KR102256146B1 - 중합성 단량체, 고분자 화합물, 광경화성 수지 조성물, 액정 표시 소자용 시일제, 상하 도통 재료, 및 액정 표시 소자 - Google Patents

중합성 단량체, 고분자 화합물, 광경화성 수지 조성물, 액정 표시 소자용 시일제, 상하 도통 재료, 및 액정 표시 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 액정에 대한 오염성이 낮고, 장파장의 광에 대해 고감도이며 증감 효과도 우수한 중합성 단량체, 및 그 중합성 단량체를 중합하여 얻어지는 고분자 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 그 중합성 단량체 및/또는 그 고분자 화합물을 함유하는 광경화성 수지 조성물, 그 광경화성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 액정 표시 소자용 시일제, 그리고, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 제조되는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 디알킬아미노벤조산계 화합물 또는 에폭시기와 반응 가능한 관능기를 갖는 티오크산톤 유도체와, 불포화 2 중 결합을 갖는 에폭시 화합물 또는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물을 반응시켜 얻어지는 중합성 단량체이다.

Description

중합성 단량체, 고분자 화합물, 광경화성 수지 조성물, 액정 표시 소자용 시일제, 상하 도통 재료, 및 액정 표시 소자{POLYMERIZABLE MONOMER, POLYMER COMPOUND, PHOTOCURABLE RESIN COMPOSITION, SEALING ELEMENT FOR LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT, VERTICAL CONDUCTION MATERIAL, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}
본 발명은 액정에 대한 오염성이 낮고, 장파장의 광에 대해 고감도이며 증감 효과도 우수한 중합성 단량체, 및 그 중합성 단량체를 중합하여 얻어지는 고분자 화합물에 관한 것이다. 또, 본 발명은 그 중합성 단량체 및/또는 그 고분자 화합물을 함유하는 광경화성 수지 조성물, 그 광경화성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 액정 표시 소자용 시일제, 그리고, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 제조되는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.
최근, 액정 표시 셀 등의 액정 표시 소자의 제조 방법으로는, 택트 타임 단축, 사용 액정량의 최적화라는 관점에서, 특허문헌 1, 특허문헌 2 에 개시되어 있는 바와 같은, 경화성 수지와 광중합 개시제와 열경화제를 함유하는 광열 병용 경화형의 시일제를 사용한 적하 공법이라고 불리는 액정 적하 방식이 이용되고 있다.
적하 공법에서는, 먼저, 2 장의 전극이 형성된 투명 기판의 일방에, 디스펜스에 의해 장방 형상의 시일 패턴을 형성한다. 이어서, 시일제가 미경화 상태에서 액정의 미소 액적을 투명 기판의 프레임 내 전체면에 적하하고, 바로 타방의 투명 기판을 중첩시키고, 시일부에 자외선 등의 광을 조사하여 임시 경화를 실시한다. 그 후, 액정 어닐시에 가열하여 본 경화를 실시하여 액정 표시 소자를 제작한다. 기판의 첩합 (貼合) 을 감압하에서 실시하도록 하면, 매우 높은 효율로 액정 표시 소자를 제조할 수 있어, 현재 이 적하 공법이 액정 표시 소자의 제조 방법의 주류가 되었다.
그런데, 휴대 전화, 휴대 게임기 등, 각종 액정 패널이 형성된 모바일 기기가 보급되어 있는 현대에 있어서, 장치의 소형화는 가장 요구되고 있는 과제이다. 장치의 소형화의 수법으로는, 액정 표시부의 협액자화를 들 수 있으며, 예를 들어, 시일부의 위치를 블랙 매트릭스하에 배치하는 것이 행해지고 있다 (이하, 협액자 설계라고도 한다).
그러나, 협액자 설계에서는 시일제가 블랙 매트릭스 바로 아래에 배치되기 때문에, 적하 공법을 실시하면, 시일제를 광경화시킬 때에 조사한 광이 차단되어, 시일제의 내부까지 광이 도달하지 않아 경화가 불충분해진다는 문제가 있었다. 이와 같이 시일제의 경화가 불충분해지면, 미경화의 시일제 성분이 액정 중으로 용출되어 액정 오염을 발생시키기 쉬워진다는 문제가 있었다.
특허문헌 3 에는, 시일제에 고감도의 광중합 개시제를 배합하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 단지 고감도의 광중합 개시제를 배합한 것만으로는 충분히 시일제를 광경화시킬 수 없었다. 또, 특허문헌 4 에는, 시일제에 고감도의 광중합 개시제와 증감제를 조합하여 배합하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 증감제를 사용함으로써, 액정 오염이 발생하기 쉬워진다는 문제가 있었다.
일본 공개특허공보 2001-133794호 국제 공개 제02/092718호 국제 공개 제2011/002028호 일본 공개특허공보 2010-286640호
본 발명은 액정에 대한 오염성이 낮고, 장파장의 광에 대해 고감도이며 증감 효과도 우수한 중합성 단량체, 및 그 중합성 단량체를 중합하여 얻어지는 고분자 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 그 중합성 단량체 및/또는 그 고분자 화합물을 함유하는 광경화성 수지 조성물, 그 광경화성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 액정 표시 소자용 시일제, 그리고, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 제조되는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 디알킬아미노벤조산계 화합물 또는 에폭시기와 반응 가능한 관능기를 갖는 티오크산톤 유도체와, 불포화 2 중 결합을 갖는 에폭시 화합물 또는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물을 반응시켜 얻어지는 중합성 단량체이다.
이하에 본 발명을 상세히 서술한다.
본 발명자는 놀랍게도, 특정 구조를 갖는 중합성 단량체나 그 중합성 단량체를 중합하여 얻어지는 고분자 화합물이, 액정에 대한 오염성이 낮고, 장파장의 광에 대해 고감도이며 증감 효과도 우수한 것을 알아냈다. 그래서 본 발명자는, 그 중합성 단량체나 그 고분자 화합물을 광중합 개시제 또는 증감제로서 배합한 광경화성 수지 조성물을 사용함으로써, 광경화성이 우수하고, 또한 액정 오염을 억제할 수 있는 액정 표시 소자용 시일제를 얻을 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명의 중합성 단량체는, 디알킬아미노벤조산계 화합물 또는 에폭시기와 반응 가능한 관능기를 갖는 티오크산톤 유도체 (이하, 간단히 「티오크산톤 유도체」라고도 한다) 와, 불포화 2 중 결합을 갖는 에폭시 화합물 또는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물 (이하, 아울러 「본 발명에 관련된 에폭시 화합물」이라고도 한다) 을 반응시켜 얻어진다.
상기 디알킬아미노벤조산계 화합물로는, 예를 들어, 하기 식 (1-1) 로 나타내는 화합물, 하기 식 (1-2) 로 나타내는 화합물, 하기 식 (1-3) 으로 나타내는 화합물, 7-(디메틸아미노)쿠마린-3-카르복실산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 하기 식 (1-1) 로 나타내는 화합물, 하기 식 (1-2) 로 나타내는 화합물, 또는 하기 식 (1-3) 으로 나타내는 화합물이 바람직하고, 하기 식 (2-1) 로 나타내는 화합물, 하기 식 (2-2) 로 나타내는 화합물, 또는 하기 식 (2-3) 으로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112016022466584-pct00001
[화학식 2]
Figure 112016022466584-pct00002
상기 티오크산톤 유도체는, 에폭시기와 반응 가능한 관능기를 갖는다.
상기 에폭시기와 반응 가능한 관능기로는, 예를 들어, 수산기, 카르복실기, 아미노기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 수산기 또는 카르복실기가 바람직하다.
상기 티오크산톤 유도체로는, 예를 들어, 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물, 2-아미노-9H-티오크산텐-9 온 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물이 바람직하고, 하기 식 (5-1) 로 나타내는 화합물 또는 (5-2) 로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112016022466584-pct00003
식 (3) 중, X 는, 수소, 하이드록실기, 또는 하기 식 (4) 로 나타내는 기이다. 각 X 는 동일하거나 상이하여도 되지만, 적어도 1 개의 X 는, 하이드록실기 또는 하기 식 (4) 로 나타내는 기이다.
[화학식 4]
Figure 112016022466584-pct00004
[화학식 5]
Figure 112016022466584-pct00005
상기 디알킬아미노벤조산계 화합물 또는 상기 티오크산톤 유도체와 반응하는 본 발명에 관련된 에폭시 화합물은, 불포화 2 중 결합을 갖는 에폭시 화합물 또는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물이다.
상기 불포화 2 중 결합 또는 알콕시실릴기는, 본 발명의 중합성 단량체의 중합에 관련된 중합성 반응기로서의 역할을 갖는다.
상기 불포화 2 중 결합을 갖는 관능기로는, 예를 들어, (메트)아크릴로일옥시기, 비닐기, 알릴기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, (메트)아크릴로일옥시기가 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 「(메트)아크릴로일옥시기」란, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 의미한다.
상기 알콕시실릴기로는, 예를 들어, 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기, 메틸디메톡시실릴기, 메틸디에톡시실릴기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리메톡시실릴기가 바람직하다.
본 발명에 관련된 에폭시 화합물로는, 하기 식 (6-1) 또는 (6-2) 로 나타내는 화합물이 바람직하게 사용된다.
[화학식 6]
Figure 112016022466584-pct00006
식 (6-1) 중, R1 은 수소 또는 메틸기를 나타낸다. 식 (6-2) 중, R2 는 탄소수가 1 ∼ 10 인 알킬기 또는 탄소수가 1 ∼ 10 인 알콕시기를 나타낸다. 각 R2 는 동일하거나 상이하여도 되지만, 적어도 1 개의 R2 는 탄소수가 1 ∼ 10 인 알콕시기이다.
상기 디알킬아미노벤조산계 화합물 또는 상기 티오크산톤 유도체와 본 발명에 관련된 에폭시 화합물을 반응시켜 본 발명의 중합성 단량체를 얻는 방법으로는, 염기성 촉매의 존재하에서, 상기 디알킬아미노벤조산계 화합물 또는 상기 티오크산톤 유도체와 본 발명에 관련된 에폭시 화합물을 80 ∼ 130 ℃ 의 조건에서 6 ∼ 72 시간 교반하면서 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 상기 디알킬아미노벤조산계 화합물 또는 상기 티오크산톤 유도체와 본 발명에 관련된 에폭시 화합물의 반응은, 반응성의 관점에서, 3 가의 유기인산 화합물 및/또는 아민 화합물의 존재하에서 실시하는 것이 바람직하다.
상기 디알킬아미노벤조산계 화합물 또는 상기 티오크산톤 유도체와 본 발명에 관련된 에폭시 화합물을 반응시킬 때의 상기 디알킬아미노벤조산계 화합물 또는 상기 티오크산톤 유도체와 본 발명에 관련된 에폭시 화합물의 사용 비율로는, 몰비로, 상기 디알킬아미노벤조산계 화합물 또는 상기 티오크산톤 유도체 : 본 발명에 관련된 에폭시 화합물 ＝ 1 : 1 ∼ 10 : 1 인 것이 바람직하다. 상기 디알킬아미노벤조산계 화합물 또는 상기 티오크산톤 유도체와 본 발명에 관련된 에폭시 화합물의 사용 비율이 이 범위임으로써, 광반응성기를 갖는 본 발명의 중합성 단량체를 고수율로 제조할 수 있다.
상기 디알킬아미노벤조산계 화합물 또는 상기 티오크산톤 유도체와 본 발명에 관련된 에폭시 화합물을 반응시킬 때에 사용하는 염기성 촉매로는, 예를 들어, 트리페닐포스핀, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 디메틸라우릴아민, 트리에틸벤질암모늄클로라이드, 트리메틸세틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, 트리메틸부틸포스포늄브로마이드, 테트라부틸포스포늄브로마이드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리페닐포스핀이 바람직하다.
또, 상기 염기성 촉매는, 폴리머에 담지시켜, 폴리머 담지 염기성 촉매로서 사용할 수도 있다.
상기 디알킬아미노벤조산계 화합물과 본 발명에 관련된 에폭시 화합물을 반응시켜 얻어지는 본 발명의 중합성 단량체 (이하, 「디알킬아미노벤조산계 화합물에서 유래하는 중합성 단량체」라고도 한다) 로는, 구체적으로는 예를 들어, 하기 식 (7-1) ∼ (7-6) 으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112016022466584-pct00007
식 (7-1) ∼ (7-3) 중, R1 은 수소 또는 메틸기를 나타낸다. 식 (7-4) ∼ (7-6) 중, R2 는 탄소수가 1 ∼ 10 인 알킬기 또는 탄소수가 1 ∼ 10 인 알콕시기를 나타낸다. 각 R2 는 동일하거나 상이하여도 되지만, 적어도 1 개의 R2 는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 알콕시기이다.
상기 티오크산톤 유도체와 본 발명에 관련된 에폭시 화합물을 반응시켜 얻어지는 본 발명의 중합성 단량체 (이하, 「티오크산톤 유도체에서 유래하는 중합성 단량체」라고도 한다) 로는, 구체적으로는 예를 들어, 하기 식 (8-1) ∼ (8-4) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112016022466584-pct00008
식 (8-1), (8-2) 중, R1 은 수소 또는 메틸기를 나타낸다. 식 (8-3), (8-4) 중, R2 는 탄소수가 1 ∼ 10 인 알킬기 또는 탄소수가 1 ∼ 10 인 알콕시기를 나타낸다. 각 R2 는 동일하거나 상이하여도 되지만, 적어도 1 개의 R2 는 탄소수가 1 ∼ 10 인 알콕시기이다.
본 발명의 중합성 단량체를 중합하여 얻어지는 고분자 화합물 (이하, 「본 발명의 고분자 화합물」이라고도 한다) 도 또한 본 발명의 하나이다.
본 발명의 중합성 단량체 중, 상기 디알킬아미노벤조산계 화합물에서 유래하는 중합성 단량체를 중합하는 방법으로는, 예를 들어, 카티온 중합, 아니온 중합, 라디칼 중합 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 톨루엔 용매 중에서 용해시킨 화합물을, 아조비스이소부틸니트릴 등의 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 60 ∼ 100 ℃ 의 조건으로 4 ∼ 12 시간 교반하면서 반응시키는 방법이 바람직하다.
상기 디알킬아미노벤조산계 화합물에서 유래하는 중합성 단량체를 카티온 중합할 때에 사용하는 카티온 중합 촉매로는, 예를 들어, 염산, 질산, 황산, 인산 등의 무기산이나, 포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 카르복실산이나, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 벤젠술폰산, 파라톨루엔술폰산 등의 술폰산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 염산이 바람직하다.
상기 디알킬아미노벤조산계 화합물에서 유래하는 중합성 단량체를 아니온 중합할 때에 사용하는 아니온 중합 촉매로는, 예를 들어, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬 등의 알킬리튬, 1,4-딜리티오부탄 등의 알킬렌딜리티움, 페닐리튬, 스틸벤리튬, 리튬나프탈렌, 나트륨나프탈렌, 칼륨나프탈렌, n-부틸마그네슘, n-헥실마그네슘, 에톡시칼슘, 스테아르산칼슘, t-부톡시스트론튬, 에톡시바륨, 이소프로폭시바륨, 에틸메르캅토바륨, t-부톡시바륨, 페녹시바륨, 디에틸아미노바륨, 스테아르산바륨 등을 들 수 있다. 그 중에서도, n-부틸리튬이 바람직하다.
상기 디알킬아미노벤조산계 화합물에서 유래하는 중합성 단량체를 라디칼 중합할 때에 사용하는 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스시클로헥사카르보니트릴, 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조계 화합물이나, 과산화벤조일, 과산화라우로일, 오르토클로로 과산화벤조일, 오르토메톡시 과산화벤조일, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-t-부틸퍼옥사이드 등의 유기 과산화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아조비스이소부티로니트릴이 바람직하다.
본 발명의 중합성 단량체 중, 상기 티오크산톤 유도체에서 유래하는 중합성 단량체를 중합하는 방법으로는, 예를 들어, 산성 촉매나 염기성 촉매의 존재하에서의 졸겔법에 의한 중합 등을 들 수 있는데, 에탄올 용매 중에 용해시킨 본 발명의 중합성 단량체와 물을 혼합하고, 산성 촉매하에서 60 ∼ 120 ℃ 의 조건으로 2 ∼ 24 시간 교반하면서 반응시키는 방법이 바람직하다.
상기 티오크산톤 유도체에서 유래하는 중합성 단량체를 중합할 때에 사용하는 산성 촉매로는, 예를 들어, 염산, 질산, 황산, 인산 등의 무기산이나, 포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 카르복실산이나, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 벤젠술폰산, 파라톨루엔술폰산 등의 술폰산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 염산이 바람직하다.
상기 티오크산톤 유도체에서 유래하는 중합성 단량체를 중합할 때에 사용하는 염기성 촉매로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아 등의 무기 화합물이나, 아민 화합물 등의 유기 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 수산화나트륨이 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물의 중합도의 바람직한 하한은 3 이다. 본 발명의 고분자 화합물의 중합도가 2, 즉, 2 량체이면, 광중합 개시제 또는 증감제로서 액정 표시 소자용 시일제에 사용한 경우에 액정 오염을 충분히 억제할 수 없는 경우가 있다. 본 발명의 고분자 화합물의 중합도의 보다 바람직한 하한은 10 이다. 또, 본 발명의 고분자 화합물의 중합도의 바람직한 상한은 1000 이다. 본 발명의 고분자 화합물의 중합도가 1000 을 초과하면, 광중합 개시제 또는 증감제로서 액정 표시 소자용 시일제에 사용한 경우에 도포성이 악화되는 경우가 있다. 본 발명의 고분자 화합물의 중합도의 보다 바람직한 상한은 100 이다.
본 발명의 고분자 화합물의 수 평균 분자량의 바람직한 하한은 2000, 바람직한 상한은 3 만이다. 본 발명의 고분자 화합물의 수 평균 분자량이 2000 미만이면, 광중합 개시제 또는 증감제로서 액정 표시 소자용 시일제에 사용한 경우에 액정 오염을 충분히 억제할 수 없는 경우가 있다. 본 발명의 고분자 화합물의 수 평균 분자량이 3 만을 초과하면, 광중합 개시제 또는 증감제로서 액정 표시 소자용 시일제에 사용한 경우에 도포성이 악화되는 경우가 있다. 본 발명의 고분자 화합물의 수 평균 분자량의 보다 바람직한 하한은 5000, 보다 바람직한 상한은 1 만이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 수 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정을 실시하고, 폴리스티렌 환산에 의해 구해지는 값이다. GPC 에 의해 폴리스티렌 환산에 의한 수 평균 분자량을 측정할 때의 칼럼으로는, 예를 들어, Shodex LF-804 (쇼와 전공사 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물은, 장파장의 광에 대해 고감도이며 증감 효과도 우수하기 때문에, 광중합 개시제 또는 증감제로서 바람직하게 사용된다.
경화성 수지와, 본 발명의 중합성 단량체 및/또는 본 발명의 고분자 화합물을 함유하는 광경화성 수지 조성물도 또한 본 발명의 하나이다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 기판 등으로의 도포 직후에 있어서 경화성 수지와 미반응이고, 또한 액정 오염을 방지하는 관점에서, 본 발명의 고분자 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명의 고분자 화합물은, 광중합 개시제 또는 증감제로서의 역할을 갖는다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물에 있어서의 본 발명의 고분자 화합물의 함유량은, 경화성 수지 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 0.5 중량부, 바람직한 상한이 20 중량부이다. 본 발명의 고분자 화합물의 함유량이 0.5 중량부 미만이면, 얻어지는 광경화성 수지 조성물이 광경화성이 열등한 것이 되는 경우가 있다. 본 발명의 고분자 화합물의 함유량이 20 중량부를 초과하면, 얻어지는 광경화성 수지 조성물이, 내후성이나 보존 안정성이 열등한 것이 되거나, 액정 표시 소자용 시일제에 사용한 경우에 액정 오염이 발생하거나 하는 경우가 있다. 본 발명의 고분자 화합물의 함유량의 보다 바람직한 하한은 2 중량부, 보다 바람직한 상한은 10 중량부이다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 상기 디알킬아미노벤조산계 화합물에서 유래하는 중합성 단량체를 중합하여 얻어지는 본 발명의 고분자 화합물 (이하, 「디알킬아미노벤조산계 화합물에서 유래하는 고분자 화합물」이라고도 한다) 과, 상기 티오크산톤 유도체에서 유래하는 중합성 단량체를 중합하여 얻어지는 본 발명의 고분자 화합물 (이하, 「티오크산톤 유도체에서 유래하는 고분자 화합물」이라고도 한다) 의 양방을 조합하여 함유하는 것이 바람직하고, 상기 디알킬아미노벤조산계 화합물에서 유래하는 고분자 화합물을 광중합 개시제로서 사용하고, 상기 티오크산톤 유도체에서 유래하는 고분자 화합물을 증감제로서 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물이 상기 디알킬아미노벤조산계 화합물에서 유래하는 고분자 화합물과 상기 티오크산톤 유도체에서 유래하는 고분자 화합물의 양방을 조합하여 함유하는 경우, 상기 디알킬아미노벤조산계 화합물에서 유래하는 고분자 화합물과 상기 티오크산톤 유도체에서 유래하는 고분자 화합물의 함유 비율은, 중량비로, 디알킬아미노벤조산계 화합물에서 유래하는 고분자 화합물 : 티오크산톤 유도체에서 유래하는 고분자 화합물 ＝ 1 : 1 ∼ 5 : 1 인 것이 바람직하다. 디알킬아미노벤조산계 화합물에서 유래하는 고분자 화합물과 티오크산톤 유도체에서 유래하는 고분자 화합물의 함유 비율이 이 범위임으로써, 얻어지는 광경화성 수지 조성물이 장파장의 광에 의한 광경화성이 특히 우수한 것이 된다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 액정 표시 소자용 시일제에 사용한 경우에 액정 오염 등의 악영향을 일으키지 않는 범위에서, 본 발명의 고분자 화합물에 더하여, 그 밖의 광중합 개시제나 그 밖의 증감제를 함유해도 된다.
상기 그 밖의 광중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조페논계 화합물, 아세토페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 티타노센계 화합물, 옥심에스테르계 화합물, 벤조인에테르계 화합물, 벤질, 티오크산톤, 하기 식 (9-1) 로 나타내는 화합물, 하기 식 (9-2) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112016022466584-pct00009
상기 그 밖의 광중합 개시제 중에서 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, IRGACURE184, IRGACURE369, IRGACURE379, IRGACURE651, IRGACURE819, IRGACURE907, IRGACURE2959, IRGACURE OXE01, 루시린 TPO (모두 BASF 사 제조), 벤소인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 (모두 토쿄 화성 공업사 제조), 아데카옵토머 N-1414, 아데카옵토머 N-1717, 아데카옵토머 N-1919, 아데카옵토머 NCI-839, 아데카옵토머 NCI-930 등 (모두 ADEKA 사 제조) 을 들 수 있다.
상기 그 밖의 증감제로는, 예를 들어, 안트라센 유도체, 안트라퀴논 유도체, 쿠마린 유도체, 티오크산톤 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 하기 식 (10-1) 로 나타내는 화합물, 하기 식 (10-2) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112016022466584-pct00010
상기 안트라센 유도체로는, 예를 들어, 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디프폭시안트라퀴논, 9,10-에톡시안트라퀴논 등을 들 수 있다.
상기 안트라퀴논 유도체로는, 예를 들어, 2-에틸안트라퀴논, 1-메틸안트라퀴논, 1,4-디하이드록시안트라퀴논, 2-(2-하이드록시에톡시)-안트라퀴논 등을 들 수 있다.
상기 쿠마린 유도체로는, 예를 들어, 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤 유도체로는, 예를 들어, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 1-클로로-4-프로필티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 프탈로시아닌 유도체로는, 예를 들어, 프탈로시아닌 등을 들 수 있다.
또, 상기 그 밖의 광중합 개시제로서 든 벤조페논계 화합물을 상기 그 밖의 증감제로서 사용할 수도 있다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 경화성 수지를 함유한다.
상기 경화성 수지는, (메트)아크릴 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 (메트)아크릴 수지는, 반응성의 높이로부터 분자 중에 (메트)아크릴로일옥시기를 2 ∼ 3 개 갖는 것이 바람직하다.
상기 (메트)아크릴 수지로는, 예를 들어, (메트)아크릴산에 수산기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 에스테르 화합물, (메트)아크릴산과 에폭시 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 에폭시(메트)아크릴레이트, 이소시아네이트 화합물에 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체를 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에폭시(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 상기 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 또는 메타크릴을 의미하고, 상기 「(메트)아크릴 수지」란, (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 수지를 의미한다. 또, 상기 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다. 또한, 상기 「에폭시(메트)아크릴레이트」란, 에폭시 수지 중의 모든 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시킨 화합물을 나타낸다.
상기 에스테르 화합물 중 단관능의 것으로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 이미드(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 이소미리스틸(메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 비시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸2-하이드록시프로필프탈레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트 등을 들 수 있다.
또, 상기 에스테르 화합물 중 2 관능의 것으로는, 예를 들어, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜타디에닐디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 이소시아누르산디(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 카보네이트디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리카프로락톤디올디(메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또, 상기 에스테르 화합물 중 3 관능 이상의 것으로는, 예를 들어, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리스(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트 등을 들 수 있다.
상기 에폭시(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 에폭시 수지와 (메트)아크릴산을, 통상적인 방법에 따라 염기성 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 얻어지는 것 등을 들 수 있다.
상기 에폭시(메트)아크릴레이트를 합성하기 위한 원료가 되는 에폭시 수지로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 2,2'-디알릴비스페놀 A 형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 수지, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 술파이드형 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔노볼락형 에폭시 수지, 비페닐노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌페놀노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 알킬폴리올형 에폭시 수지, 고무 변성형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
상기 비스페놀 A 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER828EL, jER1004 (모두 미츠비시 화학사 제조), 에피클론 850 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 비스페놀 F 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER806, jER4004 (모두 미츠비시 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 비스페놀 S 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 EXA1514 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 2,2'-디알릴비스페놀 A 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, RE-810NM (닛폰 화약사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 EXA7015 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EP-4000S (ADEKA 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 레조르시놀형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EX-201 (나가세켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 비페닐형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER YX-4000H (미츠비시 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 술파이드형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YSLV-50TE (신닛테츠 주금 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 디페닐에테르형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YSLV-80DE (신닛테츠 주금 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EP-4088S (ADEKA 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 나프탈렌형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 HP4032, 에피클론 EXA-4700 (모두 DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 페놀노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 N-770 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 N-670-EXP-S (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 디시클로펜타디엔노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 HP7200 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 비페닐노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, NC-3000P (닛폰 화약사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 나프탈렌페놀노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, ESN-165S (신닛테츠 주금 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 글리시딜아민형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER630 (미츠비시 화학사 제조), 에피클론 430 (DIC 사 제조), TETRAD-X (미츠비시 가스 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 알킬폴리올형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, ZX-1542 (신닛테츠 주금 화학사 제조), 에피클론 726 (DIC 사 제조), 에포라이트 80MFA (쿄에이샤 화학사 제조), 데나콜 EX-611 (나가세켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 고무 변성형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YR-450, YR-207 (모두 신닛테츠 주금 화학사 제조), 에포리드 PB (다이셀사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 글리시딜에스테르 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 데나콜 EX-147 (나가세켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 수지 중 그 밖에 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (모두 신닛테츠 주금 화학사 제조), XAC4151 (아사히 화성사 제조), jER1031, jER1032 (모두 미츠비시 화학사 제조), EXA-7120 (DIC 사 제조), TEPIC (닛산 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 에폭시(메트)아크릴레이트를 제조하는 방법으로는, 구체적으로는 예를 들어, 레조르시놀형 에폭시 수지 (나가세켐텍스사 제조, 「EX-201」) 360 중량부와, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 2 중량부와, 반응 촉매로서 트리에틸아민 2 중량부와, 아크릴산 210 중량부를, 공기를 송풍하여 환류 교반하면서, 90 ℃ 에서 5 시간 반응시킴으로써 레조르시놀형 에폭시아크릴레이트를 얻을 수 있다.
상기 에폭시(메트)아크릴레이트 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EBECRYL860, EBECRYL3200, EBECRYL3201, EBECRYL3412, EBECRYL3600, EBECRYL3700, EBECRYL3701, EBECRYL3702, EBECRYL3703, EBECRYL3800, EBECRYL6040, EBECRYLRDX63182 (모두 다이셀ㆍ올넥스사 제조), EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD, EMA-1020 (모두 신나카무라 화학 공업사 제조), 에폭시에스테르 M-600A, 에폭시에스테르 40EM, 에폭시에스테르 70PA, 에폭시에스테르 200PA, 에폭시에스테르 80MFA, 에폭시에스테르 3002M, 에폭시에스테르 3002A, 에폭시에스테르 1600A, 에폭시에스테르 3000M, 에폭시에스테르 3000A, 에폭시에스테르 200EA, 에폭시에스테르 400EA (모두 쿄에이샤 화학사 제조), 데나콜아크릴레이트 DA-141, 데나콜아크릴레이트 DA-314, 데나콜아크릴레이트 DA-911 (모두 나가세켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 이소시아네이트 화합물에 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체를 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물 1 당량에 대해 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체 2 당량을, 촉매량의 주석계 화합물 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트의 원료가 되는 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 이소포론디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 수소 첨가 MDI, 폴리메릭 MDI, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 (XDI), 수소 첨가 XDI, 리신디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트, 테트라메틸자일렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또, 상기 우레탄(메트)아크릴레이트의 원료가 되는 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 글리세린, 소르비톨, 트리메틸올프로판, (폴리)프로필렌글리콜, 카보네이트디올, 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올, 폴리카프로락톤디올 등의 폴리올과 과잉 이소시아네이트 화합물의 반응에 의해 얻어지는 사슬 연장된 이소시아네이트 화합물도 사용할 수 있다.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트의 원료가 되는, 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트나, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 폴리에틸렌글리콜 등의 2 가의 알코올의 모노(메트)아크릴레이트나, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 3 가의 알코올의 모노(메트)아크릴레이트 또는 디(메트)아크릴레이트나, 비스페놀 A 형 에폭시아크릴레이트 등의 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트는, 구체적으로는 예를 들어, 트리메틸올프로판 134 중량부, 중합 금지제로서 BHT 0.2 중량부, 반응 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.01 중량부, 이소포론디이소시아네이트 666 중량부를 첨가하고, 60 ℃ 에서 환류 교반하면서 2 시간 반응시키고, 다음으로, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 51 중량부를 첨가하고, 공기를 송풍하여 환류 교반하면서 90 ℃ 에서 2 시간 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, M-1100, M-1200, M-1210, M-1600 (모두 토아 합성사 제조), EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL4858, EBECRYL8402, EBECRYL8804, EBECRYL8803, EBECRYL8807, EBECRYL9260, EBECRYL1290, EBECRYL5129, EBECRYL4842, EBECRYL210, EBECRYL4827, EBECRYL6700, EBECRYL220, EBECRYL2220 (모두 다이셀ㆍ올넥스사 제조), 아트 레진 UN-9000H, 아트 레진 UN-9000A, 아트 레진 UN-7100, 아트 레진 UN-1255, 아트 레진 UN-330, 아트 레진 UN-3320HB, 아트 레진 UN-1200TPK, 아트 레진 SH-500B (모두 네가미 공업사 제조), U-122P, U-108A, U-340P, U-4HA, U-6HA, U-324A, U-15HA, UA-5201P, UA-W2A, U-1084A, U-6LPA, U-2HA, U-2PHA, UA-4100, UA-7100, UA-4200, UA-4400, UA-340P, U-3HA, UA-7200, U-2061BA, U-10H, U-122A, U-340A, U-108, U-6H, UA-4000 (모두 신나카무라 화학 공업사 제조), AH-600, AT-600, UA-306H, AI-600, UA-101T, UA-101I, UA-306T, UA-306I (모두 쿄에이샤 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 경화성 수지는, 얻어지는 광경화성 수지 조성물의 접착성을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 추가로, 에폭시 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 에폭시 수지로는, 예를 들어, 상기 에폭시(메트)아크릴레이트를 합성하기 위한 원료가 되는 에폭시 수지나, 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 상기 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지란, 1 분자 중에 에폭시기와 (메트)아크릴로일기를 각각 1 개 이상 갖는 수지를 의미하고, 예를 들어, 2 개 이상의 에폭시 수지의 일부분의 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물이 상기 (메트)아크릴 수지와 상기 에폭시 수지를 함유하는 경우, (메트)아크릴로일옥시기와 에폭시기의 비가 50 : 50 ∼ 95 : 5 가 되도록 상기 (메트)아크릴 수지와 상기 에폭시 수지를 배합하는 것이 바람직하다. (메트)아크릴로일옥시기의 비율이 50 ％ 미만이면, 중합이 완료되어도 미경화의 에폭시 수지 성분이 많이 존재하기 때문에, 액정 표시 소자용 시일제에 사용한 경우에 액정 오염이 발생하는 경우가 있다. (메트)아크릴로일옥시기의 비율이 95 ％ 를 초과하면, 얻어지는 광경화성 수지 조성물이 접착성이 열등한 것이 되는 경우가 있다.
상기 경화성 수지는, 액정 표시 소자용 시일제에 사용한 경우의 액정 오염을 억제하는 점에서, -OH 기, -NH- 기, -NH2 기 등의 수소 결합성의 유닛을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 열라디칼 중합 개시제를 함유해도 된다.
상기 열라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 아조 화합물, 유기 과산화물 등으로 이루어지는 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 고분자 아조 화합물로 이루어지는 개시제 (이하, 「고분자 아조 개시제」라고도 한다) 가 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 고분자 아조 개시제란, 아조기를 갖고, 열에 의해 (메트)아크릴로일옥시기를 경화시킬 수 있는 라디칼을 생성하는, 수 평균 분자량이 300 이상인 화합물을 의미한다.
상기 고분자 아조 개시제의 수 평균 분자량의 바람직한 하한은 1000, 바람직한 상한은 30 만이다. 상기 고분자 아조 개시제의 수 평균 분자량이 1000 미만이면, 액정 표시 소자용 시일제에 사용한 경우에 고분자 아조 개시제가 액정에 악영향을 주는 경우가 있다. 상기 고분자 아조 개시제의 수 평균 분자량이 30 만을 초과하면, 경화성 수지에 대한 혼합이 곤란해지는 경우가 있다. 상기 고분자 아조 개시제의 수 평균 분자량의 보다 바람직한 하한은 5000, 보다 바람직한 상한은 10 만이고, 더욱 바람직한 하한은 1 만, 더욱 바람직한 상한은 9 만이다.
상기 고분자 아조 개시제로는, 예를 들어, 아조기를 개재하여 폴리알킬렌옥사이드나 폴리디메틸실록산 등의 유닛이 복수 결합된 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
상기 아조기를 개재하여 폴리알킬렌옥사이드 등의 유닛이 복수 결합된 구조를 갖는 고분자 아조 개시제로는, 폴리에틸렌옥사이드 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 고분자 아조 개시제로는, 예를 들어, 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산) 과 폴리알킬렌글리콜의 중축합물이나, 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산) 과 말단 아미노기를 갖는 폴리디메틸실록산의 중축합물 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 예를 들어, VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, VPS-1001 (모두 와코 순약 공업사 제조) 등을 들 수 있다. 또, 고분자가 아닌 아조 화합물로는, 예를 들어, V-65, V-501 (모두 와코 순약 공업사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 유기 과산화물로는, 예를 들어, 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 열라디칼 중합 개시제의 함유량은, 경화성 수지 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 0.1 중량부, 바람직한 상한이 30 중량부이다. 상기 열라디칼 중합 개시제의 함유량이 0.1 중량부 미만이면, 얻어지는 광경화성 수지 조성물의 열중합이 충분히 진행되지 않는 경우가 있다. 상기 열라디칼 중합 개시제의 함유량이 30 중량부를 초과하면, 액정 표시 소자용 시일제에 사용한 경우에 미반응의 열라디칼 중합 개시제에 의해 액정 오염이 발생하는 경우가 있다. 상기 열라디칼 중합 개시제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.5 중량부, 보다 바람직한 상한은 10 중량부이다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 열경화제를 함유해도 된다.
상기 열경화제로는, 예를 들어, 유기산 하이드라지드, 이미다졸 유도체, 아민 화합물, 다가 페놀계 화합물, 산무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 유기산 하이드라지드가 바람직하게 사용된다.
상기 유기산 하이드라지드로는, 예를 들어, 세바크산디하이드라지드, 이소프탈산디하이드라지드, 아지프산디하이드라지드, 말론산디하이드라지드 등을 들 수 있다.
상기 유기산 하이드라지드 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, SDH, ADH (모두 오오츠카 화학사 제조), 아미큐어 VDH, 아미큐어 VDH-J, 아미큐어 UDH (모두 아지노모토 파인 테크노사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 열경화제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 1 중량부, 바람직한 상한이 50 중량부이다. 상기 열경화제의 함유량이 1 중량부 미만이면, 얻어지는 광경화성 수지 조성물을 충분히 열경화시킬 수 없는 경우가 있다. 상기 열경화제의 함유량이 50 중량부를 초과하면, 얻어지는 광경화성 수지 조성물의 점도가 지나치게 높아져 도포성이 나빠지는 경우가 있다. 상기 열경화제의 함유량의 보다 바람직한 상한은 30 중량부이다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 점도의 향상, 응력 분산 효과에 의한 접착성의 개선, 선팽창율의 개선, 경화물의 내습성의 향상 등을 목적으로 하여 충전제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 충전제로는, 예를 들어, 탤크, 석면, 실리카, 규조토, 스멕타이트, 벤토나이트, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 알루미나, 몬모릴로나이트, 산화아연, 산화철, 산화마그네슘, 산화주석, 산화티탄, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 유리 비즈, 질화규소, 황산바륨, 석고, 규산칼슘, 세리사이트, 활성 백토, 질화알루미늄 등의 무기 충전제나, 폴리에스테르 미립자, 폴리우레탄 미립자, 비닐 중합체 미립자, 아크릴 중합체 미립자 등의 유기 충전제를 들 수 있다. 이들 충전제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물 100 중량부 중에 있어서의 상기 충전제의 함유량의 바람직한 하한은 10 중량부, 바람직한 상한은 70 중량부이다. 상기 충전제의 함유량이 10 중량부 미만이면, 접착성의 개선 등의 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다. 상기 충전제의 함유량이 70 중량부를 초과하면, 얻어지는 광경화성 수지 조성물의 점도가 지나치게 높아져 도포성이 나빠지는 경우가 있다. 상기 충전제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 20 중량부, 보다 바람직한 상한은 60 중량부이다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 실란 커플링제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 실란 커플링제는, 주로 본 발명의 광경화성 수지 조성물과 기판 등을 양호하게 접착시키기 위한 접착 보조제로서의 역할을 갖는다.
상기 실란 커플링제로는, 기판 등과의 접착성을 향상시키는 효과가 우수하고, 액정 표시 소자용 시일제로서 사용한 경우의 액정 중으로의 경화성 수지의 유출을 억제하는 관점에서, 예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등이 바람직하게 사용된다. 이들 실란 커플링제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물 100 중량부 중에 있어서의 상기 실란 커플링제의 함유량의 바람직한 하한은 0.1 중량부, 바람직한 상한은 20 중량부이다. 상기 실란 커플링제의 함유량이 0.1 중량부 미만이면, 실란 커플링제를 배합함에 따른 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다. 상기 실란 커플링제의 함유량이 20 중량부를 초과하면, 얻어지는 광경화성 수지 조성물을 액정 표시 소자용 시일제에 사용한 경우에 액정 오염을 일으키는 경우가 있다. 상기 실란 커플링제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.5 중량부, 보다 바람직한 상한은 10 중량부이다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 차광제를 함유해도 된다. 상기 차광제를 함유함으로써, 본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 차광 시일제로서 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 차광제로는, 예를 들어, 산화철, 티탄 블랙, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 풀러렌, 카본 블랙, 수지 피복형 카본 블랙 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 티탄 블랙이 바람직하다.
상기 티탄 블랙은, 파장 300 ∼ 800 ㎚ 의 광에 대한 평균 투과율과 비교하여, 자외선 영역 부근, 특히 파장 370 ∼ 450 ㎚ 의 광에 대한 투과율이 높아지는 물질이다. 즉, 상기 티탄 블랙은, 가시광 영역의 파장의 광을 충분히 차폐함으로써 본 발명의 광경화성 수지 조성물에 차광성을 부여하는 한편, 자외선 영역 부근의 파장의 광은 투과시키는 성질을 갖는 차광제이다. 본 발명의 광경화성 수지 조성물에 함유되는 차광제로는, 절연성이 높은 물질이 바람직하고, 절연성이 높은 차광제로서도 티탄 블랙이 바람직하다.
상기 티탄 블랙은, 1 ㎛ 당 광학 농도 (OD 값) 가 3 이상인 것이 바람직하고, 4 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 티탄 블랙의 차광성은 높으면 높을수록 좋아, 상기 티탄 블랙의 OD 값에 바람직한 상한은 특별히 없지만, 통상은 5 이하가 된다.
상기 티탄 블랙은, 표면 처리되어 있지 않은 것이더라도 충분한 효과를 발휘하지만, 표면이 커플링제 등의 유기 성분으로 처리되어 있는 것이나, 산화규소, 산화티탄, 산화게르마늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘 등의 무기 성분에 의해 피복되어 있는 것 등, 표면 처리된 티탄 블랙을 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 유기 성분에 의해 처리되어 있는 것은, 보다 절연성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
또, 차광제로서 상기 티탄 블랙을 함유하는 본 발명의 광경화성 수지 조성물을 액정 표시 소자용 시일제로서 사용하여 제조한 액정 표시 소자는, 충분한 차광성을 갖기 때문에, 광의 누출이 없어 높은 콘트라스트를 가져, 우수한 화상 표시 품질을 갖는 액정 표시 소자를 실현할 수 있다.
상기 티탄 블랙 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 12S, 13M, 13M-C, 13R-N, 14M-C (모두 미츠비시 머티리얼사 제조), 티락 D (아코 화성사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 티탄 블랙의 비표면적의 바람직한 하한은 13 ㎡/g, 바람직한 상한은 30 ㎡/g 이고, 보다 바람직한 하한은 15 ㎡/g, 보다 바람직한 상한은 25 ㎡/g 이다.
또, 상기 티탄 블랙의 체적 저항의 바람직한 하한은 0.5 Ωㆍ㎝, 바람직한 상한은 3 Ωㆍ㎝ 이고, 보다 바람직한 하한은 1 Ωㆍ㎝, 보다 바람직한 상한은 2.5 Ωㆍ㎝ 이다.
상기 차광제의 1 차 입자 직경은, 액정 표시 소자 등의 기판 간 거리 이하이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 1 ㎚, 바람직한 상한은 5 ㎛ 이다. 상기 차광제의 1 차 입자 직경이 1 ㎚ 미만이면, 얻어지는 광경화성 수지 조성물의 점도나 틱소트로피가 크게 증대해 버려 작업성이 나빠지는 경우가 있다. 상기 차광제의 1 차 입자 직경이 5 ㎛ 를 초과하면, 얻어지는 광경화성 수지 조성물의 도포성이 나빠지는 경우가 있다. 상기 차광제의 1 차 입자 직경의 보다 바람직한 하한은 5 ㎚, 보다 바람직한 상한은 200 ㎚, 더욱 바람직한 하한은 10 ㎚, 더욱 바람직한 상한은 100 ㎚ 이다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물 100 중량부 중에 있어서의 상기 차광제의 함유량의 바람직한 하한은 5 중량부, 바람직한 상한은 80 중량부이다. 상기 차광제의 함유량이 5 중량부 미만이면, 충분한 차광성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 상기 차광제의 함유량이 80 중량부를 초과하면, 얻어지는 광경화성 수지 조성물의 기판에 대한 밀착성이나 경화 후의 강도가 저하되거나, 묘화성이 저하되거나 하는 경우가 있다. 상기 차광제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 10 중량부, 보다 바람직한 상한은 70 중량부이고, 더욱 바람직한 하한은 30 중량부, 더욱 바람직한 상한은 60 중량부이다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물을 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 호모디스퍼, 호모 믹서, 만능 믹서, 플래니터리 믹서, 니더, 3 개 롤 등의 혼합기를 사용하여, 경화성 수지와, 본 발명의 중합성 단량체 및/또는 본 발명의 고분자 화합물과, 필요에 따라 첨가하는 그 밖의 광중합 개시제나 그 밖의 증감제나 실란 커플링제 등의 첨가제를 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 액정 표시 소자용 시일제로서 바람직하게 사용된다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 액정 표시 소자용 시일제도 또한 본 발명의 하나이다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제에 도전성 미립자를 배합함으로써, 상하 도통 재료를 제조할 수 있다. 이와 같은 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제와 도전성 미립자를 함유하는 상하 도통 재료도 또한 본 발명의 하나이다.
상기 도전성 미립자로는, 금속 볼, 수지 미립자의 표면에 도전 금속층을 형성한 것 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 수지 미립자의 표면에 도전 금속층을 형성한 것은, 수지 미립자의 우수한 탄성에 의해, 투명 기판 등을 저해하지 않고 도전 접속이 가능한 점에서 바람직하다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 또는 본 발명의 상하 도통 재료를 사용하여 제조되는 액정 표시 소자도 또한 본 발명의 하나이다.
본 발명의 액정 표시 소자를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, ITO 박막 등의 전극이 형성된 유리 기판이나 폴리에틸렌테레프탈레이트 기판 등의 2 장의 투명 기판의 일방에, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 등을 스크린 인쇄, 디스펜서 도포 등에 의해 장방 형상의 시일 패턴을 형성하는 공정, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 등이 미경화 상태에서 액정의 미소 액적을 투명 기판의 프레임 내 전체면에 적하 도포하고, 바로 다른 기판을 중첩시키는 공정, 및 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 등의 시일 패턴 부분에 자외선 등의 광을 조사하여 시일제를 임시 경화시키는 공정, 및 임시 경화시킨 시일제를 가열하여 본 경화시키는 공정을 갖는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명에 의하면, 액정에 대한 오염성이 낮고, 장파장의 광에 대해 고감도이며 증감 효과도 우수한 중합성 단량체, 및 그 중합성 단량체를 중합하여 얻어지는 고분자 화합물을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 중합성 단량체 및/또는 그 고분자 화합물을 함유하는 광경화성 수지 조성물, 그 광경화성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 액정 표시 소자용 시일제, 그리고, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 제조되는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.
도 1 은 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 차광부가 없는 상태에서 제작한 액정 표시 소자를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2 는 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 차광부가 있는 상태에서 제작한 액정 표시 소자를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로만 한정되지 않는다.
(중합성 단량체 A 의 제작)
식 (2-1) 로 나타내는 화합물 16.5 중량부와, 식 (6-1) 로 나타내어지고, R1 이 수소인 화합물 6.4 중량부를, 염기성 촉매로서 PS-PPH3 (바이오타지ㆍ재팬사 제조, 폴리스티렌 (PS) 에 트리페닐포스핀을 담지한 염기성 촉매) 0.7 중량부의 존재하에서, 110 ℃ 에서 48 시간 교반하면서 반응시킴으로써, 식 (7-1) 로 나타내어지고, R1 이 수소인 화합물 (중합성 단량체 A) 을 얻었다.
또한, 식 (2-1) 로 나타내는 화합물과, 식 (6-1) 로 나타내어지고, R1 이 수소인 화합물의 배합 비율은, 몰비로, 식 (2-1) 로 나타내는 화합물 : 식 (6-1) 로 나타내어지고, R1 이 수소인 화합물 ＝ 2 : 1 이다.
(고분자 화합물 A 의 제작)
얻어진 중합성 단량체 A 10 중량부를, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.5 중량부의 존재하에서, 질소 치환하면서 70 ℃ 에서 7 시간 교반하면서 반응시킴으로써 고분자 화합물 A 를 얻었다. 얻어진 고분자 화합물 A 의 수 평균 분자량은 14200 (중합도 50) 이었다.
(중합성 단량체 B 의 제작)
식 (2-2) 로 나타내는 화합물 16.5 중량부와, 식 (6-1) 로 나타내어지고, R1 이 수소인 화합물 5.5 중량부를, 염기성 촉매로서 PS-PPH3 (바이오타지ㆍ재팬사 제조, 폴리스티렌 (PS) 에 트리페닐포스핀을 담지한 염기성 촉매) 0.7 중량부의 존재하에서, 110 ℃ 에서 48 시간 교반하면서 반응시킴으로써, 식 (7-2) 로 나타내어지고, R1 이 수소인 화합물 (중합성 단량체 B) 을 얻었다.
또한, 식 (2-2) 로 나타내는 화합물과, 식 (6-1) 로 나타내어지고, R1 이 수소인 화합물의 배합 비율은, 몰비로, 식 (2-2) 로 나타내는 화합물 : 식 (6-1) 로 나타내어지고, R1 이 수소인 화합물 ＝ 85.3 : 42.9 이다.
(고분자 화합물 B 의 제작)
얻어진 중합성 단량체 B 10 중량부를, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.5 중량부의 존재하에서, 질소 치환하면서 70 ℃ 에서 7 시간 교반하면서 반응시킴으로써 고분자 화합물 B 를 얻었다. 얻어진 고분자 화합물 B 의 수 평균 분자량은 12900 (중합도 40) 이었다.
(중합성 단량체 C 의 제작)
식 (2-3) 으로 나타내는 화합물 16.5 중량부와, 식 (6-1) 로 나타내어지고, R1 이 수소인 화합물 4.1 중량부를, 염기성 촉매로서 PS-PPH3 (바이오타지ㆍ재팬사 제조, 폴리스티렌 (PS) 에 트리페닐포스핀을 담지한 염기성 촉매) 0.7 중량부의 존재하에서, 110 ℃ 에서 48 시간 교반하면서 반응시킴으로써, 식 (7-3) 으로 나타내어지고, R1 이 수소인 화합물 (중합성 단량체 C) 을 얻었다.
또한, 식 (2-3) 으로 나타내는 화합물과, 식 (6-1) 로 나타내어지고, R1 이 수소인 화합물의 배합 비율은, 몰비로, 식 (2-3) 으로 나타내는 화합물 : 식 (6-1) 로 나타내어지고, R1 이 수소인 화합물 ＝ 63.2 : 32.0 이다.
(고분자 화합물 C 의 제작)
얻어진 중합성 단량체 C 10 중량부를, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.5 중량부의 존재하에서, 질소 치환하면서 70 ℃ 에서 7 시간 교반하면서 반응시킴으로써 고분자 화합물 C 를 얻었다. 얻어진 고분자 화합물 C 의 수 평균 분자량은 10200 (중합도 26) 이었다.
(중합성 단량체 D 의 제작)
식 (2-1) 로 나타내는 화합물 16.5 중량부와, 식 (6-2) 로 나타내어지고, 전체 R2 가 메톡시기인 화합물 11.8 중량부를, 염기성 촉매로서 PS-PPH3 (바이오타지ㆍ재팬사 제조, 폴리스티렌 (PS) 에 트리페닐포스핀을 담지한 염기성 촉매) 0.7 중량부의 존재하에서, 110 ℃ 에서 48 시간 교반하면서 반응시킴으로써, 식 (7-4) 로 나타내는 화합물 (중합성 단량체 D) 을 얻었다.
또한, 식 (2-1) 로 나타내는 화합물과, 식 (6-2) 로 나타내어지고, 전체 R2 가 메톡시기인 화합물의 배합 비율은, 몰비로, 식 (2-1) 로 나타내는 화합물 : 식 (6-2) 로 나타내어지고, 전체 R2 가 메톡시기인 화합물 ＝ 2 : 1 이다.
(고분자 화합물 D 의 제작)
얻어진 중합성 단량체 D 10 중량부를, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.5 중량부의 존재하에서, 질소 치환하면서 70 ℃ 에서 7 시간 교반하면서 반응시킴으로써 고분자 화합물 D 를 얻었다. 얻어진 고분자 화합물 D 의 수 평균 분자량은 8900 (중합도 22) 이었다.
(중합성 단량체 E 의 제작)
식 (5-1) 로 나타내는 화합물 16.5 중량부와, 식 (6-1) 로 나타내어지고, R1 이 수소인 화합물 3.7 중량부를, 염기성 촉매로서 PS-PPH3 (바이오타지ㆍ재팬사 제조, 폴리스티렌 (PS) 에 트리페닐포스핀을 담지한 염기성 촉매) 0.7 중량부의 존재하에서, 110 ℃ 에서 48 시간 교반하면서 반응시킴으로써, 식 (8-1) 로 나타내어지고, R1 이 수소인 화합물 (중합성 단량체 E) 을 얻었다.
또한, 식 (5-1) 로 나타내는 화합물과, 식 (6-1) 로 나타내어지고, R1 이 수소인 화합물의 배합 비율은, 몰비로, 식 (5-1) 로 나타내는 화합물 : 식 (6-1) 로 나타내어지고, R1 이 수소인 화합물 ＝ 57.63 : 28.9 이다.
(고분자 화합물 E 의 제작)
얻어진 중합성 단량체 E 10 중량부를, 에탄올 20.0 g, 물 0.5 g, 및 산 촉매로서 6 N-염산 0.6 중량부의 존재하에서, 질소 플로하면서 70 ℃ 에서 4 시간 교반하면서 반응시킴으로써 고분자 화합물 E 를 얻었다. 얻어진 고분자 화합물 E 의 수 평균 분자량은 15200 (중합도 37) 이었다.
(중합성 단량체 F 의 제작)
식 (5-2) 로 나타내는 화합물 16.5 중량부와, 식 (6-1) 로 나타내어지고, R1 이 수소인 화합물 4.7 중량부를, 염기성 촉매로서 PS-PPH3 (바이오타지ㆍ재팬사 제조, 폴리스티렌 (PS) 에 트리페닐포스핀을 담지한 염기성 촉매) 0.7 중량부의 존재하에서, 110 ℃ 에서 48 시간 교반하면서 반응시킴으로써, 식 (8-2) 로 나타내어지고, R1 이 수소인 화합물 (중합성 단량체 F) 을 얻었다.
또한, 식 (5-2) 로 나타내는 화합물과, 식 (6-1) 로 나타내어지고, R1 이 수소인 화합물의 배합 비율은, 몰비로, 식 (5-2) 로 나타내는 화합물 : 식 (6-1) 로 나타내어지고, R1 이 수소인 화합물 ＝ 72.3 : 36.7 이다.
(고분자 화합물 F 의 제작)
얻어진 중합성 단량체 F 10 중량부를, 에탄올 20.0 g, 물 0.5 g, 및 산 촉매로서 6 N-염산 0.6 중량부의 존재하에서, 질소 플로하면서 70 ℃ 에서 4 시간 교반하면서 반응시킴으로써 고분자 화합물 F 를 얻었다. 얻어진 고분자 화합물 F 의 수 평균 분자량은 16500 (중합도 46) 이었다.
(중합성 단량체 G 의 제작)
식 (5-1) 로 나타내는 화합물 16.5 중량부와, 식 (6-2) 로 나타내어지고, 전체 R2 가 메톡시기인 화합물 6.8 중량부를, 염기성 촉매로서 PS-PPH3 (바이오타지ㆍ재팬사 제조, 폴리스티렌 (PS) 에 트리페닐포스핀을 담지한 염기성 촉매) 0.7 중량부로, 110 ℃ 에서 48 시간 교반하면서 반응시킴으로써, 식 (8-3) 으로 나타내는 화합물 (중합성 단량체 G) 을 얻었다.
또한, 식 (5-1) 로 나타내는 화합물과, 식 (6-2) 로 나타내어지고, 전체 R2 가 메톡시기인 화합물의 배합 비율은, 몰비로, 식 (5-1) 로 나타내는 화합물 : 식 (6-2) 로 나타내어지고, 전체 R2 가 메톡시기인 화합물 ＝ 57.6 : 28.8 이다.
(고분자 화합물 G 의 제작)
얻어진 중합성 단량체 G 10 중량부를, 에탄올 20.0 g, 물 0.5 g, 및 산 촉매로서 6 N-염산 0.6 중량부의 존재하에서, 질소 플로하면서 70 ℃ 에서 4 시간 교반하면서 반응시킴으로써 고분자 화합물 G 를 얻었다. 얻어진 고분자 화합물 G 의 수 평균 분자량은 7600 (중합도 15) 이었다.
(실시예 1 ∼ 17, 비교예 1)
표 1, 2 에 기재된 배합비에 따라, 각 재료를, 유성식 교반기 (씽키사 제조, 「아와토리 랜타로」) 를 사용하여 혼합한 후, 추가로 3 개 롤을 사용하여 혼합함으로써 실시예 1 ∼ 17, 비교예 1 의 각 액정 표시 소자용 시일제를 조제하였다.
＜평가＞
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제에 대하여 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1, 2 에 나타냈다.
(광경화성)
유리 기판 상에, 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제를, 유리 기판을 첩합한 후의 갭이 약 5 ㎛ 가 되도록 도포하고, 그 기판에 동일 사이즈의 유리 기판을 중첩시키고, 다음으로, 메탈 할라이드 램프를 사용하여 100 mW/㎠ 의 자외선 (파장 365 ㎚) 을 10 초 조사하였다. 적외 분광 장치 (BIORAD 사 제조, 「FTS3000」) 를 사용하여 (메트)아크릴로일기 유래 피크의 광 조사 전후에서의 변화량을 측정함으로써 광경화성의 평가를 실시하였다. 광 조사 후에 (메트)아크릴로일기 유래의 피크가 93 ％ 이상 감소한 경우를 「◎」, 광 조사 후에 (메트)아크릴로일기 유래의 피크가 85 ％ 이상 93 ％ 미만 감소한 경우를 「○」, 광 조사 후에 (메트)아크릴로일기 유래 피크가 75 ％ 이상 85 ％ 미만 감소한 경우를 「△」, 광 조사 후의 (메트)아크릴로일기 유래의 피크의 감소가 75 ％ 미만이었던 경우를 「×」로 하여 광경화성을 평가하였다.
(액정 오염성)
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제 100 중량부에 스페이서 미립자 (세키스이 화학 공업사 제조, 「마이크로펄 SI-H050」) 1 중량부를 분산시키고, 액정 표시 소자용 시일제로서, 2 장의 러빙이 끝난 배향막 및 투명 전극이 형성된 기판의 일방에 시일제의 선폭이 1 ㎜ 가 되도록 디스펜서로 도포하였다.
이어서, 액정 (칫소사 제조, 「JC-5004LA」) 의 미소 액적을 투명 전극이 형성된 기판의 시일제의 프레임 내 전체면에 적하 도포하고, 바로 다른 일방의 투명 전극이 형성된 컬러 필터 기판을 첩합하고, 시일제 부분에 메탈 할라이드 램프를 사용하여 100 mW/㎠ 의 자외선 (파장 365 ㎚) 을 30 초 조사하여 경화시키고, 추가로, 120 ℃ 에서 1 시간 가열하여 액정 표시 소자를 얻었다.
액정 표시 소자는, 디스펜서로 시일제의 도포 위치를 컨트롤하고, 시일제에 완전히 광이 닿는 액정 표시 소자 (차광부 없음) 와, 시일제가 컬러 필터 기판의 블랙 매트릭스에 선폭의 50 ％ 가 덮이도록 도포한 액정 표시 소자 (차광부 있음) 의 2 종류를 제작하였다. 도 1 은, 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 차광부가 없는 상태에서 제작한 액정 표시 소자를 모식적으로 나타내는 단면도이고, 도 2 는, 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 차광부가 있는 상태에서 제작한 액정 표시 소자를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 시일제 (1) 에 차광부가 없는 것은 완전히 시일제 (1) 가 광에 닿는 상태이고, 한편, 시일제 (1) 에 차광부가 있는 액정 표시 소자는, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 액정 (3) 과 접하는 부분의 시일제 (1) 는, 블랙 매트릭스 (2) 에 의해 차폐되어 전혀 광이 닿지 않는다.
얻어진 액정 표시 소자에 대하여, 100 시간 동작 시험을 실시한 후, 80 ℃ 에서 1000 시간 전압 인가 상태로 한 후의 시일제 부근의 액정 배향 흐트러짐을 육안에 의해 확인하였다.
배향 흐트러짐은 표시부의 색 불균일에 의해 판단하였으며, 색 불균일의 정도에 따라, 색 불균일이 전혀 없었던 경우를 「◎」, 색 불균일이 약간 있었던 경우를 「○」, 색 불균일이 조금 있었던 경우를 「△」, 색 불균일이 상당히 있었던 경우를 「×」로 하여 액정 오염성을 평가하였다.
또한, 평가가 「◎」, 「○」인 액정 표시 소자는 실용에 전혀 문제가 없는 레벨이다.
Figure 112016022466584-pct00011
Figure 112016022466584-pct00012
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 액정에 대한 오염성이 낮고, 장파장의 광에 대해 고감도이며 증감 효과도 우수한 중합성 단량체, 및 그 중합성 단량체를 중합하여 얻어지는 고분자 화합물을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 중합성 단량체 및/또는 그 고분자 화합물을 함유하는 광경화성 수지 조성물, 그 광경화성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 액정 표시 소자용 시일제, 그리고, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 제조되는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.
1 : 시일제
2 : 블랙 매트릭스
3 : 액정

Claims (11)

  1. 경화성 수지와, 중합성 단량체 및/또는 상기 중합성 단량체를 중합하여 얻어지는 고분자 화합물을 함유하는 광경화성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 액정 표시 소자용 시일제로서,
    상기 중합성 단량체는, 디알킬아미노벤조산계 화합물 또는 에폭시기와 반응 가능한 관능기를 갖는 티오크산톤 유도체와, 불포화 이중 결합을 갖는 에폭시 화합물 또는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물을 반응시켜 얻어지는 것이고,
    상기 에폭시기와 반응 가능한 관능기를 갖는 티오크산톤 유도체는 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자용 시일제.
    [화학식 1]
    Figure 112021003309642-pct00018

    식 (3) 중, X 는, 수소, 하이드록실기, 또는 하기 식 (4) 로 나타내는 기이다. 각 X 는 동일하거나 상이하여도 되지만, 적어도 1 개의 X 는, 하이드록실기 또는 하기 식 (4) 로 나타내는 기이다.
    [화학식 2]
    Figure 112021003309642-pct00019
  2. 제 1 항에 있어서,
    디알킬아미노벤조산계 화합물은 하기 식 (2-1) 로 나타내는 화합물, 또는 (2-2) 로 나타내는 화합물인 액정 표시 소자용 시일제.
    [화학식 3]
    Figure 112021003309642-pct00020
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    티오크산톤 유도체는 하기 식 (5-1) 또는 (5-2) 로 나타내는 화합물인 액정 표시 소자용 시일제.
    [화학식 4]
    Figure 112021003309642-pct00014
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    에폭시 화합물은 하기 식 (6-1) 또는 (6-2) 로 나타내는 화합물인 액정 표시 소자용 시일제.
    [화학식 5]
    Figure 112021003309642-pct00015

    식 (6-1) 중, R1 은 수소 또는 메틸기를 나타낸다. 식 (6-2) 중, R2 는 탄소수가 1 ∼ 10 인 알킬기 또는 탄소수가 1 ∼ 10 인 알콕시기를 나타낸다. 각 R2 는 동일하거나 상이하여도 되지만, 적어도 1 개의 R2 는 탄소수가 1 ∼ 10 인 알콕시기이다.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    고분자 화합물의 중합도가 3 이상인 액정 표시 소자용 시일제.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    광경화성 수지 조성물은 차광제를 함유하는 액정 표시 소자용 시일제.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 액정 표시 소자용 시일제와, 도전성 미립자를 함유하는 것을 특징으로 하는 상하 도통 재료.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
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  10. 삭제
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