CN103842450A

CN103842450A - 活性能量射线固化性喷墨记录用油墨

Info

Publication number: CN103842450A
Application number: CN201280048139.2A
Authority: CN
Inventors: 山田智和; 千坂勇一; 川合一成; 木内能高
Original assignee: DIC Graphics Corp; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp; DIC Graphics Corp
Priority date: 2011-10-27
Filing date: 2012-10-26
Publication date: 2014-06-04
Anticipated expiration: 2032-10-26
Also published as: EP2772519A4; KR101643597B1; CN103842450B; JPWO2013062090A1; JP5372295B2; WO2013062090A1; EP2772519A1; US20140275319A1; KR20140040849A

Abstract

本发明提供一种活性能量射线固化性喷墨记录用油墨，其能够抑制向非吸收性基材上喷出时的收缩，而且固化性良好，另外难以产生通过油墨喷出而邻接形成的未固化的涂膜间的混色，因此能够在非吸收性基材上形成精细图像。本发明提供一种活性能量射线固化性喷墨记录用油墨，其特征在于，是含有颜料、有机硅丙烯酸酯、除了该有机硅丙烯酸酯以外的活性能量射线固化性化合物、以及自由基聚合引发剂的活性能量射线固化性油墨；所述有机硅丙烯酸酯为具有在末端具有(甲基)丙烯酰基的侧链的特定的有机改性有机硅丙烯酸酯；而且含有具有(甲基)丙烯酰基和乙烯基醚基的化合物（E）作为所述活性能量射线固化性化合物。

Description

活性能量射线固化性喷墨记录用油墨

技术领域

本发明涉及向被记录介质喷出油墨组合物后，通过紫外线、电子射线、放射线等活性能量射线的照射而形成固化涂膜的活性能量射线固化性喷墨记录用油墨。

背景技术

通过喷墨记录法进行的印刷廉价且打印机容易小型化，不需要繁杂的维护、调整，因此现在以办公室用、家庭用为中心被广泛使用。关于喷墨用油墨，除染料以外，最近也大多使用有机颜料作为着色剂，在耐水性、图像的长期保存稳定性方面也实现了改良。另外，从喷墨用打印机的方面考虑，也对高速印刷性、长期喷出稳定性实现了进一步的改良，喷墨记录法在工业用途中的适用也扩大。

对于工业用途，喷墨记录法原本就能够在被记录介质上非接触地形成图像，不需要像以往的印刷方法那样制作版，因此从印刷的期限和成本方面出发具有本质优点。为了发挥该优点，且为了能够对以往使用了版的印刷方法进行顺利的替换，需要将喷墨记录法在印刷图像的画质方面更进一步改良，成为与以往的印刷方法完全同等的水平，正在迫切寻求画质的进一步提高。

现在，在工业用用途中根据被记录介质的特性，对利用水系、有机溶剂系、活性能量射线固化系的各喷墨记录方式的印刷进行开发、使用。在这些记录方式中，印刷时有机溶剂的挥发可以忽视的水系和活性能量射线固化系从环境负荷降低方面优异，特别是在膜等非吸收性介质上印刷时，使用了活性能量射线固化性油墨的活性能量射线固化系的喷墨记录方法，在印刷涂膜的固化速度、在介质上的造膜性、粘接性方面优异。

另外，以往通过喷墨记录法在非吸收性介质上进行的图像形成中，由于所使用的油墨为低粘度，因此喷出后的油墨收缩（ハジキ）的问题和油墨间的混色问题不管喷墨记录方式如何都为共同问题，关于这一点，在油墨喷出后通过活性能量射线照射进行涂膜固化的活性能量射线固化系的喷墨记录法中，通过在各种颜色刚喷出后进行活性能量射线照射，能够大幅度地抑制混色。

但是，另一方面，关于在非吸收性介质上喷出油墨本身产生收缩的问题，与使用了水系、有机溶剂系的油墨的喷墨记录法同样地，作为活性能量射线固化性油墨应该解决的问题而遗留下来。另外，对于活性能量射线固化性油墨，通过在各种颜色刚喷出后进行活性能量射线照射，即使能够防止与其他颜色的混色，也会产生如下新的问题：产生在向非吸收性介质上喷出的该油墨的固化涂膜上重复涂布其它颜色油墨的区域，必须对介质和油墨的固化涂膜两者抑制收缩的产生。进一步即使能够抑制混色的产生，但需要对各种颜色油墨的每次喷出每一次都通过活性能量射线照射来使活性能量射线固化性油墨固化，除非是固化性极良好的油墨，否则容易使印刷速度大幅度降低，也存在对于印刷的高速化造成大障碍的可能性。

对于这种活性能量射线固化性喷墨记录用油墨所具有的问题，进行了如下的改良。即，为了能够提高对非吸收材料表面的润湿性、防止界面上的油墨的收缩、防止进行油墨的重复涂布时的渗出，提出了包含烯丙基乙二醇作为聚合性化合物、含有HLB为4～10.5的聚醚改性硅油作为表面活性剂的光固化型油墨（参照专利文献1）。但是在该油墨中混色的问题没有完全解决，随着时间流逝而产生邻接涂膜间的混色区域且该区域扩大。进一步，所使用的油墨配方的固化性未必良好，这反而促进了混色。

另一方面，在包含分别含有青色料、品红色料、黄色料以及黑色料的活性能量射线固化性油墨而构成的油墨组中，通过在包含黄色料、黑色料的活性光线固化型油墨组合物中添加噻吨酮系光聚合引发剂，在包含青色料、品红色料的活性光线固化型油墨组合物中不添加噻吨酮系光聚合引发剂，从而调整色料的光吸收所引起的固化速度的差别，使各活性光线固化型油墨组合物同时固化，由此防止混色（参照专利文献2）。但是，对于活性能量射线固化性油墨彼此在照射活性能量射线之前接触时产生的混色，基本上无法将其有效地抑制。

因此，必须开发一种如下的活性能量射线固化性喷墨记录用油墨：在向非吸收性介质上、其他颜色油墨的固化性涂膜上喷出时基本上难以产生收缩，另外具有防止混色而且能够使印刷速度高速化的良好的固化性，进一步即使不同种类油墨的涂膜彼此在未固化状态下接触也基本上难以产生混色，能够形成高画质的图像。如果是这样的油墨，则不必在各种颜色刚喷出后进行活性能量射线的照射，可以在向被记录介质喷出多种颜色的油墨后集中进行照射，还能够实现打印装置本身的节能化，结构的简化、高速化。

另外，在活性能量射线固化性喷墨记录用油墨中，有机硅丙烯酸酯被用作表面张力调整剂（专利文献3），有时与其它有机硅化合物、氟化合物一起记载（专利文献4），但关于本申请所记载的混色抑制效果并没有记载，关于用于使该效果最大限度地发挥的本申请发明中的使用方法，此前是未知的。

专利文献1：日本特开2010-202814

专利文献2：日本特开2010-138315

专利文献3：日本特开2006-008998

专利文献4：日本特开2011-057744

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于提供一种活性能量射线固化性喷墨记录用油墨，其能够抑制向非吸收性基材上喷出时、或者在活性能量射线固化性油墨的固化涂膜上重复涂布时的收缩，而且固化性良好，另外，难以产生通过油墨喷出而邻接形成的未固化的涂膜间的混色，因此能够在非吸收性基材上形成精细图像。

解决问题的方法

发明人发现：通过使用特定结构的有机改性有机硅丙烯酸酯，能够抑制向非吸收性基材上喷出时、或者在活性能量射线固化性油墨的固化涂膜上重复涂布时的收缩，同时能够有效地抑制邻接的未固化的涂膜的混色。而且进一步发现：通过使用特定结构的单体作为聚合性单体，固化性提高，到完全固化为止的时间缩短，因此能够实现混色的进一步改善，由此完成了本发明。

即，本发明提供一种活性能量射线固化性喷墨记录用油墨，其特征在于，是含有（A）颜料、有机改性有机硅丙烯酸酯（B）、除了上述有机硅丙烯酸酯以外的活性能量射线固化性化合物（C）、以及自由基聚合引发剂（D）的活性能量射线固化性油墨；上述有机改性有机硅丙烯酸酯（B）以聚二甲基硅氧烷结构为主链，具有在聚氧化亚烷基的末端具有(甲基)丙烯酰基的侧链；而且含有具有(甲基)丙烯酰基和乙烯基醚基的化合物（E）作为上述活性能量射线固化性化合物（C）。

本发明的活性能量射线固化性喷墨记录用油墨由于含有特定结构的有机硅丙烯酸酯，因此能够在非吸收性介质上、活性能量射线固化性油墨的固化涂膜上抑制收缩，同时难以在非吸收性介质上邻接形成的未固化的涂膜间产生混色。因此，即使在先前向非吸收性介质上喷出的液滴、由该液滴构成的涂膜固化之前，将由第2、第3的其它颜色油墨构成的液滴喷出至与先前的液滴、涂膜邻接的位置，这些液滴、涂膜也不会在被一并照射进行固化之前混合而使图像变得不清晰。另外，由于含有作为表面固化性良好的聚合性单体的、同时具有(甲基)丙烯酰基和乙烯基醚基的化合物（E），因此，即使是照射量少的活性能量射线，也能在照射后迅速地进行整体固化而形成坚固的涂膜。该活性能量射线照射后的迅速固化进一步有效地防止喷出的油墨彼此产生混色。因此，不像通常那样为了防止混色而在各种颜色刚喷出后逐次进行活性能量射线的照射，而是取而代之地在依次喷出多种颜色的油墨并形成一定图像后，进行活性能量射线的一并照射从而一口气进行固化，能够实现使用了活性能量射线固化性喷墨记录用油墨的图像形成的高速化。

还能够应对如下这样的图像形成方法：例如为了高速印刷，一边使被记录介质移动一边利用具有跨越该被记录介质的整个宽度的宽度的各种颜色固定头进行印刷，在被记录介质的下游侧，使用具有被记录介质的整个宽度长的光源一并照射活性能量射线。

发明的效果

本发明的活性能量射线固化性喷墨记录用油墨由于含有特定结构的有机硅丙烯酸酯，因此向非吸收性基材上喷出时、以及重复涂布时极少产生收缩，而且极难产生通过喷出油墨形成的未固化的涂膜间的混色。进一步由于固化性良好，因此活性能量射线固化线照射后迅速地固化从而进一步确实地防止混色的产生，同时图像形成时各色点间的边界的渗出产生少，能够形成精细的图像。附图说明

图1是表示进行混色产生状况的桌上评价（卓上評価）的方法的图。

具体实施方式

本发明的活性能量射线固化性喷墨记录用油墨含有颜料、特定结构的有机改性有机硅丙烯酸酯、除了该有机硅丙烯酸酯以外的聚合性单体、以及自由基聚合引发剂；上述有机改性有机硅丙烯酸酯经由聚氧化亚烷基链在末端具有(甲基)丙烯酰基；而且含有同时具有(甲基)丙烯酰基和乙烯基醚基的化合物（E）作为上述聚合性单体。

本发明所使用的有机硅丙烯酸酯与具有表面调整功能的其他有机硅系化合物不同，伴随着其它活性能量射线固化性化合物（C）的聚合反应，在侧链导入的丙烯酸酯官能团与有机改性有机硅丙烯酸酯彼此之间以及其它活性能量射线固化性化合物（C）进行固化反应。因此，不会使油墨涂膜的固化性降低，不会像其它有机硅系化合物那样在粘接后渗出有机硅系化合物。另外，将聚合后的涂膜凝固，能够形成对被记录介质的粘接性、耐摩擦性优异的涂膜。

有机改性有机硅丙烯酸酯为在直链型二甲基聚硅氧烷的主链上导入了包含丙烯酸酯官能团的侧链的化合物，通过调整作为主链的聚硅氧烷链的长度以及包含丙烯酸酯官能团的侧链种类、其导入的程度等，能够对喷墨用油墨赋予适当的表面张力和与被记录介质的种类相应的良好的密合性等。本发明所使用的有机改性有机硅丙烯酸酯优选具有500～20000的分子量，更优选为1000～10000。本发明所使用的有机改性有机硅丙烯酸酯（B）用于调整向非吸收性基材上喷出的活性能量射线固化性油墨构成的液滴、或者由该液滴构成的涂膜的流平性，抑制收缩，以及抑制与邻接的其他颜色的液滴或者涂膜的混色，该有机改性有机硅丙烯酸酯（B）以聚二甲基硅氧烷结构为主链，且具有在聚氧化亚烷基的末端具有(甲基)丙烯酰基的侧链。

从抑制混色的观点考虑，侧链上的聚氧化亚烷基优选为氧化乙烯与氧化丙烯的共聚物，进一步优选仅具有氧化乙烯单元。

即，本发明中可使用的有机改性有机硅丙烯酸酯可以使用下述通式（1）的结构的物质。

（在式（1）中，A表示末端具有(甲基)丙烯酰基的聚氧化亚烷基，该聚氧化亚烷基的一部分可以在末端不具有(甲基)丙烯酰基而具有羟基，c表示0～5的整数，m和n表示1以上的整数。）

另外，通式（1）的改性率优选为3～20%，更优选为5～20%。这里，本发明的改性率为由（n/（m+n））×100（%）得到的值。

另外，结合的氧化烯单元数优选为5～25，更优选为8～20，进一步更优选为10～15。

从抑制在非吸收性介质上的混色的功能方面出发，上述通式（1）所表示的有机硅丙烯酸酯满足上述改性率的优选范围，而且进一步详细地说，对于m，进一步优选为15～30，进一步更优选为18～28，进一步优选为20～26，进一步更优选为22～25。

另外，对于n，进一步优选为1～4，进一步更优选为1～3。

进一步，对于c，进一步优选为1～4，进一步更优选为3。

在通式（1）中的具有聚氧化亚烷基的A在末端具有(甲基)丙烯酰基的情况下，可以使用下述通式（2）所表示的在末端具有(甲基)丙烯酰基的聚氧化亚烷基。

（式（2）中a表示8～18的整数，b表示0～5的整数。）

对于a，优选为8～20，更优选为10～16，进一步优选为12～15，进一步更优选为13～14。

进一步，对于b，进一步优选为0～3，进一步更优选为0。

作为满足上述条件的适合的有机改性有机硅丙烯酸酯，有：Tego Rad2300（德固赛公司制）（加成10～15单元氧化乙烯，改性率5～15，分子量2000～4500）、Tego Rad2200N（德固赛公司制）（合计加成15～25单元氧化乙烯和氧化丙烯，改性率10～20，分子量2000～4500）、Tego Rad2250（德固赛公司制）（合计加成10～20单元氧化乙烯和氧化丙烯，改性率10～20，分子量1500～4000）、Tego Rad2010（德固赛）等。

上述有机改性有机硅丙烯酸酯（B）例如可以使用通式（1）所示的化合物，通过调整聚硅氧烷链的长度、以及有机改性的种类和程度，能够调整非吸收性介质上的活性能量射线固化性喷墨记录用油墨的收缩、喷出的该油墨的流平性、以及对邻接喷出的其他颜色的油墨的混色抑制功能的程度。

例如如果上述通式（1）中的m、n、a、b、c各自的值在规定的数值范围内，则含有这些有机硅丙烯酸酯的活性能量射线固化性喷墨记录用油墨以下几点的平衡更加良好：由向非吸收性介质上喷出的该油墨构成的液滴的收缩、由该液滴形成的涂膜的流平性、以及与由邻接喷出的油墨的液滴构成的涂膜之间的混色抑制。因此，即使喷墨记录用油墨的液滴、涂膜相互重叠或者邻接，也不会在通过活性能量射线照射形成固化涂膜之前产生混色。进一步由于具有适度的流平性能，因此能够进一步抑制形成图像时粒状感残留、或者印刷满版图像时在拉丝状态下产生未涂布部分。

由于本发明所使用的有机改性有机硅丙烯酸酯（B）具有基本上良好的活性能量射线固化性油墨的混色抑制功能，因此通过添加该物质，有使流平性降低的倾向。

因此，为了维持喷出的活性能量射线固化性油墨的良好流平性同时抑制混色，优选并用有机改性有机硅丙烯酸酯（F），所述有机改性有机硅丙烯酸酯（F）与在侧链具有聚氧化亚烷基的有机改性有机硅丙烯酸酯（B）相比流平性更高，特别是在膜基材上的流平性良好。这里，两种有机改性有机硅丙烯酸酯的流平性的比较可以通过测定在膜基材上滴下的相等量的有机改性有机硅丙烯酸酯经过一定时间后的展开来进行。也能够应对如下这样的图像形成方法：例如为了高速印刷，一边使被记录介质移动一边利用具有跨越该被记录介质的整个宽度的宽度的各种颜色固定头进行印刷，在被记录介质的下游侧，使用具有被记录介质的整个宽度长的光源一并照射活性能量射线。

作为有机改性有机硅丙烯酸酯（F），可以使用以聚二甲基硅氧烷结构为主链且具有总碳原子数2～10的侧链的有机硅丙烯酸酯，所述侧链可以具有羟基作为取代基而且具有在末端结合有(甲基)丙烯酰基的烷基。

作为上述有机改性有机硅丙烯酸酯（F），可以从具有下述通式（3）所表示的结构的化合物中选择使用。

（在式（3）中，B为可以具有羟基作为取代基且在末端具有(甲基)丙烯酰基的碳原子数2～6的烷基，d表示0～5的整数，p以及q表示1以上的整数。）

另外，通式（3）的改性率优选为15～50%，更优选为20～40%。这里，本发明的改性率为由（q/（p+q））×100（%）得到的值。

从对活性能量射线固化性油墨赋予流平性的功能方面出发，d优选为1～4，更优选为3。

另外，满足上述改性率，同时进一步详细地说，对于p优选为11～17，更优选为12～15，进一步优选为13～15。进一步对于q优选为4～8，更优选为5～7，进一步优选为6。

进一步，作为上述通式（3）的P，也可以使用在缩水甘油基上开环加成丙烯酸或者甲基丙烯酸所得的结构，这时，也可以具有未加成丙烯酸或者甲基丙烯酸的结构作为P的一部分。

作为满足上述条件的适合的有机改性有机硅丙烯酸酯，有Tego Rad2100（德固赛公司制）（在侧链具有加成有丙烯酸的缩水甘油基，改性率20～40，分子量1500～3500）。

通过将这样的有机改性有机硅丙烯酸酯（F）与有机改性有机硅丙烯酸酯（B）同时使用并进行上述调整，从而能够进一步扩大活性能量射线固化性喷墨记录用油墨在非吸收性介质上的收缩、流平性、未固化涂膜间的混色抑制的程度等的调整范围和自由度。

有机改性有机硅丙烯酸酯（F）与有机改性有机硅丙烯酸酯（B）相比具有良好的流平性赋予功能。因此，可以使用有机改性有机硅丙烯酸酯（B）来基本上抑制邻接的喷出油墨间的混色，同时进一步添加流平性良好的有机改性有机硅丙烯酸酯（F）来防止在非吸收性介质上以及活性能量射线固化性油墨的固化涂膜上的被喷出油墨的收缩、确保流平性。

这些有机改性有机硅丙烯酸酯的添加量优选在活性能量射线固化性油墨中合计为0.1～1质量%。如果在油墨组合物中的配合量小于0.1质量%，则有混色抑制、喷出油墨的流平性等有机改性有机硅丙烯酸酯的功能不能有效地发挥的倾向。另一方面，如果配合量超过1质量%，则有上述效果的大小不会进一步增加，反而成为粘度增加等的原因的可能性。关于有机改性有机硅丙烯酸酯（B）和有机改性有机硅丙烯酸酯（F）的比率，可以根据使用活性能量射线固化性喷墨记录用油墨的图像形成方法进行适当调整。例如在采用容易产生液滴彼此重合的被记录介质、图像形成方法的情况下，可以增加有机改性有机硅丙烯酸酯（B）的比率来更强有力地抑制混色的产生。另外，在印刷速度高速化等、从油墨喷出开始到活性能量射线照射为止的时间过程变短那样的情况下，可以使有机改性有机硅丙烯酸酯（F）的比率上升来提高流平性、对短的流平时间进行补充。

通常作为活性能量射线固化性化合物，根据其反应机理有自由基聚合型和阳离子聚合型，作为本发明所使用的有机硅丙烯酸酯以外的活性能量射线固化性化合物，为了得到固化干燥速度快的油墨，优选使用(甲基)丙烯酸酯等具有乙烯性双键的自由基聚合型化合物。

本发明中，含有同时具有(甲基)丙烯酰基和乙烯基醚基的化合物（E）作为活性能量射线固化性化合物（C）。这样的化合物（E）为低粘度且臭气、皮肤刺激性小，进一步为高灵敏度，难以产生氧引起的阻聚。因此，特别是薄膜的固化性优异，形成的固化涂膜的耐摩擦性、粘接性也良好，特别是对塑料、膜的粘接性优异。

上述化合物（E）的良好固化性使未固化的邻接的涂膜间的油墨流动时间缩短，因此，进一步提高本发明所使用的有机改性有机硅丙烯酸酯的混色抑制效果。

作为本发明所使用的同时具有(甲基)丙烯酰基和乙烯基醚基的化合物（E），可以使用通式（4）所表示的化合物。

CH₂＝CR¹一COO一R²一O一CH＝CH一R³

(4)

（式中R1表示氢原子或者甲基，R2表示碳原子数2～20的有机残基，R3表示氢原子或者碳原子数1～11的有机残基。）

R3优选为氢原子，作为R2，优选为碳原子数2～6的亚烷基，结构中由于醚键而具有氧原子的碳原子数2～9的亚烷基。

进一步作为化合物（E），优选为(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯。

具有(甲基)丙烯酰基和乙烯基醚基的化合物（E）的添加量优选相对于油墨中的聚合性化合物总量为25～50质量%。

作为本发明所使用的有机硅丙烯酸酯以及上述化合物（E）以外的活性能量射线固化性化合物，具体地可列举：具有1个乙烯性双键的一官能单体、具有2个乙烯性双键的多官能单体（二官能单体）、以及具有3个以上乙烯性双键的多官能单体等活性能量射线固化型单体、和(甲基)丙烯酸酯低聚物等活性能量射线固化型低聚物，可以并用它们中的2种以上而使用。

通过抑制单官能的活性能量射线固化性化合物，增加多官能的活性能量射线固化性化合物、其中特别是三官能以上的活性能量射线固化性化合物、(甲基)丙烯酸酯低聚物，高密度地构成固化涂膜的交联密度，从而能够提高固化性且赋予固化涂膜充分的耐久性。但是，另一方面由于它们粘度高，特别是(甲基)丙烯酸酯低聚物与单体相比为高粘度，因此优选相对于具有乙烯性双键的化合物的总量，在2～20质量%的范围内使用。在本发明的活性能量射线固化性喷墨记录用油墨中，可以在如下的范围内调整多官能活性能量射线固化性化合物、单官能活性能量射线固化性化合物以及(甲基)丙烯酸酯低聚物等的配合量而含有它们：使固化涂膜表现良好的固化性且维持充分的耐久性，同时不损害固化涂膜的柔软性，而且不损害由于粘度上带来的作为喷墨用油墨的良好喷出性。

作为多官能活性能量射线固化性化合物，没有特别限制，例如可列举1.3-丁二醇、1.4-丁二醇、1.5-戊二醇、3-甲基-1.5-戊二醇、1.6-己二醇、新戊二醇、1.8-辛二醇、1.9-壬二醇、三环癸烷二甲醇、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇等二(甲基)丙烯酸酯、三（2-羟基乙基）异氰脲酸酯的二(甲基)丙烯酸酯、在1摩尔新戊二醇上加成4摩尔以上的氧化乙烯或者氧化丙烯而得到的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、在1摩尔双酚A上加成2摩尔的氧化乙烯或者氧化丙烯而得到的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、在1摩尔三羟甲基丙烷上加成3摩尔以上的氧化乙烯或者氧化丙烯而得到的三醇的二或者三(甲基)丙烯酸酯、在1摩尔双酚A上加成4摩尔以上的氧化乙烯或者氧化丙烯而得到的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的聚(甲基)丙烯酸酯、氧化乙烯改性磷酸(甲基)丙烯酸酯、氧化乙烯改性烷基磷酸(甲基)丙烯酸酯等。

在这些多官能单体中，优选二丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、在1摩尔三羟甲基丙烷上加成3摩尔以上的氧化乙烯或者氧化丙烯而得到的三醇的二或者三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的聚(甲基)丙烯酸酯。

另外，作为能够在本发明中使用的(甲基)丙烯酸酯低聚物，可列举聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物等，在这些物质中可以单独使用或者并用2种以上而使用。

进一步，作为本申请发明的活性能量射线固化性喷墨记录用油墨，通过使用上述多官能活性能量射线固化性化合物中的二官能(甲基)丙烯酸酯，从而能够以优异的平衡同时具有作为喷墨记录用油墨的喷出性所需要的低粘度、和作为活性能量射线固化性油墨的涂膜固化性。用于上述目的的二官能的(甲基)丙烯酸酯的配合量，优选以加入了同时具有(甲基)丙烯酰基和乙烯基醚基的化合物（E）的配合量的总量计在全部反应性化合物中含有50质量%以上。

在本申请发明的活性能量射线固化性喷墨记录用油墨中可以含有单官能(甲基)丙烯酸酯。这些单官能(甲基)丙烯酸酯单体没有特别限制，例如可列举具有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、2-乙基己基、辛基、异辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、环己基、苄基、甲氧基乙基、丁氧基乙基、苯氧基乙基、壬基苯氧基乙基、2-羟基-3-苯氧基丙基、缩水甘油基、二甲基氨基乙基、二乙基氨基乙基、异冰片基、二环戊基、二环戊烯基、二环戊烯氧基乙基、四氢糠基、乙氧基化四氢呋喃等取代基的(甲基)丙烯酸酯类，N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-已内酰胺、2-羟乙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚等乙烯基单体。

上述单官能(甲基)丙烯酸酯在活性能量射线固化性喷墨记录用油墨组合物中作为低粘度的反应性稀释剂起作用。单官能丙烯酸酯使油墨组合物的粘度降低而实现良好的喷出性，但另一方面过量的使用量会使喷出的涂膜的固化性降低，容易使固化涂膜的耐久性降低。

因此，利用多官能丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯低聚物，配合被记录材料的特性、用途，确保喷出的油墨组合物的固化性、固化涂膜的耐久性，调整单官能丙烯酸酯的种类、量，按照成为用于满足固化涂膜的柔软性和该活性能量射线固化性喷墨记录用油墨组合物所需要的喷出性的充分低粘度、即在25℃时为100mPa.sec以下的方式决定配合量。

另外，在上述单官能(甲基)丙烯酸酯中，具有苯氧基的(甲基)丙烯酸酯、或者具有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯的固化性较良好，通过在全部反应性化合物中为20质量%以上的方式含有这些(甲基)丙烯酸酯，能够良好地维持活性能量射线固化性油墨的涂膜固化性、对膜、塑料的粘接性。特别是2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯由于是良好地溶解颜料分散剂的单体，因此在使用颜料、分散剂、活性能量射线固化性化合物来预先制作用于制作油墨组合物的高浓度颜料分散液时，优选作为反应性稀释剂来使用。

作为在本发明的活性能量射线固化性喷墨记录用油墨中使用的着色剂，通过在进行彩色图像形成后使用颜料，能够对由油墨形成的图案赋予良好的耐水性、耐光性。作为所使用的颜料，例如可列举偶氮色淀颜料、不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料、螯合偶氮颜料等偶氮颜料，酞菁颜料、蒽醌颜料、苝颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉颜料、苯并咪唑酮颜料、硫靛颜料、二噁嗪颜料、喹酞酮颜料等多环式颜料，硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑、荧光颜料等有机颜料，氧化钛、氧化铁系以及炭黑系等无机颜料等，但不限于这些。在本实施方式中使用的油墨中，作为色料浓度，优选为油墨全体的1质量%至20质量%。

作为上述颜料的具体例子，作为炭黑可列举三菱化学公司制的No.2300、No.900、MCF88、No.33、No.40、No.45、No.52、MA7、MA8、MA100、No.2200B等，哥伦比亚公司制的Raven5750、Raven5250、Raven5000、Raven3500、Raven1255、Raven700等，卡博特公司制的Regal400R、Regal330R、Regal660R、Mogul L、Mogul700、Monarch800、Monarch880、Monarch900、Monarch1000、Monarch1100、Monarch1300、Monarch1400等，德固赛公司制的Color BlackFW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color BlackFW200、Color Black S150、Color Black S160、Color Black S170、Printex35、Printex U、Printex V、Printex140U、Special Black6、Special Black5、Special Black4A、Special Black4等。

作为在黄色油墨中使用的颜料，可列举C.I.颜料黄1、2、3、12、13、14、16、17、73、74、75、83、93、95、97、98、109、110、114、120、128、129、138、150、151、154、155、180、185、213等。

另外，作为在品红色油墨中使用的颜料，可列举C.I.颜料红5、7、12、48（Ca）、48（Mn）、57（Ca）、57:1、112、122、123、168、184、202、209、C.I.颜料紫19等。

另外，作为在青色油墨中使用的颜料，可列举C.I.颜料蓝1、2、3、15:3、15:4、60、16、22。

上述颜料的平均粒径优选为10～200nm的范围，更优选为50～150nm左右。另外，对于上述着色剂的添加量，为了得到充分的图像浓度、印刷图像的耐光性，优选以油墨总量的1～20质量%的范围含有。

另外，在活性能量射线固化性喷墨记录用油墨组合物含有着色剂的情况下，作为含有在图像形成时使用的该着色剂的油墨组合物的油墨组，可以为上述基本4色各均等具有多种的物质。例如在除了黄色、品红色、青色、黑色的基本4色以外还在各颜色中添加同系列的深色、浅色的情况下，可列举使用品红色与浅色的浅品红色、深色的红色，青色与浅色的浅青色、深色的蓝色，黑色与作为浅色的灰色、浅黑色、作为深色的哑光黑等油墨组合物。

进一步，为了更加提高图像的颜色再现性，可以使用进一步追加了绿色、红色、橙色、紫色等色调的油墨组合物的油墨组。

作为本发明所使用的光聚合引发剂，可以适宜地使用作为分子裂解型光聚合引发剂的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、甲基苯甲酰甲酸酯、1-[4-(4-苯甲酰基苯基磺酰基)苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯基磺酰基)丙烷-1-酮等。

进一步，作为除了这些以外的分子裂解型光聚合引发剂，有苯偶酰、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、低聚(2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)1.2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲酰肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰肟)、1,7-双(9-吖啶基)庚烷等。它们可以分别单独使用也可以并用二种以上。

进一步作为提氢型光聚合引发剂，可列举二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、间苯二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2-氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、羟苯基乙酸酯类的混色物等。它们可以分别单独使用也可以并用二种以上。另外还可以与一种以上的分子裂解型光聚合引发剂并用。

对于上述分子裂解型光聚合引发剂，例如可以组合上述噻吨酮类、4,4-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等米式酮（Michler'sketone）类，香豆素1、香豆素338、香豆素102等香豆素类，3,3’-羰基双(7-二乙基氨基香豆素)等香豆素酮类等作为光增感剂。另外，对于上述光聚合引发剂，例如也可以并用三甲基胺、甲基二甲醇胺、三乙醇胺、对二乙基氨基苯乙酮、对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二甲基氨基苯甲酸异戊酯、N.N-二甲基苄胺和4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等不与上述聚合性成分发生加成反应的胺类作为敏化剂。当然，上述光聚合引发剂、增感剂、敏化剂优选选择使用在上述紫外线固化性化合物或者由它们组成的组合物中的溶解性优异、不妨碍活性能量射线固化性喷墨记录用油墨的紫外线透过性的物质。光聚合引发剂优选相对于紫外线固化性化合物总量以总量计在0.1～20质量%、优选7～14质量%的范围内使用。另外，增感剂、敏化剂优选相对于紫外线固化性化合物总量在0.5～5质量%的范围内使用。

在本发明的喷墨记录用油墨组合物中，为了提高油墨的保存稳定性，也可以在油墨中以0.01～2质量%的范围添加氢醌、梅托醌（metoquinone）、二-叔丁基氢醌、P-甲氧基苯酚、丁基羟基甲苯、亚硝胺盐、受阻酚类、受阻胺类、膦、亚磷酸酯等磷化合物、硫化合物等阻聚剂。

在提高颜料的分散稳定性的目的下，优选使用高分子分散剂作为本发明的喷墨记录用油墨组合物所使用的分散剂。具体地可列举味之素精细化学公司制的AJISPER PB821、PB822、PB817，Avecia公司制的SOLSPERSE24000GR、32000、33000、39000，楠本化成公司制的DISPARLON DA-703-50、DA-705、DA-725等，但不限于这些物质。另外，高分子分散剂的使用量相对于颜料优选为10～80质量%的范围，特别优选为20～60质量%的范围。在使用量小于10质量%的情况下有分散稳定性不充分的倾向，在超过80质量%的情况下有油墨的粘度升高的倾向，喷出稳定性容易降低。

另外，在本发明的油墨组合物中，为了赋予对被印刷基材的粘接性等，可以配合丙烯酸树脂、环氧树脂、萜烯酚醛树脂、松香酯等非反应性树脂等。

在本发明的油墨组合物中，为了赋予对被记录、印刷材料的润湿性，调整所形成的涂膜表面，可以进一步添加表面活性剂。另外，除了上述润湿性、形成涂膜的表面调整以外，也可以为了赋予对形成涂膜的耐磨耗性而进一步添加本发明所使用的有机改性有机硅丙烯酸酯以外的有机硅丙烯酸酯、各种硅油等有机硅系化合物。

在本发明的油墨组合物中，以粘度的调整为目的也可以使用有机溶剂。作为有机溶剂，必须选择不会使本发明具有的喷出稳定性、着落在被记录材料面时的优异的油墨润湿性（防止收缩）降低的物质。作为有机溶剂，可列举酮系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂、醇系溶剂、脂肪族以及芳香族烃系溶剂等，但由于过量使用这些有机溶剂，会失去活性能量射线固化型油墨组合物的一个显著特征，即不含挥发成分或者挥发成分少，因此优选在使用时限于少量。

关于本发明的紫外线固化型喷墨记录用油墨组合物的制造，可以如下进行：将含有颜料、(甲基)丙烯酸酯等具有乙烯性双键的紫外线固化性化合物、并根据需要添加了高分子分散剂、树脂等的混合物，使用珠磨机等常规分散机将颜料分散后，向其中添加光聚合引发剂，添加必要的添加剂，进行搅拌、溶解。也可以使用如下的制造方法：预先使用珠磨机等常规分散机制作含有颜料、紫外线固化性化合物的一部分、分散剂的高浓度的颜料分散液（研磨料）后，将溶解有光聚合引发剂的剩余的紫外线固化性化合物、添加剂等在上述颜料分散液中搅拌、混合而调制；该方法由于容易得到颜料的良好分散性，因此优选。

在使用活性能量射线固化性油墨的图像形成方法中，以往多数使用在各种颜色油墨的每次照射时进行活性能量射线的照射并依次形成固化涂膜的方法，但达不到打印机装置的小型化、简化、照射能量的省力化等要求。因此，提出、采用了如下方法：在移动头的移动方向最后部分设置仅1处的照射用光源，一边使移动的光源部移动，一边对从移动头依次喷出各种颜色油墨而形成的各种颜色涂膜一并照射活性能量射线而固化涂膜。

进一步，最近从图像形成的高速化的要求出发，进行如下方法：使被记录介质移动，同时利用具有跨越该被记录介质的整个宽度的宽度的各种颜色固定头进行印刷，在被记录介质的下游侧使用具有被记录介质的总宽度长的光源照射活性能量射线。

在这样的使用活性能量射线固化性油墨的图像形成方法中，在到照射活性能量射线为止的期间，由喷出的油墨形成的涂膜未固化而相互接触，混色抑制的重要性极高。本发明的活性能量射线固化性喷墨记录用油墨组合物以及由该油墨组合物构成的油墨组可以非常适宜地用于如上所述的图像形成方法中。

进一步，从各油墨在被记录介质上形成涂膜开始到照射活性能量射线为止的时间因构成油墨组的各种颜色油墨而不同，涂膜的流平时间也不同。因此，对这样的时间差的处理也重要。

关于本发明所使用的有机改性丙烯酸酯，由于有机改性丙烯酸酯（F）与有机改性丙烯酸酯（B）相比流平性更高，因此，活性能量射线固化性油墨中的有机改性丙烯酸酯（F）的含量Vf相对于有机改性丙烯酸酯（B）的含量Vb之比Vf/Vb越高，则油墨的流平性越良好。

因此，在使用如上所述的到喷出后的活性能量射线照射为止的待机时间对于构成油墨组的各油墨组合物的每一个都不同的图像形成方法、打印机装置的情况下，关于上述Vf/Vb，按照图像形成时上述油墨在被记录介质上的喷出顺序，优选使油墨组中最先的油墨最小，最后的油墨最大，进一步关于比Vf/Vb，按照构成上述油墨组的上述各油墨在图像形成时在被记录介质上的喷出顺序，优选使相对较迟的油墨的值在相对较早的油墨的值以上。

实施例

以下通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不受下述实施例的任何限制。另外，在以下实施例中的份表示质量份。

[高浓度分散液的制造方法]

（高浓度黄色分散液的调整）

用搅拌机将2.4份C.I颜料黄180（Toner Ywllow HG：科莱恩公司制）、1.0份AJISPER PB821（碱性高分子分散剂：味之素精细化学公司制）、16.6份二丙二醇二丙烯酸酯（MIRAMER M-222：Miwon Commercial公司制）、4.0份2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯（NEWFRONTIER PGA第一工业制药公司制）搅拌混合1小时后，用珠磨机处理4小时，制作高浓度黄色分散液。

[高浓度品红色分散液的调整]

用搅拌机将3.2份C.I颜料红122（FASTOGEN SUPER MAGENTA RG：DIC公司制）、1.5份AJISPER PB821（碱性高分子分散剂：味之素精细化学公司制）、23.3份二丙二醇二丙烯酸酯（MIRAMER M-222：Miwon Commercial公司制）、4.0份2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯（NEWFRONTIER PGA第一工业制药公司制）搅拌混合1小时后，用珠磨机处理4小时，制作高浓度品红色分散液。

[高浓度青色分散液的调整]

用搅拌机将1.2份C.I颜料蓝15:3（Fastogen Blue TGR-G：DIC公司制）、0.4份AJISPER PB821（碱性高分子分散剂：味之素精细化学公司制）、9.5份二丙二醇二丙烯酸酯（MIRAMER M-222：Miwon Commercial公司制）、0.9份2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯（NEWFRONTIER PGA第一工业制药公司制）搅拌混合1小时后，用珠磨机处理4小时，制作高浓度蓝色分散液。

[高浓度黑色分散液的调整]

用搅拌机将2.0份炭黑（三菱碳＃960：三菱化学公司制）、1.0份AJISPERPB821（碱性高分子分散剂：味之素精细化学公司制）、12.5份二丙二醇二丙烯酸酯（MIRAMER M-222：Miwon Commercial公司制）、4.5份2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯（NEWFRONTIER PGA第一工业制药公司制）搅拌混合1小时后，用珠磨机处理4小时，制作高浓度黑色分散液。

（实施例1）

添加13.4份二丙二醇二丙烯酸酯、6.0份季戊四醇六丙烯酸酯、30.5份丙烯酸2-(2,-乙烯氧基乙氧基)乙酯、9.0份丙烯酸异辛酯，在60℃将作为光聚合引发剂的3.0份IRGACURE819、4.0份LUCIRIN TPO、2.5份DAROCUREDR1173以及1.0份IRGACURE907加热溶解。进一步在该溶液中添加24.0份通过高浓度黄色分散液的调整而制作的高浓度黄色分散液、以及2种有机硅聚醚丙烯酸酯即0.3份的Tego Rad2300和1.0份的Tego Rad2100。进一步添加2.5份2,4-二乙基噻吨酮作为增感剂、2.5份二甲基氨基苯甲酸作为敏化剂、0.1份2,5-二-叔丁基氢醌作为阻聚剂、0.2份改性硅油。添加这些物质并充分地混合后，以1.2μm的膜过滤器进行过滤，从而制作活性能量射线固化性喷墨记录用的黄色油墨组合物Yellow1。

（实施例2～6、比较例1～12）

与实施例1同样地操作，按照表1、表2所记载的配方制作实施例2～6、比较例1～12的活性能量射线固化性喷墨记录用油墨组合物。将制作的实施例2～6的活性能量射线固化性喷墨记录用油墨组合物记为Naenta1、Cyan1、Black1、Magenta2、Cyan2。进一步将比较例1～12的活性能量射线固化性喷墨记录用油墨组合物记为Yellow3、Magenta3、Cyan3、Black3、Yellow4、Magenta4、Cyan4、Black4、Magenta5、Cyan5、Magenta6、Cyan6。

[表1]

（表1）

[表2]

(表2)

表1、表2中的各原材料栏所记载的名称记载的是商品名与化学物质名称等中被认为最惯用的名称。

对应各原材料的化学物质名称、商品名、厂商名如下所述。

（a）颜料

（a1）C.I颜料黄180：Toner Yellow-HG（科莱恩日本公司制）

（a2）C.I颜料红122：FASTOGEN SUPER MAGENTA RG（DIC公司制）

（a3）C.I颜料蓝15:3：FASTOGEN BLUE TGR-G（DIC公司制）

（a4）炭黑：三菱碳＃960（三菱化学公司制）

（b）高分子分散剂

（b1）碱性（胺）高分子分散剂：AJISPER PB-821（味之素精细化学公司制）

（c）活性能量射线固化性化合物

（c1）2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯：NEWFRONTIER PGA（第一工业制药公司制）

（c2）二丙二醇二丙烯酸酯：MIRAMER M-222（Miwon Commercial公司制）

（c3）二季戊四醇六丙烯酸酯：DPA-600T[C]（TOWA=DICZHANGJIAGANG CHEMICAL公司制）

（c4）乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯：MIRAMER M-3130（MiwonCommercial公司制）

（c5）丙烯酸2-（2-（乙烯氧基乙氧基）乙酯：VEEA-AI（日本触媒公司制）

（c6）丙烯酸异辛酯：IOAA（大阪有机化学工业公司制）

（d）活性能量射线聚合引发剂

（d1）双（2,4,6-三甲基苯甲酰基）-苯基氧化膦：IRGACURE819（BASF日本公司制）

（d2）二苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基氧化膦：LUCIRIN TPO（BASF日本公司制）

（d3）2-羟基-2-甲基苯丙酮：DAROCURE DR1173（BASF日本公司制）

（d4）2-甲基-1-[4-（甲硫基）苯基]-2-（4-吗啉基）-1-丙酮：IRGACURE907（BASF日本公司制）

（e）增感剂

（e1）2,4-二乙基噻吨酮：JETX（CHEMBRIDGE INTRNATIONAL公司制）

（f）敏化剂

（f1）二甲基氨基苯甲酸乙酯：DBE（Midori化学公司制）

（g）阻聚剂

（g1）2,5,-二-叔丁基氢醌：NONFLEX AIba（精工化学公司制）

（h）硅油

（h1）改性硅油：KF-351A（信越化学工业公司制）

（i）有机硅丙烯酸酯

（i1）有机硅聚醚丙烯酸酯：TEGO Rad2300（赢创德固赛日本）

（i2）有机硅丙烯酸酯：TEGO Rad2100（赢创德固赛日本）

（i3）有机硅聚醚丙烯酸酯：TEGO Rad2500（赢创德固赛日本）以聚二甲基硅氧烷为主链，但侧链不具有聚氧化亚烷基。改性率也小于20%。

[各种颜色的活性能量射线固化性喷墨记录用油墨组合物的特性评价]

通过以下的评价方法对实施例1～6、比较例1～12制作的活性能量射线固化性喷墨记录用油墨组合物的特性进行评价。将结果示于表2中。

[金属卤化物灯固化性]

在5cm×5cm的PET膜（LUMIRROR250-E22，东丽株式会社制）上，使用旋涂机，以使油墨成为约6μm厚度的方式涂布各配合例制作的活性能量射线固化性喷墨记录用油墨，使用传送带式紫外线照射装置（日本电池制金属卤化物灯1盏：输出120W/cm），以照射能量0.2J/cm2照射紫外线，通过使用无纺布（旭化成制商品名：BEMCOT）进行的摩擦试验来评价表面不再损伤的道次数。将结果示于表3中。

[LED固化性]

对于5cm×5cm的PET膜（Lumirror250-E22，东丽株式会社制），使用上述的印刷方法以2μm的膜厚涂布由各配合例制作的活性能量射线固化性喷墨记录用油墨组合物，接着，使用具有平台移动装置的浜松光子学公司制的LED照射装置（发射波长：385nm，峰强度：500mW/cm²），以1次的照射能量为100mJ/cm²的方式照射，评价直到无粘性为止的道次数。将结果示于表3中。

[粘接性]

在PET膜（Lumirror250-E22，东丽株式会社制）上，使用旋涂机，以6μm厚度涂布由实施例、比较例制作的油墨，通过以下的根据JIS K5600-5-6的方法来评价粘接性。

（1）使用划格板（crosscut guide），以相对于涂膜垂直的方式放上刀刃，以2mm间隔刻上6条切痕。接着，改变90度方向刻上垂直的6条切痕。

（2）取出约75mm长度的胶带，将胶带粘贴在涂膜的切成格子的部分，用手指用力地刮擦胶带以使得涂膜可透视。附着后在5分钟以内以接近60度的角度，以0.5～1.0秒钟确实地剥离。

目测涂膜的剥离状态，按照以下的评价基准进行评价。将结果示于表3中。

◎…每1条切痕细且两侧平滑，切痕的交点和正方形的一格一格上都未剥离。

○…在切痕的交点有剥离，正方形的缺损部小于15%。

△…缺损部的面积小于65%

×…缺损部的面积为65%以上

[满版部分造膜性]

对于调制的各实施例油墨、比较例油墨，使用喷墨打印机（柯尼卡美能达制喷墨试验机EB100），使用PET膜（Lumirror250-E22，东丽株式会社制）作为非吸收性被印刷基材，使用评价用打印机头KM512L（喷出量42pl）印刷满版测试图案。之后，使用传送带式紫外线照射装置（日本电池制金属卤化物灯1盏：输出120W/cm），以照射能量0.2J/cm²照射紫外线使其固化，通过目测来评价由于油墨的流平性不足导致的满版部分的图像缺陷的有无。将结果示于表3中。

◎…满版部分完全着色且均匀化

○…在满版部分稍微能观察到着色部的深浅

△…满版部分未完全着色，有能看见被印刷基材的地方。

×…满版部分未完全着色，能看见被印刷基材，可容易地辨认图像缺陷。

[表3]

（表3）

由表3的结果判断，在油墨中含有有机改性有机硅丙烯酸酯（B）、而且含有作为活性能量射线固化性化合物的具有(甲基)丙烯酰基和乙烯基醚基的化合物（E）的实施例1～6的活性能量射线固化性喷墨记录用油墨具有良好的固化性和粘接性。不含流平性功能良好的有机改性有机硅丙烯酸酯（F）的实施例5和6的油墨未达到△的评价，但在满版部分的造膜性（整面涂布部分的均匀性）方面比实施例1～4的油墨略差。在完全不含有机改性有机硅丙烯酸酯的比较例1～4的油墨中，由于固化前的油墨涂膜的流平性降低，因此整面涂布部分的均匀性差，有涂膜的粘接性也略微降低的倾向。另一方面，在不含具有(甲基)丙烯酰基和乙烯基醚基的化合物（E）的比较例5～8的油墨的情况下，LED固化性和粘接性大幅度降低。特别是青色油墨、黑色油墨的LED固化性降低显著，向非吸收性介质上喷出的油墨在未固化状态下邻接的时间变长，因此混色也更容易进行。仅含有有机改性有机硅丙烯酸酯（F）的比较例9、10流平性良好且整面涂布部分的均匀性优异，但容易产生混色，关于评价结果如后所述。另外，在比较例11和12中，由于使用了虽然是有机改性有机硅丙烯酸酯但流平性比有机改性有机硅丙烯酸酯（B）更低的物质，因此整面涂布部分的图像均匀性差。

[各种颜色的活性能量射线固化性喷墨记录用油墨组合物的画质评价]

以下使用实施例1～6、比较例1～12制作的活性能量射线固化性喷墨记录用油墨组合物，在非吸收性介质上形成图像并进行画质的评价。

评价时，将有机改性有机硅丙烯酸酯（B）和具有(甲基)丙烯酰基和乙烯基醚基的化合物（E）的配合状况为共同的实施例1～实施例4（油墨组1）、实施例5和6（油墨组2）、比较例1～比较例4（油墨组3）、比较例5～比较例8（油墨组4）、比较例9和10（油墨组5）、比较例11和12（油墨组6）分别设想为作为同一组的油墨组。后面混色产生状况的评价在实际上具有混色产生的可能性的构成同一组的不同颜色的油墨彼此之间进行。

（实施例7-1）

使用由实施例1～实施例4制作的Yellow1、Magenta1、Cyan1、Black1构成的油墨组1中的Yellow1和Magenta1，对将它们以接近的方式向记录介质上喷出时的混色的产生状况如下进行评价。

[混色产生状况的桌上评价（混色评价1）]

在5cm×5cm的PET膜（Lumirror250E22，东丽株式会社制）上，使用微型移液管，将从油墨组1中选出的颜色不同的2种油墨（例如Yellow1（Y1）和Magenta1（M1））同时以每次50μl、与作为旋涂机的旋转中心的位置间隔1cm的一定距离的方式滴下。这时，使两个滴下位置与旋转中心成一条直线。将二个油墨的滴下地点的中点作为旋转中心，使用旋涂机以6000转的恒定旋转速度用10秒钟同时进行涂布，将涂膜延展。由此，如图1所示，在旋转中心P的两侧滴下的2种颜色油墨，以各自的滴下位置A、B作为中心在两侧各自扩展，形成具有通过旋转中心的边界的膜厚2μm的涂膜。使用传送带式紫外线照射装置（日本电池制金属卤化物灯1盏：输出120W/cm），对其照射紫外线使其固化。

固化数小时后，在Yellow1侧和Magenta1侧对距离边界线1cm的原来的滴下位置的地方分别进行测色，求出L*’、a*’、b’值，求出与原来未混色的颜色L*、a*、b*的色差ΔE。将隔着边界线位于两侧的ΔE相加，作为混色指标。

参照图1详细地说明上述方法，如下所示。

在Yellow1的油墨和Magenta1的油墨中，在各自的涂膜的试验前的测色值为L*y，a*y，b*y和L*m，a*m，b*m时，将使用旋涂机通过上述方法同时涂布后的各测定点的测定值记为以下L*y’、a*y’、b*y’和L*m’、a*m’、b*m’，则混色指标以以下的K=ΔEtotal/ΔEym表示。

混色前的Y1与M1的距离：

ΔEym=SQRT（（L*y-L*m）²+（a*y-a*m）²+（b*y-b*m）²）

Y1混色前后的距离：

ΔEy=SQRT（（L*y-L*y’）²+（a*y-a*y’）²+（b*y-b*y’）²）

M1混色前后的距离：

ΔEm=SQRT（（L*m-L*m’）²+（a*m-a*m’）²+（b*m-b*m’）²）

ΔEtotal=ΔEm+ΔEy

混色指标:K=ΔEtotal/ΔEym

如果没有产生混色则上述混色指标K为零，随着混色程度变大则接近1。

进一步，按照下述评价基准进行使用旋涂机涂布后的边界线的状况的目测评价。◎…无边界线混乱。

○…略有边界线混乱但若没有放大镜则无法判别。

△…即使不用放大镜也判别出极少混乱。

×…不用放大镜，通过肉眼就能清楚判别边界线的混乱。

将评价结果示于表4中。

（实施例7-2～实施例7-6）

从油墨组1中，按照如表4所记载的组合，挑选各种颜色油墨，进行与实施例7-1同样的评价。将结果示于表4中。

（实施例8-1）

使用由Magenta2、Cyan2构成的油墨组2，进行与实施例7-1同样的评价。将结果示于表4中。

（比较例13-1～比较例13-6）

使用由Yellow3、Magenta3、Cyan3、Black3构成的油墨组3，按照如表4所记载的组合，挑选各种颜色油墨，进行与实施例7-1同样的评价。将结果示于表4中。

（比较例14-1～比较例14-6）

使用由Yellow4、Magenta4、Cyan4、Black4构成的油墨组4，按照如表4所记载的组合，挑选各种颜色油墨，进行与实施例7-1同样的评价。将结果示于表4中。

（比较例15-1）

使用由Magenta5、Cyan5构成的油墨组5，进行与实施例7-1同样的评价。

将结果示于表4中。

（比较例16-1）

使用由Magenta6、Cyan6构成的油墨组6，进行与实施例7-1同样的评价。将结果示于表4中。

[混色产生状况的实机评价（混色评价2）]

对于从一个油墨组中选出的颜色不同的2种油墨，使用喷墨打印机（柯尼卡美能达制喷墨试验机EB100），使用PET膜（Lumirror250E22，东丽株式会社制）作为非吸收性被印刷基材，使用评价用打印机头KM512L（喷出量42pl），印刷具有2色的邻接区域的测试图案后，使用传送带式紫外线照射装置（日本电池制金属卤化物灯1盏：输出120W/cm），以照射能量0.2J/cm2照射紫外线使其固化，通过目测按照以下的评价基准来评价混色程度。将评价结果示于表4中。

◎…明确印刷了测试图案的细微部分。

○…测试图案的细微部分有极少混乱，但若不用放大镜则看不到。

△…即使不用放大镜也能识别测试图案的细微部分的混乱。

×…能看见测试图案中产生了混色的地方。

[表4]

（表4）

由表4所示的结果可明确知道，从含有本申请规定的特定有机硅丙烯酸酯的实施例7-1～实施例7-6的油墨组1、实施例8-1的油墨组2中分别挑选的油墨组合物彼此之间，不管是在桌上评价中还是在实机评价中都能够有效地防止混色。

另一方面，在构成比较例13-1～比较例13-6中的油墨组3的油墨组合物之间，由于这些油墨不含有机改性有机硅丙烯酸酯，因此不能抑制这些油墨彼此的混色。另一方面，在构成比较例14-1～比较例14-6中的油墨组4的油墨组合物之间，含有有机改性有机硅丙烯酸酯（B）和有机改性有机硅丙烯酸酯（F），具有良好的混色抑制功能。但是，构成油墨组4的油墨组合物由于不含具有(甲基)丙烯酰基和乙烯基醚基的活性能量射线固化性化合物，因此由表3可明确知道涂膜的固化性、粘接性差。因此，虽然在使用金属卤化物灯的情况下不会对固化性产生影响，但是在使用LED灯的情况下，存在固化时间需要更多、不能有效地抑制混色的可能性。

进一步，比较例15的油墨组5中，由于仅含有有机改性有机硅丙烯酸酯（F），因此，由表3的满版部分造膜性的评价结果可知，结果为具有良好的流平性，但混色抑制功能大幅度变差。另外，比较例16的油墨组6中，虽然具有有机改性有机硅丙烯酸酯，但是侧链不具有聚氧化亚烷基，因此不能发挥如实施例所示的良好的混色抑制效果。另外，也不具有如有机改性有机硅丙烯酸酯（F）那样的良好的流平性。因此，由表3明确可知的满版部分的造膜性差，难以形成均匀的图像。

工业实用性

本发明的活性能量射线固化性喷墨记录用油墨，由于向非吸收性基材上喷出时收缩少，具有良好的流平性，同时具有良好的固化性，难以产生邻接形成的未固化涂膜间的混色，因此能够在非吸收性基材上形成精细图像，特别是在印刷速度快的喷墨记录用装置中使用时也能够维持良好的画质。

符号说明

P 旋涂机的旋转中心

A 油墨滴下位置

B 油墨滴下位置

Claims

1.一种活性能量射线固化性喷墨记录用油墨组合物，其特征在于，含有颜料（A）、有机改性有机硅丙烯酸酯（B）、除了所述有机硅丙烯酸酯以外的活性能量射线固化性化合物（C）、以及自由基聚合引发剂（D）；所述有机改性有机硅丙烯酸酯（B）以聚二甲基硅氧烷结构为主链，具有在聚氧化亚烷基的末端具有(甲基)丙烯酰基的侧链；而且含有具有(甲基)丙烯酰基和乙烯基醚基的化合物（E）作为所述活性能量射线固化性化合物（C）。

2.根据权利要求1所述的活性能量射线固化性喷墨记录用油墨组合物，其中，所述有机改性有机硅丙烯酸酯（B）由下述通式（1）表示，

在式（1）中，A表示末端具有(甲基)丙烯酰基的聚氧化亚烷基，该聚氧化亚烷基的一部分可以在末端不具有(甲基)丙烯酰基而具有羟基，c表示0～5的整数，m和n表示1以上的整数。

3.根据权利要求1或者2所述的活性能量射线固化性喷墨记录用油墨组合物，其中，所述聚氧化亚烷基仅由氧化乙烯单元构成。

4.根据权利要求1～3中任1项所述的活性能量射线固化性喷墨记录用油墨组合物，其中，进一步含有与所述有机改性有机硅丙烯酸酯（B）相比流平性更高的有机改性有机硅丙烯酸酯（F）。

5.根据权利要求1～4中任1项所述的活性能量射线固化性喷墨记录用油墨组合物，其中，所述有机改性有机硅丙烯酸酯（F）以聚二甲基硅氧烷结构为主链，并且具有总碳原子数2～10的侧链，所述侧链可以具有羟基作为取代基而且具有在末端结合有(甲基)丙烯酰基的烷基。

6.根据权利要求1～5中任1项所述的活性能量射线固化性喷墨记录用油墨组合物，其中，所述有机改性有机硅丙烯酸酯（F）表示下述通式（2）所表示的化合物，

在式（2）中，P为可以具有羟基作为取代基、在末端具有(甲基)丙烯酰基的碳原子数2～6的烷基，d表示0～5的整数，p和q表示1以上的整数。

7.根据权利要求1～6中任1项所述的活性能量射线固化性喷墨记录用油墨组合物，其中，所述有机改性有机硅丙烯酸酯（B）与所述有机改性有机硅丙烯酸酯（E）的含量在活性能量射线固化性油墨组合物中合计为0.1～1质量%。

8.根据权利要求1～7中任1项所述的活性能量射线固化性喷墨记录用油墨组合物，其中，所述具有(甲基)丙烯酰基和乙烯基醚基的化合物（E）为(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯。

9.根据权利要求1～8中任1项所述的活性能量射线固化性喷墨记录用油墨组合物，其中，同时具有所述(甲基)丙烯酰基和乙烯基醚基的化合物（E）的含量为全部聚合性单体总和的25～50质量%。

10.一种油墨组，其特征在于，由颜料不同的2种以上的权利要求1～9中任1项所述的活性能量射线固化性喷墨记录用油墨组合物构成。

11.根据权利要求10所述的油墨组，其中，关于构成所述油墨组的各活性能量射线固化性喷墨记录用油墨中的有机改性有机硅丙烯酸酯（F）的含量Vf相对于有机改性有机硅丙烯酸酯（B）的含量Vb之比Vf/Vb，按照图像形成时所述油墨在被记录介质上的喷出顺序，在油墨组中最先的油墨为最小、最后的油墨为最大。

12.根据权利要求11所述的油墨组，其中，关于构成所述油墨组的各活性能量射线固化性喷墨记录用油墨中的有机改性有机硅丙烯酸酯（F）的含量Vf相对于有机改性有机硅丙烯酸酯（B）的含量Vb之比Vf/Vb，按照构成所述油墨组的所述各油墨在图像形成时在被记录介质上的喷出顺序，相对较迟的油墨的值在相对较早的油墨的值以上。