JP7296802B2 - インクジェットインク - Google Patents
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Description
光硬化性のインクジェットインクとしては、たとえば、ラジカル重合性成分、光ラジカル重合開始剤、および溶剤を含むラジカル重合性のインクジェットインクが知られている(特許文献1等参照)。
耐擦過性とは、たとえば、上記被印刷体の表面に印刷した文字などを、乾燥状態の綿棒などでこすった際に、当該文字などが欠けたりかすれたりしにくい特性を指す。また耐アルコール性とは、たとえば、上記被印刷体の表面に印刷した文字などを、2-プロパノール等のアルコールを染み込ませた綿布などでこすった際に、当該文字などが欠けたりかすれたりしにくい特性を指す。
本発明の目的は、連続印刷性や間欠印刷性に優れる上、とくにプラスチック等の非吸収性の被印刷体の表面に、耐擦過性や耐アルコール性に優れた文字などを印刷できる、光硬化性のインクジェットインクを提供することにある。
2官能以上の多官能モノマーと、単官能モノマーとを、多官能モノマーの質量をMm、単官能モノマーの質量をSmとした質量比Mm/Smで1.5以上の範囲で含むラジカル重合性成分、
(II) 光ラジカル重合開始剤、
(III) テルペンフェノール樹脂、およびロジンエステルからなる群より選ばれた少なくとも1種の、水酸基価が20mgKOH/g以上、80mgKOH/g以下である粘着付与剤、ならびに
(IV) 溶剤を含み、
前記溶剤は、炭素数1~3のアルコールのうちの少なくとも1種、およびアセトンの混合溶剤であるインクジェットインクである。
2官能以上の多官能モノマーと、単官能モノマーとを、多官能モノマーの質量をMm、単官能モノマーの質量をSmとした質量比Mm/Smで1.5以上の範囲で含むラジカル重合性成分、
(II) 光ラジカル重合開始剤、
(III) テルペンフェノール樹脂、およびロジンエステルからなる群より選ばれた少なくとも1種の、水酸基価が20mgKOH/g以上、80mgKOH/g以下である粘着付与剤、ならびに
(IV) 溶剤を含み、
前記溶剤は、炭素数1~3のアルコールのうちの少なくとも1種、およびアセトンの混合溶剤であることを特徴とする。
また、多官能モノマーととともに併用した単官能モノマーによって、光硬化後の文字などの柔軟性と、それに伴う被印刷体の表面への密着性とを高めることもできる。
インクジェットインクは、とくにプラスチック等の非吸収性の被印刷体の表面では乾燥しにくく、印刷後にアルコールが残留することがある。そして、アルコールが残留すると光硬化後の文字などが脆くなって、当該文字などの耐擦過性や耐アルコール性が低下する場合がある。
したがって、これらの効果が相まって、とくにプラスチック等の非吸収性の被印刷体の表面に、耐擦過性や耐アルコール性に優れた文字などを印刷することが可能となる。
またアルコールとともに、特定の水酸基価を有する粘着付与剤、およびアセトンを併用することにより、インクジェットインクの間欠印刷性を向上することもできる。すなわち、印刷のデキャップタイムにインクジェットプリンタのノズルで目詰まりして、印刷再開時の文字などにかすれ等が生じるのを抑制することができる。
インクジェットプリンタには通常、運転停止時に、ノズル内のインクジェットインクが外気にさらされ続けることで乾燥して目詰まりしたりしないように、ノズルを閉じる(キャップする)機能が付与されているのが一般的である。
したがって上記時間、つまりデキャップタイムが長いほど、ノズルの目詰まりを生じやすくなる傾向がある。
本発明では、上述した特定の水酸基価を有する粘着付与剤が、炭素数1~3のアルコール、およびアセトンの混合溶剤に、溶解性に余裕を持たせないで溶解する。
しかもアセトンは、前述したようにアルコールよりも揮発性が高い。そのため、デキャップタイムにインクジェットインクがノズル内で外気にさらされた際には、当該外気との界面、つまりノズル内のインクジェットインクの液面(メニスカス)でアセトンが揮発して、粘着付与剤の溶解性のバランスが崩れる。そして粘着付与剤が液面に析出して、ごく薄い膜を形成し、形成された薄い膜によって溶剤のさらなる揮発が抑制されて、膜の内側のインクジェットインクが、デキャップタイムの間、吐出可能な低粘度の状態に維持される。
したがって、本発明によれば、上記各成分を含むことにより、連続印刷性や間欠印刷性に優れる上、とくにプラスチック等の非吸収性の被印刷体の表面に、耐擦過性や耐アルコール性に優れた文字などを印刷できるインクジェットインクを提供することが可能となる。
ラジカル重合性成分としては、2官能以上の多官能モノマーと、単官能モノマーとを併用する。
〈多官能モノマー〉
多官能モノマーとしては、1分子中にラジカル重合性基を2つ以上有する種々のモノマーが使用可能である。多官能モノマーとしては、これに限定されないが、たとえば、下記の各種化合物等の1種または2種以上を用いることができる。
アルケマ(ARKEMA)社製のSARTOMER(サートマー、登録商標)シリーズのうち、SR212〔1,3-ブチレングリコールジアクリレート〕、SR213〔1,4-ブタンジオールジアクリレート〕、SR230〔ジエチレングリコールジアクリレート〕、SR238F〔1,6-ヘキサンジオールジアクリレート〕、SR238NS〔1,6-ヘキサンジオールジアクリレート〕、SR247〔ネオペンチルグリコールジアクリレート〕、SR259〔ポリエチレングリコール(200)ジアクリレート〕、SR268〔テトラエチレングリコールジアクリレート〕、SR272〔トリエチレングリコールジアクリレート〕、SR306H〔トリプロピレングリコールジアクリレート〕、SR306NS〔トリプロピレングリコールジアクリレート〕、SR344〔ポリエチレングリコール(400)ジアクリレート〕、SR344NS〔ポリエチレングリコール(400)ジアクリレート〕、SR349〔エトキシ化(3)ビスフェノールAジアクリレート〕、SR349NS〔エトキシ化(3)ビスフェノールAジアクリレート〕、CD406〔シクロヘキサンジメタノールジアクリレート〕、SR508〔ジプロピレングリコールジアクリレート〕、SR508NS〔ジプロピレングリコールジアクリレート〕、CD560〔アルコキシ化ヘキサンジオールジアクリレート〕、CD561〔アルコキシ化ヘキサンジオールジアクリレート〕、CD562〔アルコキシ化ヘキサンジオールジアクリレート〕、CD563〔アルコキシ化ヘキサンジオールジアクリレート〕、CD564〔アルコキシ化ヘキサンジオールジアクリレート〕、CD595〔ドデカンジアクリレート〕、SR601〔エトキシ化(4)ビスフェノールAジアクリレート〕、SR601NS〔エトキシ化(4)ビスフェノールAジアクリレート〕、SR602〔エトキシ化(10)ビスフェノールAジアクリレート〕、SR602NS〔エトキシ化(10)ビスフェノールAジアクリレート〕、SR610〔ポリエチレングリコール(600)ジアクリレート〕、SR610NS〔ポリエチレングリコール(600)ジアクリレート〕、SR833NS〔トリシクロデカンジメタノールジアクリレート〕、SR833S〔トリシクロデカンジメタノールジアクリレート〕、SR9003〔プロポキシ化(2)ネオペンチルグリコールジアクリレート〕、SR9003NS〔プロポキシ化(2)ネオペンチルグリコールジアクリレート〕、SR9038〔エトキシ化(30)ビスフェノールAジメタクリレート〕、CD9043〔アルコキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート〕、SR9045〔アルコキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート〕、SR9209〔アルコキシ化脂肪酸ジアクリレート〕。
アルケマ社製のサートマーシリーズのうち、SR101〔エトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート〕、SR150〔エトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート〕、SR205〔トリエチレングリコールジメタクリレート〕、SR205NS〔トリエチレングリコールジメタクリレート〕、SR206〔エチレングリコールジメタクリレート〕、SR206NS〔エチレングリコールジメタクリレート〕、SR209〔テトラエチレングリコールジメタクリレート〕、SR210〔ポリエチレングリコールジメタクリレート〕、SR210NS〔ポリエチレングリコールジメタクリレート〕、SR214〔1,4-ブタンジオールジメタクリレート〕、SR214NS〔1,4-ブタンジオールジメタクリレート〕、SR231〔ジエチレングリコールジメタクリレート〕、SR231NS〔ジエチレングリコールジメタクリレート〕、SR239〔1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート〕、SR239NS〔1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート〕、SR248〔ネオペンチルグリコールジメタクリレート〕、SR252〔ポリエチレングリコール(600)ジメタクリレート〕、SR252NS〔ポリエチレングリコール(600)ジメタクリレート〕、SR262〔1,12-ドデカンジオールジメタクリレート〕、SR297〔1,3-ブチレンジオールジメタクリレート〕、SR348〔エトキシ化(2)ビスフェノールAジメタクリレート〕、SR348NS〔エトキシ化(2)ビスフェノールAジメタクリレート〕、SR480〔エトキシ化(10)ビスフェノールAジメタクリレート〕、SR480NS〔エトキシ化(10)ビスフェノールAジメタクリレート〕、SR540〔エトキシ化(4)ビスフェノールAジメタクリレート〕、CD540〔エトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート〕、SR541〔エトキシ化(6)ビスフェノールAジメタクリレート〕、CD541〔エトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート〕、SR603〔ポリエチレングリコール(400)ジメタクリレート〕、SR644〔ポリプロピレングリコール(400)ジメタクリレート〕、SR740〔ポリエチレングリコール(1000)〕ジメタクリレート、SR9036〔エトキシ化(30)ビスフェノールAジメタクリレート〕。
共栄社化学(株)製のライトエステルG-201P〔2-ヒドロキシ-3-アクリロイロキシプロピルメタクリレート〕。
(3官能アクリレート)
アルケマ社製のサートマーシリーズのうち、SR351NS〔トリメチロールプロパントリアクリレート〕、SR351S〔トリメチロールプロパントリアクリレート〕、SR368〔トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート〕、SR368NS〔トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート〕、SR415〔エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート〕、SR444〔ペンタエリスリトールトリアクリレート〕、SR444NS〔ペンタエリスリトールトリアクリレート〕、SR454〔エトキシ化(3)トリメチロールプロパントリアクリレート〕、SR454NS〔エトキシ化(3)トリメチロールプロパントリアクリレート〕、SR492〔プロポキシ化(3)トリメチロールプロパントリアクリレート〕、SR492TFN〔プロポキシ化(3)トリメチロールプロパントリアクリレート〕、SR499〔エトキシ化(6)トリメチロールプロパントリアクリレート〕、SR499NS〔エトキシ化(6)トリメチロールプロパントリアクリレート〕、CD501〔プロポキシ化(6)トリメチロールプロパントリアクリレート〕、SR502〔エトキシ化(9)トリメチロールプロパントリアクリレート〕、SR9020〔プロポキシ化(3)グリセリルトリアクリレート〕、SR9020NS〔プロポキシ化(3)グリセリルトリアクリレート〕、CD9021〔高プロポキシ化(5.5)グリセリルトリアクリレート〕、SR9035〔エトキシ化(15)トリメチロールプロパントリアクリレート〕。
共栄社化学(株)製のライトアクリレートシリーズのうち、TMP-A〔トリメチロールプロパントリアクリレート〕、PE-3A〔ペンタエリスリトールトリアクリレート〕。
(3官能メタクリレート)
アルケマ社製のサートマーシリーズのうち、SR350〔トリメチロールプロパントリメタクリレート〕。
アルケマ社製のサートマーシリーズのうち、SR295〔ペンタエリスリトールテトラアクリレート、4官能〕、SR295NS〔ペンタエリスリトールテトラアクリレート、4官能〕、SR355〔ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、4官能〕、SR355NS〔ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、4官能〕、SR399〔ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、5官能〕、SR494〔エトキシ化(4)ペンタエリスリトールテトラアクリレート、4官能〕、SR494NS〔エトキシ化(4)ペンタエリスリトールテトラアクリレート、4官能〕、SR399NS〔ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、5官能〕、SR9041〔ペンタアクリレートエステル、5官能〕、DPHA NS〔ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、6官能〕。
中でも、多官能モノマーとしては、とくに下記(i)~(iii)に分類される多官能モノマーを併用することが好ましい。かかる(i)~(iii)の多官能モノマーを併用することで、インクジェットインクに良好な連続印刷性を付与しつつ、プラスチック等の非吸収性の被印刷体の表面等に、耐擦過性や耐アルコール性に優れた文字などを印刷できる。
(ii) トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート、およびトリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリメタクリレートからなる群より選ばれた少なくとも1種。3官能。たとえば、アルケマ社製のサートマーSR368、SR368NS等。
上記(i)~(iii)の多官能モノマーの併用系において、当該(i)~(iii)の多官能モノマーの総量に占める、(i)~(iii)のそれぞれの多官能モノマーの割合は、いずれも任意に設定することができる。
単官能モノマーとしては、上記多官能モノマーと共重合し得る、1分子中にラジカル重合性基を1つのみ有する種々のモノマーが使用可能である。単官能モノマーとしては、これに限定されないが、たとえば、下記の各種化合物等の1種または2種以上を用いることができる。
単官能モノマーとしては、式(1)
で表されるN-ビニルラクタムモノマーが好ましい。
N-ビニルラクタムモノマーの具体例としては、たとえば、式(1)中のnが3である、式(1-1):
またN-ビニルラクタムモノマーは、光ラジカル重合開始剤の増感剤として、インクジェットインクの光感度を向上して、硬化の速度を高める効果をも有している。
単官能モノマーとしては、N-ビニルラクタムモノマーとともに、あるいはN-ビニルラクタムモノマーに代えて、他の単官能モノマーを用いることもできる。
他の単官能モノマーとしては、たとえば、下記の各種化合物等が挙げられる。
共栄社化学(株)製のライトアクリレートシリーズのうちIAA〔イソアミルアクリレート〕、L-A〔ラウリルアクリレート〕、S-A〔ステアリルアクリレート〕、EC-A〔エトキシ-ジエチレングリコールアクリレート〕、MTG-A〔メトキシ-トリエチレングリコールアクリレート〕、EHDG-AT〔2-エチルヘキシル-ジグリコールアクリレート〕、130A〔メトキシ-ポリエチレングリコールアクリレート〕、DPM-A〔メトキシジプロピレングリコールアクリレート〕、PO-A〔フェノキシエチルアクリレート〕、P2H-A〔フェノキシジエチレングリコールアクリレート〕、P-200A〔フェノキシ-ポリエチレングリコールアクリレート〕、THF-A〔テトラヒドロフルフリルアクリレート〕、IB-XA〔イソボルニルアクリレート〕、HOB-A〔2-ヒドロキシブチルアクリレート〕、HOA-HH(N)〔2-アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸〕、BA-104〔ネオペンチルグリコール-アクリル酸-安息香酸エステル〕、P-1A(N)〔2-アクリロイロキシエチルアシッドフォスフェート〕。
アルケマ社製のサートマーシリーズのうち、SR217NS〔4-tert-ブチルシクロヘキサノールアクリレート〕、SR256〔2-(2-エトキシエトキシ)エチルアクリレート〕、SR257〔ステアリルアクリレート〕、SR285〔テトラヒドロフルフリルアクリレート〕、SR335〔ラウリルアクリレート〕、SR339A〔2-フェノキシエチルアクリレート〕、SR339NS〔2-フェノキシエチルアクリレート〕、SR395〔イソデシルアクリレート〕、SR395NS〔イソデシルアクリレート〕、SR420NS〔3,3,5-トリメチルシクロヘキサノールアクリレート〕、SR440〔イソオクチルアクリレート〕、SR484〔オクチル/デシルアクリレート〕、SR489〔トリデシルアクリレート〕、SR489D〔トリデシルアクリレート〕、SR495〔カプロラクトンアクリレート〕、SR495NS〔カプロラクトンアクリレート〕、SR504〔エトキシ化ノニルフェニルアクリレート〕、SR504NS〔エトキシ化(4)ノニルフェニルアクリレート〕、SR506〔イソボニルアクリレート〕、SR506NS〔イソボニルアクリレート〕、SR531〔環状トリメチロールプロパンフォルマルアクリレート〕、SR551〔メトキシポリエチレングリコール(350)モノアクリレート〕、SR611〔アルコキシ化テトラヒドロフルフリルアクリレート〕、CD614〔アルコキシ化ノニルフェニルアクリレート〕、CD9075〔アルコキシ化ラウリルアクリレー〕、CD9087〔アルコキシ化2-フェノキシエチルアクリレート〕、SR9087〔アルコキシ化フェノールアクリレート〕。
アルケマ社製のサートマーシリーズのうち、SR203〔テトラヒドロフルフリルメタクリレート〕、SR242〔イソデシルメタクリレート〕、SR313〔ラウリルメタクリレート〕、SR313NS〔ラウリルメタクリレート〕、SR324〔ステアリルメタクリレート〕、SR324NS〔ステアリルメタクリレート〕、SR340〔2-フェノキシエチルメタクリレート〕、CD421〔3,3,5-トリメチルシクロヘキシルメタクリレート〕、SR423〔イソボルニルメタクリレート〕、SR423NS〔イソボルニルメタクリレート〕、SR493〔トリデシルメタクリレート〕、SR493D〔トリデシルメタクリレート〕、CD535〔ジシクロペンタジエニルメタクリレート〕、CD545〔ジエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート〕、CD550〔メトキシポリエチレングリコール(350)モノメタクリレート〕、SR550〔メトキシポリエチレングリコール(350)モノメタクリレート〕、CD552〔メトキシポリエチレングリコール(550)モノメタクリレート〕、SR604〔ポリプロピレングリコールモノメタクリレート〕、CD730〔トリエチレングリコールエチルエーテルメタクリレート〕。
単官能モノマーとしては、N-ビニルラクタムモノマー等の他の単官能モノマーとともに、さらにシリコン変性ポリエーテル(メタ)アクリレートを用いることもできる。
シリコン変性ポリエーテル(メタ)アクリレートは単官能モノマーとして機能する他、界面活性剤として、後述するシリコーンオイルを配合したインクジェットインクの濡れ性をさらに微調整するためにも機能する。そしてシリコーンオイルとともに、パドリングの発生を抑制する。
シリコン変性ポリエーテル(メタ)アクリレートの割合は、インクジェットインクの総量の0.05質量%以上であるのが好ましく、0.2質量%以下であるのが好ましい。
2官能以上の多官能モノマーと、単官能モノマーとの質量比Mm/Smは、前述したように1.5以上に限定される。この範囲より多官能モノマーの割合が少ない場合には、光硬化後の文字などの架橋密度が低くなって、前述したように、当該文字などの耐擦過性や耐アルコール性が不足する。
質量比Mm/Smが上記の範囲を超える場合でも、溶剤の量を多くすれば、適度の流動性を確保することはできる。しかしその場合には、インクジェットインクの乾燥性が低下して、印刷後にアルコールが残留しやすく、アルコールが残留すると光硬化後の文字などが脆くなって、当該文字などの耐擦過性や耐アルコール性が低下する場合がある。
2種以上の多官能モノマー、および/または単官能モノマーを併用する場合は、その合計量を基準として、質量比Mm/Smを上記の範囲とすればよい。
ただし、インクジェットインクに良好な光硬化性、連続印刷性、間欠印刷性を付与し、しかもプラスチック等の非吸収性の被印刷体の表面に、耐擦過性や耐アルコール性に優れた文字などを印刷することを考慮すると、それぞれ下記の割合で配合することが好ましい。
2種以上の多官能モノマー、および/または単官能モノマーを併用する場合は、その合計の割合を、上記の範囲とすればよい。
光ラジカル重合開始剤としては、任意の波長の光の照射によってラジカルを発生させて、ラジカル重合性成分をラジカル重合反応させることができる種々の化合物が、いずれも使用可能である。
光ラジカル重合開始剤の具体例としては、たとえば、下記の各種化合物等が挙げられる。
アセトフェノン、2,2-ジエトキシアセトフェノン、2,2-ジメトキシフェニルアセトフェノン、4′-ジメチルアミノアセトフェノン、ジメチルヒドロキシアセトフェノン等のアセトフェノン類。
ビスアシルフォスフィンオキサイド、ビスフェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のフォスフィンオキサイド類。
とくに光ラジカル重合開始剤としては、分子中に2,4,6-トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド単位を含む化合物が好ましい。分子中に2,4,6-トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド単位を含む化合物としては、たとえば、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、および2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等の少なくとも1種が挙げられる。
また、かかる光ラジカル重合開始剤はインクジェットインク中に溶解しにくく、かつ析出しやすい上、析出すると再溶解しにくいため、ノズル詰まりの原因となって、連続印刷性が低下する場合もある。
これに対し、2,4,6-トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド単位を含む光ラジカル重合開始剤は、アルコールに対する溶解性に優れている。そのため、かかる光ラジカル重合開始剤を用いることにより、光硬化後の文字などの架橋密度を高めて、とくにプラスチック等の非吸収性の被印刷体の表面に、耐擦過性や耐アルコール性に優れた文字などを印刷することができる。また、インクジェットインクの連続印刷性や間欠印刷性を高めることもできる。
粘着付与剤としては、テルペンフェノール樹脂、およびロジンエステルからなる群より選ばれた少なくとも1種の、水酸基価が20mgKOH/g以上、80mgKOH/g以下である化合物を用いる。
粘着付与剤としてのテルペンフェノール樹脂、およびロジンエステルの水酸基価が、いずれも上記の範囲に限定されるのは、下記の理由による。
テルペンフェノール樹脂としては、たとえば、下記の各種化合物等が挙げられる。
ヤスハラケミカル(株)製のYSポリスターシリーズのうちU130(水酸基価:25mgKOH/g)、U115(水酸基価:30mgKOH/g)、T80(水酸基価:60mgKOH/g)、T100(水酸基価:60mgKOH/g)、T115(水酸基価:60mgKOH/g)、T130(水酸基価:60mgKOH/g)、T145(水酸基価:60mgKOH/g)。
またロジンエステルとしては、一塩基性カルボン酸でアルキル化ヒドロフェナントレン核を有するアビエチン型またはピマリン型の樹脂酸を主体とするロジンとアルコール類とのエステルであって、水酸基価が上記の範囲にある種々のロジンエステルが使用可能である。
ロジンエステルとしては、たとえば、下記の各種化合物等が挙げられる。
荒川化学工業(株)製のスーパーエステルA-125(水酸基価:25mgKOH/g)、ペンセル(登録商標)D-125(水酸基価:30mgKOH/g)、パインクリスタル(登録商標)KE-359(水酸基価:43mgKOH/g)。
これら粘着付与剤の1種または2種以上を用いることができる。
粘着付与剤の割合は、インクジェットインクの総量の0.5質量%以上であるのが好ましく、3質量%以下であるのが好ましい。
一方、粘着付与剤の割合が上記の範囲を超える場合には、当該粘着付与剤が、前述したように殆ど造膜性を有しないことから、光硬化後の文字などの耐擦過性や耐アルコール性が低下する場合がある。また、インクジェットインクの粘度が上昇して吐出が不安定になることで、連続印刷性が低下する場合もある。
《(IV) 溶剤》
溶剤としては、炭素数1~3のアルコールのうちの少なくとも1種と、アセトンとの混合溶剤を用いる。なお本発明では、溶剤として、炭素数1~3のアルコール、およびアセトン以外の他の溶剤は含まない(除く)こととする。
混合溶剤のうちアルコールとしては、炭素数1~3のアルコールが用いられる。炭素数4以上のアルコールは揮発性が低いため、アセトンと併用しても印刷後に残留しやすく、アルコールが残留すると光硬化後の文字などが脆くなって、当該文字などの耐擦過性や耐アルコール性が低下する。
炭素数1~3のアルコールとしてはメタノール、エタノール、1-プロパノールおよび2-プロパノールのうちの1種または2種以上が挙げられる。
すなわち、サーマル方式のインクジェットプリンタでは、インクジェットインクを加熱して気泡を発生させ、その体積増加分のインクジェットインクを、ノズルを通してインク滴として吐出させることで、被印刷体の表面に文字などが印刷される。アルコールは、サーマル方式のインクジェットプリンタに使用して加熱した際に、気泡の生成成分として揮発、発泡して、所定体積のインク滴を生成させるとともに、ノズルを通して吐出させるために機能する。
アルコールの割合は、インクジェットインクの総量の17質量%以上、とくに19質量%以上であるのが好ましく、74質量%以下、とくに71質量%以下であるのが好ましい。
アルコールの割合が上記の範囲未満でも、単官能モノマーの量を多くすれば、適度の流動性を確保することはできる。しかしその場合には、光硬化後の架橋密度が不足して、とくにプラスチック等の非吸収性の被印刷体の表面に、耐擦過性や耐アルコール性に優れた文字などを印刷できないことがある。
一方、アルコールの割合が上記の範囲を超える場合には、過剰のアルコールが印刷後に残留しやすく、アルコールが残留すると光硬化後の文字などが脆くなって、当該文字などの耐擦過性や耐アルコール性が低下する場合がある。
〈アセトン〉
アセトンより分子量の大きいケトンは揮発性が低いため、インクジェットインクの乾燥性を高めて、印刷後にアルコールが残留するのを抑制する効果が十分に得られない場合がある。そして、アルコールが残留すると光硬化後の文字などが脆くなって、当該文字などの耐擦過性や耐アルコール性が低下する場合がある。
アセトンの割合は、アルコールとアセトンの総量の5質量%以上、中でも7質量%以上、とくに8質量%以上であるのが好ましく、40質量%以下、中でも37質量%以下、とくに30質量%以下であるのが好ましい。また、アセトンの割合は、インクジェットインクの総量の3質量%以上であるのが好ましく、10質量%以下であるのが好ましい。
すなわち、アセトンの揮発によってインクジェットインクの乾燥性を高めて、印刷後にアルコールが残留するのを抑制する効果が十分に得られない場合がある。そして、アルコールが残留すると光硬化後の文字などが脆くなって、当該文字などの耐擦過性や耐アルコール性が低下する場合がある。
一方、アセトンは、プラスチック等に対する溶解性が強すぎるため、インクジェットプリンタのヘッドのプラスチック部品や接着剤等を侵食したり溶解したりしやすい。そのため、アセトンの割合が上記の範囲を超える場合には、インクジェットインクの、部材との相性、すなわちマテリアルコンパチビリティが低くなって、ヘッドに使用できる部材の材質が制限される場合がある。
そして、析出した不溶解分によってインクジェットインクの吐出が不安定になって連続印刷性が低下して、ノズル詰まりの原因となる場合がある。また、析出した不溶解分がインク滴の吐出を妨げて、吐出されたインク滴の軌道が変化したり、それによって文字などの欠けを生じたりする場合もある。さらに、インクジェットインク中に析出した不溶解分が、デキャップタイムにノズル内の液面に粘着付与剤の膜が形成されるのを阻害して、間欠印刷性を低下させる原因となる場合もある。
溶剤の合計の割合、すなわちアルコールとアセトンの合計の割合は、インクジェットインクの総量の25質量%以上、中でも27質量%以上、とくに30質量%以上であるのが好ましく、85質量%以下、中でも83質量%以下、とくに80質量%以下であるのが好ましい。
インクジェットインクには、さらに着色剤を配合できる。
着色剤としては、インクジェットインクの色味に応じた各色の、種々の顔料、染料等を用いることができる。
とくに、文字などの耐光性や耐擦過性、耐アルコール性を向上することを考慮すると、種々の無機顔料および/または有機顔料が好ましい。
また有機顔料としては、たとえば、アゾ顔料(アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、またはキレートアゾ顔料等を含む)、多環式顔料(たとえば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、またはキノフタロン顔料等)、染料キレート(たとえば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等)、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック等が挙げられる。
(イエロー顔料)
C.I.ピグメントイエロー1、2、3、12、13、14、14C、16、17、20、24、73、74、75、83、86、93、94、95、97、98、109、110、114、117、120、125、128、129、130、137、138、139、147、148、150、151、154、155、166、168、180、185、213、214
(マゼンタ顔料)
C.I.ピグメントレッド5、7、9、12、48(Ca)、48(Mn)、49、52、53、57(Ca)、57:1、97、112、122、123、149、168、177、178、179、184、202、206、207、209、242、254、255
(シアン顔料)
C.I.ピグメントブルー1、2、3、15、15:1、15:3、15:4、15:6、15:34、16、22、60
(ブラック顔料)
C.I.ピグメントブラック7
(オレンジ顔料)
C.I.ピグメントオレンジ36、43、51、55、59、61、71、74
(グリーン顔料)
C.I.ピグメントグリーン7、36
(バイオレット顔料)
C.I.ピグメントバイオレット19、23、29、30、37、40、50
顔料は、インクジェットインクの色味に応じて、1種または2種以上を用いることができる。
顔料は、インクジェットインク中での分散安定性を向上するために、表面を処理してもよい。
また顔料は、前述した炭素数1~3のアルコールや単官能モノマー等を分散媒として用いて、当該分散媒中に分散させた顔料分散液の状態で、インクジェットインクの製造に用いてもよい。分散媒がアルコールであるとき、当該アルコールとしては、炭素数1~3のアルコールを用いる。分散媒が炭素数1~3のアルコールであるとき、前述したアセトンの割合や、アルコールとアセトンの合計の割合などは、かかる顔料分散媒中に含まれるアルコールの量を加えた割合が前述した範囲となるようにすればよい。
分散剤としては、たとえば、高分子系分散剤、界面活性剤等の種々の分散剤が、いずれも使用可能である。
顔料等の着色剤の割合は、当該着色剤の種類やインクジェットインクの色味等に応じて、任意に設定することができる。
インクジェットインクには、上記各成分に加えて、さらに各種の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、たとえば、シリコーンオイル、増感剤、ラジカル重合禁止剤等が挙げられる。
〈シリコーンオイル〉
シリコーンオイルは、パドリングの発生を抑制するために機能する。
とくに多官能モノマーは、単官能モノマーに比べて、プレート等に対する濡れ性が高いため、多官能モノマーリッチのインクジェットインクはパドリングを生じやすい。
これに対し、インクジェットインクにシリコーンオイルを配合すると、当該インクジェットインクの表面張力を低下させて、プレート等に対する濡れ性を抑制することができる。そのため、インクジェットインクをノズルの出口の周囲に濡れ拡がりにくくして、パドリングの発生を抑制することができる。
シリコーンオイルとしては、たとえば、直鎖状のジメチルシリコーンオイル、環状ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル等のストレートシリコーンオイルや、非反応性の変性シリコーンオイル等の1種または2週以上を用いることができる。
シリコーンオイルの割合は、インクジェットインクの総量の0.05質量%以上であるのが好ましく、0.3質量%以下であるのが好ましい。
シリコーンオイルの割合がこの範囲未満では、上述した、パドリングの発生を抑制する効果が十分に得られないおそれがある。
これに対し、シリコーンオイルの割合を上記の範囲とすることにより、耐擦過性や耐アルコール性の低下を抑制しながら、パドリングの発生を良好に抑制することができる。
増感剤は、紫外線の照射によって励起状態となり、光ラジカル重合開始剤と相互作用して、当該光ラジカル重合開始剤におけるラジカルの発生を助けるために機能する。
とくに、光源としてLEDを使用する場合には、その波長域が狭いことから、インクジェットインクが感度を有する波長域を広げて感度を向上する、すなわち増感するために増感剤を配合するのが好ましい。
増感剤の割合は、任意に設定することができる。
〈ラジカル重合禁止剤〉
ラジカル重合禁止剤は、インクジェットインクを貯蔵中、あるいはパッケージに封入して保管中などに、ラジカル重合性成分がラジカル重合反応してインクジェットインクがゲル化するのを防止するために機能する。
ラジカル重合禁止剤としては、たとえば、ニトロソアミン系化合物、ハイドロキノン類、カテコール類、ヒンダードアミン類、フェノール類、フェノチアジン類、縮合芳香族環のキノン類、あるいはジ-2-エチルヘキシルマレエート等の1種または2種以上が挙げられる。
ハイドロキノン類としては、たとえば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、1-o-2,3,5-トリメチロールハイドロキノン、2-tert-ブチルハイドロキノン等の1種または2種以上が挙げられる。
ヒンダードアミン類としては、重合禁止効果を有する任意のヒンダードアミン類の1種または2種以上が好ましい。
フェノール類としては、たとえば、フェノール、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、ピロガロール、没食子酸アルキルエステル、ヒンダードフェノール類等の1種または2種以上が挙げられる。
さらに縮合芳香族環のキノン類としては、たとえば、ナフトキノン等が挙げられる。
ラジカル重合禁止剤の割合は、インクジェットインクの総量の0.01質量%以上であるのが好ましく、3質量%以下であるのが好ましい。
上記各成分を含む本発明のインクジェットインクは、先述したオンデマンド型のインクジェットプリンタに、好適に使用することができる。
〈実施例1〉
(顔料分散液の調製)
下記の各成分を、表1に示す割合で配合し、撹拌したのちビーズミルを用いて分散させて顔料分散液を調製した。
分散剤:リューブリゾール(Lubrizol)社製のソルスパース(SOLSPERSE、登録商標)32000
下記の各成分を、表2に示す割合で配合して十分に溶解するまで撹拌し、次いで、先に調製した顔料分散液を表2に示す割合で加えてさら撹拌したのち、5μmのメンブランフィルタを用いてろ過してインクジェットインクを調製した。
(I) ラジカル重合性成分
・ 多官能モノマー
(i) エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート〔日本化薬(株)製のカヤラッドRP-1040〕
(ii) トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート〔アルケマ社製のサートマーSR368NS〕
(iii) ネオペンチルグリコールジアクリレート〔日本化薬(株)製のカヤラッドNPGDA〕
・ 単官能モノマー
N-ビニル-ε-カプロラクタム(VCAP)
シリコン変性ポリエーテルアクリレート〔エボニック社製のTEGO Rad 2300〕
(II) 光ラジカル重合開始剤
2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド〔ランブソンジャパン(Lambson Japan)(株)製のSpeedCure(スピードキュア、登録商標)TPO〕
ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド〔IGM Resin社製のOMNIRAD(オムニラッド、登録商標)819〕
(III) 粘着付与剤
テルペンフェノール樹脂〔水酸基価:30mgKOH/g、ヤスハラケミカル(株)製のYSポリスターU115〕
(IV) 溶剤
エタノール(炭素数:2、沸点:78.32℃)
アセトン(沸点:56.12℃)
(V) その他
シリコーンオイル:ジメチルシリコーンオイル〔直鎖状、信越化学工業(株)製のKF-96-10cs〕
増感剤:2-イソプロピルチオキサントン〔ランブソンジャパン(株)製のスピードキュア2-ITX〕
ラジカル重合禁止剤:ハイドロキノンモノメチルエーテル〔東京化成工業(株)製〕
〈実施例2~6、比較例1〉
3種の多官能モノマー、および2種の単官能モノマーを、それぞれ表3に示す量として、多官能モノマーと単官能モノマーの質量比Mm/Smを同表に示す値としたこと以外は実施例1と同様にしてインクジェットインクを調製した。アセトンの割合は、いずれも、顔料分散液に含まれるエタノールを加えたアルコールと、アセトンの総量の11.3質量%であった。
多官能モノマーのうち(iii)のNPGDAに代えて、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート〔共栄社化学(株)製のライトアクリレート1.6HX-A〕を同量配合したこと以外は実施例1と同様にしてインクジェットインクを調製した。多官能モノマーと単官能モノマーの質量比Mm/Sm=4.90、アセトンの割合は、顔料分散液に含まれるエタノールを加えたアルコールと、アセトンの総量の11.3質量%であった。
単官能モノマーのうちVCAPに代えて、エトキシ-ジエチレングリコールアクリレート〔共栄社化学(株)製のライトアクリレートEC-A〕を同量配合したこと以外は実施例1と同様にしてインクジェットインクを調製した。多官能モノマーと単官能モノマーの質量比Mm/Sm=4.90、アセトンの割合は、顔料分散液に含まれるエタノールを加えたアルコールと、アセトンの総量の11.3質量%であった。
3種の多官能モノマー、2種の単官能モノマー、エタノール、およびアセトンを、それぞれ表4に示す量として、多官能モノマーと単官能モノマーの質量比Mm/Sm、およびアセトンの割合を同表に示す値としたこと以外は実施例1と同様にしてインクジェットインクを調製した。
エタノールの量を40.0質量部、アセトンの量を4.0質量部としたこと以外は実施例1と同様にしてインクジェットインクを調製した。多官能モノマーと単官能モノマーの質量比Mm/Sm=4.90、アセトンの割合は、顔料分散液に含まれるエタノールを加えたアルコールと、アセトンの総量の7.0質量%であった。
エタノールの量を39.0質量部、アセトンの量を5.0質量部としたこと以外は実施例1と同様にしてインクジェットインクを調製した。多官能モノマーと単官能モノマーの質量比Mm/Sm=4.90、アセトンの割合は、顔料分散液に含まれるエタノールを加えたアルコールと、アセトンの総量の8.9質量%であった。
3種の多官能モノマー、2種の単官能モノマー、エタノール、およびアセトンを、それぞれ表5に示す量として、多官能モノマーと単官能モノマーの質量比Mm/Sm、およびアセトンの割合を同表に示す値としたこと以外は実施例1と同様にしてインクジェットインクを調製した。
エタノールに代えて、2-プロパノール(炭素数:3、沸点:82.4℃)を同量配合したこと以外は実施例1と同様にしてインクジェットインクを調製した。多官能モノマーと単官能モノマーの質量比Mm/Sm=4.90、アセトンの割合は、顔料分散液に含まれるエタノールを加えたアルコールと、アセトンの総量の11.3質量%であった。
エタノールに代えて、1-ブタノール(炭素数:4、沸点:117.7℃)を同量配合したこと以外は実施例1と同様にしてインクジェットインクを調製した。多官能モノマーと単官能モノマーの質量比Mm/Sm=4.90、アセトンの割合は、顔料分散液に含まれるエタノールを加えたアルコールと、アセトンの総量の11.3質量%であった。
アセトンに代えて、2-ペンタノン(MPK、沸点:102.26℃)を同量配合したこと以外は実施例1と同様にしてインクジェットインクを調製した。多官能モノマーと単官能モノマーの質量比Mm/Sm=4.90、MPKの割合は、顔料分散液に含まれるエタノールを加えたアルコールと、MPKの総量の11.3質量%であった。
エタノールの量を44.0質量部として、アセトンを配合しなかったこと以外は実施例1と同様にしてインクジェットインクを調製した。多官能モノマーと単官能モノマーの質量比Mm/Sm=4.90、アセトンの割合は0質量%であった。
〈比較例7〉
粘着付与剤として、水酸基価が10mgKOH/gであるテルペンフェノール樹脂を同量配合したこと以外は実施例1と同様にしてインクジェットインクを調製した。多官能モノマーと単官能モノマーの質量比Mm/Sm=4.90、アセトンの割合は、顔料分散液に含まれるエタノールを加えたアルコールと、アセトンの総量の11.3質量%であった。
粘着付与剤として、水酸基価が50mgKOH/gであるテルペンフェノール樹脂〔アリゾナケミカル社製のシルバレスTP115〕を同量配合したこと以外は実施例1と同様にしてインクジェットインクを調製した。多官能モノマーと単官能モノマーの質量比Mm/Sm=4.90、アセトンの割合は、顔料分散液に含まれるエタノールを加えたアルコールと、アセトンの総量の11.3質量%であった。
粘着付与剤として、水酸基価が60mgKOH/gであるテルペンフェノール樹脂〔ヤスハラケミカル(株)製のYSポリスターT145〕を同量配合したこと以外は実施例1と同様にしてインクジェットインクを調製した。多官能モノマーと単官能モノマーの質量比Mm/Sm=4.90、アセトンの割合は、顔料分散液に含まれるエタノールを加えたアルコールと、アセトンの総量の11.3質量%であった。
粘着付与剤として、水酸基価が100mgKOH/gであるテルペンフェノール樹脂〔ヤスハラケミカル(株)製のYSポリスターS145〕を同量配合したこと以外は実施例1と同様にしてインクジェットインクを調製した。多官能モノマーと単官能モノマーの質量比Mm/Sm=4.90、アセトンの割合は、顔料分散液に含まれるエタノールを加えたアルコールと、アセトンの総量の11.3質量%であった。
光ラジカル重合開始剤のうちOMNIRAD 819に代えて、2,4-ジエチルチオキサントン〔ランブソンジャパン(株)製のスピードキュアDETX〕を同量配合したこと以外は実施例1と同様にしてインクジェットインクを調製した。多官能モノマーと単官能モノマーの質量比Mm/Sm=4.90、アセトンの割合は、顔料分散液に含まれるエタノールを加えたアルコールと、アセトンの総量の11.3質量%であった。
単官能モノマーのうちTEGO Rad 2300の量を0.2質量部として、シリコーンオイルを配合しなかったこと以外は実施例1と同様にしてインクジェットインクを調製した。多官能モノマーと単官能モノマーの質量比Mm/Sm=4.80、アセトンの割合は、顔料分散液に含まれるエタノールを加えたアルコールと、アセトンの総量の11.3質量%であった。
上記各実施例、比較例で調製したインクジェットインクについて、後述する各試験を実施して、その特性を評価した。なお各試験では、サーマル方式のインクジェットプリンタを使用して、下記の条件で文字などを印刷した。
(印刷条件)
パルス電圧:10V
パルス幅:1.7μm
パルス余熱:オン、40℃
設定解像度:300×600dpi
また、印刷した文字などを光硬化させる際は、下記の条件で紫外線を照射した。
ピーク波長(λmax):385nm
ピーク放射照度:9W/cm2
〈耐アルコール性評価〉
実施例、比較例で調製したインクジェットインクをインクジェットプリンタに使用して、塩化ビニル樹脂製の表面に文字などを印刷し、紫外線を照射して光硬化させた。
○:文字などに全く変化は見られなかった。
△:文字などの一部に欠けが見られたが、判読することはできた。
〈間欠印刷性評価〉
実施例、比較例で調製したインクジェットインクをインクジェットプリンタに使用して、インク滴が吐出されない状態でノズル内のインクジェットインクが外気にさらされているデキャップタイムを再現しながら印刷をして、間欠印刷性を評価した。
△:デキャップタイムが5分間以上、15分間未満であれば明瞭な印刷が可能であった。
×:デキャップタイムが5分間未満でないと明瞭な印刷ができなかった。
〈乾燥性評価〉
実施例、比較例で調製したインクジェットインクをインクジェットプリンタに使用して、塩化ビニル樹脂製の表面に印刷した際の、インクジェットインクの乾燥性を評価した。
△:乾燥時間が5秒を超え、10秒以下の範囲で十分に乾燥して、光硬化後の耐擦過性を向上することができた。
×:光硬化後の耐擦過性を向上するのに要した乾燥時間は、10秒を超えていた。
実施例、比較例で調製したインクジェットインクをインクジェットプリンタに使用して、1ポイント×2cmの罫線を50000回に亘って連続印刷した。そして、インクジェットインクがノズルから安定して吐出されなくなる等して、罫線の印刷不良が発生するのに要した連続印刷回数を記録して、下記の基準で連続印刷性を評価した。
△:20000回以上、50000回未満の範囲で罫線の印刷不良が発生した。
×:20000回未満の範囲で罫線の印刷不良が発生した。
以上の結果を表6~表12に示す。
また実施例1~6の結果より、かかる効果をより一層向上するとともに、粘度上昇を抑えて連続印刷性を良好に維持することを考慮すると、質量比Mm/Smは、上記の範囲でも1.9以上、中でも2.5以上、とくに2.9以上であるのが好ましく、9以下、とくに8以下とするのが好ましいことが判った。
実施例1~18、比較例2~6の結果より、インクジェットインクの乾燥性を高めて、上記非吸収性の被印刷体の表面に、耐擦過性や耐アルコール性に優れた文字などを印刷するためには、溶剤として、炭素数1~3のアルコールとアセトンとを併用して、他の溶剤は含まない必要があることが判った。
さらに実施例1、15の結果より、上記の効果をより一層向上することを考慮すると、炭素数1~3のアルコールとしては、エタノールが好ましいことが判った。
実施例1、9~12の結果より、インクジェットインクの乾燥性を高めて、上記非吸収性の被印刷体の表面に、耐擦過性や耐アルコール性に優れた文字などを印刷するためには、溶剤の合計の割合は、インクジェットインクの総量の25質量%以上、中でも27質量%以上、とくに30質量%以上であるのが好ましく、85質量%以下、中でも83質量%以下、とくに80質量%以下であるのが好ましいことが判った。
さらに実施例1、18の結果より、パドリングの発生を抑制して連続印刷性を高めるためには、シリコーンオイルを配合するのが好ましいことが判った。
Claims (9)
- (I) 2官能以上の多官能モノマーと、単官能モノマーとを、多官能モノマーの質量をMm、単官能モノマーの質量をSmとした質量比Mm/Smで1.5以上の範囲で含むラジカル重合性成分、
(II) 光ラジカル重合開始剤、
(III) テルペンフェノール樹脂、およびロジンエステルからなる群より選ばれた少なくとも1種の、水酸基価が20mgKOH/g以上、80mgKOH/g以下である粘着付与剤、ならびに
(IV) 溶剤を含み、
前記溶剤は、炭素数1~3のアルコールのうちの少なくとも1種、およびアセトンの混合溶剤であり、
前記アセトンの割合は、前記アルコールと前記アセトンの総量の8質量%以上、30質量%以下であるインクジェットインク。 - 前記多官能モノマーは、
(i) エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、
(ii) トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、および
(iii) ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、
である請求項1に記載のインクジェットインク。 - 前記単官能モノマーは、N-ビニルラクタムモノマーである請求項1または2に記載のインクジェットインク。
- 前記質量比Mm/Smは、2.5以上、8以下である請求項1~3のいずれか1項に記載のインクジェットインク。
- 前記光ラジカル重合開始剤は、分子中に、2,4,6-トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド単位を含む化合物である請求項1~4のいずれか1項に記載のインクジェットインク。
- 前記アルコールは、エタノールである請求項1~5のいずれか1項に記載のインクジェットインク。
- 前記溶剤は、前記アルコール、および前記アセトン以外の他の溶剤は含まない請求項1~6のいずれか1項に記載のインクジェットインク。
- さらに、シリコーンオイルを含む請求項1~7のいずれか1項に記載のインクジェットインク。
- 非吸収性の被印刷体の表面に、インクジェット印刷法によって文字などを印刷するために用いる請求項1~8のいずれか1項に記載のインクジェットインク。
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