KR20220058488A - 액정 표시 소자용 시일제, 상하 도통 재료, 및 액정 표시 소자 - Google Patents

액정 표시 소자용 시일제, 상하 도통 재료, 및 액정 표시 소자 Download PDF

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KR20220058488A
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슌스케 다카하시
šœ스케 다카하시
히데유키 하야시
고헤이 다케다
히로시 고바야시
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세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 보존 안정성, 접착성, 및 저액정 오염성이 우수한 액정 표시 소자용 시일제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 경화성 수지와 열 경화제를 함유하는 액정 표시 소자용 시일제로서, 상기 열 경화제는, 하이드라지드 화합물을 포함하고, 상기 하이드라지드 화합물은, 하기 식 (1-1) 로 나타내는 구조와 하기 식 (1-2) 로 나타내는 구조를 갖는 액정 표시 소자용 시일제이다.
Figure pct00010

식 (1-1) 중, Ar 은, 방향 고리이고, 식 (1-2) 중, R1 은, 수소 원자 또는 메틸기이다.

Description

액정 표시 소자용 시일제, 상하 도통 재료, 및 액정 표시 소자
본 발명은, 보존 안정성, 접착성, 및 저액정 오염성이 우수한 액정 표시 소자용 시일제에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.
최근, 액정 표시 셀 등의 액정 표시 소자의 제조 방법으로는, 택트 타임 단축, 사용 액정량의 최적화와 같은 관점에서, 특허문헌 1, 특허문헌 2 에 개시되어 있는 바와 같은 시일제를 사용한 적하 공법이라고 불리는 액정 적하 방식이 사용되고 있다.
적하 공법에서는, 먼저, 2 장의 전극이 부착된 기판의 일방에, 디스펜스에 의해 프레임상의 시일 패턴을 형성한다. 이어서, 시일제가 미경화의 상태로 액정의 미소적 (微小滴) 을 시일 패턴의 프레임 내에 적하하고, 진공하에서 타방의 기판을 중첩한 후에 시일제를 경화시켜, 액정 표시 소자를 제조한다. 현재 이 적하 공법이 액정 표시 소자의 제조 방법의 주류로 되고 있다.
그런데, 휴대 전화, 휴대 게임기 등, 각종 액정 패널이 부착된 모바일 기기가 보급되어 있는 현대에 있어서, 기기의 소형화는 가장 요구되고 있는 과제이다. 기기의 소형화의 수법으로는, 액정 표시부의 프레임 협소화를 들 수 있고, 예를 들어, 시일부의 위치를 블랙 매트릭스하에 배치하는 것이 실시되고 있다 (이하, 협소한 프레임 설계라고도 한다).
그러나, 협소한 프레임 설계에서는 시일제가 블랙 매트릭스의 바로 아래에 배치되기 때문에, 적하 공법을 실시하면, 시일제를 광 경화시킬 때에 조사한 광이 차단되어, 시일제의 내부에 광이 잘 도달하지 않아, 종래의 시일제에서는 경화가 불충분해진다. 이와 같이 시일제의 경화가 불충분해지면, 미경화의 시일제 성분이 액정 중에 용출되어 액정 오염을 발생시키기 쉬워진다는 문제가 있었다. 특히, 최근, 액정의 고극성화에 수반하여, 시일제에는 추가적인 저액정 오염성이 요구되고 있었다.
시일제를 광 경화시키는 것이 곤란해지는 경우에는, 가열에 의해 경화시키는 것을 생각할 수 있으며, 시일제를 가열에 의해 경화시키기 위한 방법으로서, 시일제에 열 경화제를 배합하는 것이 실시되고 있다. 그러나, 시일제의 경화성이나 접착성을 향상시키기 위해서 반응성이 높은 열 경화제를 사용한 경우, 얻어지는 시일제가 보존 안정성이 떨어지는 것이 되는 경우가 있었다.
일본 공개특허공보 2001-133794호 국제 공개 제02/092718호
본 발명은, 보존 안정성, 접착성, 및 저액정 오염성이 우수한 액정 표시 소자용 시일제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 경화성 수지와 열 경화제를 함유하는 액정 표시 소자용 시일제로서, 상기 열 경화제는, 하이드라지드 화합물을 포함하고, 상기 하이드라지드 화합물은, 하기 식 (1-1) 로 나타내는 구조와 하기 식 (1-2) 로 나타내는 구조를 갖는 액정 표시 소자용 시일제이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 (1-1) 중, Ar 은, 방향 고리이고, 식 (1-2) 중, R1 은, 수소 원자 또는 메틸기이다.
이하에 본 발명을 상세히 서술한다.
본 발명자는 예의 검토한 결과, 특정한 구조를 갖는 열 경화제를 사용함으로써, 보존 안정성, 접착성, 및 저액정 오염성이 우수한 액정 표시 소자용 시일제가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는 열 경화제를 함유한다.
상기 열 경화제는 하이드라지드 화합물을 포함한다.
상기 하이드라지드 화합물은, 상기 식 (1-1) 로 나타내는 구조와 상기 식 (1-2) 로 나타내는 구조를 갖는다. 이하, 상기 식 (1-1) 로 나타내는 구조와 상기 식 (1-2) 로 나타내는 구조를 갖는 하이드라지드 화합물을 「본 발명에 관련된 하이드라지드 화합물」 이라고도 한다. 본 발명에 관련된 하이드라지드 화합물을 함유함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 보존 안정성, 접착성, 및 저액정 오염성 모두가 우수한 것이 된다.
본 발명에 관련된 하이드라지드 화합물을 사용함으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 보존 안정성, 접착성, 및 저액정 오염성 모두가 우수한 것이 되는 이유로는, 이하의 것을 생각할 수 있다.
즉, 상기 식 (1-1) 로 나타내는 구조를 가짐으로써, 하이드라지드 화합물의 연화점을 제어할 수 있기 때문에, 보존 안정성을 향상시킬 수 있는 것으로 생각된다. 또, 제 1 급 아미노기를 포함하는 상기 식 (1-2) 로 나타내는 구조를 가짐으로써, 얻어지는 시일제의 접착성을 향상시킬 수 있는 것으로 생각된다. 또한, 이들의 구조를 가짐으로써 하이드라지드 화합물의 분자량이 높아짐으로써 액정에 대한 용출을 억제할 수 있는 것으로 생각된다.
본 발명에 관련된 하이드라지드 화합물은, 상기 식 (1-1) 로 나타내는 구조의 비율의 바람직한 하한이 5 몰％, 바람직한 상한이 95 몰％ 이다. 상기 식 (1-1) 로 나타내는 구조의 비율이 5 몰％ 이상임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 보존 안정성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 식 (1-1) 로 나타내는 구조의 비율이 95 몰％ 이하임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 접착성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 식 (1-1) 로 나타내는 구조의 비율의 보다 바람직한 하한은 10 몰％, 보다 바람직한 상한은 90 몰％, 더욱 바람직한 상한은 50 몰％ 이다.
본 발명에 관련된 하이드라지드 화합물은, 상기 식 (1-2) 로 나타내는 구조의 비율의 바람직한 하한이 5 몰％, 바람직한 상한이 95 몰％ 이다. 상기 식 (1-2) 로 나타내는 구조의 비율이 5 몰％ 이상임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 접착성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 식 (1-2) 로 나타내는 구조의 비율이 95 몰％ 이하임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 보존 안정성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 식 (1-2) 로 나타내는 구조의 비율의 보다 바람직한 하한은 10 몰％, 보다 바람직한 상한은 90 몰％, 더욱 바람직한 하한은 50 몰％ 이다.
본 발명에 관련된 하이드라지드 화합물은, 상기 식 (1-1) 로 나타내는 구조 및 상기 식 (1-2) 로 나타내는 구조에 더하여, 추가로, 다른 구조를 가지고 있어도 된다.
본 발명에 관련된 하이드라지드 화합물은, 상기 다른 구조로서, 추가로, 하기 식 (2) 로 나타내는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 하기 식 (2) 로 나타내는 구조를 가짐으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 접착성이 보다 우수한 것이 된다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 (2) 중, R2 는, 수소 원자 또는 메틸기이고, R3 은, -C(=O)OR4 기 (R4 는, 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기), -CN 기, -OR5 기 (R5 는, 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기), 또는 수소 원자이다.
본 발명에 관련된 하이드라지드 화합물은, 중량 평균 분자량의 바람직한 하한이 2000, 바람직한 상한이 20 만이다. 상기 중량 평균 분자량이 2000 이상임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 저액정 오염성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 중량 평균 분자량이 20 만 이하임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 핸들링성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 중량 평균 분자량의 보다 바람직한 하한은 4000, 보다 바람직한 상한은 10 만이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 용매로서 테트라하이드로푸란을 사용하여 측정을 실시하고, 폴리스티렌 환산에 의해 구해지는 값이다. GPC 에 의해 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량을 측정할 때의 칼럼으로는, 예를 들어, Shodex LF-804 (쇼와 전공사 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명에 관련된 하이드라지드 화합물의 연화점의 바람직한 하한은 65 ℃, 바람직한 상한은 200 ℃ 이다. 본 발명에 관련된 하이드라지드 화합물의 연화점이 65 ℃ 이상임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 보존 안정성이 보다 우수한 것이 된다. 본 발명에 관련된 하이드라지드 화합물의 연화점이 200 ℃ 이하임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 접착성이 보다 우수한 것이 된다. 본 발명에 관련된 하이드라지드 화합물의 연화점의 보다 바람직한 하한은 90 ℃, 보다 바람직한 상한은 160 ℃ 이다.
또한, 상기 연화점은, JIS K 2207 에 따라, 환구법에 의해 구할 수 있다.
본 발명에 관련된 하이드라지드 화합물을 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 이하의 방법 등을 들 수 있다.
즉, 먼저, 하기 식 (3-1) 로 나타내는 화합물과 하기 식 (3-2) 로 나타내는 화합물을, 테트라하이드로푸란 등의 용매에 용해시키고, 아조비스이소부티로니트릴 등의 중합 개시제의 존재하에서, 질소 치환하면서 가열 교반하여 반응시킨다. 얻어진 반응물을 농축한 후, 에탄올 용액에 재침전함으로써 중간체 고분자 화합물을 얻는다. 얻어진 중간체 고분자 화합물과 하이드라진 수화물을 테트라하이드로푸란 등의 용매에 용해시키고, 환류하에서 반응시킨다. 반응 종료 후, 농축하여 고형물을 분리함으로써, 본 발명에 관련된 하이드라지드 화합물을 얻을 수 있다.
또, 하기 식 (3-1) 로 나타내는 화합물과 하기 식 (3-2) 로 나타내는 화합물에 더하여, 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물을 사용해도 된다.
[화학식 3]
Figure pct00003
식 (3-1) 중, Ar 은, 방향 고리이고, 식 (3-2) 중, R1 은, 수소 원자 또는 메틸기이고, R6 은, 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기이다.
[화학식 4]
Figure pct00004
식 (4) 중, R2 는, 수소 원자 또는 메틸기이고, R3 은, -C(=O)OR4 기 (R4 는, 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기), -CN 기, -OR5 기 (R5 는, 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기), 또는 수소 원자이다.
본 발명에 관련된 하이드라지드 화합물의 함유량은, 경화성 수지 100 중량부에 대하여, 바람직한 하한이 1 중량부, 바람직한 상한이 20 중량부이다. 본 발명에 관련된 하이드라지드 화합물의 함유량이 1 중량부 이상임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 경화성이나 접착성이 보다 우수한 것이 된다. 본 발명에 관련된 하이드라지드 화합물의 함유량이 20 중량부 이하임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 보존 안정성 및 저액정 오염성이 보다 우수한 것이 된다. 본 발명에 관련된 하이드라지드 화합물의 함유량의 보다 바람직한 하한은 2 중량부, 보다 바람직한 상한은 15 중량부이다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에 있어서, 본 발명에 관련된 하이드라지드 화합물에 더하여, 그 밖의 열 경화제를 함유해도 된다.
상기 열 경화제로는, 예를 들어, 유기산 하이드라지드, 이미다졸 유도체, 아민 화합물, 다가 페놀계 화합물, 산 무수물 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는 경화성 수지를 함유한다.
상기 경화성 수지는 에폭시 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 에폭시 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 E 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 2,2'-디알릴비스페놀 A 형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀형 에폭시 수지, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 술파이드형 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 오르토 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌페놀 노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 알킬폴리올형 에폭시 수지, 고무 변성형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
상기 비스페놀 A 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER828EL, jER1004 (모두 미츠비시 케미컬사 제조), EPICLON850 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 비스페놀 F 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER806, jER4004 (모두 미츠비시 케미컬사 제조), EPICLON EXA-830CRP (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 비스페놀 E 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에포믹 R710 (미츠이 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 비스페놀 S 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EPICLON EXA-1514 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 2,2'-디알릴비스페놀 A 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, RE-810NM (닛폰 화약사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 수첨 비스페놀형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EPICLON EXA-7015 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EP-4000S (ADEKA 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 레조르시놀형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EX-201 (나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 비페닐형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER YX-4000H (미츠비시 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 술파이드형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YSLV-50TE (닛테츠 케미컬 ＆ 머티리얼사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 디페닐에테르형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YSLV-80DE (닛테츠 케미컬 ＆ 머티리얼사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EP-4088S (ADEKA 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 나프탈렌형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EPICLON HP-4032, EPICLON EXA-4700 (모두 DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 페놀 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EPICLON N-770 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 오르토 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EPICLON N-670-EXP-S (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EPICLON HP-7200 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 비페닐 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, NC-3000P (닛폰 화약사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 나프탈렌페놀 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, ESN-165S (닛테츠 케미컬 ＆ 머티리얼사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 글리시딜아민형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER630 (미츠비시 케미컬사 제조), EPICLON430 (DIC 사 제조), TETRAD-X (미츠비시 가스 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 알킬폴리올형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, ZX-1542 (닛테츠 케미컬 ＆ 머티리얼사 제조), EPICLON726 (DIC 사 제조), 에포라이트 80MFA (쿄에이샤 화학사 제조), 데나콜 EX-611 (나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 고무 변성형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YR-450, YR-207 (모두 닛테츠 케미컬 ＆ 머티리얼사 제조), 에포리드 PB (다이셀사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 글리시딜에스테르 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 데나콜 EX-147 (나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물 중 그 밖에 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (모두 닛테츠 케미컬 ＆ 머티리얼사 제조), XAC4151 (아사히 화성사 제조), jER1031, jER1032 (모두 미츠비시 케미컬사 제조), EXA-7120 (DIC 사 제조), TEPIC (닛산 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물로는, 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지도 바람직하게 사용된다.
또한, 본 명세서에 있어서 상기 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지란, 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물의 일부분의 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시킴으로써 얻을 수 있는, 1 분자 중에 에폭시기와 (메트)아크릴로일기를 각각 1 개 이상 갖는 화합물을 의미한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 「(메트)아크릴」 이란, 아크릴 또는 메타크릴을 의미하고, 상기 「(메트)아크릴로일」 이란, 아크릴로일 또는 메타크릴로일을 의미한다.
상기 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, UVACURE1561, KRM8287 (모두 다이셀·올넥스사 제조) 등을 들 수 있다.
또, 상기 경화성 수지는 (메트)아크릴 화합물을 포함하고 있어도 된다.
상기 (메트)아크릴 화합물로는, 예를 들어, (메트)아크릴산에스테르 화합물, 에폭시(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에폭시(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 또, 상기 (메트)아크릴 화합물은, 반응성의 관점에서 1 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 2 개 이상 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 「(메트)아크릴 화합물」 이란, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 의미한다. 또, 상기 「(메트)아크릴레이트」 란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하고, 상기 「에폭시(메트)아크릴레이트」 란, 에폭시 화합물 중의 모든 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시킨 화합물을 나타낸다.
상기 (메트)아크릴산에스테르 화합물 중 단관능의 것으로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 이소미리스틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 비시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 이미드(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸2-하이드록시프로필프탈레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또, 상기 (메트)아크릴산에스테르 화합물 중 2 관능의 것으로는, 예를 들어, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜타디에닐디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 이소시아누르산디(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 카보네이트디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리카프로락톤디올디(메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또, 상기 (메트)아크릴산에스테르 화합물 중 3 관능 이상의 것으로는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리스(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 에폭시(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산을, 통상적인 방법에 따라 염기성 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 얻어지는 것 등을 들 수 있다.
상기 에폭시(메트)아크릴레이트를 합성하기 위한 원료가 되는 에폭시 화합물로는, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제가 함유하는 경화성 수지로서 상기 서술한 에폭시 화합물과 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 에폭시(메트)아크릴레이트 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 다이셀·올넥스사 제조의 에폭시(메트)아크릴레이트, 신나카무라 화학 공업사 제조의 에폭시(메트)아크릴레이트, 쿄에이샤 화학사 제조의 에폭시(메트)아크릴레이트, 나가세 켐텍스사 제조의 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 다이셀·올넥스사 제조의 에폭시(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, EBECRYL860, EBECRYL3200, EBECRYL3201, EBECRYL3412, EBECRYL3600, EBECRYL3700, EBECRYL3701, EBECRYL3702, EBECRYL3703, EBECRYL3708, EBECRYL3800, EBECRYL6040, EBECRYL RDX63182 등을 들 수 있다.
상기 신나카무라 화학 공업사 제조의 에폭시(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD, EMA-1020 등을 들 수 있다.
상기 쿄에이샤 화학사 제조의 에폭시(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 에폭시에스테르 M-600A, 에폭시에스테르 40EM, 에폭시에스테르 70PA, 에폭시에스테르 200PA, 에폭시에스테르 80MFA, 에폭시에스테르 3002M, 에폭시에스테르 3002A, 에폭시에스테르 1600A, 에폭시에스테르 3000M, 에폭시에스테르 3000A, 에폭시에스테르 200EA, 에폭시에스테르 400EA 등을 들 수 있다.
상기 나가세 켐텍스사 제조의 에폭시(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 데나콜아크릴레이트 DA-141, 데나콜아크릴레이트 DA-314, 데나콜아크릴레이트 DA-911 등을 들 수 있다.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트는, 예를 들어, 이소시아네이트 화합물에 대해 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체를, 촉매량의 주석계 화합물 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트의 원료가 되는 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 이소포론디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 수첨 MDI, 폴리메릭 MDI, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 (XDI), 수첨 XDI, 리신디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또, 상기 우레탄(메트)아크릴레이트의 원료가 되는 이소시아네이트 화합물로는, 폴리올과 과잉된 이소시아네이트 화합물의 반응에 의해 얻어지는 사슬 연장된 이소시아네이트 화합물도 사용할 수 있다.
상기 폴리올로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 카보네이트디올, 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올, 폴리카프로락톤디올 등을 들 수 있다.
상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체로는, 예를 들어, 하이드록시알킬모노(메트)아크릴레이트, 2 가의 알코올의 모노(메트)아크릴레이트, 3 가의 알코올의 모노(메트)아크릴레이트 또는 디(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 하이드록시알킬모노(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 2 가의 알코올로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
상기 3 가의 알코올로는, 예를 들어, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린 등을 들 수 있다.
상기 에폭시(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 토아 합성사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트, 다이셀·올넥스사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트, 네가미 공업사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트, 신나카무라 화학 공업사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트, 쿄에이샤 화학사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 토아 합성사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, M-1100, M-1200, M-1210, M-1600 등을 들 수 있다.
상기 다이셀·올넥스사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, EBECRYL210, EBECRYL220, EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL1290, EBECRYL2220, EBECRYL4827, EBECRYL4842, EBECRYL4858, EBECRYL5129, EBECRYL6700, EBECRYL8402, EBECRYL8803, EBECRYL8804, EBECRYL8807, EBECRYL9260 등을 들 수 있다.
상기 네가미 공업사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 아트레진 UN-330, 아트레진 SH-500B, 아트레진 UN-1200TPK, 아트레진 UN-1255, 아트레진 UN-3320HB, 아트레진 UN-7100, 아트레진 UN-9000A, 아트레진 UN-9000H 등을 들 수 있다.
상기 신나카무라 화학 공업사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, U-2HA, U-2PHA, U-3HA, U-4HA, U-6H, U-6HA, U-6LPA, U-10H, U-15HA, U-108, U-108A, U-122A, U-122P, U-324A, U-340A, U-340P, U-1084A, U-2061BA, UA-340P, UA-4000, UA-4100, UA-4200, UA-4400, UA-5201P, UA-7100, UA-7200, UA-W2A 등을 들 수 있다.
상기 쿄에이샤 화학사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, AH-600, AI-600, AT-600, UA-101I, UA-101T, UA-306H, UA-306I, UA-306T 등을 들 수 있다.
상기 경화성 수지로서 상기 에폭시 화합물에 더하여 상기 (메트)아크릴 화합물을 함유하는 경우, 또는 상기 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 화합물을 함유하는 경우, 상기 경화성 수지 중의 에폭시기와 (메트)아크릴로일기의 합계 중에 있어서의 (메트)아크릴로일기의 비율을 30 몰％ 이상 95 몰％ 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다. 상기 (메트)아크릴로일기의 비율이 이 범위임으로써, 액정 오염의 발생을 억제하면서, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 접착성이 보다 우수한 것이 된다.
상기 경화성 수지는, 액정 오염을 보다 억제하는 관점에서, -OH 기, -NH- 기, -NH2 기 등의 수소 결합성의 유닛을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 추가로, 광 라디칼 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 광 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 티타노센 화합물, 옥심에스테르 화합물, 벤조인에테르 화합물, 티오크산톤 화합물 등을 들 수 있다.
상기 광 라디칼 중합 개시제로는, 구체적으로는 예를 들어, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논, 2-(디메틸아미노)-2-((4-메틸페닐)메틸)-1-(4-(4-모르폴리닐)페닐)-1-부타논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 1-(4-(2-하이드록시에톡시)-페닐)-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1-(4-(페닐티오)페닐)-1,2-옥탄디온2-(O-벤조일옥심), 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
상기 광 라디칼 중합 개시제는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용되어도 된다.
상기 광 라디칼 중합 개시제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대하여, 바람직한 하한이 0.5 중량부, 바람직한 상한이 10 중량부이다. 상기 광 라디칼 중합 개시제의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 액정 오염을 억제하면서, 보존 안정성이나 광 경화성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 광 라디칼 중합 개시제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 1 중량부, 보다 바람직한 상한은 7 중량부이다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 열 라디칼 중합 개시제를 함유해도 된다.
상기 열 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 아조 화합물이나 유기 과산화물 등으로 구성되는 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 액정 오염을 억제하는 관점에서, 아조 화합물로 구성되는 개시제 (이하, 「아조 개시제」 라고도 한다) 가 바람직하고, 고분자 아조 화합물로 구성되는 개시제 (이하, 「고분자 아조 개시제」 라고도 한다) 가 보다 바람직하다.
상기 열 라디칼 중합 개시제는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용되어도 된다.
또한, 본 명세서에 있어서 상기 「고분자 아조 화합물」 이란, 아조기를 갖고, 열에 의해 (메트)아크릴로일기를 경화시킬 수 있는 라디칼을 생성하는, 수평균 분자량이 300 이상인 화합물을 의미한다.
상기 고분자 아조 화합물의 수평균 분자량의 바람직한 하한은 1000, 바람직한 상한은 30 만이다. 상기 고분자 아조 화합물의 수평균 분자량이 이 범위임으로써, 액정에 대한 악영향을 방지하면서, 경화성 수지에 용이하게 혼합할 수 있다. 상기 고분자 아조 화합물의 수평균 분자량의 보다 바람직한 하한은 5000, 보다 바람직한 상한은 10 만이고, 더욱 바람직한 하한은 1 만, 더욱 바람직한 상한은 9 만이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 수평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 용매로서 테트라하이드로푸란을 사용하여 측정을 실시하고, 폴리스티렌 환산에 의해 구해지는 값이다. GPC 에 의해 폴리스티렌 환산에 의한 수평균 분자량을 측정할 때의 칼럼으로는, 예를 들어, Shodex LF-804 (쇼와 전공사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 고분자 아조 화합물로는, 예를 들어, 아조기를 개재하여 폴리알킬렌옥사이드나 폴리디메틸실록산 등의 유닛이 복수 결합한 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
상기 아조기를 개재하여 폴리알킬렌옥사이드 등의 유닛이 복수 결합한 구조를 갖는 고분자 아조 화합물로는, 폴리에틸렌옥사이드 구조를 갖는 것이 바람직하다.
상기 고분자 아조 화합물로는, 구체적으로는 예를 들어, 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산) 과 폴리알킬렌글리콜의 중축합물이나, 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산) 과 말단 아미노기를 갖는 폴리디메틸실록산의 중축합물 등을 들 수 있다.
상기 고분자 아조 개시제 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, VPS-1001 (모두 후지 필름 와코우 순약사 제조) 등을 들 수 있다.
또, 고분자가 아닌 아조 개시제로는, 예를 들어, V-65, V-501 (모두 후지 필름 와코우 순약사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 유기 과산화물로는, 예를 들어, 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 열 라디칼 중합 개시제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대하여, 바람직한 하한이 0.1 중량부, 바람직한 상한이 10 중량부이다. 상기 열 라디칼 중합 개시제의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 액정 오염을 억제하면서, 보존 안정성이나 열 경화성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 열 라디칼 중합 개시제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.3 중량부, 보다 바람직한 상한은 5 중량부이다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 점도의 향상, 응력 분산 효과에 의한 접착성의 개선, 선팽창률의 개선, 경화물의 내습성의 향상 등을 목적으로 하여 충전제를 함유해도 된다.
상기 충전제로는, 무기 충전제나 유기 충전제를 사용할 수 있다.
상기 무기 충전제로는, 예를 들어, 실리카, 탤크, 유리 비드, 석면, 석고, 규조토, 스멕타이트, 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 세리사이트, 활성 백토, 알루미나, 산화아연, 산화철, 산화마그네슘, 산화주석, 산화티탄, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 질화알루미늄, 질화규소, 황산바륨, 규산칼슘 등을 들 수 있다.
상기 유기 충전제로는, 예를 들어, 폴리에스테르 미립자, 폴리우레탄 미립자, 비닐 중합체 미립자, 아크릴 중합체 미립자 등을 들 수 있다.
상기 충전제는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용되어도 된다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 100 중량부 중에 있어서의 상기 충전제의 함유량의 바람직한 하한은 10 중량부, 바람직한 상한은 70 중량부이다. 상기 충전제의 함유량이 이 범위임으로써, 도포성 등을 악화시키는 일 없이, 접착성의 개선 등의 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 충전제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 20 중량부, 보다 바람직한 상한은 60 중량부이다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 실란 커플링제를 함유해도 된다. 상기 실란 커플링제는, 주로 액정 표시 소자용 시일제와 기판 등을 양호하게 접착하기 위한 접착 보조제로서의 역할을 갖는다.
상기 실란 커플링제로는, 예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등이 바람직하게 사용된다. 이들은, 기판 등과의 접착성을 향상시키는 효과가 우수하고, 경화성 수지와 화학 결합함으로써 액정 중으로의 경화성 수지의 유출을 억제할 수 있다.
상기 실란 커플링제는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용되어도 된다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 100 중량부 중에 있어서의 상기 실란 커플링제의 함유량의 바람직한 하한은 0.1 중량부, 바람직한 상한은 10 중량부이다. 상기 실란 커플링제의 함유량이 이 범위임으로써, 액정 오염의 발생을 억제하면서, 접착성을 향상시키는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 실란 커플링제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.3 중량부, 보다 바람직한 상한은 5 중량부이다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 차광제를 함유해도 된다. 상기 차광제를 함유함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 차광 시일제로서 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 차광제로는, 예를 들어, 산화철, 티탄 블랙, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 풀러렌, 카본 블랙, 수지 피복형 카본 블랙 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 티탄 블랙이 바람직하다.
상기 티탄 블랙은, 파장 300 ㎚ 이상 800 ㎚ 이하의 광에 대한 평균 투과율과 비교하여, 자외선 영역 부근, 특히 파장 370 ㎚ 이상 450 ㎚ 이하의 광에 대한 투과율이 높아지는 물질이다. 즉, 상기 티탄 블랙은, 가시광 영역의 파장의 광을 충분히 차폐함으로써 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제에 차광성을 부여하는 한편, 자외선 영역 부근의 파장의 광은 투과시키는 성질을 갖는 차광제이다. 따라서, 상기 광 라디칼 중합 개시제로서, 상기 티탄 블랙의 투과율이 높아지는 파장의 광에 의해 반응을 개시 가능한 것을 사용함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제의 광 경화성을 보다 증대시킬 수 있다. 또 한편으로, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제에 함유되는 차광제로는, 절연성이 높은 물질이 바람직하고, 절연성이 높은 차광제로서도 티탄 블랙이 바람직하다.
상기 티탄 블랙은, 1 ㎛ 당 광학 농도 (OD 값) 가 3 이상인 것이 바람직하고, 4 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 티탄 블랙의 차광성은 높으면 높을수록 바람직하고, 상기 티탄 블랙의 OD 값에 바람직한 상한은 특별히 없지만, 통상은 5 이하가 된다.
상기 티탄 블랙은, 표면 처리되어 있지 않은 것이어도 충분한 효과를 발휘하지만, 표면이 커플링제 등의 유기 성분으로 처리되어 있는 것이나, 산화규소, 산화티탄, 산화게르마늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘 등의 무기 성분으로 피복되어 있는 것 등, 표면 처리된 티탄 블랙을 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 유기 성분으로 처리되어 있는 것은, 보다 절연성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
또, 차광제로서 상기 티탄 블랙을 배합한 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 제조한 액정 표시 소자는, 충분한 차광성을 갖기 때문에, 광의 새어나옴이 없어 높은 콘트라스트를 갖고, 우수한 화상 표시 품질을 갖는 액정 표시 소자를 실현할 수 있다.
상기 티탄 블랙 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 미츠비시 머티리얼사 제조의 티탄 블랙, 아코 화성사 제조의 티탄 블랙 등을 들 수 있다.
상기 미츠비시 머티리얼사 제조의 티탄 블랙으로는, 예를 들어, 12S, 13M, 13M-C, 13R-N, 14M-C 등을 들 수 있다.
상기 아코 화성사 제조의 티탄 블랙으로는, 예를 들어, 티랙 D 등을 들 수 있다.
상기 티탄 블랙의 비표면적의 바람직한 하한은 13 ㎡/g, 바람직한 상한은 30 ㎡/g 이고, 보다 바람직한 하한은 15 ㎡/g, 보다 바람직한 상한은 25 ㎡/g 이다.
또, 상기 티탄 블랙의 체적 저항의 바람직한 하한은 0.5 Ω·㎝, 바람직한 상한은 3 Ω·㎝ 이고, 보다 바람직한 하한은 1 Ω·㎝, 보다 바람직한 상한은 2.5 Ω·㎝ 이다.
상기 차광제의 일차 입자경은, 액정 표시 소자의 기판간의 거리 이하이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 1 ㎚, 바람직한 상한은 5000 ㎚ 이다. 상기 차광제의 일차 입자경이 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제의 도포성 등을 악화시키는 일 없이 차광성이 보다 우수한 것으로 할 수 있다. 상기 차광제의 일차 입자경의 보다 바람직한 하한은 5 ㎚, 보다 바람직한 상한은 200 ㎚, 더욱 바람직한 하한은 10 ㎚, 더욱 바람직한 상한은 100 ㎚ 이다.
또한, 상기 차광제의 일차 입자경은, NICOMP 380ZLS (PARTICLE SIZING SYSTEMS 사 제조) 를 사용하여, 상기 차광제를 용매 (물, 유기 용매 등) 에 분산시켜 측정할 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 100 중량부 중에 있어서의 상기 차광제의 함유량의 바람직한 하한은 5 중량부, 바람직한 상한은 80 중량부이다. 상기 차광제의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제의 접착성, 경화 후의 강도, 및 묘화성을 크게 저하시키는 일 없이, 보다 우수한 차광성을 발휘할 수 있다. 상기 차광제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 10 중량부, 보다 바람직한 상한은 70 중량부이고, 더욱 바람직한 하한은 30 중량부, 더욱 바람직한 상한은 60 중량부이다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 추가로, 필요에 따라, 응력 완화제, 반응성 희석제, 요변제, 스페이서, 경화 촉진제, 소포제, 레벨링제, 중합 금지제 등의 첨가제를 함유해도 된다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 혼합기를 사용하여, 경화성 수지와, 열 경화제와, 필요에 따라 첨가되는 열 라디칼 중합 개시제 등을 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 혼합기로는, 예를 들어, 호모 디스퍼, 호모 믹서, 만능 믹서, 플래너터리 믹서, 니더, 3 개 롤 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제에 도전성 미립자를 배합함으로써, 상하 도통 재료를 제조할 수 있다. 이와 같은 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제와 도전성 미립자를 함유하는 상하 도통 재료도 또한, 본 발명의 하나이다.
상기 도전성 미립자로는, 예를 들어, 금속 볼, 수지 미립자의 표면에 도전 금속층을 형성한 것 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 수지 미립자의 표면에 도전 금속층을 형성한 것은, 수지 미립자의 우수한 탄성에 의해, 투명 기판 등을 손상시키는 일 없이 도전 접속이 가능하므로 바람직하다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 또는 본 발명의 상하 도통 재료를 사용하여 이루어지는 액정 표시 소자도 또한, 본 발명의 하나이다.
본 발명의 액정 표시 소자로는, 협소한 프레임 설계의 액정 표시 소자가 바람직하다. 구체적으로는, 액정 표시부 주위의 프레임 부분의 폭이 2 ㎜ 이하인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 액정 표시 소자를 제조할 때의 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제의 도포폭은 1 ㎜ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 액정 적하 공법에 의한 액정 표시 소자의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다.
액정 적하 공법에 의해 본 발명의 액정 표시 소자를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 이하의 방법 등을 들 수 있다.
먼저, 기판에 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제를 스크린 인쇄, 디스펜서 도포 등에 의해 프레임상의 시일 패턴을 형성하는 공정을 실시한다. 이어서, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제가 미경화의 상태로 액정의 미소적을 시일 패턴의 프레임 내 전체면에 적하 도포하고, 바로 다른 기판을 중첩하는 공정을 실시한다. 그 후, 시일제를 가열하여 경화시키는 공정을 실시하는 방법에 의해, 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 또, 시일제를 가열하여 경화시키는 공정 전에 시일 패턴 부분에 자외선 등의 광을 조사하여 시일제를 가 (假) 경화시키는 공정을 실시해도 된다.
본 발명에 의하면, 보존 안정성, 접착성, 및 저액정 오염성이 우수한 액정 표시 소자용 시일제를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다.
(화합물 A 의 합성)
환류 냉각기, 온도계, 및 교반기를 구비한 3 구 플라스크 중에서 스티렌 (후지 필름 와코우 순약사 제조) 208.3 g (2.0 몰) 과, 아크릴산메틸 (도쿄 화성 공업사 제조) 172.1 g (2.0 몰) 을 테트라하이드로푸란 300 ㎖ 에 용해시켰다. 얻어진 용액에 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 16.4 g (0.1 몰) 을 첨가하고, 질소 치환하면서 80 ℃ 에서 1 시간 교반하여 반응시켰다. 얻어진 반응물을 농축한 후, 에탄올 용액에 재침전함으로써 중간체 고분자 화합물을 얻었다.
환류 냉각기, 온도계, 및 교반기를 구비한 3 구 플라스크 중에서 얻어진 중간체 고분자 화합물과 하이드라진 수화물 113 g (2.3 몰) 을 테트라하이드로푸란 200 ㎖ 에 용해시키고, 환류하에서 3 시간 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 농축시켜 고형물을 분리함으로써, 화합물 A 를 얻었다.
1H-NMR, MS, 및 FT-IR 에 의해, 얻어진 화합물 A 는, 상기 식 (1-1) 로 나타내는 구조 (Ar 은 페닐기) 와, 상기 식 (1-2) 로 나타내는 구조 (R1 은 수소 원자) 와, 상기 식 (2) 로 나타내는 구조 (R2 는 수소 원자, R3 은 -C(=O)OCH3 기) 를 갖는 화합물인 것을 확인하였다. 또, 얻어진 화합물 A 는, 상기 식 (1-1) 로 나타내는 구조를 50 몰％ 갖는 것이었다. 또한, 얻어진 화합물 A 의 중량 평균 분자량은 15000, 연화점은 130 ℃ 이었다.
(화합물 B 의 합성)
질소 치환하면서 80 ℃ 에서 교반할 때의 교반 시간을 4 시간으로 변경한 것 이외에는 상기 「(화합물 A 의 합성)」 과 동일하게 하여, 본 발명에 관련된 하이드라지드 화합물로서 화합물 B 를 얻었다.
또한, 1H-NMR, MS, 및 FT-IR 에 의해, 얻어진 화합물 B 는, 상기 식 (1-1) 로 나타내는 구조 (Ar 은 페닐기) 와, 상기 식 (1-2) 로 나타내는 구조 (R1 은 수소 원자) 와, 상기 식 (2) 로 나타내는 구조 (R2 는 수소 원자, R3 은 -C(=O)OCH3 기) 를 갖는 화합물인 것을 확인하였다. 또, 얻어진 화합물 B 는, 상기 식 (1-1) 로 나타내는 구조를 50 몰％ 갖는 것이었다. 또한, 얻어진 화합물 B 의 중량 평균 분자량은 7 만, 연화점은 147 ℃ 이었다.
(화합물 C 의 합성)
질소 치환하면서 80 ℃ 에서 교반할 때의 교반 시간을 0.5 시간으로 변경한 것 이외에는 상기 「(화합물 A 의 합성)」 과 동일하게 하여, 본 발명에 관련된 하이드라지드 화합물로서 화합물 C 를 얻었다.
또한, 1H-NMR, MS, 및 FT-IR 에 의해, 얻어진 화합물 C 는, 상기 식 (1-1) 로 나타내는 구조 (Ar 은 페닐기) 와, 상기 식 (1-2) 로 나타내는 구조 (R1 은 수소 원자) 와, 상기 식 (2) 로 나타내는 구조 (R2 는 수소 원자, R3 은 -C(=O)OCH3 기) 를 갖는 화합물인 것을 확인하였다. 또, 얻어진 화합물 C 는, 상기 식 (1-1) 로 나타내는 구조를 50 몰％ 갖는 것이었다. 또한, 얻어진 화합물 C 의 중량 평균 분자량은 3000, 연화점은 92 ℃ 이었다.
(화합물 D 의 합성)
스티렌의 배합량을 416.6 g (4.0 몰) 으로 변경하고, 아크릴산메틸의 배합량을 86.0 g (1.0 몰) 으로 변경하고, 하이드라진 수화물의 배합량을 60 g (1.2 몰) 으로 변경한 것 이외에는 상기 「(화합물 A 의 합성)」 과 동일하게 하여, 본 발명에 관련된 하이드라지드 화합물로서 화합물 D 를 얻었다.
또한, 1H-NMR, MS, 및 FT-IR 에 의해, 얻어진 화합물 D 는, 상기 식 (1-1) 로 나타내는 구조 (Ar 은 페닐기) 와, 상기 식 (1-2) 로 나타내는 구조 (R1 은 수소 원자) 와, 상기 식 (2) 로 나타내는 구조 (R2 는 수소 원자, R3 은 -C(=O)OCH3 기) 를 갖는 화합물인 것을 확인하였다. 또, 얻어진 화합물 D 는, 상기 식 (1-1) 로 나타내는 구조를 80 몰％ 갖는 것이었다. 또한, 얻어진 화합물 D 의 중량 평균 분자량은 25000, 연화점은 156 ℃ 이었다.
(화합물 E 합성)
스티렌의 배합량을 494.7 g (4.75 몰) 으로 변경하고, 아크릴산메틸의 배합량을 21.5 g (0.25 몰) 으로 변경하고, 하이드라진 수화물의 배합량을 20 g (0.4 몰) 으로 변경한 것 이외에는 상기 「(화합물 A 의 합성)」 과 동일하게 하여, 본 발명에 관련된 하이드라지드 화합물로서 화합물 E 를 얻었다.
또한, 1H-NMR, MS, 및 FT-IR 에 의해, 얻어진 화합물 E 는, 상기 식 (1-1) 로 나타내는 구조 (Ar 은 페닐기) 와, 상기 식 (1-2) 로 나타내는 구조 (R1 은 수소 원자) 와, 상기 식 (2) 로 나타내는 구조 (R2 는 수소 원자, R3 은 -C(=O)OCH3 기) 를 갖는 화합물인 것을 확인하였다. 또, 얻어진 화합물 E 는, 상기 식 (1-1) 로 나타내는 구조를 95 몰％ 갖는 것이었다. 또한, 얻어진 화합물 E 의 중량 평균 분자량은 24000, 연화점은 200 ℃ 이었다.
(화합물 F 의 합성)
스티렌의 배합량을 26.0 g (0.25 몰) 으로 변경하고, 아크릴산메틸의 배합량을 408.7 g (4.75 몰) 으로 변경하고, 하이드라진 수화물의 배합량을 275 g (5.5 몰) 으로 변경한 것 이외에는 상기 「(화합물 A 의 합성)」 과 동일하게 하여, 본 발명에 관련된 하이드라지드 화합물로서 화합물 F 를 얻었다.
또한, 1H-NMR, MS, 및 FT-IR 에 의해, 얻어진 화합물 F 는, 상기 식 (1-1) 로 나타내는 구조 (Ar 은 페닐기) 와, 상기 식 (1-2) 로 나타내는 구조 (R1 은 수소 원자) 와, 상기 식 (2) 로 나타내는 구조 (R2 는 수소 원자, R3 은 -C(=O)OCH3 기) 를 갖는 화합물인 것을 확인하였다. 또, 얻어진 화합물 F 는, 상기 식 (1-1) 로 나타내는 구조를 5 몰％ 갖는 것이었다. 또한, 얻어진 화합물 F 의 중량 평균 분자량은 16000, 연화점은 69 ℃ 이었다.
(화합물 G 의 합성)
환류 냉각기, 온도계, 및 교반기를 구비한 3 구 플라스크 중에서 아크릴산메틸 (도쿄 화성 공업사 제조) 86.1 g (1.0 몰) 과 2-하이드록시에틸아크릴레이트 (도쿄 화성 공업사 제조) 116.1 g (1.0 몰) 을 테트라하이드로푸란 150 ㎖ 에 용해시켰다. 얻어진 용액에 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 16.4 g (0.1 몰) 을 첨가하고, 질소 치환하면서 80 ℃ 에서 2 시간 교반하여 반응시켰다. 얻어진 반응물을 농축한 후, 에탄올 용액에 재침전함으로써 중간체 고분자 화합물을 얻었다.
환류 냉각기, 온도계, 및 교반기를 구비한 3 구 플라스크 중에서 얻어진 중간체 고분자 화합물과 하이드라진 수화물 113 g (2.3 몰) 을 메탄올 100 ㎖ 및 물 10 ㎖ 에 용해시키고, 환류하에서 3 시간 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 농축시켜 고형물을 분리함으로써, 화합물 G 를 얻었다.
1H-NMR, MS, 및 FT-IR 에 의해, 얻어진 화합물 G 는, 하기 식 (5) 로 나타내는 화합물인 것을 확인하였다. 또, 얻어진 화합물 G 의 중량 평균 분자량은 12000, 연화점은 64 ℃ 이었다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 (5) 중, m 및 n 은 반복수이다.
(실시예 1 ∼ 10, 비교예 1 ∼ 3)
표 1, 2 에 기재된 배합비에 따라, 각 재료를, 유성식 교반기 (싱키사 제조, 「아와토리 렌타로」) 를 사용하여 혼합한 후, 추가로 3 개 롤을 사용하여 혼합함으로써 실시예 1 ∼ 10, 비교예 1 ∼ 3 의 각 액정 표시 소자용 시일제를 조제하였다.
<평가>
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제에 대해 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1, 2 에 나타냈다.
(보존 안정성)
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제에 대해, 제조 직후의 초기 점도와, 제조 후에 25 ℃ 1 주간 보관한 후의 점도를 측정하였다. (보관 후의 점도)/(초기 점도) 를 증점률로 하고, 증점률이 1.1 미만인 것을 「◎」, 1.1 이상 1.5 미만인 것을 「○」, 1.5 이상 2.0 미만인 것을 「△」, 2.0 이상인 것을 「×」 로 하여 보존 안정성을 평가하였다.
또한, 액정 표시 소자용 시일제의 점도는, E 형 점도계 (BROOK FIELD 사 제조, 「DV-III」) 를 사용하여, 25 ℃ 에 있어서 회전 속도 1.0 rpm 의 조건으로 측정하였다.
(접착성)
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제를 디스펜스용의 시린지 (무사시 엔지니어링사 제조, 「PSY-10E」) 에 충전하고, 탈포 처리를 실시하였다. 탈포 처리 후의 액정 표시 소자용 시일제를 디스펜서 (무사시 엔지니어링사 제조, 「SHOTMASTER300」) 로 유리 기판 (150 ㎜ × 150 ㎜) 의 단으로부터 30 ㎜ 내측 사방으로 디스펜스하고, 다른 유리 기판 (110 ㎜ × 110 ㎜) 을 진공하에서 겹쳐서 첩합 (貼合) 하였다. 고압 수은 램프를 사용하여 100 ㎽/㎠ 의 자외선을 30 초간 조사하여 액정 표시 소자용 시일제를 가경화시키고, 이어서, 120 ℃ 에서 1 시간 가열하여 액정 표시 소자용 시일제를 열 경화시켜, 접착 시험편을 얻었다. 얻어진 접착 시험편의 기판의 단부 (端部) 를 반경 5 ㎜ 의 금속봉을 사용하여 5 ㎜/분의 속도로 압입했을 때, 패널 박리가 일어날 때의 강도 (㎏f) 를 측정하고, 접착력 (㎏/㎝) 을 산출하였다.
접착력이 3.5 ㎏/㎝ 이상이었을 경우를 「◎」, 접착력이 3.0 ㎏/㎝ 이상 3.5 ㎏/㎝ 미만이었을 경우를 「○」, 접착력이 2.0 ㎏/㎝ 이상 3.0 ㎏/㎝ 미만이었을 경우를 「△」, 접착력이 2.0 ㎏/㎝ 미만이었을 경우를 「×」 로 하여 접착성을 평가하였다.
(저액정 오염성 (NI 점))
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제 0.1 g 과 액정 (도쿄 화성 공업사 제조, 「4-펜틸-4-비페닐카르보니트릴」) 1 g 을 샘플병에 첨가하였다. 이 샘플병을 120 ℃ 오븐에 1 시간 투입하고, 그 후 정치 (靜置) 시키고 25 ℃ 로 되돌아가고나서 액정 부분을 취출하고, 0.2 ㎛ 필터에 의해 여과하여 평가용 액정 샘플로 하였다. 얻어진 평가용 액정 샘플 10 ㎎ 을 알루미늄 샘플 팬에 봉입 (封入) 하고, 시차 주사형 열량계 (TA instrument 사 제조, 「DSC-Q100」) 를 사용하여, 승온 속도 5 ℃/분의 조건으로 NI 점의 측정을 실시하였다. 또한, 액정 표시 소자용 시일제와 미접촉의 상기 액정 10 ㎎ 을 알루미늄 샘플 팬에 봉입하고, 승온 속도 5 ℃/분의 조건으로 NI 점의 측정을 실시한 결과를 블랭크로 하였다.
평가용 액정 샘플에서 측정된 NI 점과 블랭크의 NI 점의 차가 -2 ℃ 이상이었을 경우를 「◎」, -3 ℃ 이상 -2 ℃ 미만이었을 경우를 「○」, -5 ℃ 이상 -3 ℃ 미만이었을 경우를 「△」, -5 ℃ 미만이었을 경우를 「×」 로 하여 저액정 오염성을 평가하였다.
(액정 표시 소자의 표시 성능)
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제 100 중량부에 평균 입자경 5 ㎛ 의 스페이서 미립자 (세키스이 화학 공업사 제조, 「미크로펄 SI-H050」) 1 중량부를 분산시키고, 시린지에 충전하며, 원심 탈포기 (아와트론 AW-1) 로 탈포하였다. 탈포 처리 후의 액정 표시 소자용 시일제를, 디스펜서를 사용하여, 노즐경 0.4 ㎜φ, 노즐 갭 42 ㎛, 시린지의 토출압 100 ∼ 400 ㎪, 도포 속도 60 ㎜/sec 의 조건으로 2 장의 배향막 및 ITO 가 부착된 기판의 일방에 프레임상으로 도포하였다. 이 때, 액정 표시 소자용 시일제의 선폭이 약 1.5 ㎜ 가 되도록 토출압을 조정하였다. 계속해서 액정 (도쿄 화성 공업사 제조, 「4-펜틸-4-비페닐카르보니트릴」) 의 미소적을, 액정 표시 소자용 시일제를 도포한 기판의 액정 표시 소자용 시일제의 프레임 내 전체면에 적하 도포하고, 진공하에서 다른 일방의 기판을 첩합하였다. 첩합 후 바로 액정 표시 소자용 시일제 부분에 메탈 할라이드 램프를 사용하여 100 ㎽/㎠ 의 자외선을 30 초 조사하여 액정 표시 소자용 시일제를 가경화시켰다. 이어서, 120 ℃ 에서 1 시간 가열하여 본경화를 실시하여, 액정 표시 소자를 제조하였다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제에 대해 3 개의 액정 표시 소자를 제조하고, 얻어진 각각의 액정 표시 소자에 대해, 액정 표시 소자 제조 직후에 있어서의 액정 표시 소자용 시일제 부근의 액정 배향 흐트러짐을 육안에 의해 확인하였다. 배향 흐트러짐은 표시부의 색 불균일로부터 판단하고, 액정 표시 소자의 주변부에 표시 불균일이 전혀 보이지 않았던 경우를 「◎」, 조금 연한 표시 불균일이 보인 경우를 「○」, 확실한 진한 표시 불균일이 있었을 경우를 「△」, 확실한 진한 표시 불균일이 주변부뿐만 아니라, 중앙부까지 퍼져 있었을 경우를 「×」 로 하여 액정 표시 소자의 표시 성능을 평가하였다.
Figure pct00006
Figure pct00007
본 발명에 의하면, 보존 안정성, 접착성, 및 저액정 오염성이 우수한 액정 표시 소자용 시일제를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. 경화성 수지와 열 경화제를 함유하는 액정 표시 소자용 시일제로서,
    상기 열 경화제는 하이드라지드 화합물을 포함하고,
    상기 하이드라지드 화합물은, 하기 식 (1-1) 로 나타내는 구조와 하기 식 (1-2) 로 나타내는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자용 시일제.
    Figure pct00008

    식 (1-1) 중, Ar 은, 방향 고리이고, 식 (1-2) 중, R1 은, 수소 원자 또는 메틸기이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 하이드라지드 화합물은, 상기 식 (1-1) 로 나타내는 구조의 비율이 5 몰％ 이상 95 몰％ 이하인 액정 표시 소자용 시일제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 하이드라지드 화합물은, 추가로, 하기 식 (2) 로 나타내는 구조를 갖는 액정 표시 소자용 시일제.
    Figure pct00009

    식 (2) 중, R2 는, 수소 원자 또는 메틸기이고, R3 은, -C(=O)OR4 기 (R4 는, 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기), -CN 기, -OR5 기 (R5 는, 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기), 또는 수소 원자이다.
  4. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 하이드라지드 화합물은, 중량 평균 분자량이 2000 이상 20 만 이하인 액정 표시 소자용 시일제.
  5. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 하이드라지드 화합물은 연화점이 65 ℃ 이상 200 ℃ 이하인 액정 표시 소자용 시일제.
  6. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    추가로, 광 라디칼 중합 개시제를 함유하는 액정 표시 소자용 시일제.
  7. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항 또는 제 6 항에 기재된 액정 표시 소자용 시일제와 도전성 미립자를 함유하는 상하 도통 재료.
  8. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항 또는 제 6 항에 기재된 액정 표시 소자용 시일제 또는 제 7 항에 기재된 상하 도통 재료를 사용하여 이루어지는 액정 표시 소자.
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