CN110317493B - 油性喷墨墨及油性喷墨墨的制造方法 - Google Patents

油性喷墨墨及油性喷墨墨的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供油性喷墨墨及油性喷墨墨的制造方法。公开了一种油性喷墨墨，其含有：着色材料、油溶性树脂、和非水系溶剂，所述油溶性树脂为具有包含聚二甲基硅氧烷结构的侧链的丙烯酸系聚合物。

Description

油性喷墨墨及油性喷墨墨的制造方法
技术领域
本发明的实施方式涉及油性喷墨墨及油性喷墨墨的制造方法。
背景技术
喷墨记录方式是从微细的喷嘴以液滴的形式喷射流动性高的喷墨墨，将图像记录在与喷嘴相对地设置的记录介质上，由于可以以低噪音实现高速打印，因此近年来正在迅速普及。作为这样的喷墨记录方式中所使用的墨，已知含有水作为主溶剂的水性墨、以高含量含有聚合性单体作为主成分的紫外线固化型墨(UV墨)、以高含量含有蜡作为主成分的热熔墨(固体墨)、以及含有非水系溶剂作为主溶剂的所谓非水系墨。非水系墨可以分类为主溶剂为挥发性有机溶剂的溶剂墨(溶剂系墨)和主溶剂为低挥发性或不挥发性的有机溶剂的油性墨(油系墨)。溶剂墨主要通过有机溶剂的蒸发而在记录介质上干燥，与之相对，油性墨以向记录介质的渗透为主从而干燥。
关于喷墨墨的喷出性能，日本特开2007-154149号公报公开了，利用含有颜料、分散剂和非水系溶剂、且非水系溶剂的总重量的50％以上为碳数24以上且36以下的酯系溶剂的喷墨用非水系墨组合物可得到高的喷出稳定性。
发明内容
对于日本特开2007-154149号公报公开的墨，非水系溶剂总重量的50％以上为碳数24以上且36以下的酯系溶剂，但墨因高碳数的酯系溶剂而有变高粘度的倾向，因此，关于从喷墨喷嘴的喷出性能有改善的余地。
本发明的一个目的在于，提供喷出性优异的油性喷墨墨。
根据本发明的一实施方式，提供一种油性喷墨墨，其含有：着色材料、油溶性树脂、和非水系溶剂，所述油溶性树脂为具有包含聚二甲基硅氧烷结构的侧链的丙烯酸系聚合物。
根据本发明的另一实施方式，提供一种油性喷墨墨的制造方法，其包括制作油包水型乳液的工序，所述油包水型乳液包含连续相和分散相，所述连续相包含非水系溶剂及油溶性树脂，所述油溶性树脂为具有包含聚二甲基硅氧烷结构的侧链的丙烯酸系聚合物，所述分散相包含水、着色材料、及水分散性树脂；和从前述油包水型乳液中将前述水去除的工序。
利用本发明的实施方式，能够提供喷出性优异的油性喷墨墨。
具体实施方式
以下，详细地对本发明的实施方式进行说明，但本发明并不限定于这些实施方式，当然可以添加各种修正、变更。以下，有时将油性喷墨墨简称为“墨”或“油性墨”。
本发明的实施方式的油性喷墨墨为含有着色材料、油溶性树脂和非水系溶剂的油性喷墨墨，所述油溶性树脂为具有包含聚二甲基硅氧烷结构的侧链的丙烯酸系聚合物。
该油性喷墨墨的喷出性优异。不拘束于特定的理论，作为其理由，可以认为如下。
硅氧烷键(Si-O-Si)与碳-碳键相比，键能、原子间距离、及键合角大，呈螺旋型的分子结构。因此，可以认为聚二甲基硅氧烷结构呈甲基在外侧取向的结构，分子间力变小。通过使用作为具有包含聚二甲基硅氧烷结构的侧链的丙烯酸系聚合物的油溶性树脂，从而通过该效果，能够不降低树脂的分子量而使墨低粘度化。由此可以认为能够维持基于油溶性树脂的着色材料等的分散性、并且能够使墨低粘度化、能够确保喷出性能。
使用透明文件夹、特别是聚丙烯(PP)制的透明文件夹来夹住利用油性墨的印刷物的情况下，印刷物的墨成分、特别是非水系溶剂成分挥发，若与透明文件夹接触，则透明文件夹的内侧的面的性质大幅变化，相对于透明文件夹的外侧的面发生溶胀和/或收缩，从而有时透明文件夹变形。
根据本实施方式的油性喷墨墨，还能够抑制透明文件夹变形。
对于墨，作为着色材料，可以包含颜料、染料、或它们的组合。
作为颜料，可以使用偶氮颜料、酞菁颜料、多环式颜料、染色色淀颜料(dye lakepigments)等有机颜料；及炭黑、金属氧化物等无机颜料。作为偶氮颜料，可列举出可溶性偶氮色淀颜料、不溶性偶氮颜料及缩合偶氮颜料等。作为酞菁颜料，可列举出金属酞菁颜料及无金属酞菁颜料等。作为多环式颜料，可列举出喹吖啶酮系颜料、苝系颜料、芘酮(perinone)系颜料、异吲哚啉系颜料、异吲哚啉酮系颜料、二噁嗪系颜料、硫靛蓝(thioindigo)系颜料、蒽醌系颜料、喹酞酮系颜料、金属络合物颜料及二酮吡咯并吡咯(DPP)等。作为炭黑，可列举出炉炭黑、灯黑、乙炔黑、槽法炭黑等。作为金属氧化物，可列举出氧化钛、氧化锌等。这些颜料可以单独使用或组合使用2种以上。
颜料的分散形态例如可以为颜料包含在后述的着色树脂颗粒中、用分散剂使该着色树脂颗粒分散而成的分散体，也可以为使颜料分散剂直接吸附在颜料表面而分散的分散体。包含颜料的着色树脂颗粒例如可以为用油溶性树脂包覆颜料的所谓胶囊颜料。
作为颜料的平均粒径，从喷出稳定性和保存稳定性的观点出发，优选为300nm以下、更优选为200nm以下、进一步优选为150nm以下。
颜料相对于墨总量通常为0.01～20质量％，从印刷浓度和墨粘度的观点出发，优选为1～15质量％、更优选为5～10质量％。
作为染料，可以任意使用本技术领域中通常使用的颜料。例如，可以使用油溶性染料，作为油溶性染料，可列举出偶氮染料、金属络合染料、萘酚染料、蒽醌染料、靛蓝染料(indigo dye)、碳正离子(carbonium)染料、醌亚胺染料、氧杂蒽染料、花青染料(cyaninedye)、喹啉染料、硝基染料、亚硝基染料、苯醌染料、萘醌染料、酞菁染料、金属酞菁染料等。这些可以单独使用或组合使用多种。
染料相对于墨总量通常为0.01～20质量％，从图像浓度和墨粘度的观点出发，优选为1～15质量％、更优选为5～10质量％。
从减少辊转印污染的观点出发，墨优选含有包含着色材料及树脂的着色树脂颗粒(以下，有时简称为“着色树脂颗粒”。)。在喷墨印刷中，在喷墨打印机内用辊输送刚刚印刷后的印刷物时，有时刚刚印刷后的印刷物上的墨会附着在喷墨打印机的驱动辊或从动辊等的辊面，墨会从该辊面附着到其后输送的记录介质上从而产生污染(“辊转印污染”)。通过采用含有包含着色材料及树脂的着色树脂颗粒的墨，能够减少辊转印污染。
对于着色树脂颗粒，作为着色材料，可以包含颜料、染料、或它们的组合。
着色树脂颗粒包含颜料的情况下，作为着色树脂颗粒中所含的颜料，例如，上述的颜料中可以单独使用1种或组合使用2种以上。
例如，通过使用了油包水(W/O)型乳液的油中干燥法的方法制造包含着色树脂颗粒的油性喷墨墨的情况下，颜料可以优选以分散于水中而成的水分散体的形态使用。作为颜料，可以使用在颜料表面键合羧基、羰基、羟基、磺基等对水的增溶基团等、以使颜料自身分散于水中的自分散颜料。例如，可以优选使用自分散颜料的水分散体。或者也优选使用例如后述的水溶性非离子性分散剂等颜料分散剂使颜料分散于水中。使用水分散体的情况下，水分散体中所含的水优选在墨的制造工序中去除。
着色树脂颗粒包含染料的情况下，作为着色树脂颗粒中所含的染料，从降低透印的观点出发，优选在墨中所含的非水系溶剂中不易溶解或不溶解的染料，另外，通过使用了油包水(W/O)型乳液的油中干燥法的方法制造油性喷墨墨的情况下，优选使用在水中会溶解或分散的染料。
作为着色树脂颗粒中所含的染料，可以优选使用碱性染料、酸性染料、直接染料、可溶性还原染料(vat dye)、酸性媒介染料、媒介染料、反应染料、还原染料、硫化染料等中水溶性的染料及通过还原等变为水溶性的水溶性染料。另外，也可以优选使用偶氮系、蒽醌系、偶氮甲碱(azomethine)系、硝基系等分散染料。这些可以单独使用或组合使用多种。
作为着色树脂颗粒中所含的树脂，例如，可列举出氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、(甲基)丙烯酸类有机硅树脂、氯乙烯树脂、苯乙烯(甲基)丙烯酸类树脂等。这些当中，从减少辊转印污染的观点出发，优选氨基甲酸酯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂，更优选氨基甲酸酯树脂。
氨基甲酸酯树脂具有氨基甲酸酯基。通常氨基甲酸酯树脂的氨基甲酸酯基可以通过多元醇与多异氰酸酯的反应来得到，从贮藏稳定性的观点出发，氨基甲酸酯树脂优选使用脂肪族多异氰酸酯作为多异氰酸酯。从减少辊转印污染的观点出发，作为氨基甲酸酯树脂，优选除了氨基甲酸酯基以外还具有脲基的氨基甲酸酯脲树脂。
氨基甲酸酯树脂的例子中还包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类树脂，其也包含在(甲基)丙烯酸类树脂的例子中。
(甲基)丙烯酸是指包含甲基丙烯酸、丙烯酸、或它们的组合，(甲基)丙烯酸类树脂是指包含甲基丙烯酸类单元的树脂、包含丙烯酸类单元的树脂、或这些单元均包含的树脂。
作为着色树脂颗粒中所含的树脂，酸性树脂、碱性树脂、非离子性树脂均可以使用，从减少辊转印污染及墨贮藏稳定性的观点出发，更优选酸性树脂。作为酸性树脂，可以为具有酸性的官能团的树脂，在墨的制造中，作为原料，可以使用酸性水分散性树脂。作为酸性树脂，优选具有酸性的官能团的树脂，作为酸性的官能团，优选羧基、磺基等。
作为着色树脂颗粒中所含的树脂，优选酸性氨基甲酸酯树脂、酸性(甲基)丙烯酸类树脂，更优选酸性氨基甲酸酯树脂，进一步优选酸性氨基甲酸酯脲树脂。
着色树脂颗粒中所含的树脂的在墨的分非水系溶剂中的溶解性，以在23℃下相对于墨的非水系溶剂100g能够溶解的树脂的量计，优选为1g以下。可以认为，若树脂在非水系溶剂中的溶解性低，则非水系溶剂渗透至记录介质内部时，着色树脂颗粒容易从非水系溶剂脱离而存在于记录介质表面。因此，在墨的非水系溶剂中的溶解性以在23℃下相对于墨的非水系溶剂100g能够溶解的树脂的量计为1g以下时，有透印减少及容易获得图像浓度的倾向。进而，通过使树脂不易溶于非水系溶剂中，从而也能有助于墨的低粘度化。
着色树脂颗粒中所含的树脂的重均分子量根据树脂的种类而不同，例如，优选5,000～200,000、更优选10,000～150,000。例如，氨基甲酸酯树脂的重均分子量优选5,000～50,000、更优选10,000～30,000。(甲基)丙烯酸类树脂的重均分子量优选10,000～200,000、更优选30,000～150,000。
树脂的重均分子量为通过GPC法以标准聚苯乙烯换算求出的值。
例如，在通过使用了油包水(W/O)型乳液的油中干燥法的方法制造包含着色树脂颗粒的油性喷墨墨的情况下等，为了制成树脂颗粒中所含的树脂，优选使用水分散性树脂。在墨的制造中，理想的是水分散性树脂以例如预先分散于水等液体中而成的分散体(水包油型(O/W)的树脂乳液)的形态来添加。使用水分散体的情况下，水分散体中所含的水优选在墨的制造工序中去除。
对于水分散性树脂，可以如自乳化型树脂那样，树脂具有亲水性的官能团，也可以是树脂颗粒表面进行了使亲水性的分散剂附着等的表面处理的树脂。
作为水分散性树脂，优选使用酸性水分散性树脂。酸性水分散性树脂可以如自乳化型树脂那样，树脂所具有的酸性的官能团存在于颗粒表面，也可以是树脂颗粒表面进行了使酸性的分散剂附着等的表面处理的树脂。着色树脂颗粒包含酸性树脂的情况下，着色树脂颗粒中所含的酸性树脂可以为使用这些中任意者而得到的树脂。酸性的官能团代表性的为羧基、磺基等，酸性的分散剂为阴离子表面活性剂等。
作为水分散性氨基甲酸酯树脂的水分散体的市售品，例如，可列举出三井化学株式会社制“WS5984”(商品名)、第一工业制药株式会社制“SUPERFLEX 150H”(商品名)等，作为水分散性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类树脂的水分散体的市售品，例如，可列举出DAICEL-ALLNEX LTD.制“DAOTAN VTW1265”(商品名)等，作为水分散性(甲基)丙烯酸类树脂的市售品，例如，可列举出Japan Coating Resin Co.,ltd.制“モビニール6750”(商品名)等。“WS5984”、“SUPERFLEX 150H”、及“DAOTAN VTW1265”的氨基甲酸酯树脂为具有脲基的氨基甲酸酯脲树脂。
着色树脂颗粒可以单独使用1种或组合使用2种以上这些树脂。
着色树脂颗粒中所含的树脂的量可以适宜调整。
对于着色树脂颗粒中所含的树脂的量，相对于墨总量，优选0.1质量％以上、更优选0.5质量％以上、进一步优选1质量％以上、进一步优选3质量％以上。另一方面，对于着色树脂颗粒中所含的树脂的量，相对于墨总量，优选30质量％以下、更优选20质量％以下、进一步优选15质量％以下、进一步优选10质量％以下。对于着色树脂颗粒中所含的树脂的量，例如，相对于墨总量，优选0.1～30质量％、更优选0.5～20质量％、更优选1～15质量％、进一步优选3～10质量％。
对于着色树脂颗粒中所含的树脂的量，相对于着色树脂颗粒总量，优选1质量％以上、更优选5质量％以上、进一步优选10质量％以上、进一步优选20质量％以上。另一方面，对于着色树脂颗粒中所含的树脂的量，相对于着色树脂颗粒总量，优选70质量％以下、更优选60质量％以下、进一步优选50质量％以下。对于着色树脂颗粒中所含的树脂的量，例如，相对于着色树脂颗粒总量，优选1～70质量％、更优选5～70质量％、更优选10～60质量％、进一步优选20～50质量％。
对于着色树脂颗粒中所含的树脂的量，相对于着色树脂颗粒中的着色材料的量，以质量比计，优选为0.1～2.0、更优选为0.2～1.0。
着色树脂颗粒包含颜料的情况下，着色树脂颗粒可以还包含例如在墨的制造工序等中用于分散颜料的颜料分散剂。如上所述，通过使用了油包水(W/O)型乳液的油中干燥法的方法制造含有包含颜料作为着色材料的着色树脂颗粒的油性喷墨墨的情况下，例如，墨的制造中，优选使用这样的颜料分散剂使颜料分散于水中。优选的是，着色树脂颗粒的着色材料包含颜料、且着色树脂颗粒可包含颜料分散剂。
作为着色树脂颗粒中可以包含的这样的颜料分散剂，例如，可列举出水溶性碱性(阳离子性)分散剂、水溶性酸性(阴离子性)分散剂、水溶性非离子性分散剂等。例如，通过使用了油包水(W/O)型乳液的油中干燥法的方法制造油性喷墨墨的情况下，优选水溶性非离子性分散剂。
水溶性非离子性分散剂为亲水基不具有离子解离性的分散剂。作为水溶性非离子性分散剂，例如根据分子内的主要结合的方式，可列举出酯型水溶性非离子性分散剂、醚型水溶性非离子性分散剂、酯·醚型水溶性非离子性分散剂。
酯型水溶性非离子性分散剂例如具有甘油、山梨糖醇、蔗糖等多元醇与脂肪酸进行酯键合而成的结构，例如，有甘油脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯及蔗糖脂肪酸酯等。
醚型水溶性非离子性分散剂例如可以在高级醇、烷基苯酚、芳基苯酚、芳基烷基苯酚等具有羟基的原料上主要加成环氧乙烷而制成，例如，可列举出聚乙二醇醚(例如，芳基聚乙二醇醚、烷基聚乙二醇醚)。更具体而言，有聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯芳基苯基醚、聚氧乙烯芳基烷基苯基醚等。
酯·醚型水溶性非离子性分散剂例如为在由甘油、山梨糖醇等多元醇和脂肪酸形成的酯上加长环氧乙烷而成者。分子中具有酯键和醚键这两者。例如，可列举出脂肪酸聚乙二醇醚酯。
另外，作为水溶性非离子性分散剂，例如，也可以使用聚羧酸聚合物、聚硅氧烷共聚物等。
这些水溶性非离子性分散剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为水溶性非离子性分散剂，更优选脂肪酸聚乙二醇醚酯、聚乙二醇醚(例如，芳基聚乙二醇醚)等。
可以认为通过使用水溶性非离子性分散剂，从而在墨的制作工序中，能够使颜料更微细，通过使高分子化合物效率良好地覆盖颜料，从而能控制着色树脂颗粒的粒径，能够提高图像浓度。
另外，使用水溶性非离子性分散剂时，在着色树脂颗粒中所含的树脂为酸性树脂的情况下，有容易防止颜料凝集、能够制作贮藏稳定性更良好的墨的倾向。
作为水溶性非离子性分散剂的市售品，例如，可列举出Borchers制“BorchiGenDFN”(商品名)(芳基烷基联苯酚基聚乙二醇醚)、“Borchigen 12”(商品名)(脂肪酸聚乙二醇醚酯)等。
着色树脂颗粒可以单独包含1种或组合包含2种以上这些颜料分散剂。
着色树脂颗粒中的所述颜料分散剂的量可以适宜设定。例如，可以以质量比计、以相对于颜料1为0.1～5的比例来配混，优选为0.1～1。这些颜料分散剂的量相对于墨总量例如可以为0.01～10质量％，优选为0.01～5质量％。
着色树脂颗粒包含水溶性非离子性分散剂时，水溶性非离子性分散剂相对于着色树脂颗粒中的颜料分散剂总量优选50～100质量％、更优选70～100质量％。对于水溶性非离子性分散剂的量，例如，可以以质量比计、以相对于颜料1为0.1～5的比例来配混，优选为0.1～1。水溶性非离子性分散剂的量例如相对于墨总量例如可以为0.01～10质量％，优选为0.01～5质量％。
墨包含着色树脂颗粒的情况下，墨中的着色树脂颗粒的平均粒径优选50～300nm、更优选80～200nm。对于墨中的着色树脂颗粒的量，以着色树脂颗粒成分的固体成分相对于墨总量的量计，优选1～40质量％、更优选5～30质量％。
着色树脂颗粒的平均粒径为基于动态散射方式的体积基准的平均粒径，例如，可以使用HORIBA,Ltd.制的动态光散射式粒径分布测定装置“LB-500”等进行测定。
墨优选包含作为具有包含聚二甲基硅氧烷结构的侧链的丙烯酸系聚合物的油溶性树脂。作为具有包含聚二甲基硅氧烷结构的侧链的丙烯酸系聚合物的油溶性树脂能够作为分散剂而使墨中的颜料等着色材料、着色树脂颗粒等良好地分散。丙烯酸类聚合物可以为包含甲基丙烯酸类单元的聚合物、包含丙烯酸类单元的聚合物、或这些单元均包含的聚合物。
油溶性树脂为在油性墨中所含的溶剂中会溶解的树脂，具体而言是指，在1气压20℃下将树脂和油性墨中所含的非水系溶剂以相同容量混合的情况下，均匀地溶解而不分为两相。
有时将作为具有包含聚二甲基硅氧烷结构的侧链的丙烯酸系聚合物的油溶性树脂称为“油溶性树脂A”。
墨可以单独包含1种油溶性树脂A，也可以组合包含2种以上。
作为油溶性树脂A的侧链中所含的聚二甲基硅氧烷结构，例如，可列举出下述式所示的结构。
Figure BDA0001993536780000111
上述式中，n为0以上，优选0～100、更优选1～30。R3表示烷基。
油溶性树脂A为丙烯酸系聚合物，可以为均聚物或共聚物中任意者。
油溶性树脂A为共聚物时，共聚形式没有特别限定。例如，油溶性树脂可以为无规聚合物、嵌段聚合物等中任意者。
油溶性树脂A优选为使用单体混合物的共聚物而成的丙烯酸系聚合物。使用单体混合物的共聚物而成的丙烯酸系聚合物例如可以为单体混合物的共聚物、或者可以为例如在单体混合物的共聚物上进一步键合侧链而成的共聚物。单体混合物优选包含选自由后述的单体a～g组成的组中的至少一种、更优选包含选自由单体a～e组成的组中的至少一种。一个例子中，单体混合物可以包含例如具有包含聚二甲基硅氧烷结构的基团的单体(后述的单体a)。另一例子中，可以在单体混合物的共聚物上进一步键合包含聚二甲基硅氧烷结构的侧链。
油溶性树脂A优选具有碳数8～18的烷基。碳数8～18的烷基与后述的非水系溶剂的石油系烃溶剂的相容性高。碳数8～18的烷基的碳数更优选12～18。
碳数8～18的烷基可以为直链，也可以为支链。具体而言，可列举出辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、乙基己基等，这些可以仅包含1种，也可以包含多种。
对于油溶性树脂A，从墨的低粘度化的观点出发，优选具有β-二羰基。作为β-二羰基的优选的例子，可列举出乙酰乙酰基、丙酰乙酰基(propionacetyl group)等β-二酮基、乙酰乙酰氧基、丙酰乙酰氧基等β-酮酸酯基。这些可以仅包含1种，也可以包含多种。需要说明的是，β-二羰基也为后述的与氨基反应的官能团。
油溶性树脂A优选具有与氨基反应的官能团。与氨基反应的官能团通过与氨基醇等的反应，可以用于后述的含氨基甲酸酯键的侧链的形成。与氨基反应的官能团例如通过与碱性化合物的反应，也可以用于后述的碱性基团的导入等。另一方面，可以认为未反应的与氨基反应的官能团也作为颜料的吸附基团而起作用。例如，作为与氨基反应的官能团，可优选列举出环氧基、乙烯基、(甲基)丙烯酰基、异氰酸酯基、及前述的β-二羰基，更优选环氧基、β-二羰基。环氧基可以为缩水甘油基的一部分。这些可以仅包含1种，也可以包含多种。
油溶性树脂A优选具有含芳香环的基团。含芳香环的基团优选具有苯环，例如，可列举出苄基、苯基等。可以认为含芳香环的基团作为颜料的吸附基团而起作用。这些可以仅包含1种，也可以包含多种。
油溶性树脂A可以具有包含氨基甲酸酯键的侧链。油溶性树脂A除了具有例如包含聚二甲基硅氧烷结构的侧链以外，还可以具有包含氨基甲酸酯键的侧链。另外，例如，也可以利用氨基甲酸酯键对包含聚二甲基硅氧烷结构的侧链进行接枝。作为这样的侧链，例如，可例示出聚二甲基硅氧烷结构借助包含氨基甲酸酯键的连结基团进行键合的侧链。
油溶性树脂A可以具有碱性基团。在墨含有包含着色材料及树脂的着色树脂颗粒的情况下，从着色树脂颗粒的分散稳定性的提高的观点出发，油溶性树脂A优选包含碱性基团。
作为碱性基团，例如，可列举出氨基、酰胺基、亚氨基、吡咯烷酮基、吗啉基、腈基等。例如，作为氨基的例子，可列举出非取代氨基、及单烷基氨基或二烷基氨基(例如，二甲基氨基等)等取代氨基，例如，烷基等取代基可以进而被羟基、芳基等取代基等取代。作为酰胺基的例子，也同样地可列举出非取代酰胺基、及单烷基酰胺基或二烷基酰胺基(例如，二甲基酰胺基等)等取代酰胺基，例如，烷基等取代基可以进而被羟基、芳基等取代基等取代。油溶性树脂A可以仅包含1种或包含2种以上碱性基团。
此外，油溶性树脂A例如可以具有碳数19以上的烷基等。作为碳数19以上的烷基，优选碳数19～22的烷基、例如，可列举出十九烷基、二十烷基、二十一烷基(henicosylgroup)、二十二烷基等。油溶性树脂A可以仅包含1种或包含2种以上碳数19以上的烷基。
油溶性树脂A具有碱性基团的情况下，油溶性树脂A例如可以进而具有选自碳数8～18的烷基、β-二羰基、与氨基反应的官能团、含芳香环的基团、碳数19以上的烷基等中的1种或2种以上。例如，一个实施方式中，从墨的低粘度化的观点出发，油溶性树脂A优选具有碱性基团且具有碳数8～18的烷基和/或β-二羰基，进一步优选具有碱性基团、碳数8～18的烷基及β-二羰基。这些可以包含在同一结构单元中，也可以包含在彼此不同的结构单元中，优选包含在不同的结构单元中。
油溶性树脂A优选包含具有包含聚二甲基硅氧烷结构的侧链的结构单元、进而包含选自由具有碳数8～18的烷基的结构单元、具有β-二羰基的结构单元、及具有与氨基反应的官能团的结构单元组成的组中的至少1种。油溶性树脂A除了含有例如具有包含聚二甲基硅氧烷结构的侧链的结构单元以外，还可以含有具有包含氨基甲酸酯键的侧链的结构单元。对于油溶性树脂A，例如，具有包含聚二甲基硅氧烷结构的侧链的结构单元可以在包含聚二甲基硅氧烷结构的侧链中具有氨基甲酸酯键，作为这样的侧链，例如，可例示出聚二甲基硅氧烷结构借助包含氨基甲酸酯键的连结基团进行键合的侧链。
油溶性树脂A可以包含具有碱性基团的结构单元。在墨含有包含着色材料及树脂的着色树脂颗粒的情况下，从着色树脂颗粒的分散稳定性的提高的观点出发，油溶性树脂A优选包含具有碱性基团的结构单元。
油溶性树脂A例如可以为含有具有包含聚二甲基硅氧烷结构的侧链的结构单元、和具有碱性基团的结构单元的树脂，该情况下，优选还包含选自由具有碳数8～18的烷基的结构单元、具有β-二羰基的结构单元、及具有与氨基反应的官能团的结构单元组成的组中的至少1种。油溶性树脂A更优选包含选自由具有包含聚二甲基硅氧烷结构的侧链的结构单元、具有碱性基团的结构单元、具有碳数8～18的烷基的结构单元及具有β-二羰基的结构单元组成的组中的至少1种，进一步优选包含：具有包含聚二甲基硅氧烷结构的侧链的结构单元、具有碱性基团的结构单元、具有碳数8～18的烷基的结构单元、和具有β-二羰基的结构单元。
具有碱性基团的单元可以为源自后述的具有碱性基团的单体的单元，例如，也可以使具有与氨基反应的官能团的单元等的与氨基反应的官能团与碱性化合物反应而得到。
油溶性树脂A例如可以为使具有包含聚二甲基硅氧烷结构的基团的单体(以下，有时称为“单体a”。)聚合而成的丙烯酸系聚合物，另外，例如也可以是作为包含单体a和其他单体的单体混合物的共聚物的丙烯酸系聚合物。作为其他单体，例如，可列举出具有碳数8～18的烷基的单体(以下，有时称为“单体b”。)、具有β-二羰基的单体(以下，有时称为“单体c”。)、具有与氨基反应的官能团的单体(以下，有时称为“单体d”。)、具有含芳香环的基团的单体(以下，有时称为“单体e”。)、具有碱性基团的单体(以下，有时称为“单体f”。)、及具有碳数19以上的烷基的单体(以下，有时称为“单体g”。)等，其他单体例如可以包含选自由这些组成的组中的至少1种(例如，选自由单体b～e组成的组中的至少1种、或选自由单体b～g组成的组中的至少1种等)。关于碳数8～18的烷基、β-二羰基、与氨基反应的官能团、含芳香环的基团、碱性基团、碳数19以上的烷基，如上所述。
作为油溶性树脂A，例如，可列举出使用包含选自由单体a～e组成的组中的至少一种的单体混合物的共聚物而成的丙烯酸系聚合物；使用包含单体a、单体b、以及选自单体c及单体d中的至少1种的单体混合物的共聚物而成的丙烯酸系聚合物；使用包含单体a、单体b、选自单体c及单体d中的至少1种、以及单体f的单体混合物的共聚物而成的丙烯酸系聚合物等。
作为单体a，可以优选使用具有包含聚二甲基硅氧烷结构的基团的(甲基)丙烯酸酯等具有聚二甲基硅氧烷结构的(甲基)丙烯酸类单体。例如，可列举出聚二甲基硅氧烷结构直接或借助连结基团键合于(甲基)丙烯酰氧基的化合物(例如，甲基丙烯酸类改性硅油等(甲基)丙烯酸类改性硅油)等。作为连结基团，没有特别限定，例如，可列举出亚烷基等，优选碳数2～6的亚烷基、更优选碳数2～4的亚烷基。
作为单体a，例如，可列举出下述化学式所示的化合物等。下述式中，x优选2～6、优选2～4。n为0以上，优选0～100、更优选1～30。R1表示氢原子或甲基。R1’表示烷基。
Figure BDA0001993536780000151
作为单体a的市售品，例如，可列举出信越化学工业株式会社制X-22-2404、X-22-174ASX、X-22-174BX等。“(甲基)丙烯酰氧基”包含“丙烯酰氧基”及“甲基丙烯酰氧基”。“(甲基)丙烯酸酯”包含“甲基丙烯酸酯”及“丙烯酸酯”。单体a可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为单体b，可以优选使用具有碳数8～18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯等。作为具有碳数8～18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如，可优选列举出(甲基)丙烯酸棕榈基酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等。这些可以单独使用1种、或组合使用2种以上。
作为单体c，可以优选使用具有β-二羰基的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺等。例如，酯链中包含β-二酮基或β-酮酸酯基的(甲基)丙烯酸酯、酰胺链中包含β-二酮基或β-酮酸酯基的(甲基)丙烯酰胺等可作为优选的例子而列举出。更详细而言，可列举出乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等乙酰乙酰氧基烷基(甲基)丙烯酸酯、己二酮(甲基)丙烯酸酯、乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酰胺等乙酰乙酰氧基烷基(甲基)丙烯酰胺等。这些可以单独使用或组合使用2种以上。(甲基)丙烯酰胺包含“甲基丙烯酰胺”及“丙烯酰胺”。
作为单体d，可以优选使用具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯、具有乙烯基的(甲基)丙烯酸酯、具有(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯、具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯等。作为上述的单体c的例子而列举出的单体也包含在单体d的例子中。作为具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯，可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚等，作为具有乙烯基的(甲基)丙烯酸酯，可优选列举出乙烯基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯等。作为具有(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯，可列举出二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等。作为具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯，可列举出(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯等。单体d可以单独使用1种、或组合使用2种以上。
作为单体e，可优选使用具有含芳香环的基团的(甲基)丙烯酸酯等，例如，可列举出(甲基)丙烯酸苄酯等。单体e可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为单体f，例如，可以使用具有碱性基团的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉等，例如，可列举出二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰基吗啉、二甲基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等。单体f可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为单体f，例如，可以使用在单体c或单体d上加成碱性化合物而成的单体。作为加成的碱性化合物，优选具有羟基的胺化合物(例如烷醇胺等)。作为具有羟基的胺化合物，例如，可列举出苄基乙醇胺、单乙醇胺、二乙醇胺等。作为碱性化合物，优选仲胺化合物、特别优选二乙醇胺。作为在单体d上加成碱性化合物而成的单体，例如，可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的二乙醇胺加成物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的苄基乙醇胺加成物等。
需要说明的是，通过使用单体f，从而能够向油溶性树脂A中导入碱性基团，碱性基团例如也可以通过在源自单体c或单体d的单元上加成上述的碱性化合物来向油溶性树脂A中导入。
作为单体g，可以优选使用具有碳数19以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯等。作为具有碳数19以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如，可优选列举出(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等。单体g可以单独使用1种或组合使用2种以上。
上述的各单体通过公知的自由基聚合可以容易地聚合。作为反应系，优选通过溶液聚合或分散聚合进行。聚合反应时可以使用偶氮双异丁腈等偶氮化合物、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯等过氧化物等公知的热聚合引发剂作为聚合引发剂。此外，也可以使用通过活性能量射线照射产生自由基的光聚合型引发剂。溶液聚合中使用的聚合溶剂例如可以使用石油系烃溶剂、极性溶剂等。该聚合溶剂优选从可以直接作为墨的非水系溶剂(后述)使用的溶剂中选择1种以上。
另外，此外，进行聚合反应时也可以在反应系中添加通常使用的阻聚剂、聚合促进剂、分散剂等。为了将聚合后的树脂的分子量设为后述的优选范围，在聚合时组合使用链转移剂是有效的。作为链转移剂，例如，可以使用正丁基硫醇、月桂基硫醇、硬脂基硫醇、环己基硫醇等硫醇类。
合成油溶性树脂A时的具体的反应条件及适当的反应流程的1例如下。
(1)在合成用的容器内、将非水系溶剂加热至50～150℃。
(2)将包含单体a、根据需要的其他单体(例如，包含选自由单体b～g组成的组中的至少1种的其他单体)、根据需要的聚合引发剂、及根据需要的非水系溶剂的混合液用1～5小时添加到非水系溶剂中，进而进行1～5小时搅拌。
(3)根据需要，用非水系溶剂进行稀释。
通过包含这样的流程的合成方法可得到油溶性树脂A，但油溶性树脂A的合成方法并不限定于这样的合成方法例。
工序(2)的混合液中根据需要添加的其他单体例如可以包含选自由单体b～e组成的组中的至少1种。油溶性树脂A包含碱性基团的情况下，例如，工序(2)的混合液可包含单体f。
油溶性树脂A具有包含氨基甲酸酯键的侧链的情况下，如上所述，油溶性树脂A除了具有包含聚二甲基硅氧烷结构的侧链以外，还可以具有包含氨基甲酸酯键的侧链，包含聚二甲基硅氧烷结构的侧链可以包含氨基甲酸酯键。
侧链的氨基甲酸酯键例如可以通过具有与氨基反应的官能团的丙烯酸系聚合物(以下，有时也称为“丙烯酸系聚合物P”。)的与氨基反应的官能团与氨基醇和多价异氰酸酯化合物的反应来导入。另外，与氨基反应的官能团不用于与氨基醇等的反应的情况下，如上所述，可以认为作为颜料的吸附基团而起作用。
包含聚二甲基硅氧烷结构的侧链包含氨基甲酸酯键的情况下，例如，可以使聚二甲基硅氧烷结构键合于包含使用与氨基反应的官能团而导入的氨基甲酸酯键的连结基团。
丙烯酸系聚合物P例如可以为使上述的单体d聚合而成的丙烯酸系聚合物，另外，例如还可以为作为包含单体d和其他单体的单体混合物的共聚物的丙烯酸系聚合物。作为其他单体，例如，可列举出上述的、单体a、单体b、单体c、单体e、单体f、单体g等，其他单体例如可以包含选自由这些组成的组中的至少1种(例如，选自由单体a、b、c及e组成的组中的至少1种、或选自由单体a、b、c、e、f及g组成的组中的至少1种等)。
这些各成分通过公知的自由基聚合可以容易地聚合。关于反应系、聚合引发剂、聚合溶剂、反应系中添加的阻聚剂、聚合促进剂、分散剂、链转移剂等，应用所述的说明。
油溶性树脂A具有包含氨基甲酸酯键的侧链的情况下(包括含有聚二甲基硅氧烷结构的侧链包含氨基甲酸酯键的情况下)，侧链的氨基甲酸酯键例如可以通过丙烯酸系聚合物P的与氨基反应的官能团与后述的氨基醇和多价异氰酸酯化合物与根据需要的多元醇的反应来导入。
另外，进而，若使用包含聚二甲基硅氧烷结构的多元醇化合物，则也可以借助具有氨基甲酸酯键的连结基团使聚二甲基硅氧烷结构键合于侧链。
若氨基醇同与氨基反应的官能团反应并键合，氨基醇的羟基与多价异氰酸酯化合物的异氰酸酯基(R1N＝C＝O)发生加成反应，则形成氨基甲酸酯结构R1NHCOOR，导入氨基甲酸酯键。此处R表示键合于与氨基反应的官能团的氨基醇部。多元醇可以通过与多价异氰酸酯化合物的反应来增加一分子中的氨基甲酸酯基的个数。包含聚二甲基硅氧烷结构的多元醇化合物可以借助氨基甲酸酯键将聚二甲基硅氧烷结构接枝到侧链。
作为氨基醇，可例示出单甲基乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺等。这些氨基醇也可以组合多种而使用。
氨基醇优选相对于与氨基反应的官能团以0.05～1摩尔当量反应，更优选以0.1～1摩尔当量反应。氨基醇少于1摩尔当量的情况下，与氨基反应的官能团因未反应而残留，可以认为残留的与氨基反应的官能团如上所述作为颜料的吸附基团而起作用。
作为多价异氰酸酯化合物，可列举出1,6-二异氰酸酯己烷、1,3-双(异氰酸根合甲基)苯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,5-萘二异氰酸酯等脂肪族系、脂环式系、芳香族系的多价异氰酸酯化合物，也可以使用多种。对于多价异氰酸酯化合物，为了使通过与羟基的反应导入氨基甲酸酯基时不残留未反应原料等，优选相对于投入的原料中所含的羟基以大致当量(0.98～1.02摩尔当量)进行反应。
作为多元醇，例如，可以使用1,3-丙二醇等。多元醇优选相对于投入的异氰酸酯基以大致当量(0.98～1.02摩尔当量)反应。
作为包含聚二甲基硅氧烷结构的多元醇化合物，例如，可以使用甲醇(carbinol)改性硅油(作为市售品，例如信越化学工业株式会社制KF-6000等)等。包含聚二甲基硅氧烷结构的多元醇化合物优选相对于投入的异氰酸酯基以大致当量(0.98～1.02摩尔当量)反应。
油溶性树脂A具有包含氨基甲酸酯键的侧链的情况下，合成油溶性树脂A时的具体的反应条件及适当的反应流程的一例如下。
(1’)在合成用的容器内、将非水系溶剂加热至50～150℃。
(2’)将包含单体d、根据需要的其他单体(例如，包含选自由单体a、单体b、单体c、单体e、单体f及单体g组成的组中的至少1种其他单体)、根据需要的聚合引发剂、及根据需要的非水系溶剂的混合液用1～5小时添加到非水系溶剂中，其后，进而继续1～3小时搅拌，得到丙烯酸系聚合物P。
(3’)在合成用的容器内、将丙烯酸系聚合物P加热至50～150℃后，添加氨基醇，进行1～2小时搅拌。
(4’)用1小时添加多价异氰酸酯、根据需要的多元醇和/或包含聚二甲基硅氧烷结构的多元醇化合物、及根据需要的氨基甲酸酯化催化剂，进行1～5小时搅拌。
(5’)根据需要，用非水系溶剂稀释。
通过包含这样的流程的合成方法可得到具有包含氨基甲酸酯键的侧链的油溶性树脂A，但油溶性树脂A具有包含氨基甲酸酯键的侧链的情况下的油溶性树脂A的合成方法并不限定于这样的合成方法例。需要说明的是，通过在工序(2’)中使用作为其他单体之一的单体a，从而能够得到具有包含聚二甲基硅氧烷结构的侧链和还包含氨基甲酸酯键的侧链的油溶性树脂A。另外，通过在工序(4’)中使用包含聚二甲基硅氧烷结构的多元醇化合物，从而可得到具有聚二甲基硅氧烷结构借助包含氨基甲酸酯键的连结基团键合的侧链的油溶性树脂A。
作为氨基甲酸酯化催化剂，例如，可以使用羧酸铋盐。
工序(2’)的混合液中根据需要添加的其他单体例如可以包含选自由单体a、单体b、单体c及单体e组成的组中的至少1种。油溶性树脂A包含碱性基团的情况下，例如，工序(2’)的混合液可包含单体f。
油溶性树脂A包含碱性基团的情况下，例如，对于上述中说明的任意方法，可以通过单体混合物中包含单体f的方法进行制造。例如，可以通过在上述的任意反应流程中使单体混合物中包含单体f的方法进行制造。
油溶性树脂A包含碱性基团的情况下，碱性基团可以通过与氨基反应的官能团和上述的碱性化合物的反应来导入。该情况下，油溶性树脂A例如可以是使上述的聚合物P的与氨基反应的官能团同上述的碱性化合物反应而得到的。另外，例如，可以是使包含单体a、单体b、以及选自单体c及单体d中的至少1种的单体混合物的共聚物的与氨基反应的官能团和上述的碱性化合物反应而得到的。
从得到印刷物的良好的图像浓度的观点及减少透印的观点出发，相对于油溶性树脂A的全部结构单元，具有包含聚二甲基硅氧烷结构的侧链的结构单元优选2质量％以上、更优选5质量％以上、进一步优选10质量％以上。从得到良好的图像浓度的观点、减少透印的观点及贮藏稳定性的观点出发，相对于油溶性树脂A的全部结构单元，具有包含聚二甲基硅氧烷结构的侧链的结构单元优选80质量％以下、更优选70质量％以下、进一步优选40质量％以下。
相对于油溶性树脂A的全部结构单元，具有包含聚二甲基硅氧烷结构的侧链的结构单元例如可以为2～80质量％，优选为5～70质量％、更优选为10～40质量％。
对于具有包含聚二甲基硅氧烷结构的侧链的结构单元相对于油溶性树脂A的全部结构单元的量，可以以构成具有包含聚二甲基硅氧烷结构的侧链的结构单元的原料化合物的合计量相对于构成油溶性树脂A的原料化合物的合计量的比例(质量％)的形式求出。
另外，从得到印刷物的良好的图像浓度的观点及减少透印的观点出发，优选的是，相对于油溶性树脂A的全部结构单元，侧链具有聚二甲基硅氧烷结构的结构单元为5～70质量％，更优选为10～40质量％，并且后述的非水系溶剂包含硅油。
油溶性树脂A包含具有碱性基团的结构单元的情况下，相对于油溶性树脂A的全部结构单元，具有碱性基团的结构单元的量优选1～40质量％、更优选2～30质量％、进一步优选5～20质量％。油溶性树脂A包含具有碱性基团的结构单元的情况下，相对于油溶性树脂A的全部结构单元，具有包含聚二甲基硅氧烷结构的侧链的结构单元的量可以为上述范围，例如，可以为1～60质量％，优选2～40质量％、更优选4～30质量％。
油溶性树脂A包含具有碳数8～18的烷基的结构单元和/或具有碳数19以上的烷基的结构单元的情况下，相对于油溶性树脂A的全部结构单元，这些结构单元的量(包含两者的情况下为其合计量)优选5～70质量％。
油溶性树脂A包含具有碳数8～18的烷基的结构单元的情况下，相对于油溶性树脂A的全部结构单元，具有碳数8～18的烷基的结构单元的量优选1～70质量％、更优选1～40质量％。
油溶性树脂A包含具有β-二羰基的结构单元和/或具有与氨基反应的官能团的结构单元的情况下，相对于油溶性树脂A的全部结构单元，具有β-二羰基的结构单元及具有与氨基反应的官能团的结构单元的量(包含两者的情况下为其合计量)优选10～40质量％。
对于各结构单元相对于油溶性树脂A的全部结构单元的量，可以以构成各个结构单元的原料化合物的合计量相对于构成油溶性树脂A的原料化合物的合计量的比例(质量％)的形式求出。
油溶性树脂A的分子量(重均分子量)没有特别限定，用于喷墨墨的情况下，从墨的喷出性的观点出发，优选为5000～50000左右、更优选为10000～30000左右。重均分子量为通过GPC法测定的苯乙烯换算的重均分子量。
油溶性树脂A的玻璃化转变温度(Tg)优选为常温以下、进而更优选为0℃以下。由此，墨在记录介质上定影时，能够在常温下促进成膜。
油溶性树脂A例如可以以质量比计、以相对于着色材料1为0.1～5的比例配混，优选为0.1～1。例如，墨中包含颜料的情况下，油溶性树脂A例如可以以以质量比计、以相对于颜料1为0.1～5的比例配混，优选为0.1～1。另外，墨包含着色树脂颗粒的情况下，油溶性树脂A例如可以以质量比计、以相对于着色树脂颗粒1为0.1～5的比例配混，优选为0.1～1。
对于油溶性树脂A相对于墨总量的含量，从确保颜料或着色树脂颗粒等的分散性的观点出发，优选为0.01质量％以上、优选为0.1质量％以上、更优选为1质量％以上、更进一步优选为2质量以上。另一方面，对于油溶性树脂A的含量，从墨的粘度及高温环境下的保存稳定性的观点出发，优选为20质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为8质量％以下、进一步优选为5质量％。例如，油溶性树脂A相对于墨总量的含量优选0.01～20质量％、优选0.1～20质量％、更优选为1～10质量％、进一步优选为1～8质量％、进一步优选为2～8质量％、更进一步优选为2～5质量％。
对于包含油溶性树脂A的树脂成分的含量，例如从防止墨粘度的上升、并进一步改善喷出性能的观点出发，相对于墨总量优选为10质量％以下。包含油溶性树脂A的树脂成分的含量相对于墨总量例如可以为7质量％以下、也可以为5质量％以下。
墨包含颜料的情况下、及墨包含着色树脂颗粒的情况下，墨还可以包含其他分散剂。作为其他分散剂，例如，可以优选使用含羟基的羧酸酯、长链聚氨基酰胺与高分子量酸酯的盐、高分子量聚羧酸的盐、长链聚氨基酰胺与极性酸酯的盐、高分子量不饱和酸酯、乙烯基吡咯烷酮与长链烯烃的共聚物、改性聚氨酯、改性聚丙烯酸酯、聚醚酯型阴离子系活性剂、聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚酯多胺等。
作为其他分散剂的市售品例，例如，可列举出ISP Japan Ltd.制“ANTARON V216(乙烯基吡咯烷酮·十六烯共聚物)、V220(乙烯基吡咯烷酮·二十烯共聚物)”(均为商品名)；The Lubrizol Corporation制“Solsperse13940(聚酯胺系)、16000、17000、18000(脂肪酸胺系)、11200、24000、28000”(均为商品名)；BASF Japan Ltd.制“Efka 400、401、402、403、450、451、453(改性聚丙烯酸酯)、46、47、48、49、4010、4055(改性聚氨酯)”(均为商品名)；楠本化成株式会社制“Disparlon KS-860、KS-873N4(聚酯的胺盐)”(均为商品名)；第一工业制药株式会社制“Discol 202、206、OA-202、OA-600(多链型高分子非离子系)”(均为商品名)；BYK-Chemie Japan K.K.制“DISPERBYK2155、9077”(均为商品名)；Croda JapanK.K.制“Hypermer KD2、KD3、KD11、KD12”(均为商品名)等。
墨中包含上述的其他分散剂的情况下，对于油溶性树脂A和上述的其他分散剂的合计量，例如，在墨中包含颜料的情况下，以质量比计，相对于颜料1，可以设为0.1～5，优选为0.1～2、更优选为0.1～1。在墨中包含着色树脂颗粒的情况下，例如，以质量比计，相对于着色树脂颗粒1，可以设为0.1～5，优选为0.1～2、更优选为0.1～1。另外，对于油溶性树脂A和上述的其他分散剂的合计量，相对于墨总量，优选以0.01～20质量％进行配混，更优选为0.01～10质量％，例如，可以为0.01～5质量％。
作为非水系溶剂，非极性有机溶剂、极性有机溶剂均可以使用。作为非水系溶剂，可以使用硅油。需要说明的是，本实施方式中，非水系溶剂优选使用在1气压20℃下不与同容量的水均匀地混合的非水溶性有机溶剂。
作为非极性有机溶剂，例如，可优选列举出脂肪族烃溶剂、脂环式烃溶剂、芳香族烃溶剂等石油系烃溶剂。
作为脂肪族烃溶剂及脂环式烃溶剂，可列举出链烷烃系、异链烷烃系、环烷系等非水系溶剂。作为市售品，可优选列举出0号溶剂L、0号溶剂M、0号溶剂H、Cactus NormalParaffin N-10、Cactus Normal Paraffin N-11、Cactus Normal Paraffin N-12、CactusNormal Paraffin N-13、Cactus Normal Paraffin N-14、Cactus Normal Paraffin N-15H、Cactus Normal Paraffin YHNP、Cactus Normal Paraffin SHNP、Isosol 300、Isosol400、Teclean N-16、Teclean N-20、Teclean N-22、AF溶剂4号、AF溶剂5号、AF溶剂6号、AF溶剂7号、Naphtesol 160、Naphtesol 200、Naphtesol 220(均为JXTG Nippon Oil&EnergyCorporation制)；Isopar G、Isopar H、Isopar L、Isopar M、Exxsol D40、Exxsol D60、Exxsol D80、Exxsol D95、Exxsol D110、Exxsol D130(均为Exxon Mobil Corporation制)；MORESCO WHITE P-40、MORESCO WHITE P-60、MORESCO WHITE P-70、MORESCO WHITE P-80、MORESCO WHITE P-100、MORESCO WHITE P-120、MORESCO WHITE P-150、MORESCO WHITE P-200、MORESCO WHITE P-260、MORESCO WHITE P-350P(均为MORESCO Corporation制)等。
作为芳香族烃溶剂，可优选列举出Grade Alkene L、Grade Alkene 200P(均为JXTG Nippon Oil&Energy Corporation制)、Solvesso 100、Solvesso 150、Solvesso 200、Solvesso 200ND(均为Exxon Mobil Corporation制)等。
石油系烃溶剂的蒸馏初馏点优选为100℃以上、更优选为150℃以上、进一步优选为200℃以上、进一步优选250℃以上、进一步优选300℃以上、进一步优选350℃以上。蒸馏初馏点可以依据JIS K0066“化学制品的蒸馏试验方法”进行测定。
作为极性有机溶剂，可优选列举出脂肪酸酯系溶剂、高级醇系溶剂、高级脂肪酸系溶剂等。
例如，可列举出异壬酸异壬酯、异壬酸异癸酯、异壬酸异十三烷基酯、月桂酸甲酯、月桂酸异丙酯、月桂酸己酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、棕榈酸己酯、棕榈酸异辛酯、棕榈酸异硬脂基酯、油酸甲酯、油酸乙酯、油酸异丙酯、油酸丁酯、油酸己酯、亚油酸甲酯、亚油酸乙酯、亚油酸异丁酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸己酯、硬脂酸异辛酯、异硬脂酸异丙酯、特戊酸2-辛基癸酯、大豆油甲酯、大豆油异丁酯、妥尔油甲酯、妥尔油异丁酯等1分子中的碳数为13以上、优选16～30的脂肪酸酯系溶剂；
异肉豆蔻醇、异棕榈醇、己基癸醇、硬脂基醇(1-十八烷醇)、异硬脂基醇、油醇、异二十烷基醇、癸基十四烷醇等1分子中的碳数为6以上、优选为12～20的高级醇系溶剂；
月桂酸、异肉豆蔻酸、棕榈酸、异棕榈酸、α-亚麻酸、亚油酸、油酸、异硬脂酸等1分子中的碳数为12以上、优选为14～20的高级脂肪酸系溶剂等。
脂肪酸酯系溶剂、高级醇系溶剂、高级脂肪酸系溶剂等极性有机溶剂的沸点优选为150℃以上、更优选为200℃以上、进一步优选为250℃以上、进一步优选300℃以上、更优选350℃以上。需要说明的是，沸点为250℃以上的非水系溶剂、沸点为300℃以上的非水系溶剂、及沸点为350℃以上的非水系溶剂中也包含不显示沸点的非水系溶剂。
对于这些石油系烃溶剂及极性溶剂，从抑制透明文件夹变形的观点出发，优选初馏点或沸点高。另一方面，初馏点或沸点高、挥发性低的非水系溶剂有提高墨粘度的倾向。根据本实施方式的墨，在使用了初馏点高的石油系烃溶剂和/或沸点高的极性溶剂的情况下，也容易得到良好的喷出性。
硅油为1分子内具有硅原子及碳原子、且在23℃下为液体状的化合物。
作为硅油，可以使用具有甲硅烷基的化合物、具有甲硅烷氧基的化合物、具有硅氧烷键的化合物等，特别优选可以使用聚硅氧烷化合物。
作为硅油，例如，可以使用链状硅油、环状硅油、改性硅油等。
链状硅油优选为硅数为2～30的链状聚硅氧烷、更优选2～20、进一步优选3～10。作为链状硅油，例如，可列举出十四甲基六硅氧烷、十六甲基七硅氧烷等直链二甲基硅油、甲基三(三甲基硅氧烷基)硅烷、四(三甲基硅氧烷基)硅烷等支链二甲基硅油。
作为环状硅油，优选为硅数为5～9的环状聚硅氧烷、可以优选使用十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、十六甲基环八硅氧烷、十八甲基环九硅氧烷等环状二甲基硅油。
作为改性硅油，可以使用向链状或环状的二甲基硅油的一部分硅原子导入了各种有机基团的硅油。作为改性硅油，优选全部的硅原子仅与碳原子或硅氧烷键的氧原子中的任一者键合。作为改性硅油，优选为非反应性硅油。作为改性硅油，优选其构成原子仅包含硅原子、碳原子、氧原子、氢原子。
作为改性硅油，例如，可以使用链状或环状的二甲基硅油中所含的至少1个甲基被选自由烷基、含羧酸酯键的基团、含芳香环的基团、及含醚键的基团组成的组中的1种以上取代而成的化合物。
另外，作为改性硅油，例如，可以使用链状或环状的二甲基硅油中所含的至少1个硅原子借助亚烷基进而与另外的链状或环状的二甲基硅油的硅原子键合的化合物。该情况下，借助亚烷基键合的链状或环状的二甲基硅油中所含的至少1个甲基可以被选自由烷基、含羧酸酯键的基团、含芳香环的基团、及含醚键的基团组成的组中的1种以上取代。
作为改性硅油，例如，可列举出烷基改性硅油、苯基改性硅油、芳烷基改性硅油等芳基改性硅油、羧酸酯改性硅油、亚烷基改性硅油、聚醚改性硅油等。
作为改性硅油，硅数优选为2～20、更优选2～10、进一步优选2～6、进一步优选3～6。
作为烷基改性硅油，例如，可列举出1分子中具有1个或2个以上的、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、二十烷基等碳数2～20的烷基的硅油。
烷基改性硅油所具有的烷基的碳数更优选4以上、进一步优选6以上、更优选8以上。烷基改性硅油所具有的烷基的碳数优选20以下、更优选16以下、进一步优选12以下。
作为烷基改性硅油的例子，例如，可列举出链状或环状的二甲基硅油中所含的至少1个甲基被碳数2以上(更优选2～20)的烷基取代而成的硅油、及后述的改性硅油S中作为碳数及氧数的合计为4以上的有机基团具有碳数4以上的烷基的硅油等。
作为芳基改性硅油，例如，可列举出1分子中具有1个或2个以上的、苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲基苯基、联苯基、萘基、蒽基等、或它们的至少1个氢原子取代为烷基的官能团等的硅油。
其中，作为苯基改性硅油，例如，可列举出二苯基聚二甲基硅氧烷、三甲基甲硅氧烷基苯基聚二甲基硅氧烷、苯基聚三甲基硅氧烷、二苯基甲硅氧烷基苯基聚三甲基硅氧烷、三甲基五苯基三硅氧烷、1,1,1,5,5,5-六甲基-3-苯基-3-(三甲基甲硅烷氧基)三硅氧烷等甲基苯基有机硅等。
作为羧酸酯改性硅油，例如，可列举出1分子中含有1个或2个以上的、具有碳数1～20的烷基的烷基羰氧基、具有碳数1～20的烷氧基的烷氧基羰基等的硅油。
作为硅油，例如，可以使用信越化学工业株式会社制“KF-96L-2CS”、“KF-96L-5CS”、“KF-96A-6CS”、“KF-56A”；Dow Corning Toray Co.,Ltd.制“DC246Fluid”、“FZ-3196”；东京化成工业株式会社制“1,1,1,5,5,5-六甲基-3-苯基-3-(三甲基甲硅烷氧基)三硅氧烷”、“十甲基环五硅氧烷”、“十二甲基环六硅氧烷”等市售品。
改性硅油的一例中包含：1分子中的硅数为2～6、碳原子直接键合于硅原子、具有碳数及氧数的合计为4以上的有机基团、且1分子中的碳数及氧数的合计为4以上的有机基团中所含的碳数及氧数的合计为4～20的硅油。以下，也将该硅油记为改性硅油S。
改性硅油S中，对于碳数及氧数的合计为4以上的有机基团，可以具有选自由下述的(A)～(D)组成的组中的1种以上。
(A)碳数4以上的烷基。
(B)碳数及氧数的合计为4以上的含羧酸酯键的基团。
(C)碳数6以上的含芳香环的基团。
(D)碳数4以上的亚烷基。
对于改性硅油S，1分子中的碳数及氧数的合计为4以上的有机基团中所含的碳数及氧数的合计优选为4以上、更优选为8以上、进一步优选为10以上。由此，能够降低墨对喷嘴板表面的润湿性。
对于改性硅油S，1分子中的碳数及氧数的合计为4以上的有机基团中所含的碳数及氧数的合计优选为20以下、更优选为16以下、进一步优选为12以下。由此，使墨为低粘度从而可以改善喷出性能。
改性硅油S的1分子中含有2个以上的碳数及氧数的合计为4以上的有机基团的情况下，1分子中的碳数及氧数的合计为4以上的有机基团的碳数及氧数的合计是2个以上的碳数及氧数的合计为4以上的有机基团的碳数及氧数的合计。
对于改性硅油S，从防止墨向喷嘴板的附着的观点出发，1分子中的碳数及氧数的合计为4以上的有机基团中所含的碳数及氧数的合计优选为4～12。
另外，对于改性硅油S，从使墨低粘度化从而改善喷出性能的观点出发，1分子中的碳数及氧数的合计为4以上的有机基团中所含的碳数及氧数的合计优选为8～20。
改性硅油S的例子中包含作为下述通式(X)所示的化合物的硅油。
Figure BDA0001993536780000301
通式(X)中，R1为氧原子、或碳原子直接键合于硅原子的2价有机基团，R2各自独立地为碳原子直接键合于硅原子的1价有机基团，m及n各自独立地为0～4的整数，p各自独立地为0～2的整数，1分子中的硅数为2～6，R1及R2中的至少1个是碳数及氧数的合计为4以上的有机基团，1分子中的碳数及氧数的合计为4以上的有机基团中所含的氧数及碳数的合计为4～20。
优选的是，通式(X)中，R1为氧原子、或碳数及氧数的合计为4以上的2价有机基团，R2各自独立地为甲基、或碳数及氧数的合计为4以上的1价有机基团。
优选的是，通式(X)中，R1为氧原子、或碳数4以上的亚烷基，R2各自独立地为甲基、碳数4以上的烷基、碳数及氧数的合计为4以上的含羧酸酯键的基团、或碳数6以上的含芳香环的基团，R1及R2中的至少1个选自由碳数4以上的亚烷基、碳数4以上的烷基、碳数及氧数的合计为4以上的含羧酸酯键的基团、及碳数6以上的含芳香环的基团组成的组，1分子中的碳数4以上的亚烷基、碳数4以上的烷基、碳数及氧数的合计为4以上的含羧酸酯键的基团、及碳数6以上的含芳香环的基团中所含的氧数及碳数的合计为4～20。
改性硅油S的例子中包含作为下述通式(X-1)所示的化合物的硅油。
Figure BDA0001993536780000311
通式(X-1)中，R2各自独立地为碳原子直接键合于硅原子的1价有机基团，n为0～4的整数，p各自独立地为0或1，1分子中的硅数为2～6，R2中的至少1个是碳数及氧数的合计为4以上的有机基团，1分子中的碳数及氧数的合计为4以上的有机基团中所含的氧数及碳数的合计为4～20。
优选的是，通式(X-1)中，R2各自独立地为甲基、或碳数及氧数的合计为4以上的1价有机基团。
优选的是，通式(X-1)中，R2中的至少1个选自由碳数4以上的烷基、碳数及氧数的合计为4以上的含羧酸酯键的基团、及碳数6以上的含芳香环的基团组成的组。
改性硅油S中，碳数4以上的烷基可以为链状或脂环式，可以为直链或支链的烷基。
该烷基的碳数优选4以上、更优选为6以上、进一步优选为8以上、进一步优选为10以上。
该烷基的碳数优选20以下、更优选为16以下，进一步优选为12以下。
碳数4以上的烷基例如可列举出正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、二十烷基等。
优选为辛基、癸基、十二烷基、十六烷基，更优选为癸基、十二烷基。
具有烷基的改性硅油S例如可以优选使用：上述通式(X-1)中，R2各自独立地为甲基、或碳原子直接键合于硅原子且碳数及氧数的合计为4以上的烷基、n为0～4的整数、p各自独立地为0或1、1分子中的硅数为2～6、R2中的至少1个为上述烷基、1分子中的上述烷基中所含的氧数及碳数的合计为4～20的化合物。
具有烷基的改性硅油S例如可以使用下述通式(1)所示的化合物。
Figure BDA0001993536780000321
通式(1)中、R为碳数4～20的直链或支链的烷基，m及n各自独立地为0～2的整数，m+n≤2。
通式(1)中，R为碳数4～20的直链或支链的烷基。通过使R所示的烷基的碳数为4以上、更优选为6以上、进一步优选为8以上、进一步优选为10以上，从而可以改善墨对喷嘴板的润湿性。特别是通过设为10以上，从而表面张力提高，改善润湿性。
另外，通过使R所示的烷基的碳数为20以下、更优选为16以下、进一步优选为12以下，由此能够防止透明文件夹变形、并且抑制墨的高粘度化，从而改善喷出性能。
通式(1)中，m及n各自优选为0。
改性硅油S中，含羧酸酯键的基团可以优选使用羧酸酯键借助亚烷基键合于主链的硅氧烷键的硅原子的-RBb-O-(CO)-RBa所示的基团、或-RBb-(CO)-O-RBa所示的基团。
此处，RBa优选为碳数1以上的可以为直链或支链的链状或脂环式的烷基。另外，RBb优选为碳数1以上的可以为直链或支链的链状或脂环式的亚烷基。连结主链的硅氧烷键的硅原子与羧酸酯键的亚烷基更优选为碳数2以上。
含羧酸酯键的基团的碳数及氧数的合计为酯键(-O-(CO)-)的1个碳原子和2个氧原子、烷基(RBa)的碳数、和亚烷基(RBb)的碳数的合计。
含羧酸酯键的基团中，烷基(RBa)例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、十七烷基等。
优选为戊基、庚基、壬基、十三烷基，更优选为庚基、壬基。
含羧酸酯键的基团中，亚烷基(RBb)优选为碳数1～8的直链亚烷基，例如，可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、正亚丁基、异亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、异亚辛基等。优选为亚乙基。
具有含羧酸酯键的基团的改性硅油S例如可以优选使用：上述通式(X-1)中，R2各自独立地为甲基、或碳原子直接键于硅原子且碳数及氧数的合计为4以上的含羧酸酯键的基团、n为0～4的整数、p各自独立地为0或1、1分子中的硅数为2～6、R2中的至少1个为上述含羧酸酯键的基团、1分子中的上述含羧酸酯键的基团中所含的氧数及碳数的合计为4～20的化合物。
改性硅油S中，含芳香环的基团可以优选使用：芳香环直接键合于主链的硅氧烷键的硅原子的-RCa所示的基团、或芳香环借助亚烷基与主链的硅氧烷键的硅原子键合的-RCb-RCa所示的基团。
此处，RCa优选为碳数6以上的芳香环。另外，RCb优选为碳数1以上的可以为直链或支链的链状或脂环式的亚烷基。
含芳香环的基团为芳香环直接键合于主链的硅氧烷键的硅原子的-RCa所示的基团的情况下，优选三甲基甲硅烷氧基等作为侧链从主链的硅氧烷键分支。含芳香环的基团更优选为芳香环借助亚烷基键合于主链的硅氧烷键的硅原子的-RCb-RCa所示的基团。
含芳香环的基团中，芳香环部分(RCa)例如可列举出苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲基苯基、联苯、萘基、蒽基等、或它们的至少1个氢原子取代为烷基而成的官能团。
含芳香环的基团可以包含1个或2个以上的芳香环，1分子中的碳数6以上的含芳香环的基团的碳数优选为6～20。
含芳香环的基团中，任意亚烷基(RCb)优选为碳数1～8的直链或支链的亚烷基，例如，可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、正亚丁基、异亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、异亚辛基等。
优选为亚丙基、甲基亚乙基、亚乙基。
具有含芳香环的基团的改性硅油S例如可以优选使用：上述通式(X-1)中，R2各自独立地为甲基、或碳原子直接键合于硅原子且碳数为6以上的含芳香环键的基团、n为0～4的整数、p各自独立地为0或1、1分子中的硅数为2～6、R2中的至少1个为上述含芳香环键的基团、且1分子中的上述含芳香环键的基团中所含的碳数的合计为6～20的化合物。
作为改性硅油S的一实施方式，为具有2～6个硅原子和碳数4以上的亚烷基的化合物，优选的是碳数为4以上的亚烷基的两端的碳原子中一端的碳原子与硅氧烷键键合、另一端的碳原子与甲硅烷基或硅氧烷键键合的化合物。
碳数4以上的亚烷基可以为链状或脂环式，也可以为直链或支链的亚烷基。
碳数4以上的亚烷基例如可列举出正亚丁基、异亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、异亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十二烷基、亚十六烷基、亚二十烷基等。
优选为亚辛基、亚癸基、亚十二烷基，更优选为亚辛基、亚癸基。
具有亚烷基的改性硅油S例如可以优选使用：上述通式(X)中，R1为碳数为4以上的亚烷基、R2为甲基、m及n各自独立地为0～4的整数、p各自独立地为0～2的整数、1分子中的硅数为2～6的化合物。
上述的改性硅油S不限定于此，可以通过以下的方法来制造。
例如，使硅氧烷原料与具有碳数及氧数的合计为4以上的有机基团并且具有反应性基团的反应性化合物在有机溶剂中反应，从而可以得到烷基改性硅油。硅氧烷原料和反应性化合物优选以硅氧烷原料的反应性基团与反应性化合物的反应性基团按摩尔比计为1：1～1：1.5进行反应。另外，进行反应时可以优选使用0价铂的烯烃络合物、0价铂的乙烯基硅氧烷络合物、2价铂的烯烃络合物卤代物、氯铂酸等铂催化剂等催化剂。
作为硅氧烷原料，例如，可以使用1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、1,1,1,3,3,5,7,7,7-九甲基四硅氧烷、1,1,1,3,3,5,7,7,9,9,9-十一甲基五硅氧烷、五甲基二硅氧烷、1,1,3,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四硅氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-十甲基五硅氧烷、1,1,1,5,5,5-六甲基-3-(三甲基甲硅烷氧基)三硅氧烷、1,1,1,5,5,5-六甲基三硅氧烷、1,1,1,3,5,7,7,7-八甲基四硅氧烷、1,1,3,5,5-五甲基-3-(二甲基甲硅烷氧基)三硅氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11-十二甲基六硅氧烷等。
反应性化合物优选具有碳双键作为反应性基团。
为了向改性硅油S中导入烷基，作为反应性化合物，例如，可以使用1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、2-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯等、碳数为4以上的烯烃。
另外，除了烯烃以外，还可以使用乙烯基环己烷等具有烯属不饱和双键的脂环式烃。
为了向改性硅油S中导入含酯键的基团，作为反应性化合物，例如可以使用乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、庚酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、异辛酸乙烯酯、壬酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、二十烷酸酸乙烯酯、己酸烯丙酯等、碳数及氧数的合计为6以上的脂肪酸乙烯酯或脂肪酸烯丙酯化合物等。
为了向改性硅油S中导入含芳香环的基团，作为反应性化合物，例如可以使用苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、烯丙基苯、1-烯丙基萘、4-苯基-1-丁烯、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、1-乙烯基萘、α-甲基苯乙烯、2-甲基-1-苯基丙烯、1,1-二苯基乙烯、三苯基乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、顺式-β-甲基苯乙烯、反式-β-甲基苯乙烯、3-苯基-1-丙烯等具有乙烯基键和碳数6以上的芳香环的芳基化合物等。
为了向改性硅油S中导入亚烷基，作为反应性化合物，例如，可以使用1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,11-十二碳二烯、1,10-十一碳二烯、1,13-十四二烯、十六碳二烯、二十碳二烯等碳数为4以上的二烯化合物等。
这些非水系溶剂可以单独使用，只要形成单一的相，也可以组合使用2种以上。
对于非水系溶剂，从透明文件夹变形抑制的观点出发，优选包含硅油。
对于硅油，从喷出性能提高的观点出发，优选包含烷基改性硅油。烷基改性硅油有提高墨的表面张力的倾向，容易提高喷出性。
从透明文件夹变形抑制的观点出发，相对于非水系溶剂总量，优选包含硅油10质量％以上、更优选包含15质量％以上。另外，相对于非水系溶剂总量，硅油可以为100质量％、优选为90质量％以下、更优选为80质量％以下。
对于墨，从图像浓度及减少透印的观点出发，优选包含非油溶性树脂。非油溶性树脂优选与墨的非水系溶剂的相容性低、在墨的非水系溶剂中分散为液滴状。
作为非油溶性树脂，优选具有氨基的非油溶性树脂。具有氨基的非油溶性树脂可以具有伯氨基、仲氨基、叔氨基、或它们的组合作为氨基，优选具有伯氨基和/或仲氨基。
具有氨基的非油溶性树脂的数均分子量优选为500以上、更优选600以上。另外，具有氨基的非油溶性树脂的数均分子量优选15000以下。
作为具有氨基的非油溶性树脂，可列举出聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚乙烯基吡啶等碱性高分子电解质或它们的衍生物，特别是可适当地使用数均分子量200～20000的聚乙烯亚胺。若聚乙烯亚胺的数均分子量为200以上，则容易得到对普通纸的高浓度化的效果，若为20000以下，则容易得到良好的保存稳定性。聚乙烯亚胺的数均分子量更优选为300～2000。
聚乙烯亚胺可以使用市售的物质，例如，可优选列举出Nippon Shokubai Co.,Ltd.制SP-006、SP-012、SP-018、SP-200；BASF公司制Lupasol FG、Lupasol G20 Waterfree、Lupasol PR8515等。
非油溶性树脂的含量以相对于颜料的质量比计优选为0.01～0.5、更优选为0.05～0.3、更优选为0.1～0.2。
相对于墨总量，优选包含非油溶性树脂0.1～5质量％左右、更进一步优选为0.5～2.0质量％。
除了包含上述各成分以外，本发明的墨还可以包含惯用的添加剂。
作为添加剂的例子，可列举出表面活性剂、抗氧化剂等。作为表面活性剂，例如可列举出阴离子性、阳离子性、两性、或非离子性的表面活性剂。作为抗氧化剂，例如可列举出二丁基羟基甲苯、没食子酸丙酯、生育酚、丁基羟基苯甲醚、及去甲二氢愈创木酸等。
例如，通过使用了油包水型乳液的油中干燥法的方法等制造墨的情况下，有时在墨的制造工序中使用水，优选在墨的制造工序中去除水。
墨中的水的量相对于墨总量优选1质量％以下、更优选不足1质量％、进一步优选0.5质量％以下、进一步优选0.1质量％以下。
对于墨的粘度，在喷墨记录系统用的情况下，根据喷出头的喷嘴直径、喷出环境等，其适应性范围不同，通常，在23℃下优选为5～30mPa·s、更优选为5～15mPa·s、进一步优选为10mPa·s左右。
对墨的制造方法没有特别限定。
例如，包含颜料的墨的情况下，墨可以通过将颜料、油溶性树脂A、非水系溶剂、和根据需要的其他成分混合，使用球磨机、珠磨机等任意分散手段使颜料分散，根据期望通过膜滤器等公知的过滤机来制备。需要说明的是，使用非油溶性树脂的聚乙烯亚胺作为其他成分的情况下，大多情况下聚乙烯亚胺在通用的非水系溶剂中微溶或难溶。因此，理想的是使用珠磨机这样的能够施加剪切的装置，在施加剪切的状态下混合。非油溶性树脂在使用的非水系溶剂中可溶的情况下，不需要这样的剪切，但优选在搅拌下混合。
在墨含有包含着色材料及树脂的着色树脂颗粒的情况下，墨的制造中例如可优选使用液中干燥法，特别优选可以使用油包水(W/O)型乳液的油中干燥法。
作为使用了油包水型乳液的油中干燥法的油性喷墨墨的制造方法，例如，可列举出如下方法，其包括如下工序：制作油包水型乳液的工序(以下，有时也称为“工序1”。)，所述油包水型乳液包含连续相和分散性，所述连续相包含非水系溶剂及油溶性树脂A，所述分散相包含水、着色材料、及水分散性树脂；和从油包水型乳液中将水去除的工序(以下，有时也称为“工序2”。)。
该制造方法中，关于非水系溶剂、油溶性树脂A、着色材料及水分散性树脂，如上述的墨中所说明的。作为水，可以使用自来水、离子交换水、去离子水等。
工序1中，连续相及分散相可以包含其他成分。例如，分散相可以还包含颜料分散剂等。作为分散相的颜料分散剂，例如，如作为上述的墨中着色树脂颗粒中可包含的成分而说明的那样。
着色材料的量相对于分散相总量优选1～40质量％、更优选5～30质量％。着色材料的量相对于油包水型乳液总量优选0.1～20质量％、更优选1～10质量％。
水分散性树脂的量(固体成分量)相对于分散相总量优选0.1～40质量％、更优选1～30质量％。水分散性树脂的量相对于油包水型乳液总量优选0.1～20质量％、更优选1～10质量％。
水的量相对于分散相总量优选40～90质量％、更优选50～80质量％。水的量相对于油包水型乳液总量优选1～50质量％、更优选5～50质量％、进一步优选10～40质量％。
工序1中制作的油包水型乳液中，分散相中包含颜料分散剂时，颜料分散剂的量相对于分散相总量优选0.1～20质量％、更优选1～10质量％。分散相的颜料分散剂的量相对于油包水型乳液总量优选0.1～10质量％、更优选0.5～5质量％。包含水溶性非离子性分散剂作为分散相的颜料分散剂时，相对于分散相的颜料分散剂总量，水溶性非离子性分散剂优选50～100质量％、更优选70～100质量％。
油溶性树脂A的量相对于连续相总量优选0.1～10质量％、更优选0.2～5质量％。油溶性树脂A的量相对于油包水型乳液总量优选0.1～10质量％、更优选0.5～5质量％。
非水系溶剂的量相对于连续相总量优选70～99质量％、更优选80～99质量％。非水系溶剂的量相对于油包水型乳液总量优选30～80质量％、更优选40～70质量％。
工序1中，油包水型乳液例如可以通过将上述的分散相和连续相混合并使其乳化来制造。
连续相和分散相优选预先分开制备。接着，优选向连续相中添加分散相，进行乳化处理。乳化处理例如可以边向连续相添加分散相边使用超声波均化器等进行，另外，例如也可以在向连续相添加分散相后进行。
工序1中，油包水型乳液以去除水之前的状态的质量比计，优选为，相对于油包水型乳液总量，分散相20～50质量％及连续相80～50质量％。
工序2中，去除油包水型乳液的分散相的水。由此，得到包含去除了水的分散相成分的着色树脂颗粒。
作为去除水的方法，例如，可以使用减压和/或加热、或通过向液体吹入气体并进行鼓泡而促进蒸发的方法、以及将这些方法组合而使用。作为减压和/或加热的条件，可以采用水被去除但连续相的非水系溶剂残留这样的条件。减压中例如可以使用蒸发器。作为加热温度，优选30℃以上、更优选40～100℃、进一步优选60℃～90℃。
工序2中，对于分散相的水，相对于去除前的量，优选去除80质量％以上、优选去除90质量％以上、进一步优选去除95质量％以上、进一步优选去除99质量％以上。
作为使用了喷墨墨的印刷方法，没有特别限定，可以为压电方式、静电方式、热方式等任意方式。使用喷墨记录装置的情况下，优选基于数字信号从喷墨头喷出本实施方式的墨，使得喷出的墨液滴附着于记录介质。
记录介质没有特别限定，可以使用普通纸、涂布纸、特殊纸等印刷用纸、布、无机片、薄膜、OHP片等、将它们作为基材在背面设置有粘合层的粘合片等。这些当中，从墨的渗透性的观点出发，可以优选使用普通纸、涂布纸等印刷用纸。
此处，普通纸为在通常的纸上不形成墨的接收层、薄膜层等的纸。作为普通纸的一个例子，可列举出优质纸、中等纸、PPC用纸、木浆纸、再生纸等。对于普通纸，由于数μm～数十μm粗的纸纤维形成数十～数百μm的空隙，因此，成为墨容易渗透的纸。
另外，作为涂布纸，可以优选使用粗面纸、光泽纸、半光泽纸等喷墨用涂布纸、所谓涂覆印刷用纸。此处，涂覆印刷用纸为一直以来在凸版印刷、胶版印刷、凹版印刷等中所使用的印刷用纸，其为在优质纸、中等纸的表面利用包含粘土、碳酸钙等无机颜料和淀粉等粘结剂的涂料而设置有涂覆层的印刷用纸。涂覆印刷用纸根据涂料的涂覆量、涂覆方法，分类为微涂覆纸、优质轻量涂布纸、中等轻量涂布纸、优质涂布纸、中质涂布纸、铜版纸、高光泽印刷纸(cast coat paper)等。
本发明的实施方式包含下述，但本发明并不限定于下述实施方式。
<1>一种油性喷墨墨，其含有：着色材料、油溶性树脂、和非水系溶剂，
所述油溶性树脂为具有包含聚二甲基硅氧烷结构的侧链的丙烯酸系聚合物。
<2>一种油性喷墨墨，其含有：颜料、油溶性树脂、和非水系溶剂，
所述油溶性树脂为具有包含聚二甲基硅氧烷结构的侧链的丙烯酸系聚合物。
<3>根据<1>或<2>所述的油性喷墨墨，其中，前述非水系溶剂包含硅油。
<4>根据<3>所述的油性喷墨墨，其中，前述硅油包含烷基改性硅油。
<5>根据<3>或<4>所述的油性喷墨墨，其中，前述非水系溶剂包含相对于非水系溶剂总量为10～100质量％的硅油。
<6>根据<1>～<5>中任一项所述的油性喷墨墨，其中，前述油溶性树脂中，相对于前述油溶性树脂的全部结构单元，具有包含聚二甲基硅氧烷结构的侧链的结构单元的量为10～40质量％。
<7>根据<1>～<6>中任一项所述的油性喷墨墨，其中，含有着色树脂颗粒，所述着色颗粒包含前述着色材料及树脂。
<8>根据<7>所述的油性喷墨墨，其中，前述着色树脂颗粒的前述树脂包含酸性树脂。
<9>根据<1>～<8>中任一项所述的油性喷墨墨，其中，前述油溶性树脂具有碱性基团。
<10>根据<1>～<9>中任一项所述的油性喷墨墨，其中，前述油溶性树脂具有碳数8～18的烷基和/或β-二羰基。
<11>一种油性喷墨墨的制造方法，其包括：
制作油包水型乳液的工序，所述油包水型乳液包含连续相和分散相，所述连续相包含非水系溶剂及油溶性树脂，所述油溶性树脂为具有包含聚二甲基硅氧烷结构的侧链的丙烯酸系聚合物，所述分散相包含水、着色材料、及水分散性树脂；和
从前述油包水型乳液中将前述水去除的工序。
实施例
以下，基于实施例详细地对本发明进行说明，但本发明不仅限定于这些实施例。只要没有特别说明，“％”就为“质量％”。
《实施例1～12及比较例1～3》
<墨的制作>
(树脂溶液a～g的制作)
在300ml四口烧瓶中投入异壬酸异十三烷基酯(Kokyu Alcohol Kogyo Co.，Ltd.制)87.5g，用氮气通气，边进行搅拌边升温至110℃。接着，边将温度保持为110℃，边向表1所示的组成的单体混合物100.0g中用3小时滴加将异壬酸异十三烷基酯16.7g及PERBUTYLO(叔丁基过氧化2-乙基己酸酯(日本油脂株式会社制))4g混合而成的混合物。其后，保持为110℃并进行1小时搅拌后，添加0.2g PERBUTYL O，进而保持为110℃并进行1小时搅拌，得到固体成分50质量％的树脂溶液a～g。表1中的各材料的配混量用“质量％”表示。
[表1]
树脂溶液 a b c d e f g
SMA 50 30 50 65 25 50
EHMA 20 20
甲基丙烯酸类改性硅油1 20
甲基丙烯酸类改性硅油2 20 5 45 70
甲基丙烯酸类改性硅油3 20
BZA 15 15 5 15 15
GMA 15 15 15 15 15 15
AAEM 15 15 25
合计(单体混合物、质量％) 100 100 100 100 100 100 100
表1中记载的材料如下述。
SMA：甲基丙烯酸硬脂基酯(新中村工业株式会社制)
EHMA：甲基丙烯酸2-乙基己酯(Mitsubishi Chemical Corporation制)
甲基丙烯酸类改性硅油1：X-22-2404(信越化学工业株式会社制)
甲基丙烯酸类改性硅油2：X-22-174ASX(信越化学工业株式会社制)
甲基丙烯酸类改性硅油3：X-22-174BX(信越化学工业株式会社制)
BZA：丙烯酸苄酯(大阪有机化学工业株式会社制)
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯(日油株式会社制)
AAEM：乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯(日本合成化学工业株式会社制)
(树脂溶液h的制作)
在500ml四口烧瓶中投入树脂溶液g200.0g，用氮气通气，边进行搅拌边升温至110℃。接着，添加二乙醇胺(Nippon Shokubai Co.,Ltd.制)2.8g，边进行搅拌边在110℃下保持1小时后，添加氨基甲酸酯化催化剂(和光纯药工业株式会社制新癸酸铋)，用1小时滴加Takenate 600(三井化学株式会社制1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷)7.8g和KF-6000(信越シリコーン化学工業株式会社制甲醇改性硅油)14.0g和异壬酸异十三烷基酯(KokyuAlcohol Kogyo Co.,Ltd.制)87.0g的混合物。滴加后，在110℃下反应4小时，进行冷却，得到固体成分40质量％的树脂溶液h。将树脂溶液h的制造中使用的上述材料(不包括氨基甲酸酯化催化剂)的组成示于表2。表2中，“二异氰酸酯”表示“Takenate 600”。表2中的各材料的配混量的单位为“g”。
(树脂溶液i的制作)
在500ml四口烧瓶中投入树脂溶液a 200.0g，用氮气通气，边进行搅拌边升温至110℃。接着，添加二乙醇胺(Nippon Shokubai Co.,Ltd.制)2.8g，边进行搅拌边在110℃下保持1小时后，添加氨基甲酸酯化催化剂(和光纯药工业株式会社制新癸酸铋)，用1小时滴加Takenate 600(三井化学株式会社制1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷)7.8g和1,3-丙二醇(东京化成工业株式会社制)4.0g和异壬酸异十三烷基酯(Kokyu Alcohol Kogyo Co.,Ltd.制)72.0g的混合物。滴加后，在110℃下反应4小时，进行冷却，得到固体成分40质量％的树脂溶液i。将树脂溶液i的制造中使用的上述材料(不包括氨基甲酸酯化催化剂)的组成示于表2。
[表2]
树脂溶液 h i
树脂溶液g(固体成分50质量％) 200.0
树脂溶液a(固体成分50质量％) 200.0
二乙醇胺 2.8 2.8
1，3-丙二醇 4.0
KF-6000 14.0
二异氰酸酯 7.8 7.8
异壬酸异十三烷基酯 87.0 72.0
合计(单位：g) 311.6 286.6
固体成分(质量％) 40.0 40.0
(墨的制作)
利用以填充率85％填充有氧化锆珠(直径0.5mm)的Dyno Mill(ShinmaruEnterprises Corporation制)，使表3及4所示的处方的混合物在滞留时间15分钟的条件下分散，由此制作墨。
表3及4中，“聚二甲基硅氧烷结构相对于油溶性树脂A固体成分的比例”为具有包含聚二甲基硅氧烷结构的侧链的结构单元相对于油溶性树脂A的全部结构单元的量，为以构成具有包含聚二甲基硅氧烷结构的侧链的结构单元的原料化合物的合计量相对于构成油溶性树脂A的原料化合物的合计量的比例(质量％)的形式算出的数值。
表3及4所示的材料如下述。表3及4中，树脂溶液a～i的量为以溶液计的量。
炭黑1：Evonik Japan Co.,Ltd.制NEROX600
炭黑2：Mitsubishi Chemical Corporation制MA8
S18000：The Lubrizol Corporation制Solsperse 18000(脂肪酸胺系分散剂)
聚乙烯亚胺：Nippon Shokubai Co.,Ltd.制EPOMIN SP-018
脂肪酸酯系溶剂：The Nisshin OilliO Group,Ltd.制SALACOS 913(异壬酸异十三烷基酯、沸点356℃)
高级醇系溶剂：Kokyu Alcohol Kogyo Co.,Ltd.制RISONOL 16SP(己基癸醇、沸点约>285℃)
硅油1：信越化学工业株式会社制KF-96A-6CS(二甲基硅油、沸点约>350℃)
硅油2：Momentive Performance Materials Japan LLC.制SILSOFT034(3-辛基七甲基三硅氧烷(辛酰基聚甲基硅氧烷)、沸点260℃)
石油系烃溶剂：MORESCO Corporation制MORESCO WHITE P-60(初馏点168℃(10mmHg))
<评价>
使用得到的各实施例及比较例的墨进行下述的评价。将结果示于表3及4。
(喷出性能)
在线式喷墨打印机“ORPHIS EX9050”(理想科学工业株式会社制)中装填墨，在普通纸“理想用纸薄口”(理想科学工业株式会社制)上印刷主扫描方向约51mm(喷嘴600个)×副扫描方向260mm的实心图像，由此得到印刷物。
基于墨的不喷出的非打印部分观察到呈白的条纹，根据在10张印刷物中怎样程度地产生该白条纹，按照以下的基准评价喷出性能。
S：10张印刷物的白条纹的合计为0～5条
A：10张印刷物的白条纹的合计为6～9条
B：10张印刷物的白条纹的合计为10条以上
(墨贮藏稳定性)
将各墨放入密闭容器，在70℃的环境下放置4周。测定放置前的墨粘度“粘度的初始值”和放置后的墨粘度“4周后的粘度”，由下式求出粘度变化率。根据粘度变化率，按下述基准评价贮藏稳定性。
墨粘度为23℃下的粘度，使用Anton-Paar公司制MCR302(锥角1℃、直径50mm)进行测定。
粘度变化率＝[(4周后的粘度×100)/(粘度的初始值)]-100(％)
S：粘度变化率±不足5％
A：粘度变化率±5％以上不足10％
B：粘度变化率为±10％以上
(透明文件夹变形)
在线式喷墨打印机“ORPHIS EX9050”(理想科学工业株式会社制)中装填墨，在普通纸“理想用纸薄口”(理想科学工业株式会社制)上印刷主扫描方向约51mm(喷嘴600个)×副扫描方向260mm的实心图像，由此得到印刷物。
用PP(聚丙烯)制透明文件夹将得到的1张印刷物夹住，在室温下放置1周后，确认透明文件夹的变形量，进行评价。
透明文件夹的1张片的厚度为0.2mm。
对于透明文件夹的变形量，将透明文件夹放置在平坦的面上，测定并求出透明文件夹发生变形并距离该平面抬起的最大的高度。
S：透明文件夹的变形量不足1cm
A：透明文件夹的变形量为1cm以上且不足5cm
B：透明文件夹的变形量为5cm以上
(图像浓度及透印)
在线式喷墨打印机“ORPHIS EX9050”(理想科学工业株式会社制)中装填墨，在普通纸“理想用纸薄口”(理想科学工业株式会社制)上印刷主扫描方向约51mm(喷嘴600个)×副扫描方向260mm的实心图像，由此得到印刷物。
用光学浓度计(マクベス公司制“RD920”)对得到的印刷物的表面的OD值(图像浓度)及背面的OD值(透印)进行测定，按照以下的基准进行评价。
表面OD值(图像浓度)
S：1.12以上
A：1.00以上且不足1.12
B：不足1.00
背面OD值(透印)
S：不足0.08
A：0.08以上且不足0.15
B：0.15以上
[表3]
Figure BDA0001993536780000491
[表4]
Figure BDA0001993536780000501
根据表3及4可知，使用具有包含聚二甲基硅氧烷结构的侧链的油溶性树脂的实施例1～12与比较例相比喷出性优异。
《实施例13～22及比较例4～5》
<墨的制作>
(树脂溶液1～5的制作)
在300ml四口烧瓶中投入EXCEPARL M-OL(油酸甲酯、花王株式会社制)50g，用氮气通气，边进行搅拌边升温至110℃。接着，边将温度保持为110℃，边用3小时滴加向表5所示的组成的单体混合物100.0g中混合将EXCEPARL M-OL 25g及PERBUTYL O(叔丁基过氧化2-乙基己酸酯、日本油脂株式会社制))6g而成的混合物。其后，保持为110℃并进行1小时搅拌后，添加0.6g PERBUTYL O，进而保持为110℃并进行1小时搅拌。追加EXCEPARL M-OL以使固体成分成为50质量％，得到树脂溶液1～5。表5中的各材料的配混量用质量％表示。
[表5]
树脂溶液 1 2 3 4 5
VMA 30 30 35 10 30
LMA 20 20 30 10 20
GMA 10 10 10 10
AAEM 20 20 20 20 20
ACMO 10
甲基丙烯酸类改性硅油3 20
甲基丙烯酸类改性硅油2 20 5 50 20
合计(单体混合物、质量％) 100 100 100 100 100
表5中记载的材料如下述。
VMA：甲基丙烯酸二十二烷基酯(日油株式会社制)
LMA：甲基丙烯酸月桂酯(花王株式会社制)
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯(日油株式会社制)
AAEM：乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯(日本合成化学工业株式会社制)
ACMO：丙烯酰基吗啉(KJ CHEMICALS CORPORATION制)
甲基丙烯酸类改性硅油3：X-22-174BX(信越化学工业株式会社制)
甲基丙烯酸类改性硅油2：X-22-174ASX(信越化学工业株式会社制)
(树脂溶液6～9的制作)
使用树脂溶液1～4制作树脂溶液6～9。
如表6所示，将制作的树脂溶液200g投入到500ml四口烧瓶中，用氮气通气，边进行搅拌边升温至110℃。接着，添加二乙醇胺(Nippon Shokubai Co.，Ltd.制)7.4g，边进行搅拌边在110℃下保持1小时后，追加EXCEPARL M-OL(油酸甲酯、花王株式会社制)以使固体成分成为50质量％，得到树脂溶液6～9。表6中，表6中的各材料的量的配混量的单位为“g”。
[表6]
树脂溶液 6 7 8 9
树脂溶液1(固体成分50质量％) 200
樹脂溶液2(固体成分50质量％) 200
樹脂溶液3(固体成分50质量％) 200
樹脂溶液4(固体成分50质量％) 200
二乙醇胺 7.4 7.4 7.4 7.4
EXCEPARL M-OL 7.4 7.4 7.4 7.4
合计(单位：g) 214.8 214.8 214.8 214.8
(墨的制作)
如下所述地制造实施例13～22及比较例4的墨。
表7～9中将各墨的材料及其配混量分为分散相的材料及连续相的材料而示出。
按照表7～9所示的配混量将连续相的材料(油溶性树脂A的溶液或比较的分散剂、及非水系溶剂)混合，调整连续相。
接着，按照表7～9所示的配混量，在分散相的材料中包含着色材料、精制水、及颜料分散剂的情况下，将颜料分散剂混合，用珠磨机(Shinmaru Enterprises Corporation制、Dyno Mill Multi LAB)分散，向所得分散液组合物中以表7～9所示的配混量添加表7～9所示的树脂乳液后，用磁力搅拌器进行搅拌。将其作为分散相。
在用磁力搅拌器搅拌连续相的状态下边向该连续相中滴加如上所述地预先混合的分散相，边在冰冷下照射超声波均化器“Ultrasonic processor VC-750”(Sonix Co.,Ltd.制)10分钟，得到油包水(W/O)型乳液。
将所得的乳液用蒸发器边减压边去除水，得到着色树脂颗粒分散体。水的去除率大致为100质量％。将该着色树脂颗粒分散体直接用作墨。比较例4中，无法制作着色树脂颗粒分散体。
将实施例13～22及比较例4～5的墨的去除水后的组成示于表10～12。
表7～12所示的材料如下述。表7～9中记载的各材料的配混量用质量份表示。表10～12中记载的各材料的配混量用质量％表示。对于表7～12中的各材料的配混量，关于含有挥发成分的成分，为包括挥发成分在内的量。表7～12中，树脂溶液5～9的量为作为包含挥发成分的溶液的量。表7～9中，“树脂乳液”(氨基甲酸酯1～3)的量为包含挥发成分的量，但表10～12中，“树脂”(氨基甲酸酯1～3)的量为从树脂乳液中去除了水后的量。
炭黑3：Cabot Specialty Chemicals,Inc.制MOGULL
二甲基喹吖啶酮颜料：大日精化工业株式会社制CFR321-1(S)
铜酞菁蓝颜料：Clariant(Japan)K.K.制PV Fast Blue BG
直接染料：ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES CO.,LTD.制Water Blue 3
水溶性非离子性分散剂1：Borchers制BorchiGen12(有效成分100％)
水溶性非离子性分散剂2：Borchers制BorchiGenDFN(芳基烷基联苯酚基聚乙二醇醚、有效成分100％)
氨基甲酸酯1：DAICEL-ALLNEX LTD.制DAOTANVTW1265(酸性氨基甲酸酯脲(甲基)丙烯酸类树脂的水分散体、有效成分36％)
氨基甲酸酯2：三井化学株式会社制WS5984(酸性氨基甲酸酯脲树脂的水分散体、有效成分40％)
氨基甲酸酯3：第一工业制药株式会社制SUPERFLEX 150H(酸性氨基甲酸酯脲树脂的水分散体、有效成分38％)
S28000：The Lubrizol Corporation制Solsperse 28000(聚酰胺系分散剂)(有效成分100质量％)
ES5600：Dow Corning Toray Co.,Ltd.制ES-5600(鲸蜡基二甘油基三(三甲基甲硅氧烷基)甲硅烷基乙基聚二甲基硅氧烷(有效成分100质量％)
石油系烃溶剂1：MORESCO Corporation制MORESCO WHITE P-60
脂肪酸酯系溶剂1：油酸甲酯(FUJIFILM Corporation和光纯药株式会社制)
脂肪酸酯系溶剂2：棕榈酸乙基己酯(FUJIFILM Corporation和光纯药株式会社制)
硅油2：Momentive Performance Materials Japan LLC.制SILSOFT034(3-辛基七甲基三硅氧烷(辛酰基聚甲基硅氧烷)、沸点260℃)
<评价>
使用得到的各实施例及比较例的墨，进行下述的评价。将结果示于表10～12。
(喷出性能)
通过与实施例1～12及比较例1～3同样的方法，评价喷出性能。
(墨贮藏稳定性)
通过与实施例1～12及比较例1～3同样的方法，评价墨贮藏稳定性。
(透明文件夹变形)
通过与实施例1～12及比较例1～3同样的方法，评价透明文件夹变形。
(图像浓度)
通过与实施例1～12及比较例1～3同样的方法，得到印刷物。
对使用了包含炭黑3的墨的印刷物，利用光学浓度计(マクベス公司制“RD920”)测定印刷物的表面的OD值(图像浓度)，按照以下的基准评价图像浓度。
表面OD值(图像浓度)
S：1.12以上
A：1.00以上且不足1.12
B：不足1.00
对使用了包含二甲基喹吖啶酮颜料、铜酞菁蓝颜料或直接染料的墨的印刷物，利用分光浓度·测色计(X-rite公司制“eXact”)，测定印刷物的表面的色度，求出与比较例5的差，按照下述的评价基准进行评价。
需要说明的是，色度按照基于国际照明委员会的CIE(1976)L*a*b*色空间的规定，由下式表示。
色度c*＝{(a*)2+(b*)2}1/2
发色·色度
S：与比较例5的色度的差为10以上
A：与比较例5的色度的差为3以上且不足10
B：与比较例5的色度的差不足3
(透印)
通过与实施例1～12及比较例1～3同样的方法，透印评价。
(辊转印污染)
在喷墨打印机“ORPHIS GD9630”(理想科学工业株式会社制)中装填墨，在普通纸“理想用纸マルチ”(理想科学工业株式会社制)100张上印刷主扫描方向约51mm(喷嘴600个)×副扫描方向260mm的实心图像，得到100张印刷物。目视观察得到的第100张的印刷物，按照以下的基准进行评价。
S：基本未看到图像周边的污染
A：稍微看到图像周边的污染
B：看到图像周边的污染
关于实施例1，也与上述同样地地进行辊转印污染评价，结果为B。
[表7]
Figure BDA0001993536780000561
[表8]
Figure BDA0001993536780000571
[表9]
Figure BDA0001993536780000581
[表10]
Figure BDA0001993536780000591
[表11]
Figure BDA0001993536780000601
[表12]
Figure BDA0001993536780000611
根据表10～12可知，包含着色树脂颗粒的实施例13～22的墨的喷出性也优异。对于不包含作为具有包含聚二甲基硅氧烷结构的侧链的丙烯酸系聚合物的油溶性树脂A的比较例4及5，无法制作墨或喷出性能差。
需要注意的是，除了上面已经提到的这些之外，在不脱离本发明的新颖和有利特征的情况下，可以对上述实施例进行许多修改和变更。因此，所有这些修改和变化都旨在包括在所附的权利要求书的范围内。

Claims (10)

1.一种油性喷墨墨，其含有：着色材料、油溶性树脂、和非水系溶剂，
所述油溶性树脂为具有包含聚二甲基硅氧烷结构的侧链的丙烯酸系聚合物。
2.根据权利要求1所述的油性喷墨墨，其中，所述非水系溶剂包含硅油。
3.根据权利要求2所述的油性喷墨墨，其中，所述硅油包含烷基改性硅油。
4.根据权利要求2或3所述的油性喷墨墨，其中，所述非水系溶剂包含相对于非水系溶剂总量为10～100质量％的硅油。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的油性喷墨墨，其中，所述油溶性树脂中，相对于所述油溶性树脂的全部结构单元，具有包含聚二甲基硅氧烷结构的侧链的结构单元的量为10～40质量％。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的油性喷墨墨，其中，含有着色树脂颗粒，所述着色树脂颗粒包含所述着色材料及树脂。
7.根据权利要求6所述的油性喷墨墨，其中，所述着色树脂颗粒的所述树脂包含酸性树脂。
8.根据权利要求1～3中任一项所述的油性喷墨墨，其中，所述油溶性树脂具有碱性基团。
9.根据权利要求1～3中任一项所述的油性喷墨墨，其中，所述油溶性树脂具有碳数8～18的烷基和/或β-二羰基。
10.一种油性喷墨墨的制造方法，其包括：
制作油包水型乳液的工序，所述油包水型乳液包含连续相和分散相，所述连续相包含非水系溶剂及油溶性树脂，所述油溶性树脂为具有包含聚二甲基硅氧烷结构的侧链的丙烯酸系聚合物，所述分散相包含水、着色材料、及水分散性树脂；和
从所述油包水型乳液中将所述水去除的工序。
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