CN102639501A

CN102639501A - 用于uv-led可固化组合物和墨水的光引发剂

Info

Publication number: CN102639501A
Application number: CN2010800551589A
Authority: CN
Inventors: J.洛库菲尔
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Agfa NV
Priority date: 2009-12-07
Filing date: 2010-12-06
Publication date: 2012-08-15
Anticipated expiration: 2030-12-06
Also published as: CA2780036A1; AU2010330044A1; US20120309861A1; CN103435722B; AU2010330044B2; BR112012013779B1; US8957224B2; BR112012013779A2; EP2509948A1; WO2011069947A1; CA2780036C; BR112012013779A8; CN103435722A; EP2509948B1; CN102639501B

Abstract

特定类型的咔唑光引发剂能提供可辐射固化组合物，所述组合物可通过UVLED固化并且不会像ITX一样在保存后于图像中显示出不稳定的发黄行为。

Description

用于UV-LED可固化组合物和墨水的光引发剂

技术领域

本发明涉及特别适合UV LED可固化组合物的新的一类光引发剂。

背景技术

光引发剂经常用于可聚合组合物诸如UV可固化墨水以便当曝露于UV辐射时引发单体的聚合。红移光引发剂（其在365 nm和395 nm之间的区域发生吸收），需要充分利用最新开发的具有越来越大功率的UV-LED。噻吨酮和酰基氧化膦是在此光谱区发生吸收的光引发剂。

噻吨酮在曝光后容易发黄，由此形成稳定性有限的降解产物。结果，保存时，发生原始黄移。特别地在成像例如喷墨打印中，这种不稳定的发黄行为使得控制最终图像中的图像色调发生困难。最重要的是，某些应用（主要是包装应用）优选不含噻吨酮的可辐射固化组合物。

另一方面，酰基氧化磷产生中等挥发性的醛类降解产物，导致印刷的图像产生背景气味，这是包装应用中不可接受的。

因此，越来越需要开发在365 nm和395 nm之间的区域发生吸收、具有稳定的发黄行为而不产生中等挥发性的降解产物的新型光引发剂。红移光引发剂的最近进展以咔唑衍生物为基础。

对于基于咔唑的引发剂的许多努力致力于开发双酮咔唑的N-酰基肟衍生物作为用于黑色抗蚀剂的引发剂，如Dietliker等人最近所综述(Progress in Organic Coatings 58, 146-157 (2007))并公开于WO 2008/138733 (CIBA)、WO 2008/138732 (CIBA)、WO 2008/138724 (CIBA)、WO 2007/071497 (CIBA)、WO 2007/062963 (CIBA)、WO 2006/018405 (CIBA)、WO 2004/050653 (CIBA)、WO 02/100903 (CIBA)、WO 2008/075564 (MITSUBISHI CHEMICAL)和WO 2006/059458 (ASAHI DENKA )中。

在JP 2007254701 (TOYO INK)、US 2003199601 (SAMSUNG ELECTRONICS)、JP 63168403 (FUJI PHOTO FILM)和EP 284561 A (CIBA) )中已经公开基于咔唑的诺里什 I型引发剂。

在光化学申请中已经公开在负性抗蚀剂申请中(JP 2007219362 (TOYO INK) )和可辐射固化申请中(JP 2007112930 (TOYO INK)和JP 2005187678 (TOYO INK) )双酮-咔唑作为用于以酰基肟和肟为基础的光引发剂的感光剂。在US 2005113483 (KONICA) 、JP 2005343847 (TOYO INK) 、JP 2000239648 (JSR)和Yamamura等人, Journal of Photopolymer Science and Technology, 13(1), 117-118 (2000)和JP 2001109142 (JSR) 中进一步公开它们作为阳离子型可辐射固化制剂的感光剂。

现有技术中公开的咔唑引发剂经常需要多步合成并经常仍是蓝移以通过LED固化来固化。因此，仍需要在LED曝光时显示高固化速度的可方便获得的光引发剂。

发明内容

为了克服上述问题，已经惊奇地发现，特定的咔唑基光引发剂提供可辐射固化组合物，该组合物在曝露于365 nm和395 nm之间的UV辐射时具有高固化速度。

本发明的一个目的是提供具有稳定得多的发黄行为并且不产生中等挥发性的降解产物的光引发剂，如权利要求1所定义的。

从以下的本发明的优选实施方式的详细说明，本发明的其他特征、元素、步骤、特征和优点将变得更加清楚。

定义

术语“C.I.”在公开本申请中用作比色指数的缩写。

术语“烷基”指烷基基团中的各数量的碳原子可能的所有变体，例如，对于三个碳原子：正丙基和异丙基；对于四个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对于五个碳原子：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。

术语“取代的”（在例如取代的烷基中）指所述取代基含有至少一个不是碳或氢的原子。所述取代基可以是单个原子（例如卤素）或含有至少一个不同于碳或氢的原子的原子团（例如丙烯酸酯基团）。

光引发剂

本发明的光引发剂具有式(I)的化学结构：

式(I)，

其中，R1选自S1的基团、-CN、-COR4和式(II)的基团：

式(II);

R2和R5独立地选自氢、取代的或未取代的烷基、取代的或未取代的烯基、取代的或未取代的炔基、取代的或未取代的芳烷基、取代的或未取代的烷芳基和取代的或未取代的芳基或杂芳基；

S1和S2独立地选自氢、取代的或未取代的烷基、取代的或未取代的烯基、取代的或未取代的炔基、取代的或未取代的芳烷基、取代的或未取代的烷芳基、取代的或未取代的芳基、取代的或未取代的杂芳基、卤素、OH、烷氧基、巯基、硫代烷氧基、酯基、酰胺基、胺基和羧酸基；

R3选自氢、取代的或未取代的烷基、取代的或未取代的烯基、取代的或未取代的炔基、取代的或未取代的芳烷基、取代的或未取代的烷芳基和取代的或未取代的芳基或杂芳基；

R4选自氢、取代的或未取代的烷基、取代的或未取代的烯基、取代的或未取代的炔基、取代的或未取代的芳烷基、取代的或未取代的烷芳基、取代的或未取代的芳基或杂芳基和W-R6；

Q和X独立地代表O或N-R7；

W、V和Y独立地代表O或N-R8；

R6和R8独立地选自氢、取代的或未取代的烷基、取代的或未取代的烯基、取代的或未取代的炔基、取代的或未取代的芳烷基、取代的或未取代的烷芳基和取代的或未取代的芳基或杂芳基；

R7选自氢、取代的或未取代的烷基、取代的或未取代的烯基、取代的或未取代的炔基、取代的或未取代的芳烷基、取代的或未取代的烷芳基、取代的或未取代的芳基或杂芳基和O-R9；

R9选自氢、取代的或未取代的烷基、取代的或未取代的烯基、取代的或未取代的炔基、取代的或未取代的芳烷基、取代的或未取代的烷芳基、取代的或未取代的芳基或杂芳基和酰基；

n和m独立地代表1至3的整数；

条件是，R1至R3中至少一个包含支链的、取代的或未取代的烷基、烯基、炔基、芳烷基或烷芳基。

在优选的实施方式中，R1选自氢、-COR4和式(II)的官能基。在更优选的实施方式中，Q和X代表O。

在甚至更优选的实施方式中，S₁和S₂代表氢。在最优的实施方式中，R3代表支链烷基。

在优选的实施方式中，本发明的光引发剂是选自可聚合的光引发剂、多官能光引发剂和聚合物或低聚物光引发剂的扩散受阻光引发剂。本发明的优选的聚合物光引发剂选自星形聚合物、树枝状聚合物和超支化聚合物，特别优选聚酯和聚醚。

在特别优选的实施方式中，本发明的光引发剂是式(III)的光引发剂：

式(III)，

其中，

R1、R3、S₁、S₂、n和m如式(I)所定义的；

L是包含1至15个碳原子的二价连接基团；

R10代表氢或C1至C4烷基，氢和甲基是特别优选的，氢是最优选的。

式(I)的光引发剂的合适的例子显示在表1中，但不限于此。

表1

Figure 2010800551589100002DEST_PATH_IMAGE007

Figure 2010800551589100002DEST_PATH_IMAGE009

出于安全的理由，尤其对于食品包装应用，所述光引发剂优选地是所谓的扩展受阻光引发剂。扩散受阻光引发剂是在可固化液体或墨水的固化层中的移动性比单官能光引发剂诸如二苯甲酮小得多的光引发剂。可以使用数种方法来降低光引发剂的移动性。一种方法是提高光引发剂的分子量以便减小扩散速度，例如聚合物光引发剂。另一个方法是提高其反应性以便将其构成聚合网络，例如多官能光引发剂和可聚合的光引发剂。扩散受阻光引发剂优选地选自非聚合物多官能光引发剂、聚合物光引发剂和可聚合的光引发剂。考虑非聚合物多官能光引发剂的分子量是300至900 道尔顿(Dalton)。分子量在该范围内的非可聚合的单官能光引发剂不是扩散受阻光引发剂。最优地，所述扩散受阻光引发剂是可聚合的引发剂。

通过光引发剂INI-12至INI-16，表1中给出合适的式(I)的可聚合的光引发剂。

光引发剂的优选的量是可固化颜料分散体或墨水的总重量的0.1-50重量％、更优选地0.1-20重量％、最优选地0.3-15重量％。

可辐射固化组合物

本发明的光引发剂可有利地用于可辐射固化组合物以便防止保存后图像例如喷墨图像中不稳定的发黄行为。

在优选的实施方式中，所述可辐射固化组合物是可辐射固化喷墨墨水，特别地可通过在365 nm至395 nm光谱区域发射的UV LED固化的喷墨墨水。由于它们的体积小，UV-LED可以比其他UV光源诸如掺杂汞灯更容易组合在喷墨印刷机中。

在优选的实施方式中，可辐射固化喷墨墨水是喷墨墨水组、优选地包括两种或更多种本发明的喷墨墨水的喷墨墨水组的一部分。可辐射固化喷墨墨水优选地形成CMY(K)喷墨墨水组的一部分。CMY(K)喷墨墨水组还可以用附加的墨水诸如红、绿、蓝、紫和/或橙来扩充以便进一步扩大图像的色域。还可以通过混合彩色墨水和/或黑色墨水的全密度和低密度墨水来扩充CMY(K)墨水组以便通过降低颗粒度来改善图像质量。

所述喷墨墨水可有利地用于喷墨印刷方法，所述方法包括以下步骤： a)提供本发明的可辐射固化喷墨墨水；和

b)将所述喷墨墨水喷在墨水接受体上。

本发明的可辐射固化组合物还可以进一步含有至少一种表面活性剂以便控制颜料分散体在基底上的均匀铺展。对于喷墨墨水，所述表面活性剂对控制基底上墨水液滴的网点大小(dot size)是重要的。

对可辐射固化组合物的粘度没有限制，但是，在100 s^-1的剪切速率和10至70℃的喷墨温度的条件下，可辐射固化喷墨墨水的粘度优选地低于30 mPa.s、更优选地低于15 mPa.s、最优选地在2至10 mPa.s。

优选地，根据包含以下步骤的方法制备本发明的可辐射固化组合物：

a)提供含有单体的组合物；

b)在所述组合物中加入至少一种选自脂肪族叔胺和二烷基苯胺衍生物的共引发剂和至少一种式(I)的光引发剂。

共引发剂

为了进一步增加光敏感度，所述可辐射固化组合物含有共引发剂。共引发剂的合适的例子可分为三类：

（1）脂肪族叔胺诸如甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺和N-甲基吗啉。

（2）芳族胺诸如戊基对二甲基氨基苯甲酸酯、2-正丁氧基乙基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯、2-(二甲基氨基)乙基苯甲酸酯、乙基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯和2-乙基己基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯；和

（3）(甲基)丙烯酸化胺诸如二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯（例如二乙基氨基乙基丙烯酸酯）或N-吗啉代烷基-(甲基)丙烯酸酯（例如N-吗啉代乙基丙烯酸酯）。

优选的共引发剂是氨基苯甲酸酯。

出于安全的理由，尤其对于食品包装应用，包含在本发明的可辐射固化组合物中的一种或多种共引发剂优选地是扩散受阻的。

扩散受阻共引发剂优选地选自非聚合物多官能共引发剂、低聚物或聚合物共引发剂和可聚合的共引发剂。更优选地，所述扩散受阻共引发剂选自聚合物共引发剂和可聚合的共引发剂。最优选地，所述扩受散阻共引发剂是具有至少一个(甲基)丙烯酸酯基团、更优选地具有至少一个丙烯酸酯基团的可聚合的共引发剂。

优选的扩散受阻共引发剂是EP 2053101 A (AGFA GRAPHICS)的第[0088]和[0097]段中公开的可聚合的共引发剂。

优选的扩散受阻共引发剂包括具有树枝状聚合物结构、更优选地超支化聚合物结构的聚合物共引发剂。优选的超支化聚合物共引发剂是US 2006014848 (AGFA)中公开的那些，该专利文献作为具体的参考文献结合于此。

可固化颜料分散体或墨水优选地包含墨水总重量的0.1至50重量％、更优选地0.5至25重量％、最优选地1至10重量％的量的扩散受阻共引发剂。

单体和低聚物

用于可辐射固化组合物和墨水中（特别对于食品包装应用）的单体和低聚物优选地是不含或几乎不含杂质、更特别地不含毒性或致癌的杂质的纯化的化合物。所述杂质通常是在可聚合的化合物的合成过程中获得的衍生化合物。然而有时，可以故意在单纯的可聚合的化合物中添加无害量的某些化合物，例如聚合抑制剂或稳定剂。

能自由基聚合的任何单体或低聚物可以用作可聚合的化合物。也可以使用单体、低聚物和/或预聚物的混合物。单体、低聚物和/或预聚物可以具有不同程度的官能度，可以使用包括单-、二-、三-和更高官能度的单体、低聚物和/或预聚物的组合的混合物。可以通过改变单体和低聚物之间的比率来调节可辐射固化组合物和墨水的粘度。

特别优选的单体和低聚物是列在EP 1911814 A (AGFA GRAPHICS)第[0106]至[0115]段中的那些，该专利文献作为具体参考文献结合于此。

优选类的单体和低聚物是乙烯基醚丙烯酸酯诸如US 6310115 (AGFA)中所述的那些，该专利文献作为具体参考文献结合于此。特别优选的化合物是2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯，最优选地，所述化合物是2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯。

着色剂

可辐射固化组合物和墨水中使用的着色剂可以是染料、颜料或它们的组合。可以使用有机的和/或无机的颜料。所述着色剂优选地是颜料或聚合物染料、最优选地颜料。

颜料可以是黑色、白色、青色、品红色、黄色、红色、橙色、紫色、蓝色、绿色、棕色、它们的混合等。该彩色颜料可以选自HERBST, Willy等人，Industrial Organic Pigments, Production, Properties, Applications. 第3版. Wiley - VCH , 2004. ISBN 3527305769 公开的那些。

(AGFA GRAPHICS)第[0128]至[0138]段中公开了合适的颜料。

合适的颜料包括以上特别优选的颜料的混合晶体。混合晶体也称为固溶体。例如，在某些条件下不同的喹吖啶酮相互混合以形成固溶体，其与这些化合物的物理混合物和这些化合物本身都差别很大。在固溶体中，组分的分子形成相同晶格，通常但并非总是一种组分的晶格。所得晶状固体的X-射线衍射图是那种固体特有的并能清楚地与相同比例的相同组分的物理混合物的图区分开。在此类物理混合物中，可以区分各组分的X-射线图，许多光谱线的消失是固溶体形成的一个标准。商业上上可获得的例子是来自汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)的Cinquasia Magenta RT-355-D。

颜料的混合物也可以用于UV可固化墨水。对于一些喷墨应用，优选中性黑喷墨墨水，其可以例如通过将黑色颜料和青色颜料混入墨水中来获得。喷墨应用还可能需要一种或多种专色，例如对于包装喷墨印刷或织物喷墨印刷。银色和金色经常是喷墨广告画印刷和销售点陈列所需的颜色。

非有机颜料可以用于可辐射固化组合物和墨水中。特别优选的颜料是C.I. Pigment Metal1、2和3。无机颜料的示冽性例子包括红色氧化铁(III)、镉红、群青（ultramarine blue）、普鲁士蓝、氧化铬绿、钴绿、琥珀色、钛黑和合成铁黑。

喷墨墨水中的颜料颗粒应该足够小以致允许墨水在喷墨印刷设备内、特别地在喷嘴处自由流动。还希望使用小颗粒以达到最大色强度并减慢沉降。

数均颜料粒径优选地为0.050至1 μm、更优选地0.070至0.3 μm、特别优选地0.080至0.200 μm。最优选地，数均颜料粒径不大于0.150 μm。不希望平均粒径小于0.050 μm，因为耐光性会降低，但是主要还是因为在食品包装应用中极小的颜料颗粒或其个别颜料分子可能仍会被提取。用基于动态光散射原理的Nicomp 30亚微米粒子分析仪（Submicron Particle Analyzer）测定颜料颗粒的平均粒径。用醋酸乙酯稀释墨水以便达到0.002重量％的颜料浓度。

然而，对于白色UV可固化墨水，白色颜料的数均粒径优选地是50至500 nm、更优选地150至400 nm、最优选地200至350 nm。当平均粒径小于50 nm时不能获得足够的遮盖力，当平均粒径超过500 nm时，墨水的保存能力和喷出适合性会下降。数均粒径的测定最好通过光子相关光谱法、在633 nm波长、用4mW HeNe激光器、对着色喷墨墨水的稀释样品进行。使用的合适的粒径分析仪是可从Goffin-Meyvis获得的Malvern^TM nano-S。例如可以通过向含有1.5 mL醋酸乙酯的玻璃小管中加入一滴墨水并混合直到获得均匀的样品来制备样品。测得的粒径是由6轮20秒组成的3个连续测定值的平均值。

(AGFA GRAPHICS)的[0116]中表2给出了合适的白色颜料。白色颜料优选地是折射率大于1.60的颜料。可以单独地或组合地采用白色颜料。优选地，使用二氧化钛作为折射率大于1.60的颜料。合适的二氧化钛颜料是WO 2008/074548 (AGFA GRAPHICS)的[0117]和[0118]中公开的那些。

颜料以0.01至10重量％、优选地0.1至5重量％的量存在，每个含量都基于UV可固化墨水的总重量。对于白色UV可固化墨水，白色颜料优选地以墨水组合物的3重量％至30重量％、更优选地5重量％至25重量％的量存在。小于3重量％的量不能获得足够的遮盖力并通常显示很差的保存稳定性和喷出性质。

通常，通过分散剂诸如聚合物分散剂，使颜料在分散体介质中稳定。然而，可以对颜料表面进行改性以获得所谓的“可自分散”或“自分散”的颜料，即无需分散剂就可分散在分散体介质中的颜料。

分散剂

分散剂优选地是聚合物分散剂。典型的聚合物分散剂是两种单体的共聚物，但是可以含有三种、四种、五种或更多种单体。聚合物分散剂的性质取决于单体的性质和它们在聚合物中的分布。合适的共聚物分散剂具有以下聚合物组分：

· 以统计学方式聚合的单体（例如单体A和B聚合成ABBAABAB）；

· 交替聚合的单体（例如单体A和B聚合成ABABABAB）；

· 梯度（锥形）聚合的单体（例如单体A和B聚合成AAABAABBABBB）；

· 嵌段共聚物（例如单体A和B聚合成AAAAABBBBBB），其中，各嵌段的嵌段长度（2、3、4、5或甚至更多）对于聚合物分散剂的分散能力是重要的；

· 接枝共聚物（接枝共聚物由聚合物主链和连接到主链上的聚合物侧链组成）；和

· 这些聚合物的混合形式，例如嵌段梯度共聚物。

A (AGFA GRAPHICS)的“分散剂”部分、更具体地 [0064]至 [0070]和[0074]至[0077]段列出了合适的聚合物分散剂，该专利文献作为具体的参考文献结合于此。

优选地，聚合物分散剂的数均分子量Mn是500至30000、更优选地1500至10000。

优选地，聚合物分散剂的重均分子量Mw小于100000、更优选地小于50000、最优选地小于30000。

优选地，聚合物分散剂的多分散性PD小于2、更优选地小于1.75、最优选地小于1.5。

聚合物分散剂的商业化例子如下：

· 可从BYK CHEMIE GMBH获得的DISPERBYK^TM分散剂；

· 可从NOVEON获得的SOLSPERSE^TM分散剂；

· 来自EVONIK的TEGO^TM DISPERS^TM分散剂

· 来自MüNZING CHEMIE的EDAPLAN^TM分散剂；

· 来自LYONDELL的ETHACRYL^TM分散剂；

· 来自ISP的GANEX^TM分散剂；

· 来自CIBA SPECIALTY CHEMICALS INC的DISPEX^TM 和EFKA^TM分散剂；

· 来自DEUCHEM的DISPONER^TM分散剂；和

· 来自JOHNSON POLYMER的JONCRYL^TM分散剂。

特别优选的聚合物分散剂包括来自NOVEON的Solsperse^TM分散剂、来自CIBA SPECIALTY CHEMICALS INC的Efka^TM分散剂和来自BYK CHEMIE GMBH的Disperbyk^TM分散剂。特别优选的分散剂是来自NOVEON的Solsperse^TM32000、35000和39000分散剂。

基于颜料的重量，优选地以2至600重量％、更优选地5至200重量％的量使用聚合物分散剂。

分散增效剂

分散增效剂通常由阴离子部分和阳离子部分组成。分散增效剂的阴离子部分显示与彩色颜料的某种分子类似性，分散增效剂的阳离子部分由一种或多种质子和/或阳离子组成以便抵消分散增效剂的阴离子部分的电荷。

增效剂的添加量优选地小于聚合物分散剂的量。聚合物分散剂/分散增效剂的比率取决于颜料并应该通过实验确定。典型地，在2:1至100:1、优选地2:1至20:1的范围内选择聚合物分散剂的重量百分数/分散增效剂的重量百分数的比率。

商业上可获得的合适的分散增效剂包括来自NOVEON的Solsperse^TM 5000 和Solsperse^TM 22000。

所用品红墨水的特别优选的颜料是二酮吡咯并吡咯颜料或喹吖啶酮颜料。合适的分散增效剂包括EP 1790698 A (AGFA GRAPHICS)、EP 1790696 A (AGFA GRAPHICS)、WO 2007/060255 (AGFA GRAPHICS)和EP 1790695 A (AGFA GRAPHICS)中公开的那些。

在分散C.I. Pigment Blue 15:3中，优选使用磺化的Cu-酞菁分散增效剂，例如来自NOVEON的Solsperse^TM 5000。用于黄色喷墨墨水的合适的分散增效剂包括EP 1790697 A (AGFA GRAPHICS)中公开的那些。

表面活性剂

可辐射固化组合物和墨水可以含有表面活性剂。所述表面活性剂可以是阴离子、阳离子、非离子或两性离子，并且通常以重量小于（基于可辐射固化组合物或墨水的总重量）10重量％的总量、特别地总共小于（基于可辐射固化组合物或墨水的总重量）5重量％的量添加。

合适的表面活性剂包括WO 2008/074548 (AGFA GRAPHICS)的[0283]至 [0291]段中公开的那些，该专利文献作为具体的参考文献结合于此。

阻聚剂

UV可固化组合物和墨水可以含有阻聚剂。合适的阻聚剂包括苯酚类抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、磷光体类抗氧化剂、通常用于（甲基）丙烯酸酯单体的氢醌单甲基醚，还可以使用氢醌、叔丁基邻苯二酚、焦酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。

合适的商业阻聚剂是例如由Sumitomo Chemical Co. Ltd.生产的Sumilizer^TM GA-80、Sumilizer^TM GM和Sumilizer^TM GS；来自Rahn AG的Genorad^TM 16、Genorad^TM 18和Genorad^TM 20；来自Ciba Specialty Chemicals的Irgastab^TM UV10和Irgastab^TM UV22、Tinuvin^TM 460和CGS20；来自Kromachem Ltd的Floorstab^TM UV 范围(UV-1、UV-2、UV-5和UV-8) ；来自Cytec Surface Specialties的Additol^TM S范围(S100、S110、S120和S130)。

阻聚剂优选地是可聚合的阻聚剂。

由于过量添加这些阻聚剂可以减小固化速度，所以，优选在混合之前确定能阻止聚合的量。阻聚剂的量优选地小于全部可辐射固化组合物或墨水的5重量％、更优选地小于3重量％。

可固化墨水的制备

彩色颜料的平均粒径和分布是喷墨墨水的重要特征。可以通过在分散剂的存在下在分散体介质中沉淀或研磨颜料来制备喷墨墨水。

混合装置可以包括压力捏合机、开放式捏合机、行星式混合器、溶解器和道尔顿通用混合器(Dalton Universal Mixer)。合适的研磨和分散装置是球磨机、珠磨机、胶体磨、高速粉碎器、双辊、玻珠研磨机、涂料调节器和三辊。还可以使用超声能来制备分散体。

可以使用许多不同类型的材料作为研磨介质，诸如玻璃、陶瓷、金属和塑料。在优选的实施方式中，研磨介质可以包括颗粒、优选地形状为基本上球形的，例如基本上由聚合物树脂组成的珠子或钇稳定的氧化锆珠。

在混合、研磨和分散的过程中，各个过程在冷却下进行以便防止热积累，并尽可能在基本上排除光化辐射的光线条件下进行。

喷墨墨水可以含有多于一种颜料并可以使用各颜料的独立分散体来制备，或者，可以在制备分散体的过程中混合并共同研磨数种颜料。

分散过程可以以连续、间隙或半间歇模式进行。

研磨粉碎物(mill grind)的成分的优选的量和比率将根据具体的材料和预定的应用有很大不同。研磨混合物的内容物包括研磨粉碎物和研磨介质。研磨粉碎物包含颜料、聚合物分散剂和液体载体。对于喷墨墨水，颜料在研磨粉碎物中通常以1至50重量％存在，排除研磨介质。颜料对聚合物分散剂的重量比率是20:1至1:2。

研磨时间可以有很大不同，取决于所选的颜料、机械手段和滞留条件、最初和希望的最终粒径等。在本发明中，可以制备平均粒径小于100 nm的颜料分散体。

在完成研磨后，使用常规的分离技术诸如通过过滤、经筛子筛析等使研磨介质与被研磨的颗粒产物（干分散体或液体分散体的形式）分离。经常地，将筛子构建在研磨器内，例如珠磨机。优选地，通过过滤将已研磨的颜料浓缩物与研磨介质分离。

通常，希望喷墨墨水采取浓缩的研磨粉碎物的形式，所述浓缩的研磨粉碎物随后稀释成适当的浓度以用于喷墨印刷系统。该技术允许由所述设备制备更大量的着色墨水。通过稀释把喷墨墨水调节成针对具体应用的希望粘度、表面张力、颜色、色彩、饱和密度和印刷面覆盖率。

实施例

材料

以下实施例中使用的所有材料都可容易地从标准来源诸如ALDRICH CHEMICAL Co. (比利时)和ACROS (比利时)获得，除非另外说明。所用的水是去离子水。

是来自SARTOMER的二丙烯酸二丙二醇酯。 TMPTA是可作为Sartomer^TM SR351从SARTOMER获得的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。 VEEA是2-(乙烯基乙氧基)乙基丙烯酸酯，可从日本NIPPON SHOKUBAI获得的双官能单体。

EPD是4-二甲基氨基苯甲酸乙酯，可以Genocure^TM EPD的商品名从RAHN AG获得。

是用于由Ciba Specialty Chemicals提供的 Irgacure^TM 127的缩写：

.

IC907是用于Irgacure^TM 907的缩写，该化合物是2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙-1-酮，可从CIBA SPECIALTY CHEMICALS获得的光引发剂。

是用于Irgacure^TM 379的缩写，该化合物是可从CIBA SPECIALTY获得的光引发剂，具有以下化学结构：

.

ITX是用于Darocur^TM ITX的缩写，该化合物是2-异丙基噻吨酮和4-异丙基噻吨酮的同分异构混合物，来自CIBA SPECIALTY CHEMICALS。

TPO是用于2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦的缩写，可以Darocur^TM TPO的商品名从CIBA SPECIALTY CHEMICALS获得。

^TM是来自RAHN AG的阻聚剂。

是Genorad^TM16在DPGDA中的50重量％溶液。

是用于Hostaperm^TM Blue P-BFS的缩写，一种可从CLARIANT获得的青色颜料(C.I. Pigment Blue 15:4)。

是用于聚合物分散剂Disperbyk^TM 162的缩写，可从BYK CHEMIE GMBH获得，对此，除去2-甲氧基-1-甲基乙基乙酸酯、二甲苯和醋酸正丁酯的溶剂混合物。 DB162sol是DB162在DPGDA中的30重量％的溶液。

是用于SOLSPERSE^TM 35000的缩写，来自NOVEON的聚乙烯亚胺-聚酯超分散剂。

是S35000在DPGDA中的40重量％溶液。

^TM是可从BYK CHEMIE GMBH获得的聚醚改性的聚二甲基硅氧烷湿润剂。

测量方法

1. 固化速度

在Fusion DRSE-120传送器上的固化速度定义为固化样品所需的灯的最大输出的百分率。数值越低，固化速度越大。当用Q尖头刮不会造成可见损坏时，认为样品完全固化。

大于灯最大输出的100％的百分率表示必需降低传送器带的速度以便样品在灯的最大输出时完全固化。百分率越高，传送带必需减慢更多。160％的固化速度表示在灯最大输出时的传送带速度是12.5 m/min。认为150％至200％之间的百分率处于实际应用的边缘。认为大于200％的百分率超出实际使用的范围并且不测量更高的百分率。

2. 固化程度

在用UV光固化后立即测量涂层的固化程度。用Q-尖头工具摩擦固化的涂层。当表面未被损坏时，涂料完全固化。当可以损坏部分固化的涂层时，涂料仅部分固化。当整个固化的涂层都被破坏时，涂料未固化。

3. 平均粒径

通过光子相关光谱法在用4mW HeNe激光器产生的633 nm波长下对着色喷墨墨水的稀释样品测定喷墨墨水中颜料颗粒的粒径。使用的粒径分析仪是可从Goffin-Meyvis获得的Malvern^TM nano-S。

通过向含有1.5 mL醋酸乙酯的比色杯中加入一滴墨水并混合直到获得均匀的样品来制备样品。测得的粒径是由6轮20秒组成的3个连续测定值的平均值。对于优良的喷墨性质（喷射性质和印刷质量），分散的颗粒的平均粒径低于200 nm、优选地70至150 nm。

4. 图像色调

用分光光度计(GRETAG SPM，由GRETAG INC.生产)测量印刷的或涂布的样品以确定CIE（国际照明协会）中规定的色差指示法的L*a*b*色系的坐标。在此种情况下，在光源D50、不具有光源过滤器、绝对白作为参考白和可视角2°的条件下进行所述测量。

5. 转化程度

可以通过例如RT-FTIR（实时傅立叶转换红外光谱法）测定转化程度，即转化的官能团的百分率。

从可辐射固化组合物，在装备了来自Harrick的剥皮豌豆模块的BIO-RAD FTS-7分光计上、使用微-ATR法通过在固化前将一滴墨水施加到剥皮豌豆模块上来获得FTIR-光谱。使用刮条涂布机和用10 μm金属丝绑缚的刮条将可辐射固化组合物的第二个样品涂布在PGA-纸上。将涂布的样品安装在带上，以实施例中所述的速度、在Phoseon 4W 395 nm LED下输送该样品。

在如上所述地涂布和固化可辐射固化组合物后，在相同的条件下获取各涂布的和固化的样品的第二FTIR-光谱。相对1728 cm^-1处C=O-伸长振动（用作内标），测定810 cm^-1处峰高的变化（对应于双键的C-H振动），并确定以下两个比率：

比率_固化 = I₈₁₀(固化)/I₁₇₂₈(固化)

比率_ref= I₈₁₀(ref)/I₁₇₂₈(ref)

其中I对应于各个的峰高。

假设固化过程中酯官能保持不变。

按下式计算固化百分率：

固化% = 100 – (比率_固化/ 比率_ref) * 100

完全固化定义为转化程度，其中，随着接触辐射（时间和/或剂量）的增加，被转化的官能团的百分率的增加可忽略。完全固化对应于RT-FTIR图（转化百分率比固化能或固化时间）中由水平渐近线定义的最大转化百分率的10％、优选地5％以内的转化百分率。

实施例1

本实施例举例说明制备本发明的光引发剂的方法的简易性。

光引发剂 INI-1

首先，根据以下合成方案合成9-(2-乙基-己基)-9H-咔唑：

向9H-咔唑(66.9 g, 0.4 mol)、3-溴甲基-庚烷(125.5 g, 0.65 mol)和四丁基铵硫酸氢盐(37.3 g, 0.11 mol)在丙酮(650 ml)中的淡棕色溶液中分几部分加入氢氧化钾(86%) (49.6 g, 0.76 mol)。将反应混合物加热至回流温度并搅拌约16小时。通过过滤除去无机残留物并在减压下蒸发溶剂。将残余的油溶解在甲基-叔丁基醚(500 ml)中并用蒸馏水(500 ml)提取。用二氯甲烷(350 ml)萃取水层。

经MgSO₄干燥合并的有机部分并在减压下蒸去溶剂以获得棕色的油。使用正己烷作为洗脱剂在Merck SVP D40柱上纯化粗制9-(2-乙基-己基)-9H-咔唑。蒸发合并的部分得到85 g 9-(2-乙基-己基)-9H-咔唑。

然后，根据以下合成方案合成2[6-乙氧基草酰基-9-(2-乙基-己基)-9H-咔唑-3-基]-氧代-乙酸乙酯：

向9-(2-乙基-己基)-9H-咔唑(7.0 g, 0.025 mol)在二氯甲烷(30 ml)中的溶液中加入乙基草酰氯(7.2 g, 0.0525 mol)并在室温下搅拌15分钟。将反应混合物冷却至-5℃，分几部分加入氯化铝(7.3 g, 0.055 mol)同时维持温度低于0℃。使反应混合物在室温下搅拌1.5小时。将反应混合物倾倒入冰(200 g)中并用二氯甲烷(100 ml)稀释。分离有机层并用蒸馏水(150 ml)提取5次。经MgSO₄干燥有机层、过滤，在减压下除去溶剂。使用二氯甲烷作为洗脱剂在Prochrom LC80柱上纯化残余的油。蒸发合并的部分得到4.3 g INI-1。 (R_f : 0.25，洗脱剂 100% 二氯甲烷，Merck Kieselgel 60 F₂₅₄)。

光引发剂 INI-2

首先，根据以下合成方案合成[9-(2-乙基-己基)-9H-咔唑-3-基]-苯基-甲酮：

向9-(2-乙基-己基)-9H-咔唑(7.0 g, 0.025 mol)在二氯甲烷(30 ml)中的溶液中加入苯甲酰氯(4.5 g, 0.0525 mol)并在室温下搅拌15分钟。分几部分加入氯化铝(7.3 g, 0.055 mol)同时维持温度低于30℃。使反应混合物在室温下搅拌15小时。将反应混合物倾倒入冰(150 g)和蒸馏水(100 ml)中并用二氯甲烷(200 ml)稀释。分离有机层并用饱和碳酸氢钠溶液(250 ml)和饱和氯化钠溶液(250 ml)洗涤。经MgSO₄干燥有机层、过滤，在减压下除去溶剂。使用醋酸乙酯/正己烷(20/80)作为洗脱剂在Prochrom LC80柱上纯化残余固体。TLC显示在作为洗脱剂的二氯甲烷中的Rf-值为0.48的黄色荧光产物。蒸发合并的部分得到1.5 g [9-(2-乙基-己基)-9H-咔唑-3-基]-苯基-甲酮。

然后，根据以下合成方案合成[6-苯甲酰基-9-(2-乙基-己基)-9H-咔唑-3-基]-氧代-乙酸乙酯。

向[9-(2-乙基-己基)-9H-咔唑-3-基]-苯基-甲酮(4.4 g, 0.011 mol)在二氯甲烷(40 ml)中的溶液中加入乙基草酰氯(4.3 g, 0.03135 mol)并在室温下搅拌15分钟。分几部分加入氯化铝(4.2 g, 0.03135 mol)同时维持温度低于30℃。将反应混合物在室温下搅拌48小时。将反应混合物倾倒入冰(100 g)和蒸馏水(50 ml)中并用二氯甲烷(60 ml)稀释。分离有机层、经MgSO₄干燥并过滤。在减压下除去溶剂。使用二氯甲烷作为洗脱剂在Prochrom LC80柱上纯化残余物。蒸发合并的部分得到3.6 g INI-2。 (R_f : 0.28，洗脱剂 100% 二氯甲烷，Merck Kieselgel 60 F₂₅₄)。

光引发剂 INI-3

根据以下合成方案合成[9-(2-乙基-己基)-9H-咔唑-3-基]-氧代-乙酸乙酯。

向9-(2-乙基-己基)-9H-咔唑(7.0 g, 0.025 mol)在二氯甲烷(30 ml)中的溶液中加入氯代-氧代-醋酸乙酯(7.2 g, 0.0525 mol)并在室温下搅拌15分钟。将反应混合物冷却至-5℃，分几部分加入氯化铝(7.3 g, 0.055 mol)同时维持温度低于0℃。将反应混合物在室温下搅拌90分钟。将反应混合物倾倒入冰(200 g)中并用二氯甲烷(100 ml)稀释。分离有机层并用蒸馏水(150 ml)洗涤5次。有机层经MgSO₄干燥并过滤。在减压下除去溶剂。使用二氯甲烷作为洗脱剂在Prochrom LC80上纯化残余的油。蒸发合并的部分得到3.8 g INI-3。 (R_f : 0.6，洗脱剂 100% 二氯甲烷，Merck Kieselgel 60 F₂₅₄)。

光引发剂INI-6和INI-20

根据以下合成方案合成[9-6-(2-乙基-己氧基草酰基)-9H-咔唑-3-基]-氧代-乙酸2-乙基-己酯：

Friedel-Crafts-酰化：

将60 g (0.307 mol) 9-乙基-咔唑（由Aldrich提供）溶解在250 ml二氯甲烷中。加入92.3 g (0.676 mol)乙基-草酰氯。分几部分加入90 g (0.676 mol)氯化铝，同时维持温度低于35℃。完成添加后，将反应混合物冷却至-10℃并允许反应继续24小时。反应混合物变得难以搅拌。在室温下加入350 ml醋酸乙酯，将反应混合物搅拌16小时。将反应混合物倾倒入360 g冰中并加入额外的360 ml醋酸乙酯。分离有机部分，用盐水和2次200 ml饱和NaHCO₃溶液提取。从有机部分中沉淀中间体二酯并通过过滤分离该中间体。在减压下蒸馏滤液，用甲苯处理残余物，得到第二批的二酯。合并各部分，分离出52.8 g (43.6 %)二酯(R_f : 0.23，洗脱剂 70/30己烷/醋酸乙酯，在Merck Kieselgel 60 F₂₅₄上分离)。使用该中间体而不经进一步纯化。

酯的水解：

将42.8 g (0.108 mol)二酯溶解在150 ml乙醇中。加入13 g (0.322 mol) NaOH，将反应混合物加热至60℃。在60℃使反应继续一小时。向反应混合物中加入100 ml水，使用6 N盐酸溶液将混合物酸化至pH =1。通过过滤分离出从介质中沉淀的二羧酸并干燥。分离出18.7 g (52 %)二羧酸。LCMS分析指示纯度为95％。使用该二羧酸而不经进一步纯化。

CDI-偶合：

将7.5 g (22 mmol)二羧酸溶解在20 ml二甲基乙酰胺中。加入6.9 g (41 mmol) CDI。将温度升至35℃，使反应在80℃继续4小时。加入5.8 g (44 mmol) 2-乙基-己醇，使反应在80℃继续1小时。1小时后，加入额外的5.8 g (44 mmol) 2-乙基-己醇，使反应在80℃继续16小时。在冷却至室温后，向反应混合物中加入150 ml甲基叔丁基醚和100 ml水。用100 ml甲基叔丁基醚提取水层三次。合并有机部分，经MgSO₄干燥并在减压下蒸发。使用Kromasil Si 60A 10 μm和从100％二氯甲烷至二氯甲烷/醋酸乙酯94/6的梯度洗脱在流速为150 ml/min下，在Prochrom LC80柱上通过制备型柱层析分离INI-6。(R_f : 0.35，洗脱剂 MeOH/NaCl 90/10，Partisil KC18F )

分离在该反应中作为副产物的INI-20。(R_f : 0.25，洗脱剂 MeOH/ 0.5 M NaCl 90/10，Partisil KC18F)。

光引发剂INI-4和INI-19

根据以下合成方案合成(9-仲丁基-6-乙氧基草酰基-9H-咔唑-3-基)-氧代-乙酸乙酯(INI-5)和(9-仲丁基-9H-咔唑-3-基)-氧代-乙酸乙酯(INI-10)：

咔唑的烷基化：

将25 g (0.15 mol)咔唑和33 g (0.24 mol) 2-溴-丁烷溶解在250 ml丙酮中。加入14 g (40 mmol)四丁基铵硫酸氢盐，随后加入18.6 g (0.285 mol)氢氧化钾(88%)。使反应混合物回流10小时。在10小时后，添加额外的4 g (30 mmol) 2-溴-丁烷和2 g (31 mmol)氢氧化钾(88%)，使反应在回流温度下继续16小时。通过过滤除去沉淀的盐并在减压下蒸发溶剂。将残余物再溶解于200 ml甲基叔丁基醚中并用100 ml 1M Na₂CO₃和100 ml水提取。分离有机部分，经MgSO₄干燥并在减压下蒸发。使用Kromasil Si60 10 μm和作为洗脱液的正己烷/二氯甲烷93/7，通过在Prochrom LC80柱上进行的制备型柱层析来分离N-仲丁基咔唑。分离出8.7 g (26 %)N-仲丁基咔唑。

Friedel-Crafts-酰化：

将8.24 g (37 mmol) N-仲丁基-咔唑溶解在50 ml二氯甲烷中。加入10.6 g (78 mmol) 乙基-草酰氯，将反应混合物冷却至-15℃。分几部分加入10.9 g (82 mmol)氯化铝，同时维持温度在-5℃。使反应在-5℃继续10分钟。进一步使反应在室温下继续45分钟。将反应混合物倾倒入300 ml冰中。加入100 ml二氯甲烷。分离有机部分，经MgSO₄干燥并在减压下蒸发。使用Kromasil Si60A 10 μm和作为洗脱液的正己烷/二氯甲烷70/30，通过在Prochrom LC80柱上进行的制备型柱层析来分离INI-4和INI-19。分离出5.4 g INI-19(R_f : 0.51，洗脱液醋酸乙酯/己烷 30/70, Merck Kieselgel 60F₂₅₄)。分离出3.57 g INI-4(R_f : 0.3，洗脱液醋酸乙酯/己烷 30/70, Merck Kieselgel 60F₂₅₄)。

光引发剂 INI-16

根据以下合成方案合成丙烯酸4-(3-(2-[6-苯甲酰基-9-(2-乙基-己基)-9H-咔唑-3-基]-2-氧代-乙氧基)-2-羟基-丙氧基)-丁酯：

INI-2的水解：

将2.2 g (4.6 mmol)INI-2溶解在20 ml乙醇中。将反应混合物加热至50℃并加入0.46 ml 10 N NaOH溶液(4.6 mmol)。使反应在50℃继续3小时。在减压下除去溶剂并将残余物溶解在10 ml水中。用6N盐酸溶液酸化混合物。用20 ml甲基叔丁基醚提取混合物。分离有机部分，经MgSO₄干燥并在减压下蒸发。分离出2.1 g中间体羧酸。使用中间体而不经进一步纯化。

与环氧-丙烯酸酯的反应：

将2 g (4.4 mmol)中间体羧酸溶解在20 ml乙腈中。加入10 mg BHT和0.14 g (0.44 mmol) 四丁基溴化铵，将反应混合物加热至回流。加入0.9 g (4.4 mmol) 4-(缩水甘油氧基(glycidyloxy))丁基丙烯酸酯，使反应在回流温度下继续16小时。在减压下除去溶剂并通过制备型柱层析纯化INI-16。

光引发剂 INI-8

根据以下的合成方案合成INI-8：

肟的合成：

将3.8 g (7.9 mmol)INI-1溶解在34 ml吡啶和22 ml乙醇中。加入1.2 g (16.7 mmol)羟基胺氯水合物并使反应混合物回流16小时。加入额外的1.2 g (16.7 mmol)羟基胺氯水合物，使反应在回流温度下继续额外的3小时。在减压下蒸发溶剂并将残余物溶解在100 ml二氯甲烷中。用100 ml 1N盐水和两次100 ml水提取该混合物。分离有机部分，经MgSO₄干燥并在减压下蒸发。使用Kromasil Si 60A 10 μm和从正己烷/醋酸乙酯70/30至正己烷/醋酸乙酯50/50的梯度洗脱在流速为150 ml/min下，通过在Prochrom LC80柱上进行的制备型柱层析来分离中间体肟。分离出1.4 g 中间体双肟(R_f : 0.5，洗脱液正己烷/醋酸乙酯 50/50, Merck Kieselgel 60F₂₅₄)。

肟的酰化：

将1.2 g (2.36 mmol)中间体肟溶解在20 ml二氯甲烷中。加入0.72 ml (5.19 mmol)三乙胺，随后加入0.41 g (5.19 mmol)乙酰氯。使反应在室温下继续16小时。用50 ml水提取反应混合物，经MgSO₄干燥并在减压下蒸发。通过从正己烷/醋酸乙酯60/40结晶来纯化INI-8(R_f : 0.25，洗脱剂：正己烷/醋酸乙酯50/50，Merck Kieselgel 60 F₂₅₄)。

实施例2

该实施例举例说明在本发明的咔唑光引发剂的氮上引入支链取代基的需要，并进一步举例说明它们的高光反应性和优良的黄化行为。

浓缩的颜料分散体DISP-1和DISP-2的制备

浓缩的颜料分散体DISP-1：

使用DISPERLUX^TM粉碎器 (来自DISPERLUX S.A.R.L., Luxembourg)、在125 L的容器中将45,000 g DB162sol和450 g GENOSOL溶解在31,050 g DPGDA中。向溶液中加入13,500 g青色颜料PB15:4并搅拌30分钟。然后，将该容器连接到内部体积为10 L、52％填充0.4 mm的钇稳定的氧化锆珠（来自TOSOH Co.的“高耐磨损氧化锆研磨介质”）的Netzsch LMZ10磨机。以约2 L/min的流速和约15 m/s的磨机转速使混合物在该磨机中循环7小时45分钟。在该完全研磨程序中，将磨机中的内容物冷却至42℃。研磨后，将浓缩的颜料分散体DISP-1排入另一个125 L容器中。所得浓缩的颜料分散体DISP-1（根据表2）显示110 nm的平均粒径。

表2

浓缩的颜料分散体DISP-2：

在60 L容器中将15,000 g S35000sol和300 g GENOSOL溶解在8,850 g DPGDA中。向溶液中加入6,000 g青色颜料PB15:4并使用DISPERLUX^TM粉碎器(来自DISPERLUX S.A.R.L., Luxembourg)搅拌30分钟。然后，将该容器连接到内部体积为8.2 L、42％填充0.4 mm的钇稳定的氧化锆珠（来自TOSOH Co.的“高耐磨损氧化锆研磨介质”）的Bachofen DYNOMILL ECM POLY磨机。以约5 L/min的流速和约15 m/s的磨机转速使混合物在该磨机中循环1小时50分钟。在该完全研磨程序中，将磨机的内容物冷却至54℃。将浓缩的颜料分散体DISP-2排入另一个60 L容器中。所得浓缩的颜料分散体DISP-2（根据表2）显示119 nm的平均粒径。

表3

比较光引发剂COMPINI-1的制备

根据以下合成方案合成[6-乙氧基草酰基-9-乙基-9H-咔唑-3-基]-氧代-乙酸乙酯。

向9-乙基-咔唑(14.6 g, 0.075 mol)在二氯甲烷(100 ml)中的深棕色溶液中加入乙基草酰氯(22.5 g, 0.0165 mol)并在室温下搅拌15分钟。分几部分加入氯化铝(22.0 g, 0.0165 mol)同时维持温度低于30℃。使反应混合物在室温下搅拌24小时。加入醋酸乙酯（150 ml），并在室温下再次搅拌混合物24小时。用醋酸乙酯(600 ml)稀释反应混合物并将反应混合物倾倒入冰(250 g)和蒸馏水(250 ml)中。

搅拌1小时后，分离有机层并用饱和碳酸氢钠溶液(150 ml)和饱和氯化钠溶液(300 ml)各洗涤一次。分离有机层、经MgSO₄干燥，在减压下蒸发溶剂以获得黄色固体。将残余物溶解在二氯甲烷(36 ml)中并加入正己烷(100 ml)。粗制(6-乙氧基草酰基-9-乙基-9H-咔唑-3-基]-氧代-乙酸乙酯从介质中沉淀出并通过过滤分离。使用正己烷/二氯甲烷(50/50)作为洗脱剂在Merck SVP D40柱上纯化粗制(6-乙氧基草酰基-9-乙基-9H-咔唑-3-基]-氧代-乙酸乙酯。在蒸发合并的部分后，将残余物溶解在二氯甲烷中并加入正己烷。结晶得到7.4 g COMPINI-1。(R_f : 0.25，洗脱液：正己烷/醋酸乙酯 70/30, Merck Kieselgel 60F₂₅₄)。

可辐射固化组合物的制备

根据表4制备比较可辐射固化组合物COMP-1至COMP-4和本发明的可辐射固化组合物INV-1至INV-4。重量％(wt%)基于可辐射固化组合物的总重量。

表4

由于咔唑基引发剂COMPINI-1的不溶解性，不能按配方制备比较可辐射固化组合物COMP-3和COMP-4。引入支链烷基链（如INI-1和INI-3中的）得到与可辐射固化组合物高度相容的引发剂。

使用刮条涂布机和用10 μm金属丝绑缚的刮条在PGA-纸上涂布比较可辐射固化组合物COMP-1和COMP-2和本发明的可辐射固化组合物INV-1至INV-4。将涂布的样品安装在带上，在Phoseon 4W 395 nm LED下输送该样品。确定在给定的带速下完全固化样品的通过次数。使用Q-尖头法确定完全固化。结果总结于表5中。

表5

以20m/min、在灯的全功率下、于装备Fusion VPS/I600灯的Fusion DRSE-120传送器上固化可辐射固化组合物INV-1至INV-4和COMP-2。用Phoseon 4W 395 nm LED使第二个样品固化，在该灯下以5 m/min的速度使样品通过4次。通过测量刚印刷的样品和在室温下保存7天的样品之间的b-值迁移，定量两种固化条件下图像色调的稳定性。结果总结于表6中。

表6

从表6显然的是，本发明的可辐射固化组合物相比噻吨酮具有显著更稳定的黄化行为。

实施例3

本实施例举例说明本发明的可辐射固化喷墨墨水的高固化速度。

可辐射固化喷墨墨水的制备

根据表7制备比较可辐射固化组合物COMP-5和COMP-6和本发明的可辐射固化组合物INV-5至INV-7。重量％(wt%)基于可辐射固化组合物的总重量。

表7

以40m/min、在灯的全功率下、于装备Fusion VPS/I600灯(D-灯泡)的Fusion DRSE-120传送器上使可辐射固化组合物INV-5至INV-7和COMP-5和COMP-6固化。使用Q-尖头评估固化的程度。当用Q尖头刮不会造成可见损坏时，认为样品完全固化。结果总结于表8中。

表8

从表8显然的是，本发明的可辐射固化组合物是高敏感性的。

实施例4

本实施例举例说明本发明的可辐射固化喷墨墨水显示高固化速度并且不具有不希望的ITX黄化行为。

可辐射固化喷墨墨水的制备

根据表9制备比较可辐射固化组合物COMP-7和COMP-8和本发明的可辐射固化组合物INV-8至INV-12。使用与实施例3相同的浓缩颜料分散体DISP-1和DISP-2。重量％(wt%)基于可辐射固化组合物的总重量。

表9

使用刮条涂布机和用10 μm金属丝绑缚的刮条在PGA-纸上涂布比较可辐射固化组合物COMP-7和COMP-8和本发明的可辐射固化组合物INV-8至INV-12。将涂布的样品安装在带上，分别以5 m/min和10 m/min的速度、在Phoseon 4W 395 nm LED下输送样品。确定转化的程度，结果总结在表10中。

表10

从表10显然的是，本发明的引发剂与具有相似组成的噻吨酮基组合物相比导致相似的转化的程度(INV-8、NV-10、INV-12和COMP-7；INV-9、INV-11 和COMP-8)

已知可辐射固化组合物中的高含量的噻吨酮赋予对LED固化的高敏感性，但是导致不稳定的黄化行为。因此，更深入地研究了比较可辐射固化组合物COMP-8（具有高ITX含量）和对应的本发明的可辐射固化组合物INV-9和INV-11的黄化行为。

用Phoseon 4W 395 nm LED固化可辐射固化组合物INV-9和INV-11和COMP-8，在LED下以5 m/min的速度使样品通过4次。

通过测量刚印刷的样品和在室温下保存7天的样品之间的b-值迁移，定量图像色调的稳定性。结果总结于表11中。

表11

从表11显然的是，本发明的光引发剂相比噻吨酮具有显著更稳定的黄化行为。

Claims

1.式(I)的光引发剂：

Figure 2010800551589100001DEST_PATH_IMAGE001

式(I)，

其中，

R1选自S1的基团、-CN、-COR4和式(II)的基团：

式 (II),

R2和R5独立地选自氢、烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷芳基和芳基或杂芳基；

S1和S2独立地选自氢、烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷芳基、芳基或杂芳基、卤素、OH、烷氧基、巯基、硫代烷氧基、酯基、酰胺基、胺基和羧酸基；

R3选自氢、烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷芳基和芳基或杂芳基；

R4选自氢、烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷芳基、芳基或杂芳基和W-R6；

Q和X独立地代表O或N-R7；

W、V和Y独立地代表O或N-R8；

R6和R8独立地选自氢、烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷芳基和芳基或杂芳基；

R7选自氢、烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷芳基、芳基或杂芳基和O-R9；

R9选自氢、烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷芳基、芳基或杂芳基和酰基；

n和m独立地代表1至3的整数；

条件是R1至R3中至少一个包含支链的、取代的或未取代的烷基、烯基、炔基、芳烷基或烷芳基，其中，取代的表示存在含有至少一个不同于碳或氢的原子的取代基。

2.根据权利要求1的光引发剂，其中，R1选自氢、-COR4和式(II)的官能基。

3.根据权利要求1或2的光引发剂，其中，Q和X代表O。

4.根据权利要求1-3中任一项的光引发剂，其中，S₁和S₂代表H。

5.根据权利要求1-4中任一项的光引发剂，其中，R3代表支链烷基。

6. 根据权利要求1-5中任一项的光引发剂，其中，所述光引发剂是选自可聚合的光引发剂、多官能光引发剂和聚合物或低聚物光引发剂的扩散受阻光引发剂。

7.根据权利要求6的光引发剂，其包含至少一个选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯、马来酰亚胺、乙烯基酯、乙烯基醚、烯丙基醚和烯丙基酯的可聚合的烯键式不饱和基。

8.根据权利要求7的光引发剂，其中，R1至R3中的至少一个被所述至少一个可聚合的烯键式不饱和基取代。

9.根据权利要求6的光引发剂，其中，选自R1至R3和S₁和S₂的一个基团与选自星形聚合物、树枝状聚合物和超支化聚合物的聚合物连接。

10..根据权利要求9的光引发剂，其中，所述超支化聚合物是聚醚或聚酯。

11.根据权利要求1至10中任一项的光引发剂，其具有式(III)的化学结构：

Figure 2010800551589100001DEST_PATH_IMAGE003

式(III)，

其中：

R1、R3、S₁、S₂、n和m如式(I)所定义的；

L是包含1至15个碳原子的二价连接基团；

R10代表氢或C1至C4烷基。

12.根据权利要求13的光引发剂，其中，R10代表氢或甲基。

13.包含如权利要求1至12中任一项定义的光引发剂的可辐射固化组合物。

14.制备如权利要求13定义的可辐射固化组合物的方法，所述方法包括以下步骤：

a)提供含有单体的组合物；

b)向所述组合物中加入至少一种选自脂肪族叔胺和二烷基苯胺衍生物的共引发剂和至少一种式(I)的光引发剂。

15.如权利要求13定义的可辐射固化组合物用于防止保存后图像中的不稳定的黄化行为的用途。