CN105189667A - 活性能量线固化性组合物以及使用其的喷墨记录用油墨组合物 - Google Patents

活性能量线固化性组合物以及使用其的喷墨记录用油墨组合物 Download PDF

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Abstract

含有通式(1)表示的聚合性化合物、通式(2)表示的聚合性化合物和光聚合引发剂的活性能量线固化性组合物、以及喷墨记录用油墨组合物。(式(1)中，R1表示氢原子或者甲基，R2表示碳原子数2～20的有机残基，R3表示氢原子或者碳原子数1～11的有机残基。)(式(2)中，R4、R5各自独立地表示氢原子或者甲基，R6a、R6b、R6c各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基或者碳原子数1～4的烷氧基，m+n表示0～4的整数。

Description

活性能量线固化性组合物以及使用其的喷墨记录用油墨组合物
技术领域
本发明涉及活性能量线固化性组合物以及使用其的喷墨记录用油墨组合物。
背景技术
以往，作为基于图像数据信号在纸等被记录介质上形成图像的记录方法，可利用各种方式。其中，喷墨记录方式由于廉价的装置，仅在必需的图像部喷出油墨而在被记录介质上直接形成图像，所以能够高效地使用油墨，运行成本便宜。另外，喷墨方式由于噪声小，所以作为记录方法优异。
近年来，喷墨方式的记录方法中，作为能够给予良好的耐水性、耐溶剂性以及耐擦伤性等的油墨组合物，使用照射光时会固化的光固化型油墨组合物。
例如，专利文献1中，作为聚合性化合物，公开了含有丙烯酸2－(乙烯氧基乙氧基)乙酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和具有芳香环骨架的单官能(甲基)丙烯酸酯，并含有色料的光固化型油墨组合物。
例如，专利文献2中，作为聚合性化合物，公开了将丙烯酸2－(乙烯氧基乙氧基)乙酯和1,9－壬二醇二丙烯酸酯或1,10－癸二醇二丙烯酸酯中的至少一方组合而得的光固化型油墨组合物。
例如，专利文献3中，作为聚合性化合物，公开了含有具有碳链数为10的直链或者支链结构的二丙烯酸酯单体的活性能量线固化型喷墨油墨组合物，作为具体例，公开了将丙烯酸2－(乙烯氧基乙氧基)乙酯和上述二丙烯酸酯单体并用的例子。
例如，专利文献4中，公开了由丙烯酸2－(乙烯氧基乙氧基)乙酯和丙烯酸异冰片酯或者1,6－己二醇二丙烯酸酯、聚合引发剂、颜料分散液和表面活性剂构成的油墨液。
例如，专利文献5、专利文献6、专利文献7、专利文献8中，作为聚合性化合物，公开了2官能丙烯酸酯单体的3－甲基戊二醇二丙烯酸酯、N－乙烯基己内酰胺和具有环状取代基的单官能丙烯酸酯单体组合而得的油墨组合物。
然而，专利文献1～8中公开的组合物、油墨或者液体在固化性和从固化后的涂膜表面产生的臭气方面有改善的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2012－236966号公报
专利文献2:日本特开2013－018854号公报
专利文献3:日本特开2012－193275号公报
专利文献4:日本特开2008－179136号公报
专利文献5:WO2011/027162号公报
专利文献6:日本特开2012－162021号公报
专利文献7:日本特开2012－177072号公报
专利文献8:日本特开2012－180391号公报
发明内容
本发明的课题在于，提供一种不受印制物的膜厚、印制率限制地固化性良好、由涂膜产生的臭气非常低臭的、能够适用于活性能量线固化型喷墨油墨的活性能量线固化性组合物。
本发明人等将作为光聚合性化合物的具有(甲基)丙烯酰基和乙烯基醚基的聚合性化合物和具有特定结构的二丙烯酸酯化合物并用，从而解决了上述课题。
即，本发明提供含有通式(1)表示的聚合性化合物、通式(2)表示的聚合性化合物以及光聚合引发剂的活性能量线固化性组合物。
CH2＝CR1-CO-O-R2-O-CH＝CH-R3(1)
(式(1)中，R1表示氢原子或者甲基，R2表示碳原子数2～20的有机残基，R3表示氢原子或者碳原子数1～11的有机残基。)
(式(2)中，R4、R5各自独立地表示氢原子或者甲基，R6a、R6b、R6c各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基或者碳原子数1～4的烷氧基，m+n表示0～4的整数。)
另外，本发明提供使上述记载的活性能量线固化性组合物固化而成的固化物。
另外，本发明提供使用上述活性能量线固化性组合物的喷墨记录用油墨组合物。
通过使用本发明的活性能量线固化性组合物，能够提供不受印制物的膜厚、印制率限制地固化性良好、由涂膜产生的臭气非常低臭的活性能量线固化型喷墨油墨组合物。
具体实施方式
本发明的活性能量线固化性组合物使用通式(1)和通式(2)表示的聚合性化合物作为必需成分。
(通式(1)表示的聚合性化合物)
上述通式(1)中，R1表示氢原子或者甲基，R2表示碳原子数2～20的有机残基，R3表示氢原子或者碳原子数1～11的有机残基。
具体而言，R2表示碳原子数2～20的直链状、支链状或者环状的亚烷基、结构中通过醚键和/或酯键具有氧原子的碳原子数2～20的亚烷基、碳原子数6～11的可以被取代的芳香族等。其中，优选碳原子数2～6的亚烷基、结构中通过醚键具有氧原子的碳原子数2～9的亚烷基。
另外，作为R3表示的碳原子数1～11的有机残基的具体例，示出碳原子数1～10的直链状、支链状或者环状的烷基、碳原子数6～11的可以被取代的芳香族基团等。其中优选碳原子数1～2的烷基、碳原子数6～8的芳香族基团。
其中优选使用(甲基)丙烯酸2－(2－乙烯氧基乙氧基)乙酯。作为(甲基)丙烯酸2－(2－乙烯氧基乙氧基)乙酯的市售品，可举出日本触媒株式会社制的VEEA、VEEM等。
(甲基)丙烯酸2－(2－乙烯氧基乙氧基)乙酯相对于组合物的总量优选含有10～100质量％，更优选为15～100质量％的范围。如果低于10质量％，则得不到充分的固化性，不能抑制向非印制面移动(裏移り)，或者油墨涂膜对基材的密合性降低，或者从油墨涂膜发出的臭气变强。
(通式(2)表示的聚合性化合物)
上述通式(2)中，R4、R5各自独立地表示氢原子或者甲基，R6a、R6b、R6c各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基或者碳原子数1～4的烷氧基，m+n表示0～4的整数。R6a、R6b、R6c中的碳原子数1～4的烷基，具体而言，表示甲基、乙基、丙基、丁基。它们可以是直链，也可以是支链。
另外，R6a、R6b、R6c的碳原子数1～4的烷氧基，具体而言，表示甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基。它们可以是直链，也可以是支链。
其中，从反应性良好，粘度变低方面考虑，R6a、R6c优选为氢原子，R6b优选为碳原子数1的烷基。另外，m+n优选为4，进而更优选为m＝2和n＝2。
其中，优选使用3－甲基－1,5－戊二醇二(甲基)丙烯酸酯。作为3－甲基－1,5－戊二醇二(甲基)丙烯酸酯的市售品，可举出Sartomer公司制的SR341、共荣社制的LightAcrylateMPD－A、IGMResins公司制的Photomer4071F等。
(其它聚合性化合物)
本发明中，将上述(甲基)丙烯酸2－(2－乙烯氧基乙氧基)乙酯和3－甲基－1,5－戊二醇二(甲基)丙烯酸酯并用，除此之外没有特别限定，在不损害本发明的效果的范围，可以并用公知的聚合性化合物。
例如，聚合性化合物中，作为被称为聚合性单体的低分子单体，例如可举出甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2－乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；丙烯酸2－羟乙酯、丙烯酸2－羟丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类；聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等环烷基(甲基)丙烯酸酯类；
(甲基)丙烯酸苄酯、2－羟基乙基(甲基)丙烯酰基磷酸酯、(甲基)丙烯酸四氢化糠酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基甲酯等(甲基)丙烯酸酯类；二丙酮(甲基)丙烯酸酰胺、丙烯酰基吗啉等(甲基)丙烯酸酰胺类；巴豆酸甲酯、肉桂酸甲酯、衣康酸二甲酯、马来酸二甲酯、富马酸二甲酯等不饱和羧酸酯类；(甲基)丙烯腈、巴豆酸腈、马来酸二腈等不饱和腈类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯基酯类；乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、2－乙基己基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等烷基乙烯基醚类和环烷基乙烯基醚类；2－羟基乙基乙烯基醚、3－羟基丙基乙烯基醚等含有羟基的乙烯基醚类；2－羟基乙基烯丙基醚、4－羟基丁基烯丙基醚等含有羟基的烯丙基醚类；N－乙烯基－2－吡咯烷酮、N－乙烯基己内酰胺、N－乙烯基乙酰胺等N－乙烯基内酰胺类和N－乙烯基烷基酰胺类等。
作为多官能(甲基)丙烯酸酯，例如，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯类；三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三羟基乙基三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯类；
异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(2－羟基乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三(2－羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯等异氰脲酸酯的聚(甲基)丙烯酸酯类；三环癸烷二基二甲基二(甲基)丙烯酸酯等环烷烃的聚(甲基)丙烯酸酯类；双酚A的环氧乙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧丙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的烯化氧加成物的二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚A的环氧乙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚A的环氧丙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚A的烯化氧加成物的二(甲基)丙烯酸酯、由双酚A二缩水甘油醚和(甲基)丙烯酸得到的(甲基)丙烯酸酯等双酚A的(甲基)丙烯酸酯衍生物；三乙二醇二乙烯基醚等亚烷基二醇的二乙烯基醚类等。它们可以并用2种以上使用。
另外，不希望低粘度的用途中，可以使用分子量高的(甲基)丙烯酸酯低聚物等聚合性低聚物。作为聚合性低聚物，可举出聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酸(甲基)丙烯酸酯、环氧基(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇聚(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯等，可以并用2种以上使用。
(光聚合引发剂)
本发明中，含有上述(甲基)丙烯酸2－(2－乙烯氧基乙氧基)乙酯、3－甲基－1,5－戊二醇二(甲基)丙烯酸酯和光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，没有特别限定，可以使用公知的光聚合引发剂，其中优选使用通式(3)表示的光聚合引发剂和/或通式(4)表示的光聚合引发剂。
(式(3)中，R7～R19各自独立地表示氢或者碳原子数1～12的烷基、环状脂肪族烃基、苯基、碳原子数1～12的烷氧基。)
(式(4)中，R20～R30各自独立地表示氢或者碳原子数1～12的烷基、环状脂肪族烃基、苯基、碳原子数1～12的烷氧基。)
进一步优选并用上述通式(5)表示的光聚合引发剂和/或通式(7)表示的光聚合引发剂。
(式(5)中，R31、R32和R33各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的的烷氧基、卤素原子、氰基、苯基、硝基、－SCH3、－O－CO－R35、－CO－O－R35或者－CO－R35(这里R35表示碳原子数1～4的烷基)，R34表示碳原子数1～10的烷基或者通式(6)表示的基团。)
(式(6)中，R36、R37、R38、R39和R40各自独立地表示氢原子、碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、卤素原子、氰基、苯基、硝基、－SCH3、－O－CO－R41、－CO－O－R41或者－CO－R41(这里R41表示碳原子数1～4的烷基)。)
(式(7)中，R42～R49各自独立地表示氢原子、烷基、卤素原子、羟基、氰基、硝基、氨基、烷硫基、烷氨基(包括一取代和二取代的情况)烷氧基、烷氧羰基、酰氧基、酰基、羧基或者磺基。)
作为并用上述通式(3)表示的光聚合引发剂和上述通式(5)表示的光聚合引发剂和/或通式(7)表示的光聚合引发剂时的各光聚合引发剂的组合，可以是上述通式(3)表示的光聚合引发剂和上述通式(5)表示的光聚合引发剂的组合，也可以是上述通式(3)表示的光聚合引发剂和上述通式(7)表示的光聚合引发剂的组合，还可以是上述通式(3)表示的光聚合引发剂、上述通式(5)表示的光聚合引发剂和上述通式(7)表示的光聚合引发剂的组合。
另外，作为并用上述通式(4)表示的光聚合引发剂和上述通式(5)表示的光聚合引发剂和/或通式(7)表示的光聚合引发剂时的各光聚合引发剂的组合，可以是上述通式(4)表示的光聚合引发剂和上述通式(5)表示的光聚合引发剂的组合，也可以是上述通式(4)表示的光聚合引发剂和上述通式(7)表示的光聚合引发剂的组合，还可以是上述通式(4)表示的光聚合引发剂、上述通式(5)表示的光聚合引发剂和上述通式(7)表示的光聚合引发剂的组合。
(通式(3)表示的光聚合引发剂)
上述通式(3)中，R7～R19各自独立地表示氢或者碳原子数1～12的烷基、环状脂肪族烃基、苯基、碳原子数1～12的烷氧基。
通式(3)中的R7～R19的碳原子数1～12的烷基，具体而言，表示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基十二烷基。它们可以是直链，也可以是支链。
通式(3)中的R7～R19的碳原子数1～12的烷氧基，具体而言，表示甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基。它们可以是直链，也可以是支链。
上述通式(3)表示的光聚合引发剂相对于活性能量线固化性组合物的全部固体成分优选含有2～15质量％，更优选为2～10质量％的范围。如果低于2％质量，则可能会降低对油墨涂膜的基材的密合性，另一方面，如果是超过10质量％的量，则光聚合引发剂在常温下析出，存在堵塞喷墨头的喷出口、或组合物的反应性降低的可能性。
上述通式(3)表示的光聚合引发剂，具体而言，可举出2,4,6－三甲基苯甲酰基－二苯基－氧化膦。
另外，作为上述通式(3)表示的光聚合引发剂的市售品，例如可举出BASF公司的“LucirinTPO”等。
(通式(4)表示的光聚合引发剂)
上述通式(4)中，R20～R30各自独立地表示氢或者碳原子数1～12的烷基、环状脂肪族烃基、苯基、碳原子数1～12的烷氧基。
通式(4)中的R20～R30的碳原子数1～12的烷基，具体而言，表示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基十二烷基。这些可以是直链，也可以是支链。
通式(4)中的R20～R30的碳原子数1～12的烷氧基，具体而言，表示甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基。它们可以是直链，也可以是支链。
上述通式(4)表示的光聚合引发剂相对于活性能量线固化性组合物的全部固体成分优选含有2～10质量％，更优选为2～5质量％的范围。如果低于2％质量，则可能会降低对油墨涂膜的基材的密合性，另一方面，如果是超过5质量％的量，则光聚合引发剂在常温下析出，存在堵塞喷墨头的喷出口、或组合物的反应性降低的可能性。
上述通式(4)表示的光聚合引发剂，具体而言，可举出双(2,4,6－三甲基苯甲酰基)－苯基氧化膦。
另外，作为上述通式(4)表示的光聚合引发剂的市售品，例如可举出BASF公司的“IRGACURE819”等。
(通式(5)表示的光聚合引发剂)
上述式(5)中，R31、R32和R33各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、卤素原子、氰基、苯基、硝基、－SCH3、－O－CO－R35、－CO－O－R35或者－CO－R35(这里R35表示碳原子数1～4的烷基)。
R31、R32和R33中的碳原子数1～6的烷基，具体而言，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等。它们可以是直链状，也可以是支链状。
另外，R31、R32和R33中的碳原子数1～6的烷氧基，具体而言，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基。它们可以是直链状，也可以是支链状。
另外，R35中的碳原子数1～4的烷基，具体而言，可举出甲基、乙基、丙基、丁基等。它们可以是直链状，也可以是支链状。
另外，R34中的碳原子数1～10的烷基，具体而言，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基。它们可以是直链状，也可以是支链状。
上述通式(6)中，R36、R37、R38、R39和R40各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、卤素原子、氰基、苯基、硝基、－SCH3、－SCH3、－O－CO－R41、－CO－O－R41或者－CO－R41(这里R41表示碳原子数1～4的烷基)。
R36、R37、R38、R39和R40中的碳原子数1～12的烷基表示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基。另外，碳原子数1～6的烷氧基，具体而言，可举出与上述R31、R32和R33相同的基团。
另外，R41中的碳原子数1～4的烷基，具体而言，表示甲基、乙基、丙基、丁基。它们可以是直链，也可以是支链。
上述通式(5)表示的光聚合引发剂，相对于本发明的活性能量线固化性组合物的全部固体成分优选含有0.5～7质量％，更优选为0.5～5质量％的范围。如果低于0.5％质量，则可能得不到充分的固化性能、固化涂膜的臭气可能会增加，另一方面，如果是超过7质量％的量，则光聚合引发剂在常温下析出，存在堵塞喷墨头的喷出口、组合物的反应性降低的可能性。
上述通式(5)表示的光聚合引发剂，具体而言，可举出4－苯甲酰基－4’－甲基二苯基硫醚、1－[4－(4－苯甲酰基苯硫基)苯基]－2－甲基－2－(4－甲基苯基磺酰基)丙烷－1－酮等。
另外，作为上述通式(5)表示的光聚合引发剂的市售品，例如，可举出SHUANG－BANGINDUTRIALCORPORATION公司制的“SB－PI705”、日本化药株式会社制的“KAYACUREBMS”，Lamberti公司制的“ESACURE1001M”等。
(通式(7)表示的光聚合引发剂)
式(7)中，R42～R49各自独立地表示氢原子、烷基、卤素原子、羟基、氰基、硝基、氨基、烷硫基、烷氨基(包括一取代以及二取代的情况)烷氧基、烷氧羰基、酰氧基、酰基、羧基或者磺基。
上述烷基、烷硫基、烷氨基、烷氧基、烷氧羰基、酰氧基和酰基中的烷基部分的碳原子数优选为1～20，更优选为1～8，进一步优选为1～4。
R42～R49的彼此邻接的2个可以相互连接而形成环。作为它们形成环时的环结构，可举出5或者6元环的脂肪族环、芳香族环等，可以是包含碳原子以外的元素的杂环，另外，形成的环彼此还可以进一步组合而形成2核环，例如缩合环。这些环结构可以进一步具有取代基。作为取代基，可举出卤素原子、羟基、氰基、硝基、酰氧基、酰基、羧基和磺基。作为形成的环结构为杂环时的杂原子的例子，可以举出N、O和S。
作为噻吨酮化合物，可以例示噻吨酮、2－异丙基噻吨酮、4－异丙基噻吨酮、2－氯噻吨酮、2－十二烷基噻吨酮、2,4－二乙基噻吨酮、2,4－二甲基噻吨酮、1－甲氧基羰基噻吨酮、2－乙氧基羰基噻吨酮、3－(2－甲氧基乙氧基羰基)噻吨酮、4－丁氧基羰基噻吨酮、3－丁氧基羰基－7－甲基噻吨酮、1－氰基－3－氯噻吨酮、1－乙氧基羰基－3－氯噻吨酮、1－乙氧基羰基－3－乙氧基噻吨酮、1－乙氧基羰基－3－氨基噻吨酮、1－乙氧基羰基－3－苯基磺酰基噻吨酮、3,4－二[2－(2－甲氧基乙氧基)乙氧基羰基]噻吨酮、1－乙氧基羰基－3－(1－甲基－1－吗啉代乙基)噻吨酮、2－甲基－6－二甲氧基甲基噻吨酮、2－甲基－6－(1,1－二甲氧基苄基)噻吨酮、2－吗啉代甲基噻吨酮、2－甲基－6－吗啉代甲基噻吨酮、正烯丙基噻吨酮－3,4－二甲酰亚胺(n－アリルチオキサントン－3，4－ジカルボキシミド)、正辛基噻吨酮－3,4－二甲酰亚胺、N－(1,1,3,3－四甲基丁基)噻吨酮－3,4－二甲酰亚胺、1－苯氧基噻吨酮、6－乙氧基羰基－2－甲氧基噻吨酮、6－乙氧基羰基－2－甲基噻吨酮、噻吨酮－2－聚乙二醇酯、2－羟基－3－(3,4－二甲基－9－氧代－9H－噻吨酮－2－基氧基)－N,N,N－三甲基－1－丙烷氯化铝等。
其中，优选比较容易得到的2,4－二乙基噻吨酮、2－异丙基噻吨酮、4－异丙基噻吨酮，更优选2,4－二乙基噻吨酮。另外，作为上述通式(7)表示的光聚合引发剂的市售品，例如，可举出CambridgeInternational制的Chemcure－JETX、SHUANG－BANGINDUTRIALCORPORATION公司制的SB－PI799等。
上述通式(7)表示的光聚合引发剂相对于本发明的活性能量线固化性组合物的全部固体成优选含有大于等于0.5质量％且小于10质量％，更优选为0.5质量％～5质量％的范围。如果小于0.5质量％，则可能得不到充分的固化性能、固化涂膜的臭气可能增加，另一方面，如果为超过5质量％的量，则固化涂膜的色调变得感觉黄色较重，因此画质可能明显恶化。
(其它光聚合引发剂)
另外，作为通式(3)～(7)表示的化合物以外的光聚合引发剂，优选使用自由基聚合型的光聚合引发剂。具体而言，优选使用苯偶姻异丁基醚、苄基、2－苄基－2－二甲氨基－1－(4－吗啉代苯基)－丁烷－1－酮、2－羟基－2－甲基－1－苯基丙烷－1－酮、低聚(2－羟基－2－甲基－1－(4－(1－甲基乙烯基)苯基)丙酮)等，另外，作为这些以外的分子裂解型的光聚合引发剂，可以并用1－羟基环己基苯基酮、苯偶姻乙基醚、苯偶酰二甲基缩酮、1－(4－异丙基苯基)－2－羟基－2－甲基丙烷－1－酮和2－甲基－1－(4－甲硫基苯基)－2－吗啉代丙烷－1－酮等，还可以并用作为夺氢型光聚合引发剂的二苯甲酮、4－苯基二苯甲酮、间苯二甲酮(イソフタルフェノン，isophthalphenone)等。
特别是使用LED作为光源时，优选进一步考虑LED的发光峰值波长来选择光聚合引发剂。例如作为适合于使用UV－LED的情况的光聚合引发剂，可举出双(2,4,6－三甲基苯甲酰基)－苯基氧化膦、2,4,6－三甲基苯甲酰基－二苯基－氧化膦、2－苄基－2－二甲氨基－1－(4－吗啉代苯基)－丁烷－1－酮、2－(二甲氨基)－2－[(4－甲基苯基)甲基]－1－(4－吗啉代苯基)－丁烷－1－酮)、2,4－二乙基噻吨酮、2－异丙基噻吨酮等。
另外，相对于上述光聚合引发剂，作为增感剂，例如也可以并用三甲胺、甲基二甲醇胺、三乙醇胺、对二乙氨基苯乙酮、对二甲氨基苯甲酸乙酯、对二甲氨基苯甲酸异戊酯、N,N－二甲基苄基胺和4,4’－双(二乙氨基)二苯甲酮等低分子的增感剂、使上述低分子的增感剂高分子量化的增感剂等、与前述聚合性成分不引起加成反应的胺类。
作为这些市售品，例如，可以使用具有多个对二甲氨基苯甲酸乙酯单元的分子量1000以上的高分子增感剂的LAMBSON公司制Speedcure7040、Rahn公司制GENOPOLAB－1等。
这些光聚合引发剂、增感剂在不损害本发明的效果的范围内优选适当地使用。
(其它添加剂阻聚剂)
本发明的活性能量线固化性组合物根据所希望的用途可以适当地添加其它添加剂。例如出于提高保存稳定性的目的，可以在油墨中以0.01～2质量％的范围添加对苯二酚、甲醌(methoquinone)、二叔丁基对苯二酚、对甲氧基苯酚、丁基羟基甲苯、亚硝胺盐等阻聚剂或者、其他苯酚系、磷系、硫系的抗氧化剂。
(其它添加剂着色剂)
另外，使用本发明的活性能量线固化性组合物作为涂料、油墨用途时，可以使用着色剂。作为使用的着色剂，染料、颜料均可，从印刷物的耐久性方面考虑，优选使用颜料。另外，添加这些着色剂时，根据需要，优选使用公知惯用的分散剂。
作为本发明中使用的染料，可举出直接染料、酸性染料、食用染料、碱性染料、反应性染料、分散染料、还原染料、可溶性还原染料、反应分散染料等通常喷墨记录中使用的各种染料。
作为本发明中使用的颜料，可以使用无机颜料或有机颜料。作为无机颜料，可以使用氧化钛、氧化铁、或者通过接触法、炉法、热裂法等公知的方法制造的炭黑。另外，作为有机颜料，可以使用偶氮颜料(包括偶氮色淀、不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料、螯合偶氮颜料等)、多环式颜料(例如，酞菁颜料、苝颜料、紫环酮颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二嗪颜料、硫靛颜料、异吲哚啉酮颜料、喹酞酮(キノフラロン)颜料等)、染料螯合物(例如，碱性染料型螯合物、酸性染料型螯合物等)、硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑等。
上述颜料的平均粒径根据用途适当地设计。例如将本发明的活性能量线固化性组合物用于喷墨记录用油墨时，优选颜料的平均粒径在10～200nm的范围，更优选为50～150nm左右。另外，为了得到充分的图像浓度、印刷图像的耐光性，上述着色剂的添加量优选以油墨总量的1～20质量％的范围含有。
(其它添加剂)
另外，在不损害本发明的效果的范围，可以添加通用的有机溶剂、表面活性剂、流平添加剂、消光剂、作为被膜形成性树脂的聚酯系树脂，聚氨酯系树脂、乙烯基系树脂、丙烯酸系树脂、橡胶系树脂、蜡类。
本发明的活性能量线固化性组合物，通过进行活性能量线，优选进行紫外线等光照射来进行固化反应。作为紫外线等的光源，只要是通常用于UV固化性喷墨油墨的光源，例如金属卤化物灯、氙灯、碳弧灯、化学灯、低压汞灯、高压汞灯等，便可以没有问题地进行固化。例如可以使用FusionSystem公司制的H灯、D灯、V灯等市售的灯进行。另外，因为灵敏度好，所以可以通过UV－LED、紫外线发光半导体激光等紫外线发光半导体元件进行固化。
本发明的活性能量线固化性组合物，因为使用(甲基)丙烯酸2－(2－乙烯氧基乙氧基)乙酯作为聚合性化合物，所以对塑料的粘接性优异。
例如作为食品包装用的塑料，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚苯乙烯膜、聚酰胺膜、聚丙烯腈膜、聚乙烯膜(LLDPE：低密度聚乙烯膜、HDPE：高密度聚乙烯膜)、聚丙烯膜(CPP：无拉伸聚丙烯膜、OPP：二轴拉伸聚丙烯膜)等聚烯烃膜，聚乙烯醇膜、乙烯－乙烯醇共聚物膜等。它们可以实施拉伸处理。作为拉伸处理方法，一般通过挤出成膜法等将树脂熔融挤出制成片状后，进行同时二轴拉伸或逐次二轴拉伸。另外，逐次二轴拉伸时，一般首先进行纵拉伸处理，接着进行横拉伸。具体而言，大多使用将利用辊间的速度差的纵拉伸和使用拉幅机的横拉伸组合的方法。
另外，使用上述食品包装用的塑料作为包装材料时，主要使用由上述塑料的层叠体构成的复合膜。具体而言，优选使用例如由最外层使用选自PET、OPP、聚酰胺中的热塑性树脂膜、最内层使用选自无拉伸聚丙烯(以下简称为CPP)、低密度聚乙烯膜(以下简称为LLDPE)中的热塑性树脂膜的2层构成的复合膜；或者，例如由使用选自PET、聚酰胺、OPP的形成最外层的热塑性树脂膜、选自OPP、PET、聚酰胺的形成中间层的热塑性树脂膜、选自CPP、LLDPE的形成最内层的热塑性树脂膜的3层构成的复合膜；以及，例如由使用选自OPP、PET、聚酰胺的形成最外层的热塑性树脂膜、选自PET、尼龙的形成第1中间层的热可塑制膜、选自PET、聚酰胺的形成第2中间层的热可塑制膜和选自LLDPE、CPP的形成最内层的热塑性树脂膜的4层构成的复合膜等作为食品包装材，本发明的活性能量线固化性组合物即便是这样的复合化膜，因为透射性低，所以也能够优选使用。
本发明的活性能量线固化性组合物的制造可以通过如下方式调整，对颜料、高分子分散剂、聚合性化合物的混合物使用珠磨机等通常的分散机分散颜料后，加入光聚合引发剂、表面张力调节剂进行搅拌、溶解。也可以预先使用珠磨机等通常的分散机制成高浓度的颜料分散液(研磨料，millbase)后，对溶解了光聚合引发剂的聚合性化合物、添加剂等进行搅拌、混合来调整。
(用途)
本发明的活性能量线固化性组合物，例如可以优选用作食品包装用的层压用粘接剂、涂层涂料、印刷用的凹印油墨、喷墨记录用油墨等。
应用本发明的活性能量线固化性组合物作为喷墨记录用油墨时，其粘度也取决于使用的喷墨装置，但优选以上述聚合性化合物等配合后的粘度大体为1～100mPa.s的方式进行设计。
另外，活性能量线固化型喷墨记录用油墨组合物含有着色剂时，含有该着色剂的油墨组合物，可以是各色具有多种的油墨组合物。例如，除了黄色、洋红色、青色、黑色基本4色，按各颜色加入同系列的浓色、淡色时，可举出洋红色和淡色的浅洋红色、浓色的红色，青色和淡色的浅青色、浓色的蓝色，黑色和淡色的灰色、浅黑色，浓色的亚光黑。
此外，在不损害喷出稳定性的范围内，根据需要可以添加表面活性剂、流平添加剂、消光剂、用于调整膜物性的聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、乙烯基系树脂、丙烯酸系树脂、橡胶系树脂、蜡类。
使用颜料时，出于提高对于上述活性能量线聚合性化合物等的分散稳定性的目的，优选使用颜料分散剂。具体而言，可举出AjinomotoFine-Techno公司制的AJISPERPB821、PB822、PB817，Avecia公司制的SOLSPERSE24000GR、32000、33000、39000，楠本化成社制的DISPARLONDA－703－50、DA－705、DA－725等，不限定于这些。另外，颜料分散剂的使用量，相对于颜料优选10～80质量％的范围，特别优选20～60质量％的范围。使用量小于10质量％时，有分散稳定性变得不充分的趋势，超过80质量％时，有油墨的粘度变高的趋势，有喷出稳定性容易降低的趋势。
另外，出于赋予对被印刷基材的粘接性等目的，在不损害本发明的效果的范围内，可以配合丙烯酸树脂、环氧基树脂、萜烯酚醛树脂、松香酯等非反应性树脂等。
活性能量线固化型喷墨记录用油墨组合物的制造可以如下制备，含有颜料时，对颜料和活性能量线聚合性化合物、根据需要加入的颜料分散剂、树脂的混合物使用珠磨机等通常的分散机将颜料分散后，加入光聚合引发剂，进一步根据需要加入表面张力调节剂等添加剂进行搅拌、溶解。也可以预先使用珠磨机等通常的分散机制成高浓度的颜料分散液(研磨料)后，将溶解了光聚合引发剂的活性能量线聚合性化合物、添加剂等搅拌、混合来制备。
作为用于分散颜料的搅拌·分散装置，除了珠磨机之外，例如可以使用超声波均质机、高压均质机、油漆搅拌器、球磨机、辊磨机、混砂机、砂磨机、DYNO-MILL、DISPERMAT、SCmill、Nanomizer等公知惯用的各种分散机。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，本发明不受下述实施例任何限制。应予说明，以下实施例中的g、％为质量换算。
制作实施例和比较例的油墨组合物时，使用的材料如下述所示。
[颜料]
FASTGENBLUETGR－G(颜料蓝15：4,DIC株式会社制)
[分散剂]
SOLSPERSE32000(高分子分散剂,Lubrizol公司制)
〔聚合性化合物〕
VEEA(丙烯酸2－(2－乙烯氧基乙氧基)乙酯，日本触媒株式会社制)
SR341(3－甲基－1,5－戊二醇二丙烯酸酯)，Sartomer公司制
DPGDA(二丙二醇二丙烯酸酯，DaicelCytec株式会社制)
LightAcrylatePOA(丙烯酸苯氧基乙酯，共荣社化学株式会社制)
ARONIXM－220(三丙二醇二丙烯酸酯，东亚合成株式会社制)
SR238(1,6－己二醇二丙烯酸酯，Sartomer公司制)
A－NOD－N(1,9－壬二醇二丙烯酸酯，新中村化学工业株式会社制
A－DOD－N(1,10－癸二醇二丙烯酸酯新中村化学工业株式会社制
SR268(四乙二醇二丙烯酸酯，Sartomer公司制)
A－200(聚乙二醇(200)二丙烯酸酯，新中村化学工业株式会社制)
A－400(聚乙二醇(400)二丙烯酸酯，新中村化学工业株式会社制)
A－600(聚乙二醇(600)二丙烯酸酯，新中村化学工业株式会社制)
SR9003(丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯，Sartomer公司制)
〔光聚合引发剂〕
LucirinTPO(2,4,6－三甲基苯甲酰基－二苯基－氧化膦，BASF公司制)
IRGACURE819(双(2,4,6－三甲基苯甲酰基)－苯基氧化膦，BASF公司制)
IRGACURE907(2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮，BASF公司制)2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷
IRGACURE369(2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1，BASF公司制)
Esacure1001M(1－[4－(4－苯甲酰基苯硫基)苯基]－2－甲基－2－(4－甲基苯基磺酰基)丙烷－1－酮，Lamberti公司制)
ChemcureJETX(2,4－二乙基噻吨酮，CHEMBRIGEINTERNATIONAL制)
SB－PI712(4－甲基二苯甲酮，SHUANG－BANGINDUTRIALCORPORATION公司制)
SB－PI704(4－二甲氨基苯甲酸乙酯，SHUANG－BANGINDUTRIALCORPORATION公司制)
〔阻聚剂〕
甲醌(精工化学株式会社制)
〔有机硅聚醚丙烯酸酯〕
TEGORAD2300(Evonik公司制)
〔高浓度青色分散液的调整〕
用搅拌机将FASTGENBLUETGR－G(颜料蓝15：4,DIC株式会社制)10份、高分子分散剂“SOLSPERSE32000”6份、二丙二醇二丙烯酸酯84份搅拌1小时进行混合后，用珠磨机处理4小时制成高浓度青色分散体。
〔实施例和比较例的活性能量线固化性组合物的调整〕
在表1和表2所述的聚合性化合物中加入添加剂、光聚合引发剂，室温下搅拌10分钟。应予说明，表中的缩略语如上所述。将搅拌后的液体放入60℃的恒温槽中，放置20分钟使光引发剂完全溶解。从恒温槽中取出经加热的溶液，一边搅拌液体一边冷却到室温。液体达到室温后，加入上述各色高浓度分散液，再搅拌10分钟。制成的液体用1.2μm的膜滤器过滤而制成活性能量线固化性组合物。
〔薄膜涂覆物的制作〕
利用棒涂机No.3在白色PET片(PET50K2411，Lintec株式会社制，纵×横：15cm×3.5cm)上涂覆表1和表2中记载的组成的活性能量线固化性组合物。接下来，使用GSYuasa制UV照射装置(4kW(160W)×1灯(金属卤化物灯，灯输出80W/cm，输送速度22m/min，每1次的累积光量35mJ/cm2)，对该组合物照射紫外线。照射后，使用得到的固化物进行下述的评价。完全固化的固化物的平均膜厚为3μm。
〔厚膜涂覆物的制作〕
利用棒涂机No.7在白色PET片(PET50K2411，Lintec株式会社制，纵×横：15cm×3.5cm)上涂覆表1和表2中记载的组成的活性能量线固化性组合物。接下来，使用GSYuasa制UV照射装置(4kW(160W)×1灯(金属卤化物灯，灯输出80W/cm，输送速度22m/min，每1次的累积光量35mJ/cm2)，对该组合物照射紫外线。照射后，使用得到的固化物进行下述的评价。完全固化的固化物的平均膜厚为8μm。
〔固化性的评价〕
固化性如下进行评价。
5：以向涂膜照射的累积光量≤70mJ/cm2，固化涂膜表面的粘性完全消失，即使用手指擦拭涂膜，也看不到涂膜的损伤。
4：以70mJ/cm2＜向涂膜照射的累积光量≤140mJ/cm2，固化涂膜表面的粘性完全消失，即使用手指擦拭涂膜，也看不到涂膜的损伤。
3：以140mJ/cm2＜向涂膜照射的累积光量≤210mJ/cm2，固化涂膜表面的粘性完全消失，即使用手指擦拭涂膜，也看不到涂膜的损伤。
2：以210mJ/cm2＜向涂膜照射的累积光量≤490mJ/cm2，固化涂膜表面的粘性完全消失，即使用手指擦拭涂膜，也看不到涂膜的损伤。
1：以向涂膜照射的累积光量＞490mJ/cm2，固化涂膜表面的粘性完全消失，即使用手指擦拭涂膜，也看不到涂膜的损伤。
〔固化涂膜的臭气的评价〕
将上述制成的薄膜固化物和固化涂膜放入玻璃瓶中，盖上密封栓，在60℃的烘箱中加热1小时后，将容器在室温放置1小时后，打开盖后通过官能试验进行5阶段评价。数字大的一方显示臭气少。
将结果示于表1、表2。
[表1]
其结果，实施例1～4的评价结果均为良好。实施例5是光聚合引发剂不使用酰基氧化膦系光聚合引发剂，使用氨基苯乙酮系光聚合引发剂的例子，厚膜固化性与实施例1～4相比为略有降低的结果。另外，实施例5与实施例1～4相比臭气略大。另一方面，实施例6是代替属于夺氢光聚合引发剂的上述通式(5)的光聚合引发剂、上述通式(7)的光聚合引发剂，同样使用属于夺氢引发剂的4－甲基二苯甲酮的例子。这与实施例5同样地与实施例1～4相比，为厚膜固化性略有下降的结果。
另一方面，比较例1～10是使用上述通式(2)表示的聚合性化合物以外的2官能丙烯酸酯单体作为聚合性化合物的例子。所有比较例与实施例的组成相比都是薄膜、厚膜的固化性、由涂膜产生的臭气比实施例的组成差的结果。
根据以上，通过将上述通式(1)表示的聚合性化合物和上述通式(2)表示的聚合性化合物组合，油墨的固化性进一步提高，同时固化涂膜的臭气适当地减少。认为上述通式(1)表示的聚合性化合物和上述通式(2)表示的聚合性化合物的组合，与上述通式(1)表示的聚合性化合物和比较例中列举的上述通式(2)表示的聚合性化合物以外的2官能单体的组合相比，能够适当减少固化涂膜中的残存单体，与其它单体的组合相比能够抑制由固化涂膜产生的臭气。
另一方面，认为通过将上述通式(3)～(7)的光聚合引发剂与上述通式(1)和上述通式(2)的聚合性化合物组合，与组合其它光聚合引发剂相比，能够进一步提高油墨的固化性，由光聚合引发剂产生的自由基能够适当地在涂膜中补充。因此，认为能够减少来自光聚合引发剂的分解物的异常的臭气。
根据以上的结果，确认通过满足本发明的构成，得到不受印制物的膜厚、印制率限制地固化性良好、由涂膜产生的臭气非常低臭的活性能量线固化性组合物。
产业上的可利用性
本发明的活性能量线固化性组合物当然可以作为粘度低的喷墨油墨用的组合物使用，在各种领域，例如涂装领域中，用于木工涂料、各种建材、高光泽印刷物、光泽纸、印相纸、底涂层、塑料硬涂层、光纤涂层等，在印刷领域中，用于各种塑料制品、纸币等的平版油墨、凹印油墨、柔印油墨、丝网油墨、喷墨油墨，作为粘接用途，可用于各种层压体、粘接膜、光学记录盘等。另外，电子工学领域中，可以用于印刷电路基板、磁带、磁盘、半导体密封材料、液晶单元用粘接剂等，作为光成型，可以用于立体模型的成型等。另外，因为使用不易受氧的影响、固化性优异，相对于塑料那样密合性低的基材密合性也优异的含有乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯，所以能够优选用作食品包装用的各种组合物，例如食品包装用的层压用粘接剂、涂层涂料、印刷用的凹印油墨、喷墨记录用油墨等。

Claims (5)

1.一种活性能量线固化性组合物，其特征在于，含有通式(1)表示的聚合性化合物、通式(2)表示的聚合性化合物和光聚合引发剂，
CH2＝CR1-CO-O-R2-O-CH＝CH-R3
(1)
式(1)中，R1表示氢原子或者甲基，R2表示碳原子数2～20的有机残基，R3表示氢原子或者碳原子数1～11的有机残基，
式(2)中，R4、R5各自独立地表示氢原子或者甲基，R6a、R6b、R6c各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基或者碳原子数1～4的烷氧基，m+n表示0～4的整数。
2.根据权利要求1所述的活性能量线固化性组合物，其中，进一步含有通式(3)表示的光聚合引发剂和/或通式(4)表示的光聚合引发剂，
式(3)中，R7～R19各自独立地表示氢或者碳原子数1～12的烷基、环状脂肪族烃基、苯基、碳原子数1～12的烷氧基，
式(4)中，R20～R30各自独立地表示氢或者碳原子数1～12的烷基、环状脂肪族烃基、苯基、碳原子数1～12的烷氧基。
3.根据权利要求2所述的活性能量线固化性组合物，其中，进一步含有通式(5)表示的光聚合引发剂和/或通式(7)表示的光聚合引发剂，
式(5)中，R31、R32和R33各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的的烷氧基、卤素原子、氰基、苯基、硝基、－SCH3、－O－CO－R35、－CO－O－R35或者－CO－R35，这里R35表示碳原子数1～4的烷基，R34表示碳原子数1～10的烷基或者通式(6)表示的基团，
式(6)中，R36、R37、R38、R39和R40各自独立地表示氢原子、碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、卤素原子、氰基、苯基、硝基、－SCH3、－O－CO－R41、－CO－O－R41或者－CO－R41，这里R41表示碳原子数1～4的烷基，
式(7)中，R42～R49各自独立地表示氢原子、烷基、卤素原子、羟基、氰基、硝基、氨基、烷硫基、烷氨基(包含一取代和二取代的情况)烷氧基、烷氧羰基、酰氧基、酰基、羧基或者磺基。
4.一种固化物，使权利要求1～3中任一项所述的活性能量线固化性组合物固化而成。
5.一种喷墨记录用油墨组合物，其特征在于，使用权利要求1～3中任一项所述的活性能量线固化性组合物。
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