JP2017155190A - インクジェットインク - Google Patents

インクジェットインク Download PDF

Info

Publication number
JP2017155190A
JP2017155190A JP2016042476A JP2016042476A JP2017155190A JP 2017155190 A JP2017155190 A JP 2017155190A JP 2016042476 A JP2016042476 A JP 2016042476A JP 2016042476 A JP2016042476 A JP 2016042476A JP 2017155190 A JP2017155190 A JP 2017155190A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
mass
total amount
ink
ratio
polymerizable component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2016042476A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6748449B2 (ja
JP2017155190A5 (ja
Inventor
達郎 土屋
Tatsuro Tsuchiya
達郎 土屋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
General Co Ltd
Gen Co Ltd
Original Assignee
General Co Ltd
Gen Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by General Co Ltd, Gen Co Ltd filed Critical General Co Ltd
Priority to JP2016042476A priority Critical patent/JP6748449B2/ja
Publication of JP2017155190A publication Critical patent/JP2017155190A/ja
Publication of JP2017155190A5 publication Critical patent/JP2017155190A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6748449B2 publication Critical patent/JP6748449B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Ink Jet (AREA)
  • Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)

Abstract

【課題】光硬化性や光硬化後の絵柄や文字等の延伸性に優れるとともに、低ドロップボリュームでの印刷時等にもインク滴の直進性が良くチリの不良を生じにくい上、光硬化後に黄変が抜けやすく本来の正しい色調を表示できるインクジェットインクの提供。【解決手段】式(1)で表されるアルコキシエチレングリコールアクリレートと、(2)4−アクリロイルモルホリンと、を、質量比(1)/(2)で0.7〜2.3の割合で、かつ両者を合計で単官能モノマの総量の70質量%以上の割合で含む単官能モノマを、ラジカル重合成分の総量の70質量%以上の割合で含むラジカル重合性成分、並びに光ラジカル重合開始剤を含むインクジェットインク。〔nは2又は3;mは1又は2〕【選択図】なし

Description

本発明は光硬化性を有し、しかも光硬化後の延伸性に優れた絵柄や文字等を印刷しうるインクジェットインクに関するものである。
ラジカル重合性成分と光ラジカル重合開始剤とを含む光硬化性のインクジェットインクを用いて、インクジェット印刷法によって絵柄や文字等を印刷したのち、紫外線等の光を照射してラジカル重合性成分を光硬化反応(重合および架橋)させて、上記絵柄や文字等の耐性を向上する技術が普及している。
また近年、上記光硬化性のインクジェットインクを用いて、例えば真空成型法等による熱成形が可能なフィルムの表面に絵柄や文字等を印刷して光硬化させたのち、当該フィルムを所定の立体形状に熱成形したり(加飾成形)、曲げ伸ばしが容易な柔軟な基材の表面に印刷して光硬化させることで、絵柄や文字等を、上記基材の曲げ伸ばしに良好に追従できるようにしたりする技術が実用化されつつある。
上記の用途に用いるインクジェットインクには、光硬化後の絵柄や文字等が延伸性に優れ、フィルムの熱成形や基材の曲げ伸ばし等に十分に追従して、ひび割れなどを生じないことが求められる。
そこで光硬化後の絵柄や文字等の延伸性を向上するべく、光硬化性のインクジェットインクの組成について種々検討されている。
例えば特許文献1では、ラジカル重合性成分中に占める単官能モノマの割合を80〜99.9重量%として光硬化後の絵柄や文字等の延伸性を向上することが検討されている。
また同様の目的で、例えば特許文献2ではラジカル重合性成分としてフェノキシエチルアクリレートと特定の単官能モノマとを併用することが、また特許文献3では特定の単官能モノマと2官能モノマとを所定の割合で併用することが、それぞれ提案されている。
しかし延伸性を考慮した上記従来のインクジェットインクはいずれも、特にインクジェットプリンタのノズルの先端から吐出されるインク滴の体積を小さく絞る、いわゆる低ドロップボリュームでのグラデーション等の印刷時に、当該グラデーションの低濃度部分等においてインクのチリ、すなわちインク滴がノズルの先端からまっすぐに吐出されずに上下左右に飛び散って絵柄や文字等を汚す不良を生じやすいという問題がある。
また、光硬化性のインクジェットインクは光硬化させると一旦は黄変するものの、通常は黄色が徐々に薄くなって本来の色調に戻るのであるが、上記従来のインクジェットインクはいずれも黄色が抜けにくいため、例えば白は黄、青は緑を呈する等、本来の正しい色調を表示できない不良を生じやすいという問題もある。
特開2007−131755号公報 WO2007/097049A1 特開2012−188613号公報
本発明の目的は、光硬化性や光硬化後の絵柄や文字等の延伸性に優れるだけでなく、特に低ドロップボリュームでの印刷時等にもインク滴の直進性が良くチリの不良を生じにくい上、光硬化後に黄変が抜けやすく本来の正しい色調を表示できるインクジェットインクを提供することにある。
本発明は、ラジカル重合性成分と光ラジカル重合開始剤とを含み、前記ラジカル重合性成分は、当該ラジカル重合性成分の総量の70質量%以上の割合で単官能モノマを含んでいるとともに、前記単官能モノマは、
式(1):
Figure 2017155190
〔式中、nは2〜3の数を示し、mは1〜2の数を示す。〕
で表されるアルコキシエチレングリコールアクリレート、および
式(2):
Figure 2017155190
で表される4−アクリロイルモルホリン
を、質量比(1)/(2)で表して0.7以上、2.3以下の割合で、かつ両者を合計で、前記単官能モノマの総量の70質量%以上の割合で含んでいるインクジェットインクである。
本発明によれば、光硬化性や光硬化後の絵柄や文字等の延伸性に優れるだけでなく、特に低ドロップボリュームでの印刷時等にもインク滴の直進性が良くチリの不良を生じにくい上、光硬化後に黄変が抜けやすく本来の正しい色調を表示できるインクジェットインクを提供できる。
本発明のインクジェットインクは、上記のようにラジカル重合性成分と光ラジカル重合開始剤とを含み、前記ラジカル重合性成分は、当該ラジカル重合性成分の総量の70質量%以上の割合で単官能モノマを含んでいるとともに、前記単官能モノマは、前記式(1)で表されるアルコキシエチレングリコールアクリレート(以下「AEGA」と略記する場合がある。)、および式(2)で表される4−アクリロイルモルホリン(以下「ACMO」と略記する場合がある。)を、質量比(1)/(2)で表して0.7以上、2.3以下の割合で、かつ両者を合計で、前記単官能モノマの総量の70質量%以上の割合で含んでいることを特徴とするものである。
発明者の検討によると、従来の延伸性のインクジェットインクにおいてチリの不良を生じやすいのは、特に光硬化のための光源として波長域の狭いLED(発光ダイオード)を使用してもインクジェットインクに良好な光硬化性を付与するために、光重合開始剤を多量に含有させていることが主な原因である。
すなわち光重合開始剤が多いと、かかる多量の光重合開始剤は、見た目はモノマに溶けているものの、インクジェットインクの凝集力を低下させるため、ノズルから吐出される際に、インク滴を構成するインクジェットインクが飛び散りやすくなって、インク滴の直進性が低下しやすくなる。
また従来のインクジェットインクにおいて黄変が解消されにくいのは、主に良好な光硬化性を確保するために使用しているアミン系のモノマに原因がある。
これに対し本発明によれば、上記のようにラジカル重合性成分の総量の70質量%以上を単官能モノマとすることで、光硬化後の絵柄や文字等の延伸性を確保できる。
また上記単官能モノマとして、本来的にノズルの内面等に対する親和性が低い(1)のAEGAを選択して用いることでインク滴の直進性を確保できるとともに、単官能モノマの中では良好な光硬化性を有し、例えばLED等からの波長域の狭い光に対しても良好な硬化性を有する(2)のACMOを併用することで高い光硬化性を確保し、それによって光重合開始剤の量を少なくしてインク滴の直進性をさらに向上できる。
さらに単官能モノマの総量の70質量%以上を、アミン系でなく光硬化後に黄変が抜けやすい(1)のAEGA、およびアミン系ではあるものの光硬化後に黄変が抜けやすい(2)のACMOとして光硬化後に黄変を抜けやすくできる。
したがって本発明によれば、光硬化性や光硬化後の絵柄や文字等の延伸性に優れるだけでなく、特に低ドロップボリュームでの印刷時等にもインク滴の直進性が良くチリの不良を生じにくい上、光硬化後に黄変が抜けやすく本来の正しい色調を表示できるインクジェットインクを提供できる。
なお本発明において、(1)のAEGAと(2)のACMOの質量比(1)/(2)が0.7以上、2.3以下に限定されるのは、下記の理由による。
すなわち、この範囲より(1)のAEGAの割合が少ない場合には、当該AEGAを選択して用いることによる、インク滴の直進性を向上する効果が得られない。
一方、上記範囲より(2)のACMOの割合が少ない場合には、当該ACMOを選択して用いることによる、インクジェットインクに良好な光硬化性を付与し、それによって光重合開始剤の量を少なくしてインク滴の直進性を向上する効果が十分に得られない。
そのため、いずれの場合にもチリの不良を生じやすくなる。
これに対し、(1)のAEGAと(2)のACMOの質量比(1)/(2)を上記の範囲とすることにより、上述したようにインクジェットインクの良好な光硬化性を確保ししながらインク滴の直進性を向上して、特に低ドロップボリュームでの印刷時等にもチリの不良を生じにくくできる。
なお、かかる効果をより一層向上することを考慮すると、上記質量比(1)/(2)は、上記の範囲でも1.0以上であるのが好ましく2.0以下であるのが好ましい。
また本発明において、上記(1)のAEGAと(2)のACMOの合計の配合割合が、単官能モノマの総量の70質量%以上に限定されるのは、合計の配合割合がこの範囲未満では、上述した2種のモノマを併用することによる効果が十分に得られないためである。
また(1)(2)の2種のモノマの合計の配合割合が上記の範囲未満で、なおかつ併用する他の単官能モノマとしてACMO以外のアミン系のモノマを選択した場合には、光硬化後の黄変が抜けにくくなるといった問題を生じるおそれがあるためでもある。
これに対し、上記(1)(2)の2種のモノマの合計の配合割合を上記の範囲とすることにより、上述したようにインクジェットインクの良好な光硬化性を確保し、かつ光硬化後の黄変を抜けやすくしながら、さらにインク滴の直進性を向上して、特に低ドロップボリュームでの印刷時等にもチリの不良を生じにくくできる。
なお、かかる効果をより一層向上することを考慮すると、上記(1)(2)の2種のモノマの合計の配合割合は、上記の範囲でも、単官能モノマの総量の75質量%以上であるのが好ましい。
また(1)(2)の2種のモノマの合計の配合割合の上限は特に限定されず、100質量%、すなわち単官能モノマの全量が2種のモノマであってもよい。
ただしインクジェットインクの粘度を調整したり、光硬化後の絵柄や文字等の延伸性をさらに向上したり、光硬化後の絵柄や文字等に良好な耐水性を付与したりすること等を考慮すると、上記絵柄や文字等にこれらの特性を付与しうる他の単官能モノマを併用してもよい。
また本発明において、上記単官能モノマの配合割合が、ラジカル重合性成分の総量の70質量%以上に限定されるのは、前述したように光硬化後の絵柄や文字等の延伸性を確保するためでる。
すなわち単官能モノマの配合割合が上記の範囲未満では、光硬化後の絵柄や文字等が脆くかつ硬くなって延伸性が低下して、フィルムの熱成形や基材の曲げ伸ばし等に十分に追従できずにひび割れなどを生じやすくなる。
これに対し、単官能モノマの配合割合を上記の範囲とすることにより、光硬化後の絵柄や文字等の延伸性を確保できる。
なお、かかる効果をより一層向上することを考慮すると、単官能モノマの配合割合は、ラジカル重合性成分の総量の75質量%以上であるのが好ましい。
単官能モノマの配合割合の上限は特に限定されないものの、光硬化後の絵柄や文字等の定着性を向上して、フィルムの熱成形や基材の曲げ伸ばし等にさらに良好に追従してひび割れなどを生じにくくするためには、ラジカル重合性成分として、2官能以上の多官能のモノマを併用するのが好ましい。
かかる多官能モノマとの併用系における単官能モノマの配合割合は、ラジカル重合性成分の総量の92質量%以下、特に87質量%以下であるのが好ましい。
なお特許文献1には、単官能モノマの具体例として上記AEGAのうちエトキシジエチレングリコールアクリレートと、ACMOが例示されている。しかし特許文献1には、単官能モノマとしてこの2種のみを所定の割合で、単官能モノマの総量の70質量%以上の割合で配合することについては記載されていない。
《ラジカル重合性成分》
〈単官能モノマ〉
(AEGA:アルコキシエチレングリコールアクリレート)
単官能モノマのうちAEGAとしては、式(1):
Figure 2017155190
〔式中、nは2〜3の数を示し、mは1〜2の数を示す。〕
で表される種々の化合物が挙げられる。
かかるAEGAの具体例としては、例えば式(1)中のnが2、mが2である、式(4):
Figure 2017155190
で表されるエトキシジエチレングリコールアクリレート(以下「EC−A」と略記する場合がある。)、および式(1)中のnが3、mが1である、式(5):
Figure 2017155190
で表されるメトキシトリエチレングリコールアクリレート(以下「MTG−A」と略記する場合がある。)等の少なくとも1種が挙げられる。
中でも特に(4)のEC−Aが好ましい。EC−Aは、MTG−Aに比べて粘度が低く流動性が高いため、インク滴の直進性をより一層向上できる。
(ACMO:4−アクリロイルモルホリン)
単官能モノマのうちACMOは、式(2):
Figure 2017155190
で表される。
かかる(2)のACMOを(1)のAEGAと併用することにより、前述したようにインクジェットインクの良好な光硬化性を確保し、かつ光硬化後の黄変を抜けやすくしながら光重合開始剤の量を少なくしてインク滴の直進性を向上して、特に低ドロップボリュームでの印刷時等にもチリの不良を生じにくくできる。
(他の単官能モノマ)
先に説明したようにインクジェットインクの粘度を調整したり、光硬化後の絵柄や文字等の延伸性をさらに向上したり、光硬化後の絵柄や文字等に良好な耐水性を付与したりするために併用してもよい他の単官能モノマとしては、(1)(2)の単官能モノマとともに光硬化可能な種々の単官能モノマが使用可能である。
かかる他の単官能モノマとしては、例えば式(6):
Figure 2017155190
で表されるテトラヒドロフルフリルアクリレート(以下「FA−THFA」と略記する場合がある。)、および式(7):
Figure 2017155190
で表されるイソボルニルアクリレート(以下「IBXA」と略記する場合がある。)等の少なくとも1種が挙げられる。
上記他の単官能モノマの配合割合は、基本的に(1)(2)の2種のモノマの残量、すなわち単官能モノマの総量の30質量%以下の範囲で任意に設定できる。
特に、例えばインクジェットインクの色味に応じて配合される顔料等の着色剤の光透過性、反射性、遮蔽性等、あるいは着色剤の種類等によって変化する光硬化後の絵柄や文字等の延伸性、耐水性その他の要因に応じて、他の単官能モノマの種類と配合割合を適宜設定するのが好ましい。
また他の単官能モノマは、それぞれ種類によって機能が異なることから、種類の異なる2種以上の他の単官能モノマを併用するのが好ましい。2種以上の他の単官能モノマを併用する場合は、その合計の配合割合が上記の範囲となるように設定すればよい。
ただし、前述したように単官能モノマの全量を(1)(2)の2種のモノマとして、他の単官能モノマは省略してもよい。
〈多官能モノマ〉
単官能モノマと併用してもよい、2官能以上の多官能モノマとしては、上記単官能モノマとともに光硬化可能な種々の多官能モノマが使用可能である。
特に式(3):
Figure 2017155190
〔式中、Rは水素原子またはメチル基を示す。〕
で表される2−(2−ビニロキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレートが好ましい。
また2−(2−ビニロキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレートとしては、例えば式(3)中のRが水素原子である、式(8):
Figure 2017155190
で表される2−(2−ビニロキシエトキシ)エチルアクリレート(以下「VEEA」と略記する場合がある。)、および式(3)中のRがメチル基である、式(9):
Figure 2017155190
で表される2−(2−ビニロキシエトキシ)エチルメタクリレート(以下「VEEM」と略記する場合がる。)のうちの少なくとも1種が挙げられる。
上記VEEAやVEEM(以下「VEEA等」と総称する場合がある。)等は組み合わせる単官能モノマを選び、例えばN−ビニルカプロラクタム等と併用すると凝集して、インク滴の吐出性や直進性を低下させるおそれがある。
しかしVEEA等は、選択的に(2)のACMOとの相溶性に優れ凝集しないため、それ自体が分子中にエチレンオキサイド部分を有し、ノズルの内面等に対する親和性が低いこと、および良好な光硬化性を有し、ACMOと併用することでさらに高い光硬化性を確保して光重合開始剤の量をさらに少なくできることと相まって、インク滴の直進性をより一層向上できる。
多官能モノマとしては、上記効果の点でVEEA等が好ましいが、他の多官能モノマを用いることもできる。かかる他の多官能モノマとしては、例えば式(10):
Figure 2017155190
で表される1,10−デカンジオールジアクリレート(以下「DDA」と略記する場合がある。)等が挙げられる。
多官能モノマの配合割合は、基本的に単官能モノマの残量、すなわちラジカル重合性成分の総量の30質量%以下、特に25質量%以下の範囲で任意に設定できる。
ただし多官能モノマを併用することによる、光硬化後の絵柄や文字等の定着性を向上して、フィルムの熱成形や基材の曲げ伸ばし等にさらに良好に追従してひび割れなどを生じにくくする効果をより一層向上することを考慮すると、多官能モノマの配合割合は、上記の範囲でもラジカル重合性成分の総量の8質量%以上、特に12質量%以上であるのが好ましい。
《光ラジカル重合開始剤》
光ラジカル重合開始剤としては、紫外線等の任意の波長の光の照射によってラジカルを発生して、ラジカル重合性成分を光硬化反応できる種々の化合物が使用可能である。
かかる光ラジカル重合開始剤としては、例えば下記化合物等の1種または2種以上が挙げられる。
ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、4,4′−ジクロロベンゾフェノン、4,4′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、4,4′−ビスジメチルアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、4−メトキシ−4′−ジメチルアミノベンゾフェノン、特開2007−182535号公報の一般式(1)で表されるベンゾフェノン化合物等のベンゾフェノン類またはその塩。
チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン、特開2007−182535号公報の一般式(2)で表されるチオキサントン化合物等のチオキサントン類またはその塩。
エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等のアントラキノン類。
アセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、4′−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類。
2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(m−メトキシフェニル)イミダゾール2量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、2−ジ(p−メトキシフェニル)−5−フェニルイミダゾール2量体、2−(2,4−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、2,4,5−トリアリールイミダゾール2量体等のイミダゾール類。
ベンジルジメチルケタール、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニルブタン)−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、9,10−フェナンスレンキノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−n−プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−n−ブチルエーテル等のベンゾイン類。
9−フェニルアクリジン、1,7−ビス(9,9′−アクリジニル)ヘプタン等のアクリジン誘導体。
ビスアシルフォスフィンオキサイド、ビスフェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のフォスフィンオキサイド類。
2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドキシ−2−メチルプロピオニル)ベンジル]フェニル}2−メチルプロパン−1−オン、2−ジメチルアミノ−2−(4−メチルベンジル)−1−(4−モルフォリン−4−イル−フェニル)ブタン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、メチルベンゾイルフォーメート、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,4,6−トリハロメチルトリアジン、ベンジル等。
中でも特に、式(11):
Figure 2017155190
で表されるビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイドが好ましい。
光ラジカル重合開始剤の配合割合は任意に設定できるものの、ラジカル重合性成分の総量に対する質量比(ラジカル重合性成分の総量)/(光ラジカル重合開始剤)で表して17以上、50以下の範囲に設定するのが好ましい。
光ラジカル重合開始剤の配合割合がこの範囲未満では、特にLED等からの波長域の狭い光に対して良好な硬化性を確保できず、光照射によってインクジェットインクを十分に光硬化できないおそれがある。
一方、光ラジカル重合開始剤の配合割合が上記の範囲を超える場合には、過剰の光ラジカル重合開始剤が前述したようにインク滴の直進性を阻害するため、特に低ドロップボリュームでの印刷時等にチリの不良を生じやすくなる。
ちなみに特許文献1〜3の従来のインクジェットインクにおける上記質量比は、いずれも上記の範囲未満の6.4〜9.6程度であって、光ラジカル重合開始剤の配合割合が過剰であり、そのためチリの不良を生じやすい。
これに対し、光ラジカル重合開始剤の配合割合を上記の範囲とすることにより、光照射による良好な光硬化性を確保しながら、なおかつインク滴の直進性を向上して、特に低ドロップボリュームでの印刷時等にチリの不良を生じにくくできる。
なお光ラジカル重合開始剤の配合割合は、例えば顔料等の着色剤の光透過性、反射性、遮蔽性等に応じて、インクジェットインクの色味ごとにできるだけ光硬化性を揃えるために、上記の範囲で任意に設定するのが好ましい。
例えばこれに限定されるものではないが、着色剤として顔料を使用する系では、上記質量比が、白:27〜45、シアン:20〜30、マゼンタ:27〜45、イエロー:27〜45、ブラック:17〜25となるように、光ラジカル重合開始剤の配合割合を設定するのが好ましい。
《その他の成分》
本発明のインクジェットインクには、さらに増感剤、ラジカル重合禁止剤、着色剤、界面活性剤等を含有させてもよい。
〈増感剤〉
上記のうち増感剤は、光照射によって励起状態となり、光ラジカル重合開始剤と相互作用して、当該光ラジカル重合開始剤におけるラジカルの発生を助けるために機能する。
特に光照射の光源としてLEDを使用する場合、当該LEDからの紫外線等の光は先述したように波長域が狭いことから、インクジェットインクが感度を有する波長域を広げてその感度を向上する、すなわち増感するために増感剤を配合するのが好ましい。
増感剤としては、先に説明した光ラジカル重合開始剤のうちチオキサントン類またはその塩、中でも2,4−ジエチルチオキサントンが好適に使用される。
またその他の増感剤としては、例えばナフタレンベンゾオキサゾリル誘導体、チオフェンベンゾオキサゾリル誘導体、スチルベンベンゾオキサゾリル誘導体、クマリン誘導体、スチレンビフェニル誘導体、ピラゾロン誘導体、スチルベン誘導体、ベンゼンおよびビフェニルのスチリル誘導体、ビス(ベンザゾール−2−イル)誘導体、カルボスチリル、ナフタルイミド、ジベンゾチオフェン−5,5′−ジオキシドの誘導体、ピレン誘導体、ピリドトリアゾール、p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
増感剤としては、以上で説明した各種の増感剤の中から、光源からの光の波長域、ならびに光ラジカル重合開始剤の吸収波長域に応じて、増感に適した吸収波長域を有するものをそれぞれ1種単独で使用できる他、2種以上を併用してもよい。
増感剤の割合は、良好な増感効果を得ることを考慮すると、インクジェットインクの総量の0.01質量%以上、特に0.3質量%以上であるのが好ましく、6質量%以下、特に4質量%以下であるのが好ましい。
〈ラジカル重合禁止剤〉
ラジカル重合禁止剤は、特にインクジェットインクをサーマル方式のインクジェットプリンタに使用して、インク滴吐出のために加熱された際などに、ラジカル重合性成分がラジカル重合反応して、パドリングによる吐出不良を生じるのを防止するために機能する。
パドリングとは、ノズルを通してインク滴が吐出される際に、当該インク滴から分離してノズル側に残ったインクジェットインクが、ノズルの形成されたノズルプレートの、ノズルの出口の周囲に濡れ拡がってインク溜まり(パドル)を形成する現象である。
パドリングしたインクジェットインク中のラジカル重合性成分がラジカル重合反応するとインク滴の吐出が妨げられて、吐出されたインク滴の軌道が変化したり、所定体積のインク滴が吐出されなかったり、あるいはインク滴が全く吐出されなかったりする結果、良好な画像を形成できなくなるおそれがある。
またラジカル重合禁止剤は、インクジェットインクを貯蔵中、あるいはパッケージに封入して保管中に、ラジカル重合性成分がラジカル重合反応してゲル化するのを防止するためにも機能する。
ラジカル重合禁止剤としては、上記の機能を有する種々の化合物がいずれも使用可能である。
ラジカル重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン類、カテコール類、ヒンダードアミン類、フェノール類、フェノチアジン類、縮合芳香族環のキノン類等の1種または2種以上が挙げられる。
このうちハイドロキノン類としては、例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、1−o−2,3,5−トリメチロールハイドロキノン、2−tert−ブチルハイドロキノン等の1種または2種以上が挙げられる。
またカテコール類としては、例えばカテコール、4−メチルカテコール、4−tert−ブチルカテコール等の1種または2種以上が挙げられる。
ヒンダードアミン類としては、重合禁止効果を有する任意のヒンダードアミン類の1種または2種以上が好ましい。
フェノール類としては、例えばフェノール、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、ピロガロール、没食子酸アルキルエステル、ヒンダードフェノール類等の1種または2種以上が挙げられる。
フェノチアジン類としては、例えばフェノチアジン等が挙げられる。
さらに縮合芳香族環のキノン類としては、例えばナフトキノン等が挙げられる。
中でもラジカル重合禁止剤としては、重合禁止効果の効率に優れ、ラジカル重合性成分のラジカル重合反応を効率よく禁止できる、ヒンダードアミン類およびヒンダードフェノール類からなる群より選ばれた少なくとも1種が好ましい。
このうちヒンダードアミン類としては、例えば4,4′−[(1,10−ジオキソ-1,10−デカンジイル)ビス(オキシ)]ビス[2,2,6,6−テトラメチル]−1−ピペリジジニルオキシ〔別名:ビス(2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニルオキシ−4−イル)セバケート、BASF社製のイルガスタブ(登録商標)UV10またはその同等品〕等が挙げられる。
またヒンダードフェノール類としては、例えばα,α′,α″−1,2,3−プロパントリイルトリス[ω−[(1−オキソ−2−プロペン−1−イル)オキシ]−ポリ[オキシ(メチル−1,2−エタンジイル)]に、有効成分として2,6−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−(フェニルメチレン)−2,5−シクロヘキサジン−1−オンを混合した混合物〔BASF社製のイルガスタブUV22、前者の割合が76〜90質量%、後者の有効成分の割合が24〜10質量%の混合物〕等が挙げられる。
ラジカル重合禁止剤の割合は、インクジェットインクの総量の0.01質量%以上、特に0.1質量%以上であるのが好ましく、3質量%以下、特に1質量%以下であるのが好ましい。
〈着色剤〉
着色剤としては、種々の顔料、染料等が挙げられる。着色剤としては、インクジェットインクの色味に応じた各色の着色剤がいずれも使用可能である。特に画像の耐光性、耐候性等を向上することを考慮すると、種々の無機顔料および/または有機顔料が好ましい。
このうち無機顔料としては、例えば酸化チタン、酸化鉄等の金属化合物や、あるいはコンタクト法、ファーネス法、サーマル法等の公知の方法によって製造される中性、酸性、塩基性等の種々のカーボンブラックなどの1種または2種以上が挙げられる。
また有機顔料としては、例えばアゾ顔料(アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、またはキレートアゾ顔料等を含む)、多環式顔料(例えばフタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、またはキノフタロン顔料等)、染料キレート(例えば塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等)、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック等の1種または2種以上が挙げられる。
無機または有機の顔料は、インクジェットインクの色目に応じて1種または2種以上を用いることができる。例えばカーボンブラックで黒色を表現する場合、より青黒く見せるためにシアン顔料を添加してもよい。
また顔料は、インクジェットインク中での分散安定性を向上するために表面を処理してもよい。
また顔料は、例えば顔料を良好に分散させることができる任意の溶剤、もしくは低粘度のラジカル重合性成分中に分散させた顔料分散液の状態でインクジェットインクの製造に用いてもよい。
ラジカル重合性成分としては、例えばEC−A等の単官能モノマが挙げられる。また顔料分散液には、顔料を良好に分散させるために分散剤等を添加してもよい。
白顔料としては、特に隠蔽性に優れた酸化チタンが好ましく、当該酸化チタンとしては、ルチル型、アナターゼ型等の各種の酸化チタンがいずれも使用可能である。
酸化チタンは、インクジェットインク中への分散性を向上することと、絵柄や文字等に高い隠蔽性を付与することとを併せ考慮すると、平均粒子径が0.15μm以上、特に0.2μm以上であるのが好ましく、0.4μm以下、特に0.3μm以下であるのが好ましい。
白以外の色味の顔料の具体例としては、例えば下記の各種顔料等が挙げられる。
(イエロー顔料)
C.I.ピグメントイエロー1、2、3、12、13、14、14C、16、17、20、24、73、74、75、83、86、93、94、95、97、98、109、110、114、117、120、125、128、129、130、137、138、139、147、148、150、151、154、155、166、168、180、185、213、214
(マゼンタ顔料)
C.I.ピグメントレッド5、7、9、12、48(Ca)、48(Mn)、49、52、53、57(Ca)、57:1、97、112、122、123、149、168、177、178、179、184、202、206、207、209、242、254、255
(シアン顔料)
C.I.ピグメントブルー1、2、3、15、15:1、15:3、15:4、15:6、15:34、16、22、60
(ブラック顔料)
C.I.ピグメントブラック7
(オレンジ顔料)
C.I.ピグメントオレンジ36、43、51、55、59、61、71、74
(グリーン顔料)
C.I.ピグメントグリーン7、36
(バイオレット顔料)
C.I.ピグメントバイオレット19、23、29、30、37、40、50
着色剤の割合は、インクジェットインクの総量の0.1質量%以上、特に1質量%以上であるのが好ましく、12質量%以下、特に10質量%以下であるのが好ましい。
顔料分散液を使用する場合、顔料の割合は、顔料分散液中に含まれる有効成分としての顔料自体の割合である。また2種以上の顔料を併用する場合は、その総量を上記の範囲に設定すればよい。
〈界面活性剤〉
界面活性剤は、インクジェットインクの表面張力を調整し、それによって当該インクジェットインクの、インクジェットプリンタのノズルに対する濡れ性を調整し、吐出性を改善して絵柄や文字等の鮮明性を向上したり、前述したパドリングの発生を抑制したりするために機能する。
界面活性剤としては、特にシリコーン系界面活性剤が好ましい。
界面活性剤の割合は、インクジェットインクの総量の0.01質量%以上、特に0.1質量%以上であるのが好ましく、3質量%以下、特に1質量%以下であるのが好ましい。
以上で説明した各成分を配合することにより、本発明によれば、光硬化性や光硬化後の絵柄や文字等の延伸性に優れるだけでなく、特に低ドロップボリュームでの印刷時等にもインク滴の直進性が良くチリの不良を生じにくい上、光硬化後に黄変が抜けやすいため、上記絵柄や文字等を、本来の正しい色調で表示しうるインクジェットインクを提供できる。
〈実施例1〉
(顔料分散液の調製)
下記の各成分を配合し、撹拌したのちビーズミルを用いて分散させて顔料分散液を調製した。
酸化チタン〔テイカ(株)製のJR707、ルチル型〕:8.7質量部
分散剤〔日本ルーブリゾール(株)製のソルスパース(登録商標)32000〕:1.0質量部
EC−A〔共栄社化学(株)製のライトアクリレート(登録商標)EC−A〕:12.6質量部
(インクジェットインクの調製)
下記の各成分を、表1に示す割合で混合して十分に溶解するまで撹拌し、次いで先に調製した顔料分散液を表1に示す割合で加えてさらに撹拌したのち、5μmのメンプランフィルタを用いてろ過して白のインクジェットインクを調製した。
(単官能モノマ)
EC−A:共栄社化学(株)製のライトアクリレート(登録商標)EC−A
ACMO:KJケミカルズ(株)製
(多官能モノマ)
VEEA:(株)日本触媒製
(光ラジカル重合開始剤)
イルガキュア(登録商標)819:ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、BASF社製
(ラジカル重合禁止剤)
イルガスタブUV22、BASF社製
Figure 2017155190
顔料分散液中のEC−Aを加えた、(1)の単官能モノマとしてのEC−Aの量は42.6質量部、上記EC−Aと、(2)の単官能モノマとしてのACMOの質量比(1)/(2)は1.4、単官能モノマの総量に占める(1)(2)の単官能モノマの割合は100質量%であった。
またVEEAを含むラジカル重合性成分の総量に占める単官能モノマの割合は82.9質量%、質量比(ラジカル重合性成分の総量)/(光ラジカル重合開始剤)は35.0であった。
〈実施例2〉
EC−Aに代えて同量のMTG−Aを配合するとともに、顔料分散液中のEC−Aを同量のMTG−Aで置き換えたこと以外は実施例1と同様にして白のインクジェットインクを調製した。
顔料分散液中のMTG−Aを加えた、(1)の単官能モノマとしてのMTG−Aの量は42.6質量部、上記MTG−Aと、(2)の単官能モノマとしてのACMOの質量比(1)/(2)は1.4、単官能モノマの総量に占める(1)(2)の単官能モノマの割合は100質量%であった。
またVEEAを含むラジカル重合性成分の総量に占める単官能モノマの割合は82.9質量%、質量比(ラジカル重合性成分の総量)/(光ラジカル重合開始剤)は35.0であった。
〈実施例3〉
VEEAに代えて同量のVEEMを配合したこと以外は実施例1と同様にして白のインクジェットインクを調製した。
顔料分散液中のEC−Aを加えた、(1)の単官能モノマとしてのEC−Aの量は42.6質量部、上記EC−Aと、(2)の単官能モノマとしてのACMOの質量比(1)/(2)は1.4、単官能モノマの総量に占める(1)(2)の単官能モノマの割合は100質量%であった。
またVEEMを含むラジカル重合性成分の総量に占める単官能モノマの割合は82.9質量%、質量比(ラジカル重合性成分の総量)/(光ラジカル重合開始剤)は35.0であった。
〈実施例4〉
VEEAに代えて同量のDDAを配合したこと以外は実施例1と同様にして白のインクジェットインクを調製した。
顔料分散液中のEC−Aを加えた、(1)の単官能モノマとしてのEC−Aの量は42.6質量部、上記EC−Aと、(2)の単官能モノマとしてのACMOの質量比(1)/(2)は1.4、単官能モノマの総量に占める(1)(2)の単官能モノマの割合は100質量%であった。
またDDAを含むラジカル重合性成分の総量に占める単官能モノマの割合は82.9質量%、質量比(ラジカル重合性成分の総量)/(光ラジカル重合開始剤)は35.0であった。
〈実施例5〉
EC−Aの量を23.7質量部、ACMOの量を36.3質量部としたこと以外は実施例1と同様にして白のインクジェットインクを調製した。
顔料分散液中のEC−Aを加えた、(1)の単官能モノマとしてのEC−Aの量は36.3質量部、上記EC−Aと、(2)の単官能モノマとしてのACMOの質量比(1)/(2)は1.0、単官能モノマの総量に占める(1)(2)の単官能モノマの割合は100質量%であった。
またVEEAを含むラジカル重合性成分の総量に占める単官能モノマの割合は82.9質量%、質量比(ラジカル重合性成分の総量)/(光ラジカル重合開始剤)は35.0であった。
〈実施例6〉
EC−Aの量を35.8質量部、ACMOの量を24.2質量部としたこと以外は実施例1と同様にして白のインクジェットインクを調製した。
顔料分散液中のEC−Aを加えた、(1)の単官能モノマとしてのEC−Aの量は48.4質量部、上記EC−Aと、(2)の単官能モノマとしてのACMOの質量比(1)/(2)は2.0、単官能モノマの総量に占める(1)(2)の単官能モノマの割合は100質量%であった。
またVEEAを含むラジカル重合性成分の総量に占める単官能モノマの割合は82.9質量%、質量比(ラジカル重合性成分の総量)/(光ラジカル重合開始剤)は35.0であった。
〈実施例7〉
EC−Aの量を17.3質量部、ACMOの量を42.7質量部としたこと以外は実施例1と同様にして白のインクジェットインクを調製した。
顔料分散液中のEC−Aを加えた、(1)の単官能モノマとしてのEC−Aの量は29.9質量部、上記EC−Aと、(2)の単官能モノマとしてのACMOの質量比(1)/(2)は0.7、単官能モノマの総量に占める(1)(2)の単官能モノマの割合は100質量%であった。
またVEEAを含むラジカル重合性成分の総量に占める単官能モノマの割合は82.9質量%、質量比(ラジカル重合性成分の総量)/(光ラジカル重合開始剤)は35.0であった。
〈実施例8〉
EC−Aの量を38.0質量部、ACMOの量を22.0質量部としたこと以外は実施例1と同様にして白のインクジェットインクを調製した。
顔料分散液中のEC−Aを加えた、(1)の単官能モノマとしてのEC−Aの量は50.6質量部、上記EC−Aと、(2)の単官能モノマとしてのACMOの質量比(1)/(2)は2.3、単官能モノマの総量に占める(1)(2)の単官能モノマの割合は100質量%であった。
またVEEAを含むラジカル重合性成分の総量に占める単官能モノマの割合は82.9質量%、質量比(ラジカル重合性成分の総量)/(光ラジカル重合開始剤)は35.0であった。
〈実施例9〉
EC−Aの量を19.2質量部、ACMOの量を22.8質量部とし、さらにFA−THFA〔日立化成(株)製のFANCRYL(登録商標)FA−THFA〕9.0質量部、およびIBXA〔共栄社化学(株)製のライトアクリレートIB−XA〕9.0質量部を加えたこと以外は実施例1と同様にして白のインクジェットインクを調製した。
顔料分散液中のEC−Aを加えた、(1)の単官能モノマとしてのEC−Aの量は31.8質量部、上記EC−Aと、(2)の単官能モノマとしてのACMOの質量比(1)/(2)は1.4、単官能モノマの総量に占める(1)(2)の単官能モノマの割合は75質量%であった。
またVEEAを含むラジカル重合性成分の総量に占める単官能モノマの割合は82.9質量%、質量比(ラジカル重合性成分の総量)/(光ラジカル重合開始剤)は35.0であった。
〈実施例10〉
EC−Aの量を17.0質量部、ACMOの量を21.2質量部、FA−THFAの量を10.9質量部、IBXAの量を10.9質量部としたこと以外は実施例9と同様にして白のインクジェットインクを調製した。
顔料分散液中のEC−Aを加えた、(1)の単官能モノマとしてのEC−Aの量は29.6質量部、上記EC−Aと、(2)の単官能モノマとしてのACMOの質量比(1)/(2)は1.4、単官能モノマの総量に占める(1)(2)の単官能モノマの割合は70質量%であった。
またVEEAを含むラジカル重合性成分の総量に占める単官能モノマの割合は82.9質量%、質量比(ラジカル重合性成分の総量)/(光ラジカル重合開始剤)は35.0であった。
〈実施例11〉
VEEAの量を15.5質量部、光ラジカル重合開始剤の量を2.0質量部としたこと以外は実施例1と同様にして白のインクジェットインクを調製した。
顔料分散液中のEC−Aを加えた、(1)の単官能モノマとしてのEC−Aの量は42.6質量部、上記EC−Aと、(2)の単官能モノマとしてのACMOの質量比(1)/(2)は1.4、単官能モノマの総量に占める(1)(2)の単官能モノマの割合は100質量%であった。
またVEEAを含むラジカル重合性成分の総量に占める単官能モノマの割合は82.4質量%、質量比(ラジカル重合性成分の総量)/(光ラジカル重合開始剤)は44.1であった。
〈実施例12〉
VEEAの量を16.0質量部、光ラジカル重合開始剤の量を1.5質量部としたこと以外は実施例1と同様にして白のインクジェットインクを調製した。
顔料分散液中のEC−Aを加えた、(1)の単官能モノマとしてのEC−Aの量は42.6質量部、上記EC−Aと、(2)の単官能モノマとしてのACMOの質量比(1)/(2)は1.4、単官能モノマの総量に占める(1)(2)の単官能モノマの割合は100質量%であった。
またVEEAを含むラジカル重合性成分の総量に占める単官能モノマの割合は81.9質量%、質量比(ラジカル重合性成分の総量)/(光ラジカル重合開始剤)は59.1であった。
〈実施例13〉
(顔料分散液の調製)
下記の各成分を配合し、撹拌したのちビーズミルを用いて分散させて顔料分散液を調製した。
カーボンブラックLFF〔三菱化学(株)製のMA8〕:2.0質量部
分散剤〔日本ルーブリゾール(株)製のソルスパース(登録商標)32000〕:1.0質量部
EC−A〔共栄社化学(株)製のライトアクリレート(登録商標)EC−A〕:10.0質量部
(インクジェットインクの調製)
下記の各成分を、表2に示す割合で混合して十分に溶解するまで撹拌し、次いで先に調製した顔料分散液を表2に示す割合で加えてさらに撹拌したのち、5μmのメンプランフィルタを用いてろ過してブラックのインクジェットインクを調製した。
(単官能モノマ)
EC−A:共栄社化学(株)製のライトアクリレートEC−A
ACMO:KJケミカルズ(株)製
(多官能モノマ)
VEEA:(株)日本触媒製
(光ラジカル重合開始剤)
イルガキュア819:ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、BASF社製
(ラジカル重合禁止剤)
イルガスタブUV22、BASF社製
Figure 2017155190
顔料分散液中のEC−Aを加えた、(1)の単官能モノマとしてのEC−Aの量は48.8質量部、上記EC−Aと、(2)の単官能モノマとしてのACMOの質量比(1)/(2)は1.6、単官能モノマの総量に占める(1)(2)の単官能モノマの割合は100質量%であった。
またVEEAを含むラジカル重合性成分の総量に占める単官能モノマの割合は86.8質量%、質量比(ラジカル重合性成分の総量)/(光ラジカル重合開始剤)は15.1であった。
〈実施例14〉
EC−Aの量を40.3質量部、光ラジカル重合開始剤の量を4.5質量部としたこと以外は実施例11と同様にしてブラックのインクジェットインクを調製した。
顔料分散液中のEC−Aを加えた、(1)の単官能モノマとしてのEC−Aの量は50.3質量部、上記EC−Aと、(2)の単官能モノマとしてのACMOの質量比(1)/(2)は1.7、単官能モノマの総量に占める(1)(2)の単官能モノマの割合は100質量%であった。
またVEEAを含むラジカル重合性成分の総量に占める単官能モノマの割合は87.0質量%、質量比(ラジカル重合性成分の総量)/(光ラジカル重合開始剤)は20.5であった。
〈実施例15〉
(顔料分散液の調製)
下記の各成分を配合し、撹拌したのちビーズミルを用いて分散させて顔料分散液を調製した。
フタロシアニン顔料〔C.I.ピグメントブルー15:4、BASF社製のHeliogen(登録商標) Blue D7110F〕:2.0質量部
分散剤〔日本ルーブリゾール(株)製のソルスパース(登録商標)32000〕:1.0質量部
EC−A〔共栄社化学(株)製のライトアクリレート(登録商標)EC−A〕:10.0質量部
(インクジェットインクの調製)
下記の各成分を、表3に示す割合で混合して十分に溶解するまで撹拌し、次いで先に調製した顔料分散液を表3に示す割合で加えてさらに撹拌したのち、5μmのメンプランフィルタを用いてろ過してシアンのインクジェットインクを調製した。
(単官能モノマ)
EC−A:共栄社化学(株)製のライトアクリレートEC−A
ACMO:KJケミカルズ(株)製
(多官能モノマ)
VEEA:(株)日本触媒製
(光ラジカル重合開始剤)
イルガキュア819:ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、BASF社製
(ラジカル重合禁止剤)
イルガスタブUV22、BASF社製
Figure 2017155190
顔料分散液中のEC−Aを加えた、(1)の単官能モノマとしてのEC−Aの量は47.8質量部、上記EC−Aと、(2)の単官能モノマとしてのACMOの質量比(1)/(2)は1.6、単官能モノマの総量に占める(1)(2)の単官能モノマの割合は100質量%であった。
またVEEAを含むラジカル重合性成分の総量に占める単官能モノマの割合は83.8質量%、質量比(ラジカル重合性成分の総量)/(光ラジカル重合開始剤)は23.2であった。
〈実施例16〉
VEEAの量を15.0質量部、光ラジカル重合開始剤の量を3.0質量部とするとともに、下記の各成分を配合し、撹拌したのちビーズミルを用いて分散させて調製した顔料分散液13質量部を加えたこと以外は実施例13と同様にして、マゼンタのインクジェットインクを調製した。
キナクリドン顔料〔C.I.ピグメントバイオレット19、CLARIANT社製のHostaperm(登録商標) Red E5B02〕:2.0質量部
分散剤〔日本ルーブリゾール(株)製のソルスパース(登録商標)32000〕:1.0質量部
EC−A〔共栄社化学(株)製のライトアクリレート(登録商標)EC−A〕:10.0質量部
顔料分散液中のEC−Aを加えた、(1)の単官能モノマとしてのEC−Aの量は48.8質量部、上記EC−Aと、(2)の単官能モノマとしてのACMOの質量比(1)/(2)は1.6、単官能モノマの総量に占める(1)(2)の単官能モノマの割合は100質量%であった。
またVEEAを含むラジカル重合性成分の総量に占める単官能モノマの割合は84.0質量%、質量比(ラジカル重合性成分の総量)/(光ラジカル重合開始剤)は31.3であった。
〈実施例17〉
VEEAの量を15.0質量部、光ラジカル重合開始剤の量を3.0質量部とするとともに、下記の各成分を配合し、撹拌したのちビーズミルを用いて分散させて調製した顔料分散液13質量部を加えたこと以外は実施例13と同様にして、マゼンタのインクジェットインクを調製した。
アゾ顔料〔C.I.ピグメントイエロー150、Bayel社製のFanchon(登録商標) Fast Yellow Y−5688〕:2.0質量部
分散剤〔日本ルーブリゾール(株)製のソルスパース(登録商標)32000〕:1.0質量部
EC−A〔共栄社化学(株)製のライトアクリレート(登録商標)EC−A〕:10.0質量部
顔料分散液中のEC−Aを加えた、(1)の単官能モノマとしてのEC−Aの量は48.8質量部、上記EC−Aと、(2)の単官能モノマとしてのACMOの質量比(1)/(2)は1.6、単官能モノマの総量に占める(1)(2)の単官能モノマの割合は100質量%であった。
またVEEAを含むラジカル重合性成分の総量に占める単官能モノマの割合は84.0質量%、質量比(ラジカル重合性成分の総量)/(光ラジカル重合開始剤)は31.3であった。
〈比較例1〉
EC−Aの量を11.6質量部、ACMOの量を48.4質量部としたこと以外は実施例1と同様にして白のインクジェットインクを調製した。
顔料分散液中のEC−Aを加えた、(1)の単官能モノマとしてのEC−Aの量は24.2質量部、上記EC−Aと、(2)の単官能モノマとしてのACMOの質量比(1)/(2)は0.5、単官能モノマの総量に占める(1)(2)の単官能モノマの割合は100質量%であった。
またVEEAを含むラジカル重合性成分の総量に占める単官能モノマの割合は82.9質量%、質量比(ラジカル重合性成分の総量)/(光ラジカル重合開始剤)は35.0であった。
〈比較例2〉
EC−Aの量を39.3質量部、ACMOの量を20.7質量部としたこと以外は実施例1と同様にして白のインクジェットインクを調製した。
顔料分散液中のEC−Aを加えた、(1)の単官能モノマとしてのEC−Aの量は51.9質量部、上記EC−Aと、(2)の単官能モノマとしてのACMOの質量比(1)/(2)は2.5、単官能モノマの総量に占める(1)(2)の単官能モノマの割合は100質量%であった。
またVEEAを含むラジカル重合性成分の総量に占める単官能モノマの割合は82.9質量%、質量比(ラジカル重合性成分の総量)/(光ラジカル重合開始剤)は35.0であった。
〈比較例3〉
EC−Aの量を20.4質量部、ACMOの量を23.6質量部とし、さらにFA−THFA15.5質量部、およびIBXA15.5質量部を加えたこと以外は実施例1と同様にして白のインクジェットインクを調製した。
顔料分散液中のEC−Aを加えた、(1)の単官能モノマとしてのEC−Aの量は33.0質量部、上記EC−Aと、(2)の単官能モノマとしてのACMOの質量比(1)/(2)は1.4、単官能モノマの総量に占める(1)(2)の単官能モノマの割合は65質量%であった。
またVEEAを含むラジカル重合性成分の総量に占める単官能モノマの割合は85.4質量%、質量比(ラジカル重合性成分の総量)/(光ラジカル重合開始剤)は41.0であった。
〈比較例4〉
EC−Aに代えて同量の式(12):
Figure 2017155190
で表されるフェノキシエチルアクリレート(共栄社化学(株)製のライトアクリレートPO−A、以下「PO−A」と略記する場合がある。)を配合するとともに、顔料分散液中のEC−Aを同量のPO−Aで置き換えたこと以外は実施例1と同様にして白のインクジェットインクを調製した。
顔料分散液中のPO−Aを加えたPO−Aの量は42.6質量部、上記PO−Aと、(2)の単官能モノマとしてのACMOの質量比は1.4、単官能モノマの総量に占める両単官能モノマの割合は100質量%であった。
またVEEAを含むラジカル重合性成分の総量に占める単官能モノマの割合は82.9質量%、質量比(ラジカル重合性成分の総量)/(光ラジカル重合開始剤)は35.0であった。
〈比較例5〉
ACMOに代えて同量の式(13):
Figure 2017155190
で表されるN−ビニル−ε−カプロラクタム(以下「V−CAP」と略記する場合がある。)を配合したこと以外は実施例1と同様にして白のインクジェットインクを調製した。
顔料分散液中のEC−Aを加えた、(1)の単官能モノマとしてのEC−Aの量は42.6質量部、上記EC−AとV−CAPの質量比は1.4、単官能モノマの総量に占める両単官能モノマの割合は100質量%であった。
またVEEAを含むラジカル重合性成分の総量に占める単官能モノマの割合は82.9質量%、質量比(ラジカル重合性成分の総量)/(光ラジカル重合開始剤)は35.0であった。
〈インク滴の直進性評価〉
上記各実施例、比較例で調製したインクジェットインクにより、軟質塩化ピニルフィルムの表面に、インクジェット印刷によって罫線(ノズルチェックパターン)を形成し、形成した罫線を観察して、下記の基準でインク滴の直進性を評価した。
○:罫線を隅々まできれいに形成できた。良好。
△:罫線の直線部分において若干の乱れはあったものの、罫線を形成できた。通常レベル。
×:インク滴が飛び散って罫線の直線部分に大きな乱れを生じたり、全く直線にならなかったりした。不良。
〈光硬化後の黄変の抜け評価〉
上記各実施例、比較例で調製した白のインクジェットインクにより、白色の軟質塩化ピニルフィルムの表面に、インクジェット印刷によってベタ画像を形成したのち、LEDランプ〔フォセオンテクノロジー(Phoseon Technology)社製のFire JetFJ200〕を用いて、出力:8W、実測ピーク照度:7.2W/cm、積算光量:2J/cmの条件で紫外線を照射して上記ベタ画像を光硬化させた。
次いで形成したベタ画像のLab値を、日本電色(株)製のハンディ型光沢計PG−1Mを用いて測定して、基準としてあらかじめ測定しておいた上記白色の軟質塩化ピニルフィルムの表面のLab値との差ΔEを求めた。そして下記の基準で、光硬化後の黄変の抜けを評価した。
○:ΔEは3未満であった。黄変の抜け良好。
△:ΔEは3以上、6未満であった。黄変が僅かに残っているものの通常レベル。
×:ΔEは6以上であった。黄変の抜け不良。
〈延伸性評価〉
上記各実施例、比較例で調製したインクジェットインクにより、熱成形が可能な軟質塩化ピニルフィルムの表面に、インクジェット印刷によってベタ画像を形成したのち、同じLEDランプを用いて、出力:8W、実測ピーク照度:7.2W/cm、積算光量:2J/cmの条件で紫外線を照射して上記ベタ画像を光硬化させた。
次いで、上記軟質塩化ピニルフィルムを150℃に加熱しながら一方向に延伸した際のベタ画像の状態を観察して、下記の基準で延伸性を評価した。
○:延伸率200%でもベタ画像にひひ割れは生じなかった。良好。
△:延伸率200%でひび割れを生じたが、150%ではひひ割れを生じなかった。通常レベル。
×:・延伸率150%でひび割れを生じた。不良。
〈光硬化性評価〉
上記各実施例、比較例で調製したインクジェットインクにより、延伸性評価と同じ軟質塩化ピニルフィルムの表面に、インクジェット印刷によってベタ画像を形成したのち、同じLEDランプを用いて、出力:8W、実測ピーク照度:7.2W/cm、積算光量:1J/cmの条件で紫外線を照射して上記ベタ画像を光硬化させた。
次いで、上記ベタ画像に指で触れた際の状態を観察して、下記の基準で光硬化性を評価した。
○:タック感はなく、ベタ画像にも指紋はつかなかった。良好。
△:タック感はあったが、ベタ画像には指紋はつかなかった。通常レベル。
×:タック感があり、ベタ画像にも指紋がついた。不良。
〈定着性評価〉
上記各実施例、比較例で調製したインクジェットインクにより、延伸性評価と同じ軟質塩化ピニルフィルムの表面に、インクジェット印刷によってベタ画像を形成したのち、同じLEDランプを用いて、出力:8W、実測ピーク照度:7.2W/cm、積算光量:1J/cmの条件で紫外線を照射して上記ベタ画像を光硬化させた。
次いで上記ベタ画像上に、ペーパーウエスを900gの荷重をかけて接触させた状態で、100往復させた後の状態を観察して、下記の基準で定着性を評価した。
○:ベタ画像には擦れは見られず、ペーパーウエスにも汚れは見られなかった。良好。
△:ベタ画像には擦れは見られなかったが、ペーパーウエスにはわずかに汚れが見られた。通常レベル。
×:ベタ画像に擦れが見られ、ペーパーウエスにも汚れが見られた。不良。
以上の結果を表4〜表7に示す。
Figure 2017155190
Figure 2017155190
Figure 2017155190
Figure 2017155190
表4〜表7の実施例1〜17、比較例4、5の結果より、光硬化後の絵柄や文字等の延伸性に優れるとともに、特に低ドロップボリュームでの印刷時等にもインク滴の直進性が良くチリの不良を生じにくい上、光硬化後に黄変が抜けやすく本来の正しい色調を表示できるようにするためには、単官能モノマとして、(1)のAEGAと(2)のACMOの2種を併用する必要があることが判った。
また実施例1〜17、比較例1、2の結果より、上記の効果を得るとともに、波長域の狭いLEDからの光に対する良好な光硬化性をインクジェットインクに付与するためには、両単官能モノマの質量比(1)/(2)が0.7以上、2.3以下である必要があることが判った。
また実施例1、5〜8の結果より、かかる効果をより一層向上することを考慮すると、両単官能モノマの質量比(1)/(2)は、上記の範囲でも1.0以上であるのが好ましく2.0以下であるのが好ましいことが判った。
さらに実施例1〜17、比較例3の結果より、上記の効果を得るためには、両単官能モノマ(1)(2)を合計で、単官能モノマの総量の70質量%以上の割合で含んでいる必要があることが判った。
実施例1、2の結果より、(1)のAEGAとしてはMTG−AよりもEC−Aの方が、インク滴の直進性を向上する上で好ましいことが判った。
また実施例1、3、4の結果より、多官能モノマとしてはDDAよりも(3)のVEEA、VEEMの方が、インク滴の直進性を向上する上で、好ましいことが判った。
実施例1、9、10の結果より、(1)(2)の単官能モノマに加えて、他の単官能モノマとしてのFA−THFAやIBXAを併用してもよいこと、ただしその場合、(1)(2)の単官能モノマを合計で、単官能モノマの総量の75質量%以上の割合で含んでいるのが、インク滴の直進性を向上したり、光硬化後に黄変が抜けやすく本来の正しい色調を表示できるようにしたりする上で好ましいことが判った。
実施例1、11、12の結果より、白のインクジェットインクでは、光ラジカル重合開始剤を、前記ラジカル重合性成分の総量に対して質量比(ラジカル重合性成分の総量)/(光ラジカル重合開始剤)で27〜45の範囲で配合するのが好ましいことが判った。
さらに実施例13〜17の結果より、上記質量比を、ブラックのインクジェットインクでは17〜25、シアンのインクジェットインクでは20〜30、マゼンタのインクジェットインクでは27〜45、そしてイエローのインクジェットインクでは27〜45の範囲とするのが好ましいことが判った。

Claims (4)

  1. ラジカル重合性成分と光ラジカル重合開始剤とを含み、前記ラジカル重合性成分は、当該ラジカル重合性成分の総量の70質量%以上の割合で単官能モノマを含んでいるとともに、前記単官能モノマは、
    式(1):
    Figure 2017155190
    〔式中、nは2〜3の数を示し、mは1〜2の数を示す。〕
    で表されるアルコキシエチレングリコールアクリレート、および
    式(2):
    Figure 2017155190
    で表される4−アクリロイルモルホリン
    を、質量比(1)/(2)で表して0.7以上、2.3以下の割合で、かつ両者を合計で、前記単官能モノマの総量の70質量%以上の割合で含んでいるインクジェットインク。
  2. 前記ラジカル重合性成分は、さらに式(3):
    Figure 2017155190
    〔式中、Rは水素原子またはメチル基を示す。〕
    で表される2−(2−ビニロキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレートを含んでいる請求項1に記載のインクジェットインク。
  3. 前記ラジカル重合性成分は、さらにテトラヒドロフルフリルアクリレート、およびイソボルニルアクリレートからなる群より選ばれた少なくとも1種を含んでいる請求項1または2に記載のインクジェットインク。
  4. 前記光ラジカル重合開始剤を、前記ラジカル重合性成分の総量に対して質量比(ラジカル重合性成分の総量)/(光ラジカル重合開始剤)で表して17以上、50以下の割合で含んでいる請求項1ないし3のいずれか1項に記載のインクジェットインク。
JP2016042476A 2016-03-04 2016-03-04 インクジェットインク Active JP6748449B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016042476A JP6748449B2 (ja) 2016-03-04 2016-03-04 インクジェットインク

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016042476A JP6748449B2 (ja) 2016-03-04 2016-03-04 インクジェットインク

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2017155190A true JP2017155190A (ja) 2017-09-07
JP2017155190A5 JP2017155190A5 (ja) 2019-03-28
JP6748449B2 JP6748449B2 (ja) 2020-09-02

Family

ID=59808069

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016042476A Active JP6748449B2 (ja) 2016-03-04 2016-03-04 インクジェットインク

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6748449B2 (ja)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017197647A (ja) * 2016-04-27 2017-11-02 セイコーエプソン株式会社 放射線硬化型インクジェット組成物及びインクジェット記録方法
JP2018009142A (ja) * 2016-06-29 2018-01-18 セイコーエプソン株式会社 放射線硬化型インクジェット組成物及びインクジェット記録方法
JP2020128038A (ja) * 2019-02-08 2020-08-27 セイコーエプソン株式会社 インクジェット方法及びインクジェット装置
JP2020203975A (ja) * 2019-06-17 2020-12-24 セイコーエプソン株式会社 放射線硬化型インクジェット組成物及びインクジェット方法
JP2020203976A (ja) * 2019-06-17 2020-12-24 セイコーエプソン株式会社 放射線硬化型インクジェット組成物及び記録方法
WO2023095448A1 (ja) * 2021-11-29 2023-06-01 東洋インキScホールディングス株式会社 活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ及び印刷物
US11884828B2 (en) 2020-03-25 2024-01-30 Seiko Epson Corporation Radiation curable ink jet composition and ink jet method
US11987715B2 (en) 2020-03-25 2024-05-21 Seiko Epson Corporation Radiation curable ink jet composition and ink jet method

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004516354A (ja) * 2000-12-21 2004-06-03 コーツ ブラザーズ ピーエルシー 鋳型装飾用インク及びその装飾方法
JP2007131755A (ja) * 2005-11-11 2007-05-31 Toyo Ink Mfg Co Ltd 活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ
WO2007097049A1 (ja) * 2006-02-24 2007-08-30 Teikoku Printing Inks Mfg. Co., Ltd. インクの製造方法、及び、当該方法に基づくインク、印刷物、成形品
JP2010508431A (ja) * 2006-11-04 2010-03-18 ゼニア・テクノロジー・リミテッド インクジェット印刷
JP2012188613A (ja) * 2011-03-14 2012-10-04 Seiko Epson Corp 紫外線硬化型インクジェット用インク組成物
WO2013027672A1 (ja) * 2011-08-23 2013-02-28 サカタインクス株式会社 光硬化型インクジェット印刷用インク組成物、印刷物、及び、成形加工品
JP2013159645A (ja) * 2012-02-01 2013-08-19 Seiko Epson Corp 紫外線硬化型インクジェット用組成物および記録物
JP2013227515A (ja) * 2012-03-29 2013-11-07 Fujifilm Corp 活性光線硬化型インク組成物、インクジェット記録方法、加飾シート、加飾シート成形物、インモールド成形品の製造方法及びインモールド成形品
JP2013230637A (ja) * 2012-05-01 2013-11-14 Seiko Epson Corp 記録物の製造方法および記録物
JP2013245240A (ja) * 2012-05-23 2013-12-09 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物
JP2014136795A (ja) * 2013-01-18 2014-07-28 Mimaki Engineering Co Ltd インクジェット印刷用紫外線硬化型インク組成物及び印刷方法
JP2015117359A (ja) * 2013-11-14 2015-06-25 株式会社リコー 活性エネルギー線硬化型インクジェットインク、インク収容容器、並びにインクジェット吐出装置、硬化物、及び加飾体
JP2015189195A (ja) * 2014-03-28 2015-11-02 セイコーエプソン株式会社 非水系光硬化型インクジェット組成物収容体及び記録方法

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004516354A (ja) * 2000-12-21 2004-06-03 コーツ ブラザーズ ピーエルシー 鋳型装飾用インク及びその装飾方法
JP2007131755A (ja) * 2005-11-11 2007-05-31 Toyo Ink Mfg Co Ltd 活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ
WO2007097049A1 (ja) * 2006-02-24 2007-08-30 Teikoku Printing Inks Mfg. Co., Ltd. インクの製造方法、及び、当該方法に基づくインク、印刷物、成形品
JP2010508431A (ja) * 2006-11-04 2010-03-18 ゼニア・テクノロジー・リミテッド インクジェット印刷
JP2012188613A (ja) * 2011-03-14 2012-10-04 Seiko Epson Corp 紫外線硬化型インクジェット用インク組成物
WO2013027672A1 (ja) * 2011-08-23 2013-02-28 サカタインクス株式会社 光硬化型インクジェット印刷用インク組成物、印刷物、及び、成形加工品
JP2013159645A (ja) * 2012-02-01 2013-08-19 Seiko Epson Corp 紫外線硬化型インクジェット用組成物および記録物
JP2013227515A (ja) * 2012-03-29 2013-11-07 Fujifilm Corp 活性光線硬化型インク組成物、インクジェット記録方法、加飾シート、加飾シート成形物、インモールド成形品の製造方法及びインモールド成形品
JP2013230637A (ja) * 2012-05-01 2013-11-14 Seiko Epson Corp 記録物の製造方法および記録物
JP2013245240A (ja) * 2012-05-23 2013-12-09 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物
JP2014136795A (ja) * 2013-01-18 2014-07-28 Mimaki Engineering Co Ltd インクジェット印刷用紫外線硬化型インク組成物及び印刷方法
JP2015117359A (ja) * 2013-11-14 2015-06-25 株式会社リコー 活性エネルギー線硬化型インクジェットインク、インク収容容器、並びにインクジェット吐出装置、硬化物、及び加飾体
JP2015189195A (ja) * 2014-03-28 2015-11-02 セイコーエプソン株式会社 非水系光硬化型インクジェット組成物収容体及び記録方法

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017197647A (ja) * 2016-04-27 2017-11-02 セイコーエプソン株式会社 放射線硬化型インクジェット組成物及びインクジェット記録方法
JP2018009142A (ja) * 2016-06-29 2018-01-18 セイコーエプソン株式会社 放射線硬化型インクジェット組成物及びインクジェット記録方法
JP2020128038A (ja) * 2019-02-08 2020-08-27 セイコーエプソン株式会社 インクジェット方法及びインクジェット装置
JP7425395B2 (ja) 2019-02-08 2024-01-31 セイコーエプソン株式会社 インクジェット方法及びインクジェット装置
JP7382018B2 (ja) 2019-06-17 2023-11-16 セイコーエプソン株式会社 放射線硬化型インクジェット組成物及び記録方法
JP2020203975A (ja) * 2019-06-17 2020-12-24 セイコーエプソン株式会社 放射線硬化型インクジェット組成物及びインクジェット方法
JP2020203976A (ja) * 2019-06-17 2020-12-24 セイコーエプソン株式会社 放射線硬化型インクジェット組成物及び記録方法
US11981823B2 (en) 2019-06-17 2024-05-14 Seiko Epson Corporation Radiation-curable ink jet composition and ink jet method
US11884828B2 (en) 2020-03-25 2024-01-30 Seiko Epson Corporation Radiation curable ink jet composition and ink jet method
US11987715B2 (en) 2020-03-25 2024-05-21 Seiko Epson Corporation Radiation curable ink jet composition and ink jet method
JP2023086089A (ja) * 2021-11-29 2023-06-21 東洋インキScホールディングス株式会社 活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ及び印刷物
JP7290014B1 (ja) 2021-11-29 2023-06-13 東洋インキScホールディングス株式会社 活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ及び印刷物
WO2023095448A1 (ja) * 2021-11-29 2023-06-01 東洋インキScホールディングス株式会社 活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ及び印刷物

Also Published As

Publication number Publication date
JP6748449B2 (ja) 2020-09-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6748449B2 (ja) インクジェットインク
KR101643597B1 (ko) 활성 에너지선 경화성 잉크젯 기록용 잉크
WO2013084511A1 (ja) 光硬化型インクジェットインクおよびそれを用いた画像形成方法
JP6024112B2 (ja) 光硬化型インクジェット記録用インク組成物及びこれを用いたインクジェット記録方法
JP6476519B2 (ja) インクジェットインク
JP2009191183A (ja) インク組成物、インクジェット記録方法、及び、印刷物
JP2008174713A (ja) 2液型光硬化インク組成物セット、これを用いたインクジェット記録方法、並びにインクジェット記録装置及び印刷物
JP6387583B2 (ja) インクジェットインク
JP2012193260A (ja) 紫外線硬化型インクジェット用インク組成物
JP2018131535A (ja) 光硬化性インクジェットインク
JP2007231082A (ja) 紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物
JP2013173907A (ja) 光硬化型インクジェットインクおよびそれを用いた画像形成方法
JP2013159615A (ja) 光硬化型インクジェット記録用インク組成物及び記録方法
JP7216494B2 (ja) インクジェットインク、インクセット、および印刷方法
JP5631646B2 (ja) インク組成物、画像形成方法、及び印刷物
JP6447814B2 (ja) 光硬化性インクジェットインク
JP7491353B2 (ja) 光硬化型インクジェットインクセット及びこれを用いたインクジェット記録方法
CN115702219B (zh) 光固化型喷墨印刷用油墨组合物
JP7354502B2 (ja) 光硬化型インクジェット印刷用インク組成物
JP6265286B2 (ja) 紫外線硬化型インクジェット用インク組成物
JP7455637B2 (ja) 光硬化型インクジェット印刷用インク組成物
JP2014218545A (ja) インクジェットインク
CN108373657A (zh) 光固化型喷墨记录用油墨组合物、喷墨记录方法
JP2017197605A (ja) 光硬化性インクジェットインク
JP7354505B2 (ja) 光硬化型インクジェット印刷用インク組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190207

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20190207

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20191209

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20191219

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200213

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20200730

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20200807

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6748449

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250