5.69 9.08 1.2 良好
9 5 5.94 6.61 11.47 0.79 良好
10 5 5.89 6.13 11.32 0.84 良好
11 4 5.73 4.79 8.76 2.67 良好
12 5 5.75 6.16 11.31 0.83 良好
13 5 5.45 6.39 10.87 0.57 良好, Dip
COMP墨水14 4 5.77 6.46 10.73 0.13 良好
COMP墨水15 0-4 4.98 4.71 6.66 2.39 差
在上表9中，开盖性能(开盖)作为在"等待"时间之后，在喷嘴再次喷射之前，对于第一滴而言，在此之后保持良好的喷嘴健康的以秒为单位的时间测量。这段时间是"开盖时间"。在该数据中考虑的"开盖时间"从0到5排序，较高的T值表示较长的开盖时间，例如较好的开盖性能，例如0表示最差性能，5表示与开盖时间相关的最佳相对性能。液滴重量(DW)测量为使用突发模式或喷射测量的喷射的喷嘴数上的以纳克(ng)为单位的平均液滴重量。使用2滴喷射模式，喷射2,000滴，然后测量/计算以纳克(ng)为单位的平均墨水组合物液滴重量，测量液滴重量2,000 (DW2K)。液滴体积(DV)是指当从热喷墨喷嘴初始喷射时液滴的平均速度。减速（Decel）性能(减速)是指在墨水组合物喷射5秒后的液滴速度损失(没有收集所有交联剂组合物的减速数据)。开启能量(TOE)曲线是指用于产生在液滴重量(DW)阈值下一致的墨水组合物喷射的能量。较低的能量以实现较高的液滴重量往往是期望的，DW随着增加的能量而增加，然后随着施加更多的能量而变平。
表9提供了与向其中加入不同的接枝聚氨酯共聚物分散体有关的各种墨水组合物的印刷头可靠性数据。根据表9，墨水4、墨水9和墨水10表现出最佳的整体印刷头可靠性性能，在许多情况下具有可接受的开盖、液滴重量、液滴速度和减速。这些墨水组合物的TOE曲线在其性能分布中也被认为是可接受的，除了COMP墨水15之外。如上所述，COMP墨水15不包含异氰酸酯产生的胺，并且在该具体实施例中，在形成预聚物时使用不同的二异氰酸酯(H12MDI，而不是IDPI)，但是不清楚这些变化中的任何一个或两者的组合是否影响TOE曲线性能。

Claims (15)

1.接枝聚氨酯共聚物分散体，其包含分散的聚氨酯颗粒，所述分散的聚氨酯颗粒包含接枝聚氨酯共聚物，所述接枝聚氨酯共聚物包含：
聚氨酯主链；
连接到所述聚氨酯主链上的接枝侧链聚合物，其中所述接枝侧链聚合物包含具有C1-C12烷基侧基、聚亚烷基氧侧基或其组合的聚(甲基)丙烯酸类部分；
磺酸基团；以及
异氰酸酯产生的胺。
2.根据权利要求1所述的接枝聚氨酯共聚物分散体，其中所述接枝聚氨酯共聚物不含羧酸。
3.根据权利要求1所述的接枝聚氨酯共聚物分散体，其中所述接枝聚氨酯共聚物包含羧酸基团，所述羧酸基团以磺酸基团与羧酸基团的摩尔比为2:1或更大存在。
4.根据权利要求1所述的接枝聚氨酯共聚物分散体，其中所述接枝侧链聚合物通过含硫连接基团连接到所述聚氨酯主链上。
5.根据权利要求1所述的接枝聚氨酯共聚物分散体，其中所述聚氨酯主链包含多异氰酸酯与除了用于产生接枝侧链聚合物的接枝侧链聚合二醇之外的聚碳酸酯多元醇或聚醚多元醇的反应产物。
6.根据权利要求5所述的接枝聚氨酯共聚物分散体，其中所述多异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯。
7.根据权利要求1所述的接枝聚氨酯共聚物分散体，其中所述聚氨酯主链包含多异氰酸酯与多元醇的反应产物，其中所述异氰酸酯产生的胺由相对于由所述多元醇提供的羟基为10 重量%至25 重量%摩尔过量的由多异氰酸酯提供的异氰酸酯基团产生。
8.墨水组合物，其包含：
颜料；
包含水和有机助溶剂的墨水载体；以及
基于所述墨水组合物的总重量为1 重量%至15 重量%的具有接枝聚氨酯共聚物的聚氨酯颗粒，所述接枝聚氨酯共聚物包含：
聚氨酯主链，
连接到所述聚氨酯主链上的接枝侧链聚合物，其中所述接枝侧链聚合物包含具有C1至C12烷基侧基、聚亚烷基氧侧基或其组合的聚(甲基)丙烯酸类部分，
磺酸基团，和
异氰酸酯产生的胺。
9.用于成像的多流体套装，其包括：
墨水组合物，其包含：
颜料；
包含水和有机助溶剂的墨水载体；以及
基于所述墨水组合物的总重量为1重量%至15重量%的聚氨酯颗粒，所述聚氨酯颗粒包含接枝聚氨酯共聚物，所述接枝聚氨酯共聚物包含聚氨酯主链、连接到所述聚氨酯主链上的接枝侧链聚合物、磺酸基团和异氰酸酯产生的胺，其中所述接枝侧链聚合物包含具有C1至C12烷基侧基、聚亚烷基氧侧基或其组合的聚(甲基)丙烯酸类部分；以及
第二流体组合物。
10.根据权利要求9所述的多流体套装，其中所述第二流体组合物为第二墨水组合物，所述第二墨水组合物包含与颜料着色剂颜色不同的第二颜料着色剂。
11.根据权利要求9所述的多流体套装，其中所述第二流体还包含具有接枝聚氨酯共聚物的聚氨酯颗粒。
12.根据权利要求9所述的多流体套装，其中所述第二流体组合物为包含阳离子化合物的固定剂组合物。
13.印刷方法，其包括将墨水组合物喷射到介质基材上，所述墨水组合物包含：
颜料；
包含水和有机助溶剂的墨水载体；以及
基于所述墨水组合物的总重量为1 重量%至15 重量%的聚氨酯颗粒，所述聚氨酯颗粒包含接枝聚氨酯共聚物，所述接枝聚氨酯共聚物包含：
聚氨酯主链，
连接到所述聚氨酯主链上的接枝侧链聚合物，其中所述接枝侧链聚合物包含具有C1至C12烷基侧基、聚亚烷基氧侧基或其组合的聚(甲基)丙烯酸类部分，
磺酸基团，和
异氰酸酯产生的胺。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述接枝聚氨酯共聚物不含羧酸，或者如果包含羧酸，则磺酸基团与羧酸基团的摩尔浓度为2:1或更高。
15.根据权利要求13所述的方法，其进一步包括在将所述墨水组合物喷射到介质基材上之前，将包含阳离子化合物的固定剂组合物喷射到所述介质基材上。
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