CN103339208B - 活性能量射线固化型喷墨记录用油墨组合物和图像形成方法 - Google Patents

活性能量射线固化型喷墨记录用油墨组合物和图像形成方法 Download PDF

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Abstract

一种活性能量射线固化型喷墨记录用油墨组合物和图像形成方法，该活性能量射线固化型喷墨记录用油墨组合物具有：相对于所述活性能量射线聚合性化合物总量为60～95质量%的具有1个活性能量射线聚合性基团的聚合性化合物、相对于所述活性能量射线聚合性化合物总量为5～40质量%的具有2个以上活性能量射线聚合性基团的聚合性化合物，作为所述具有1个活性能量射线聚合性基团的聚合性化合物，相对于所述活性能量射线聚合性化合物总量具有1～15质量%的N-乙烯基-2-已内酰胺和1～25质量%的丙烯酸异冰片酯，而且作为所述具有2个以上活性能量射线聚合性基团的聚合性化合物，含有具有乙烯基醚基的聚合性化合物。

Description

活性能量射线固化型喷墨记录用油墨组合物和图像形成方法
技术领域
本发明涉及即使使用发光二极管（LED）作为光源也固化性优异、且能够赋予良好的粘接性和耐溶剂性的活性能量射线固化型喷墨记录用油墨组合物。
背景技术
通过喷墨打印机记录装置进行的印刷是从喷嘴喷射油墨并使其附着在被记录材料上的方式，由于该喷嘴与被记录材料为非接触状态，因此对于曲面、具有凹凸的不规则形状的表面，能够进行良好的印刷。因此，其为在工业用途中期待大范围的利用领域的印刷方式。
作为这样的喷墨记录用油墨，通常有使用了水作为主溶剂的水性染料油墨和使用了有机溶剂作为主溶剂的非水系（油性）染料油墨。然而，作为在工业用途中使用以前的水性染料油墨时的问题点，可列举在塑料膜等非吸收材料上形成印刷被膜后的干燥速度、印刷被膜的附着性（粘接性）、进一步耐磨耗性、耐水性、耐光性等耐久性不充分。另一方面，由于在油性染料油墨中使用了含有铬等重金属的铬络盐染料，因此安全性方面存在问题。
因此，作为改良了这些着色剂所涉及的问题点的油墨，提出了：着色剂使用了颜料的水性颜料和油性颜料油墨；实质上不含稀释·溶解用的有机溶剂等非聚合性溶剂，能够通过紫外线等活性能量射线使印刷被膜固化、干燥的活性能量射线固化型喷墨记录用油墨。
由于活性能量射线固化型喷墨记录用油墨通过活性能量射线使印刷被膜固化，因此可得到耐久性较优异的印刷被膜。然而，对于在塑料膜等非吸收材料上印字，存在粘接性差等问题。作为改善粘接性的方法，虽然各种低聚物、粘接性树脂的添加是有效的，但是由于油墨的粘度变高，因此可得到稳定的出射性的打印头驱动条件变窄。特别是在减小液滴尺寸的情况下，如果以小液滴尺寸出射粘度高的油墨，则会产生卫星液滴（satellite）增多、出射弯曲等弹落精度变差、喷嘴堵塞等问题。另外，作为其它的粘接性改善方法，丙烯酸四氢 糠酯、丙烯酸环己酯等反应性单体的添加也有效，但存在VOC、臭气或者皮肤刺激性等方面产生问题的情况。
作为改善粘接性的方法，公开了一种活性能量射线固化型喷墨油墨组合物（例如参照专利文献1），其中：相对于总聚合性单体包含60%以上98%以下的聚合性单官能单体，且该单官能单体之一为丙烯酸异冰片酯，相对于总聚合性单体包含25%以上65%以下，进一步该单官能单体之一为N-乙烯基已内酰胺，相对于总聚合性单体包含12.5%以上60%以下。
另一方面，作为活性能量射线固化型喷墨记录用油墨的光源，正在进行从以前的金属卤化物灯、高压水银灯等到低能量的发光二极管灯（下面称为LED灯）的转换。就LED灯而言，例如在发光二极管UV-LED中产生发光峰波长为350～420nm范围的紫外线。即，在想要使以前使用了金属卤化物灯、高压水银灯等光源的油墨适用于UV-LED的情况下，必须使用在波长350～420nm附近具有吸收的光聚合引发剂，但由于油墨所使用的颜料本身吸收波长350～420nm范围的光，因此在大多数情况下，即使使用在波长350～420nm具有吸收的光聚合引发剂也会产生固化不充分的问题。因此，如果通过LED灯使专利文献1的油墨固化，则有无法获得印刷被膜的耐久性、特别是耐溶剂性的情况。
现有技术文献 
专利文献
专利文献1：日本特开2010-235914号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供即使使用LED灯作为光源也固化性优异、且能够赋予良好的粘接性和耐溶剂性的活性能量射线固化型喷墨记录用油墨组合物。
解决问题的方法
本发明人等发现，满足下述（1）～（3）条件的活性能量射线固化型喷墨记录用油墨组合物即使使用LED灯也固化性优异、且能够赋予良好的粘接性和耐溶剂性。
（1）具有相对于上述活性能量射线聚合性化合物总量为60～95质量%的 具有1个活性能量射线聚合性基团的聚合性化合物、相对于上述活性能量射线聚合性化合物总量为5～40质量%的具有2个以上活性能量射线聚合性基团的聚合性化合物。
（2）作为上述具有1个活性能量射线聚合性基团的聚合性化合物，相对于上述活性能量射线聚合性化合物总量含有1～15质量%的N-乙烯基-2-已内酰胺和1～25质量%的丙烯酸异冰片酯。
（3）作为上述具有2个以上活性能量射线聚合性基团的聚合性化合物，含有具有乙烯基醚基的多官能聚合性化合物。
通过（1）使具有1个活性能量射线聚合性基团的聚合性化合物（下面称为单官能单体）的比例相对于上述活性能量射线聚合性化合物总量为60～95质量%，作为其成分（2）N-乙烯基-2-已内酰胺为1～15质量%和丙烯酸异冰片酯为1～25质量%是必须的，从而即使被记录材料为非吸收材料也能得到粘接性优异的印刷被膜。另外，通过（3）作为上述具有2个以上活性能量射线聚合性基团的聚合性化合物（下面称为多官能单体），含有具有乙烯基醚基的聚合性化合物，从而可得到粘接性和交联密度取得平衡、特别是耐溶剂性优异的印刷被膜。
即本发明提供一种活性能量射线固化型喷墨记录用油墨组合物，其是含有活性能量射线聚合性化合物和光聚合引发剂的活性能量射线固化型喷墨记录用油墨组合物，
（1）具有相对于上述活性能量射线聚合性化合物总量为60～95质量%的具有1个活性能量射线聚合性基团的聚合性化合物、相对于上述活性能量射线聚合性化合物总量为5～40质量%的具有2个以上活性能量射线聚合性基团的聚合性化合物。
（2）作为上述具有1个活性能量射线聚合性基团的聚合性化合物，相对于上述活性能量射线聚合性化合物总量含有1～15质量%的N-乙烯基已内酰胺和1～25质量%的丙烯酸异冰片酯。
（3）作为上述具有2个以上活性能量射线聚合性基团的聚合性化合物，含有具有乙烯基醚基的多官能聚合性化合物。
通过（1）使具有1个活性能量射线聚合性基团的聚合性化合物（下面称为单官能单体）的比例相对于上述活性能量射线聚合性化合物总量为60～95质量%，作为其成分（2）N-乙烯基已内酰胺为1～15质量%和丙烯酸异冰片酯为1～25质量%是必须的，从而即使被记录材料为非吸收材料也能得到粘接性优异的印刷被膜。另外，通过（3）作为上述具有2个以上活性能量射线聚合性基团的聚合性化合物（下面称为多官能单体），含有具有乙烯基醚基的聚合性化合物，从而可得到粘接性和交联密度取得平衡、特别是耐溶剂性优异的印刷被膜。
即本发明提供一种活性能量射线固化型喷墨记录用油墨组合物，其是含有活性能量射线聚合性化合物和光聚合引发剂的活性能量射线固化型喷墨记录用油墨组合物，
（1）具有相对于上述活性能量射线聚合性化合物总量为60～95质量%的具有1个活性能量射线聚合性基团的聚合性化合物、相对于上述活性能量射线聚合性化合物总量为5～40质量%的具有2个以上活性能量射线聚合性基团的聚合性化合物，
具体实施方式
（2）作为上述具有1个活性能量射线聚合性基团的聚合性化合物，相对于上述活性能量射线聚合性化合物总量具有1～15质量%的N-乙烯基已内酰胺和1～25质量%的丙烯酸异冰片酯，而且
（3）作为上述具有2个以上活性能量射线聚合性基团的聚合性化合物，含有具有乙烯基醚基的聚合性化合物。
另外，本发明提供一种图像形成方法，其包含如下工序：通过将活性能量 射线固化型喷墨记录用油墨组合物喷出在被记录材料上而印出图像的工序，和通过使用LED灯照射波长峰在365～420nm范围内的活性能量射线而使上述图像固化的工序，上述活性能量射线固化型喷墨记录用油墨组合物为上述所述的油墨组合物。
发明的效果
根据本发明，能够得到即使使用LED灯作为电源也固化性优异、且能够赋予良好的粘接性和耐溶剂性的活性能量射线固化型喷墨记录用油墨组合物。
（活性能量射线聚合性化合物）
本发明所使用的活性能量射线聚合性化合物的特征在于：
（1）使用相对于活性能量射线聚合性化合物总量为60～95质量%的单官能单体、相对于活性能量射线聚合性化合物总量为5～40质量%的多官能单体，
作为上述单官能单体，（2）相对于上述活性能量射线聚合性化合物总量具有1～15质量%的N-乙烯基已内酰胺和1～25质量%的丙烯酸异冰片酯，而且
（3）作为多官能单体，含有具有乙烯基醚基的聚合性化合物。
N-乙烯基已内酰胺特别是对塑料材料的粘接性优异。因此，如果配合量小于1质量%则粘接性差。另一方面，如果超过15质量%的量，则有油墨本身的保存稳定性差的倾向。
另外，丙烯酸异冰片酯在该添加量的范围内时提供耐溶剂性优异的印刷皮膜。不管配合量为小于1质量%还是超过25质量%的量，都有耐溶剂性变差的倾向。
另外，作为多官能单体的具有乙烯基醚基的聚合性化合物，特别是对塑料材料的粘接性优异。作为具有乙烯基醚基的聚合性化合物，只要是具有至少1个乙烯基醚基的多官能单体即可，可列举具有2个以上乙烯基醚基的乙烯基醚化合物、具有乙烯基醚基和（甲基）丙烯酰基两者的化合物等。具体地说，可列举（甲基）丙烯酸2-（2-乙烯氧基乙氧基）乙酯、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚等二或三乙烯基醚化合物等。其中，从粘接性方面考虑 最优选（甲基）丙烯酸2-（2-乙烯氧基乙氧基）乙酯。
作为除了本发明所使用的N-乙烯基已内酰胺或丙烯酸异冰片酯以外的单官能单体，没有特别限制，可以使用公知的单官能单体。例如可列举具有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、2-乙基己基、异辛基、壬基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、环己基、苄基、甲氧基乙基、丁氧基乙基、苯氧基乙基、壬基苯氧基乙基、缩水甘油基、二甲基氨基乙基、二乙基氨基乙基、二环戊基、二环戊烯基、二环戊烯氧基乙基等取代基的（甲基）丙烯酸酯、乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺等。
另外，它们也可以并用2种以上而使用。
另外，作为除了本发明所使用的具有乙烯基醚基的聚合性化合物以外的多官能单体，没有特别限制，可以使用公知的多官能单体，但从活性能量射线反应性的观点考虑优选使用（甲基）丙烯酸酯。作为多官能（甲基）丙烯酸酯，例如可列举1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、三环癸烷二甲醇、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇等的二（甲基）丙烯酸酯，三（2-羟基乙基）异氰脲酸酯的二（甲基）丙烯酸酯，在1摩尔新戊二醇上加成4摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷而得到的二醇的二（甲基）丙烯酸酯，在1摩尔双酚A上加成2摩尔的环氧乙烷或环氧丙烷而得到的二醇的二（甲基）丙烯酸酯，在1摩尔三羟甲基丙烷上加成3摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷而得到的三醇的二或三（甲基）丙烯酸酯，在1摩尔双酚A上加成4摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷而得到的二醇的二（甲基）丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯，季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯，二季戊四醇的多（甲基）丙烯酸酯，环氧乙烷改性磷酸（甲基）丙烯酸酯，环氧乙烷改性烷基磷酸（甲基）丙烯酸酯等。它们可以并用2种以上而使用。
另一方面在本发明中，从提高交联密度的观点考虑，在不损害本发明效果的范围内可以使用若干量的分子量高的（甲基）丙烯酸酯低聚物等反应性低聚物。
作为反应性低聚物，可列举氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯低聚物、环氧（甲基）丙烯酸酯低聚物、聚酯（甲基）丙烯酸酯低聚物等，可以并用2种以上而使用。
上述活性能量射线聚合性化合物虽然与使用的喷墨装置也有关，但优选设计为配合各单体后的粘度为大约1～100mPa·sec的方式来。
（光聚合引发剂）
在本发明中，在使用紫外线作为活性能量射线的情况下，优选使用光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，可使用自由基聚合型光聚合引发剂。
具体地说，优选使用苯偶姻异丁基醚、2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、苯偶酰、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-苄基-2-二甲基氨基-1-（4-吗啉代苯基）-丁烷-1-酮、双（2,6-二甲氧基苯甲酰基）-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等，进一步可以并用作为除这些之外的分子裂解型光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮、苯偶姻乙基醚、联苯酰缩二甲醇、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-（4-异丙基苯基）-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮和2-甲基-1-（4-甲硫基苯基）-2-吗啉代丙烷-1-酮等，进一步也可以并用作为提氢型光聚合引发剂的二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、间苯二甲基苯酮、4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯基硫醚等。
特别是在使用LED的情况下，优选结合LED发光峰波长来选择光聚合引发剂。例如作为适合于使用UV-LED情况的光聚合引发剂，可列举2-苄基-2-二甲基氨基-1-（4-吗啉代苯基）-丁烷-1-酮、2-（二甲基氨基）-2-[（4-甲基苯基）甲基]-1-（4-吗啉代苯基）-丁烷-1-酮、双（2,4,6-三甲基苯甲酰基）苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮等。
另外，对于上述光聚合引发剂，例如也可以并用三甲基胺、甲基二甲醇胺、三乙醇胺、对二乙基氨基苯乙酮、对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二甲基氨基苯甲酸异戊酯、N,N-二甲基苄胺和4,4’-双（二乙基氨基）二苯甲酮等不与上述聚合性成分发生加成反应的胺类作为增感剂。
在本发明的活性能量射线固化型喷墨记录用油墨组合物中，为了提高油墨的保存稳定性，也可以在油墨中以0.01～2质量%的范围添加氢醌、梅托醌（metoquinone）、二-叔丁基氢醌、P-甲氧基苯酚、丁基羟基甲苯、亚硝胺盐等阻聚剂。
（着色剂） 
本申请的活性能量射线固化型喷墨记录用油墨组合物，对不含色材的清漆那样的油墨也能够适用。另一方面根据目的也可以使用着色剂。作为使用的着色剂，可以为染料、颜料的任一种，但从印刷物的耐久性方面考虑优选使用颜料。
作为本发明所使用的染料，可列举直接染料、酸性染料、食用染料、碱性染料、反应性染料、分散染料、还原染料、可溶性还原染料、反应分散染料等通常喷墨记录所使用的各种染料。
作为本发明所使用的颜料，可以使用无机颜料或有机颜料。作为无机颜料，可以使用氧化钛、氧化铁、或者通过接触法、炉法、热裂法等公知的方法制造的炭黑。另外，作为有机颜料，可以使用偶氮颜料（包含偶氮色淀、不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料、螯合偶氮颜料等）、多环式颜料（例如酞菁颜料、苝颜料、紫环酮颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二噁嗪颜料、硫靛颜料、异吲哚酮颜料、喹酞酮颜料等）、染料螯合物（例如碱性染料型螯合物、酸性染料型螯合物等）、硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑等。
作为颜料的具体例子，作为炭黑可列举：三菱化学公司制的No.2300、No.900、MCF88、No.33、No.40、No.45、No.52、MA7、MA8、MA100、No.2200B等，哥伦比亚公司制的Raven5750、Raven5250、Raven5000、Raven3500、Raven1255、Raven700等，卡博特公司制的Regal400R、Regal330R、Regal660R、Mogul L、Mogul700、Monarch800、Monarch880、Monarch900、Monarch1000、Monarch1100、Monarch1300、Monarch1400等，德固赛公司制的Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color Black FW200、Color Black S150、Color Black S160、Color Black S170、Printex35、Printex U、Printex V、Printex140U、Special Black6、Special Black5、Special Black4A、Special Black4等。
作为在黄色油墨中使用的颜料，可列举C.I.颜料黄1、2、3、12、13、14、16、17、73、74、75、83、93、95、97、98、109、110、114、120、128、129、138、150、151、154、155、180、185、213等。
另外，作为在品红色油墨中使用的颜料，可列举C.I.颜料红5、7、12、48 （Ca）、48（Mn）、57（Ca）、57:1、112、122、123、168、184、202、209、C.I.颜料紫19等。
另外，作为在青色油墨中使用的颜料，可列举C.I.颜料蓝1、2、3、15:3、15:4、60、16、22。
上述颜料的平均粒径优选为10～200nm范围，更优选为50～150nm左右。另外，对于上述着色剂的添加量，为了得到充分的图像浓度、印刷图像的耐光性，优选以油墨总量的1～25质量%范围含有。
另外，在活性能量射线固化型喷墨记录用油墨组合物含有着色剂的情况下，含有该着色剂的油墨组合物可以具有多种各颜色。例如除了黄色、品红色、青色、黑色的基本4色以外，在各颜色中还添加同系列的浓色、淡色的情况下，可列举除品红色以外的淡色的淡品红色、浓色的红色，除青色以外的淡色的淡青色、浓色的蓝色，除黑色以外的作为淡色的灰色、淡黑色、浓色的哑光黑。
另外，在不损害本发明的课题且不损害喷出稳定性的范围内，根据需要可以添加表面活性剂、流平添加剂、消光剂、用于调整膜物性的聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、乙烯基系树脂、丙烯酸系树脂、橡胶系树脂、蜡类。
上述颜料在以提高对上述活性能量射线聚合性化合物等的分散稳定性为目的时优选使用颜料分散剂。具体地说可列举味之素精细化学公司制的AJISPER PB821、PB822、PB817，Avecia公司制的SOLSPERSE24000GR、32000、33000、39000，楠本化成公司制的DISPARLON DA-703-50、DA-705、DA-725等，但不限于这些物质。另外，颜料分散剂的使用量相对于颜料优选为10～80质量%的范围，特别优选为20～60质量%的范围。在使用量小于10质量%的情况下有分散稳定性不充分的倾向，在超过80质量%的情况下有油墨的粘度升高的倾向，有喷出稳定性容易降低的倾向。
另外，在本发明的活性能量射线固化型喷墨记录用油墨组合物中，为了赋予对被印刷基材的粘接性等，在不损害本发明效果的范围内可以配合丙烯酸树脂、环氧树脂、萜烯酚醛树脂、松香酯等非反应性树脂等。
关于本发明的活性能量射线固化型喷墨记录用油墨组合物的制造，可以如下调制：在包含颜料的情况下对于添加有颜料、和活性能量射线聚合性化合物、根据需要的颜料分散剂、树脂的混合物使用珠磨机等常规分散机，将颜料分散 后，添加光聚合引发剂，进一步根据需要添加表面张力调整剂等添加剂，进行搅拌、溶解。也可以如下调制：预先使用珠磨机等常规分散机制作高浓度的颜料分散液（颜料浆，millbase）后，将溶解有光聚合引发剂的活性能量射线聚合性化合物、添加剂等进行搅拌、混合。
作为用于分散颜料的搅拌·分散装置，除珠磨机以外，还可以使用例如超声波均质机、高压均质机、油漆摇动器、球磨机、辊磨机、砂磨机、砂磨（sand grinder）、戴诺磨（DYNO-MILL）、Dispermat分散机、SC磨、Nanomizer纳米均质机等公知惯用的各种分散机。
本发明的活性能量射线固化型喷墨记录用油墨组合物通过进行活性能量射线、优选紫外线等的光照射来进行固化反应。作为紫外线等的光源，只要为通常UV固化性喷墨油墨所使用的光源，例如金属卤化物灯、氙灯、碳弧灯、化学灯、低压水银灯、高压水银灯等，就能够无问题地进行固化。例如可以使用Fusion System公司制的H灯、D灯、V灯等市售的灯而进行。
本发明的油墨组合物优选使用从这些紫外线光源发出的紫外线在以累计光量计50～1000mJ/cm2的照射下进行固化，更优选在50～200mJ/cm2下进行固化。
由于本发明的活性能量射线固化型喷墨记录用油墨组合物的灵敏度好，因此能够使用UV-LED灯、紫外线发光半导体激光器等紫外线发光半导体元件来固化。具体地说，可以通过将活性能量射线固化型喷墨记录用油墨组合物喷出在被记录材料上而印出图像的工序和通过使用LED灯照射波长峰在365～420nm范围内的活性能量射线而使所述图像固化，从而形成图像。
作为喷墨记录方式，可以使用以前公知方式的任一种。例如可列举利用压电元件的振动而喷出液滴的方法（使用通过电致伸缩元件的机械变形来形成油墨滴的喷墨头的记录方法）、利用热能量的方法。
根据本发明的喷墨记录方法，由于使用低PII（低皮肤刺激性）、低粘度和即使在低照度的紫外线照射下也显示优异的光固化性的光固化型油墨组合物，因此，油墨的操作性和喷出稳定性优异，即使在低照度下也能够形成固化性高的图像。
本发明的活性能量射线固化型喷墨记录用油墨组合物对塑料材料的粘接 性优异。因此，在曲面、具有凹凸的不规则形状那样的塑料成型体等的表面上也能够容易印字。具体地说，可列举作为通用的注射成型用塑料所使用的ABS（丙烯腈·丁二烯·苯乙烯）树脂、PVC（聚氯乙烯）/ABS树脂、PA（聚酰胺）/ABS树脂、PC（聚碳酸酯）/ABS树脂、PBT（聚对苯二甲酸丁二酯）/ABS树脂等ABS系聚合物合金，AAS（丙烯腈·丙烯酸橡胶·苯乙烯）树脂、AS（丙烯腈·苯乙烯）树脂、AES（丙烯腈·乙烯橡胶·苯乙烯）树脂、MS（（甲基）丙烯酸酯·苯乙烯）系树脂、PC（聚碳酸酯）系树脂、丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、PP（聚丙烯）系树脂等。
另外，作为被记录材料，也可以使用包装材料用的热塑性树脂膜等由塑料材料构成的膜。例如作为用作食品包装用的热塑性树脂膜，可列举聚对苯二甲酸乙二酯（PET）膜、聚苯乙烯膜、聚酰胺膜、聚丙烯腈膜、聚乙烯膜（LLDPE：低密度聚乙烯膜、HDPE：高密度聚乙烯膜）、聚丙烯膜（CPP：无拉伸聚丙烯膜、OPP：双轴拉伸聚丙烯膜）等聚烯烃膜、聚乙烯醇膜、乙烯-乙烯醇共聚合物膜等。这些膜可以实施单轴拉伸、双轴拉伸等拉伸处理。另外，膜表面根据需要也可以实施火焰处理、电晕放电处理等各种表面处理。
本发明的活性能量射线固化型喷墨记录用油墨组合物对丙烯酸酯、丙烯酸甲酯系树脂的粘接性特别优异。
实施例
下面通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明不受下述实施例的任何限制。另外，在以下实施例中的份表示质量份。
[高浓度颜料分散液（颜料浆）的调整例]
（颜料浆（1）的制造例） 
用搅拌机将 
FASTOGEN Blue TGR-G             10份
DIC制  酞菁颜料C.I.颜料蓝15:4
SOLSPERSE32000                  4.5份
路博润制  高分子颜料分散剂
Light Acrylate PO-A             85.5份
共荣社化学制  苯氧基乙基丙烯酸酯（单官能单体）
搅拌混合1小时后，通过珠磨机处理2小时，制作出颜料浆（1）。
（颜料浆（2）的制造例） 
用搅拌机将 
Eva screen yellow G01           10份
（株）朗盛制  C.I.颜料黄150
SOLSPERSE32000                  6份
日本路博润（株）制  高分子颜料分散剂
Light Acrylate PO-A             84份
共荣社化学制  苯氧基乙基丙烯酸酯（单官能单体）
搅拌混合1小时后，通过珠磨机处理2小时，制作出颜料浆（2）。
（实施例1～6活性能量射线固化型喷墨记录用油墨组合物的制造方法）
根据表1的组成制造活性能量射线固化型喷墨记录用油墨组合物。具体地说，在单官能单体和多官能单体的混合物中添加5份IRGACURE819（巴斯夫公司制）、5份LUCIRIN TPO（巴斯夫公司制）、2份IRGACURE907（巴斯夫公司制）作为光聚合引发剂，2份DETX-S（日本化药公司制二乙基噻吨酮）作为增感剂，0.4份KF-615（信越有机硅公司制聚醚改性硅油）作为表面张力调整剂，0.05份IRGASTAB UV-10（巴斯夫公司制）作为阻聚剂，在60℃加热搅拌30分钟后，添加调整例的颜料浆，充分地混合。接着，通过使用1.2μm的过滤器进行过滤而得到活性能量射线固化型喷墨记录用油墨组合物（1）～（6）。
（比较例1～6活性能量射线固化型喷墨记录用油墨组合物的制造方法）
除了根据表2的组成以外，与实施例1同样地操作，得到比较例用的活性能量射线固化型喷墨记录用油墨组合物（H1）～（H6）。
（物性测定方法）
作为活性能量射线固化型喷墨记录用油墨组合物（1）～（6）、（H1）～（H6）的物性，测定表面张力和粘度。显示测定方法。
[表面张力]
使用协和界面科学公司制的WILHELMY型表面张力测定器：CBUP-A3测定表面张力。将已放入塑料容器中的油墨组合物浸渍在恒温水槽中，预先调 整至25℃，从而测定25℃的表面张力。
[粘度]
使用东机工业公司制粘度测定器：TVE-20L测定25℃的粘度。测定转数设为20rpm/mim。另外，为了使用本发明的实施例所使用的喷墨印刷评价装置稳定地进行印刷而将油墨组合物的粘度调整至14～16mPa·sec之间。
[表1]
[表2]
表1、表2中的简称如下所示。
VEEA：日本触媒公司制丙烯酸2-（2-乙烯氧基乙氧基）乙酯
M222：MIWON公司制二丙二醇二丙烯酸酯
IBXA：大阪有机公司制丙烯酸异冰片酯
V-CAP：ISP公司制N-乙烯基己内酰胺
POA：共荣社化学公司制苯氧基乙基丙烯酸酯
（油墨评价） 
活性能量射线固化型喷墨记录用油墨组合物（1）～（6）、（H1）～（H6）的印刷被膜的特性如下进行。
[在基材上的印刷方法]
在具有剪切模式型压电方式的喷墨头的喷墨印刷评价装置中，填充实施例或比较例的活性能量射线固化型喷墨记录用油墨组合物，在作为对象的基材上按照成为规定的膜厚的方式进行印刷。
[活性能量射线（LED）固化性]
对聚碳酸酯板（1mm厚）使用上述的印刷方法以2μm的膜厚涂布实施例或比较例的活性能量射线固化型喷墨记录用油墨组合物，接着，使用具有平台移动装置的浜松光子学公司制的LED照射装置（发光波长：385nm、峰强度：500mW/cm2）以1次照射能量为50J/m2的方式照射，测定直到变得不发粘时的照射能量的累计值。
另外，对于油墨的灵敏度，为了应对LED固化型打印机的实用印刷条件，在200mJ/cm2的累计光量下发生固化的灵敏度是优选的。
[保存稳定性]
在聚乙烯容器中放入实施例或比较例的活性能量射线固化型喷墨记录用油墨组合物，在恒温槽内于60℃静置保存4周。比较静置保存前的油墨粘度和静置保存后的粘度，通过下述式求出其变化率。粘度的测定方法依照上述的粘度物性测定方法。
[数1]
粘度变化率（%）=静置保存后的油墨粘度/静置保存前的油墨粘度×100（%）
另外，从来自喷墨头的油墨喷出适当的角度考虑，将未对喷出适当造成不良影响的粘度变化率10%以内设为合格。
[耐溶剂性]
在白色PET薄板（PANAC公司制商品名：Lumirror-250-E22）上使用上述的印刷方法，按照膜厚约6μm的方式印刷实施例或比较例的活性能量射线固化型喷墨记录用油墨组合物。接着，通过具有平台移动装置的浜松光子学公司制的LED照射装置（发光波长：385nm、峰强度：500mW/cm2）照射紫外线直到涂膜表面变得不发粘，制作出耐溶剂性试验用样品。
将该样品在室温放置24小时后，使用包含乙醇的棉棒，左右摩擦涂膜表面，记录直到涂膜消失的次数。另外，以最大100次为上限。
另外，从印刷物所要求的耐溶剂性能判断，将70次以上记为合格。
[粘接性：划格法胶带（cross-cut tape）剥离试验]
在下述塑料基材上使用上述的印刷方法，按照膜厚约6μm的方式印刷实施例或比较例的活性能量射线固化型喷墨记录用油墨组合物，接着，通过具有平台移动装置的浜松光子学公司制的LED照射装置（发光波长：385nm、峰强度：500mW/cm2）进行照射直到涂膜表面的粘性感消失，从而得到粘接性用评价板。
对于粘接性用评价板上的固化涂膜，用切割刀以10×10的100块方式深切后，粘贴米其邦公司制玻璃纸胶带，用指甲刮擦10次左右。接着，以剥离速度约1cm/sec的速度一下子剥离胶带，确认涂膜的残存的块数。
这里，将残存块数为50以上的情况判断为合格。
塑料基材如下所示。
印刷基材  丙烯酸：丙烯酸板（三菱丽阳（株）：ACRYLITE L）
PC：聚碳酸酯板（旭硝子（株）制：Lexan）
PVC：硬质氯乙烯板（三菱树脂（株）制：HISHIPLATE GE301）
PET：易粘接处理PET板（东洋纺织（株）制：COSMOSHINE A4100）
PP：YUPO纸（YUPO CORPORATION制：FPU250）
ABS：ABS板（三菱树脂（株）制：HISHIPLATE Y-268）
[表3]
[表4]
（关于丙烯酸异冰片酯的配合量的影响）
由实施例1～3和比较例1、2的评价结果可知，丙烯酸异冰片酯的配合量在1～25质量%的范围内的实施例1～3显示良好的耐溶剂性，但在添加量过多的比较例1和未添加的比较例2中耐溶剂性差。由此可知，丙烯酸异冰片酯在1～25质量%的范围内时，可得到耐溶剂性优异的涂膜。
（关于N-乙烯基已内酰胺的配合量的影响）
由实施例2、4和比较例3、4的评价结果可知，通过使N-乙烯基已内酰胺的配合量为5质量%，对塑料基材的粘接性显著提高（根据实施例4和比较 例4的比较）。另一方面在超过20质量%的比较例3中，有粘度变化率上升，作为喷墨油墨的适用性变差的倾向。
（关于具有乙烯基醚基的聚合性化合物的影响）
由实施例2和比较例5的评价结果可知，通过含有作为具有乙烯基醚基的聚合性化合物的丙烯酸2-（2-乙烯氧基乙氧基）乙酯，对塑料基材的粘接性显著提高。
（关于单官能单体的配合量的影响）
由实施例2、5、比较例6的评价结果可知，如果单官能单体的质量%相对于上述活性能量射线聚合性化合物总量小于60质量%，则对塑料基材的粘接性差。由此可知，单官能单体的质量%相对于上述活性能量射线聚合性化合物总量必须为60质量%以上。

Claims (5)

1.一种活性能量射线固化型喷墨记录用油墨组合物，其是含有活性能量射线聚合性化合物和光聚合引发剂的活性能量射线固化型喷墨记录用油墨组合物，其特征在于，
(1)具有相对于所述活性能量射线聚合性化合物总量为60～95质量％的具有1个活性能量射线聚合性基团的聚合性化合物、相对于所述活性能量射线聚合性化合物总量为5～40质量％的具有2个以上活性能量射线聚合性基团的聚合性化合物，
(2)作为所述具有1个活性能量射线聚合性基团的聚合性化合物，相对于所述活性能量射线聚合性化合物总量，具有1～15质量％的N-乙烯基已内酰胺和1～25质量％的丙烯酸异冰片酯，
(3)作为所述具有2个以上活性能量射线聚合性基团的聚合性化合物，含有(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯，而且
作为所述光聚合引发剂，仅使用自由基聚合型光聚合引发剂。
2.根据权利要求1所述的活性能量射线固化型喷墨记录用油墨组合物，其中，所述自由基聚合型光聚合引发剂为苯偶姻异丁基醚、2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、苯偶酰、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮或双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦。
3.根据权利要求1或2所述的活性能量射线固化型喷墨记录用油墨组合物，含有颜料作为着色剂。
4.一种图像形成方法，其特征在于，包含如下工序：通过将活性能量射线固化型喷墨记录用油墨组合物喷出在被记录材料上而印出图像的工序，和通过使用发光二极管照射波长峰在365～420nm范围内的活性能量射线而使所述图像固化的工序，所述活性能量射线固化型喷墨记录用油墨组合物为权利要求1～3中任一项所述的油墨组合物。
5.根据权利要求4所述的图像形成方法，所述被记录材料为塑料材料。
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