CN113444032A - 一种咔唑肟酯化合物、制备方法、组合物及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种咔唑肟酯化合物、制备方法、组合物及用途，咔唑肟酯光引发剂具有高敏感度、可吸收长波长的光线的特点。一方面，吸收长波长光线可增加深层固化，另一方面，也可避免配方中其他较短波长紫外光吸收剂与光引发剂竞争光线。本发明化合物在长波长波段的引发能力，较现有的咔唑肟酯光引发剂为强，可以单独使用或与之搭配使用。
Description
技术领域
本发明属于光引发剂技术领域，具体涉及一种咔唑肟酯化合物、制备方法、组合物及用途。本发明的咔唑肟酯化合物，其用于光固化、光学或电子产业。
背景技术
光引发剂是光固化产业，例如涂料、油墨、粘合剂、光刻胶等领域中重要的化学品。光固化材料单体，必需添加光引发剂才能够在一定波长的光源照射下，激发光固化材料中的不饱和基团发生聚合反应，并引起光固化材料的固化。良好的光引发剂是光固化技术成功的关键所在。传统光引发剂包括安息香类、苯乙酮类、二苯甲酮类、硫杂蒽酮类、酰基氧化膦类、芳香重氮盐、二茂铁类、三氮嗪类、六芳基二咪唑类及肟酯类等。其中咔唑肟酯类特别受重视，例如OXE-02的出现对于光引发产业产生了显着的进步。
通常固化配方中常添加紫外光吸收剂以保护固化后的树脂受光照射而降解，例如Tinuvin 400或TiO2，其吸收紫外光范围达到400nm或更高。或添加紫蓝光吸收剂于透镜以保护眼睛。这些紫外光-蓝光吸收剂会和光引发剂竞争入射光，造成引发能力下降。OXE-02咔唑肟酯类光引发剂虽然吸收较长波长光线，但仍受影响。
因此，增长现有咔唑肟酯光引发剂吸收的波长，一直是产业努力目标。
发明内容
目的：为解决现有技术的不足，本发明提供一种咔唑肟酯化合物、制备方法、组合物及用途，一方面，本发明咔唑肟酯光引发剂在长波长的吸收范围，有较佳的深层固化能力。另一方面，本发明咔唑肟酯光引发剂具有较长波长的吸收范围，可避免配方中其他紫外线吸收剂竞争入射的激发光。
本发明化合物在长波长波段的引发能力较佳，可以单独使用或与现有咔唑肟酯光引发剂，例如OXE-02搭配使用。
技术方案：为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
第一方面，提供一种式(I)化合物或其盐，
其中，
R1是
R2选自
R3选自
R4是一个或多个取代基，并且各自独立地选自氢、羟基、氧基、硫基、卤素、氨基、硝基、亚硝基、氰基、羧基、含1-20个碳的烷基、烯基、芳基、杂环基、羰基、酰基、烷基胺基、烷氧基、烷硫基、芳基烷基、杂环基烷基、芳基烯基、杂环基烯基；
R5是一个或多个取代基，并且各自独立地选自CN、COO R7、未取代或经R4取代的苯基；
R6选自氢、CN、COO R7、未取代或经R4取代的苯基、含1-20个碳的烷基、烯基、烷氧基、芳基、杂环基；
R7选自氢、含1-20个碳的烷基、烯基、烷氧基、芳基、杂环基；
m＝1-3；n＝1-3；p＝0-2；q＝0-1：
较佳地，m＝1-2；n＝1-2；p＝0-1；q＝0-1；
更佳地，m＝1；n＝1；p＝0-1；q＝0-1；
X＝C或N。
较佳地，q＝1，X＝C，R1、R2在咔唑环第3或6位置。
更佳地，q＝1，R5是单一取代。
特佳地，
较佳地，q＝0，X＝C，R1-R2在咔唑环第3或6位置，R5是2个取代。
R5是一个或多个取代基，并且各自独立地选自CN、COO R7、未取代或经R4取代的苯基；R6选自氢、未取代或经R4取代的苯基、含1-20个碳的烷基、烯基、烷氧基、芳基、杂环基；
较佳地，R3选自
较佳地，R2选自
更佳地，R3、R7选自含1-8个碳的烷基；R4、R6选自H、卤素、含1-8个碳的烷基、烷氧基、烷胺基。
更佳地，R6选自CN、COOR7、
其中，R7选自含的1-4个碳的烷基
在一些实施例中，本发明化合物，选自：
第二方面，提供所述的式(I)化合物的制备方法，包括：
第1种合成方式：
第2种合成方式：
第3种合成方式：
第4种合成方式：
第三方面，本发明提供一种组合物，包括至少一种式(I)中化合物、各种单体或预聚物。式(I)化合物或其盐、组合物可用于光引发、光吸收、光敏或感光剂。本发明组合物，可包括供氢体、光敏剂、或各种稳定剂。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。以下实施例只是用于更加清楚地说明本发明的性能，而不能仅局限于下面的实施例。
实施例1
9-乙基-6-异丁酰基-9H-咔唑-3-甲醛(1)
500ml四口烧瓶中加入N-乙基咔唑-3-甲醛45g、无水二氯乙烷250ml，搅拌溶解后5，再慢慢加入无水三氯化铝58g。控制温度不超过40℃，搅拌10～15分钟，再搅拌冷却至5℃左右。向反应瓶中慢慢滴加异丁酰氯的二氯乙烷溶液(由23.8g异丁酰氯和20ml二氯乙烷组成)，保持温度5～10℃，1小时加完，再保持温度5～10℃反应1小时(HPLC跟踪分析)。将反应液慢慢滴加至冰水中，滴加温度10～23℃，再升温至30～40℃搅拌0.5小时。分出有机层，水洗至pH为7。再减压至干。用乙酸乙酯洗涤，得化合物(1)，熔点：134～135℃。
实施例2
9-乙基-6-乙酰基-9H-咔唑-3-甲醛(2)
根据实施例1方法，但以乙酰氯代替异丁酰氯，得到化合物(2)。MS[M]+265.1。
实施例3
3-(9-乙基-6-异丁酰基-9H-咔唑-3-基)-1-苯基丙-2-烯-1-酮(3)
1.1g KOH、50mL甲醇、和1.5g苯乙酮混合，加入.3g的9-乙基-6-异丁酰基-9H-咔唑-3-甲醛，加热至回流，反应4h，减压回收溶剂，硅胶柱层析，得得到化合物(3)。MS[M]+395.2。
实施例4
3-(9-乙基-6-(1-(肟基)-2-甲基丙基)-9H-咔唑-3-基)-1-苯基丙-2-烯-1-酮(4)
250ml四口烧瓶中加入化合物(3)8g、盐酸羟胺2.0g、乙酸钠6.8g、乙醇104g，升温至回流反应10小时。抽干乙醇，水洗。再用甲醇洗涤，过滤，经硅胶柱层析，分离得化合物(4)。MS[M]+410.2。
副产物结构式，经13C-NMR鉴定如下。由C＝O峰的消失和C＝N峰(化学位移164.6)的产生决定产物和副产物的相对值。
实施例5
3-(6-(1-(乙酰氧基亚氨基)-2-甲基丙基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基)-1-苯基丙-2-烯-1-酮(5)
250ml四口烧瓶中加入化合物(10)2.3g，四氢呋喃50g，搅拌溶解后，冷却至0～5℃，加入三乙胺1g，保持温度0～5℃，滴加乙酰氯的四氢呋喃溶液(由0.8g乙酰氯和3g四氢呋喃组成)，10分钟加完，保持0～5度反应3小时。加入5g水，搅拌水解10分钟，过滤，滤饼水洗3次。得到化合物(5)。MS[M]+452.2。
实施例6
3-(6-(1-(乙酰氧基亚氨基)-2-甲基丙基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基)-1-(邻甲苯基)丙-2-烯-1-酮(6)
根据实施例1-5方法，但以邻甲基苯乙酮代替苯乙酮，得到化合物(6)。MS[M]+466.2。
实施例7
3-(6-(1-(乙酰氧基亚氨基)-2-甲基丙基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基)-1-(2-氯苯基)丙-2-烯-1-酮(7)
根据实施例1-5方法，但以邻氯基苯乙酮代替苯乙酮，得到化合物(7)。MS[M]+417.2。
实施例8
3-(6-(1-(乙酰氧基亚氨基)-2-甲基丙基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基)-1-(4-(二甲基氨基)苯基)丙-2-烯-1-酮(8)
根据实施例1-5方法，但以对二甲基胺基苯乙酮代替苯乙酮，得到化合物(8)。MS[M]+495.3。
实施例9
3-(6-(1-(乙酰氧基亚氨基)2-甲基丙基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基)-2-氰基丙烯酸乙酯(9)
根据实施例1-5类似方法，但以2-氰基乙酸乙酯代替苯乙酮，哌啶代替KOH，在乙醇中室温下反应。MS[M]+445.2。
实施例10
3-(6-(1-(乙酰氧基亚氨基)-2-甲基丙基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基)-2-氰基-3-(4-(二甲基氨基)苯基)丙烯酸乙酯(10)
根据实施例9方法，但以2-(9-乙基-6-异丁酰基-9H-咔唑-3-基)乙腈代替9-乙基-6-异丁酰基-9H-咔唑-3-甲醛。4-(二甲基氨基)苯甲醛代替苯乙酮。得到化合物(9)。MS[M]+564.3。
实施例11
3-氯-1-苯基-1-丙酮(11)
将100mL盐酸(4M，在二恶烷溶液)加入预冷却的1--苯基-丙-2-烯-1-酮(7g)的CH2Cl2(200mL)溶液中，该溶液已经将反应混合物在0℃搅拌1小时，减压浓缩，得化合物(11)，mp＝48℃。
实施例12
9-((3-氧代-3-苯基丙基)-9H-咔唑-3，6-二基)双(乙烷-1-酮)(12)
将9H-咔唑乙酰化得到1，1′-(9H-咔唑-3，6-二基)双(乙烷-1-酮)，mp＝251℃。取20g的1，1′-(9H-咔唑-3，6-二基)双(乙烷-1-酮)和66g碳酸钾加至烧瓶中，加入DMF呈混浊状。将60g化合物(10)缓慢添加至反应混合物中，在80℃下加热搅拌过夜。将200mL乙酸乙酯添加至反应混合物中，然后过滤除去无机盐。得到化合物(12)。MS[M]+383.2。
实施例13
3-(9H-咔唑-9-基)-1-苯基丙-2-烯-1-酮(13)
2g乙酸钯悬浮在100ml乙腈中，加入1.6g三乙基胺，3g化合物(12)，氮气下加热回流1hr。过滤催化剂，浓缩，水洗干燥得化合物(13)。MS[M]+381.1。
实施例14
((9-(3-氧代-3-苯基丙-1-烯-1-基)-9H-咔唑-3，6-二基)双(乙醛O-乙酰基肟)(14)
根据实施例4，5方法，但以化合物(13)代替化合物(4)，得到化合物(14)。MS[M]+495.2。
实施例15
((9-(3-氧代-3-邻甲基苯基丙-1-烯-1-基)-9H-咔唑-3，6-二基)双(乙醛O-乙酰基肟)(15)
根据实施例11-14的方法，但以1-邻甲基苯基-丙-2-烯-1-酮代替1-苯基-丙-2-烯-1-酮。得到化合物(15)。MS[M]+509.2。
实施例16
((9-(3-氧代-3-邻氯苯基丙-1-烯-1-基)-9H-咔唑-3，6-二基)双(乙醛O-乙酰基肟)(16)
根据实施例11-14的方法，但以1-邻氯苯基-丙-2-烯-1-酮代替1-苯基-丙-2-烯-1-酮。得到化合物(16)。MS[M]+529.1。
实施例17
((9-(3-氧代-3-对氰基苯基丙-1-烯-1-基)-9H-咔唑-3，6-二基)双(乙醛O-乙酰基肟)(17)
根据实施例11-14的方法，但以1-对氰基苯基-丙-2-烯-1-酮(mp＝53℃)代替1-苯基-丙-2-烯-1-酮。得到化合物(17)。MS[M]+520.2。
实施例18
((9-(3-氧代-3-对硝基苯基丙-1-烯-1-基)-9H-咔唑-3，6-二基)双(乙醛O-乙酰基肟)(18)
根据实施例11-14的方法，但以对氰基苯基-丙-2-烯-1-酮(mp＝81℃)代替1-苯基-丙-2-烯-1-酮。得到化合物(18)。MS[M]+540.2。
实施例19
((9-(3-氧代-3-对甲氧基苯基丙-1-烯-1-基)-9H-咔唑-3，6-二基)双(乙醛O-乙酰基肟)(19)
根据实施例11-14的方法，但以1-对甲氧基苯基-丙-2-烯-1-酮(mp＝20℃)代替1-苯基-丙-2-烯-1-酮。得到化合物(19)。MS[M]+525.2。
实施例20
(9-(3-氧代-3-对癸氧基苯基丙-1-烯-1-基)-9H-咔唑-3，6-二基)双(乙醛O-乙酰基肟)(20)
根据实施例11-14的方法，但以1-对癸氧基苯基-丙-2-烯-1-酮(mp＝36℃)代替1-苯基-丙-2-烯-1-酮。得到化合物(20)。MS[M]+651.3。
实施例21
(9-(3-氧代-3-(2-甲基-4-甲氧基苯基)丙-1-烯-1-基)-9H-咔唑-3，6-二基)双(乙醛O-乙酰基肟)(21)
根据实施例11-14的方法，但以2-甲基-4-甲氧基苯基-2-烯-1-酮代替1-苯基-丙-2-烯-1-酮。得到化合物(20)。MS[M]+539.2。
实施例22
(9-(3-氧代-3-(对2-甲基胺基苯基)丙-1-烯-1-基)-9H-咔唑-3，6-二基)双(乙醛O-乙酰基肟)(22)
根据实施例11-14的方法，但以对二甲基胺基苯基-2-烯-1-酮代替1-苯基-丙-2-烯-1-酮，得到化合物(22)。MS[M]+538.2。
实施例23
(9-(3-氧代-3-(对羟基苯基)丙-1-烯-1-基)-9H-咔唑-3，6-二基)双(乙醛O-乙酰基肟)(23)
根据实施例11-14的方法，但以对羟基苯基-2-烯-1-酮代替1-苯基-丙-2-烯-1-酮，得到化合物(23)。MS[M]+511.2。
实施例24
1-(9H-咔唑-9-基)-N-苯基甲亚胺(24)
6.5g的苯胺溶于40ml的四氢呋喃中，升温至40-50℃。20g的咔唑甲醛(mp＝98℃)，溶于40ml的四氢呋喃中，在室温下搅拌溶解。将咔唑甲醛溶液，逐滴加入到苯胺溶液中。加入6mL的乙酸，回流18-24h。蒸除去溶剂并用柱层析法，得到化合物(24)。MS[M]+270.1。
实施例25
9-((苯基亚氨基)甲基)-9H-咔唑-3，6-二基)双(乙烷-1-酮)(25)
27克的化合物(24)和26.4克氯化铝在CH2Cl2混合。冰浴中，缓慢加入19mL乙酰氯。搅拌并监控反应，反应完成后，倒入1L碎冰中。分离有机相，水相用120mL的CH2Cl2萃取。将合并的有机相用120毫升水，然后用120毫升饱和的含水的碳酸氢钠水溶液洗涤。用Na2SO4干燥并过滤。得到化合物(25)。MS[M]+354.1。
副产物：
根据实施例4-5的方法，但以化合物(25.1)代替化合物(3)，得到化合物(25.2)。
实施例26
9-((苯基亚氨基)甲基)-9H-咔唑-3，6-二基-双(乙-1-酮)O，O-二乙酰二肟(26)
根据实施例4-5的方法，但以化合物(25)代替化合物(3)。得到化合物(26)。MS[M]+468.2。
实施例27
4-(((3，6-双(1-(乙酰氧基亚氨基)乙基)-9H-咔唑-9-基)亚甲基)氨基)苯甲酸乙酯(27)
根据实施例24-26的方法，但以4-氨基苯甲酸乙酯代替苯胺，得到化合物(27)。MS[M]+540.2。
实施例28
4-(((3，6-双(1-(乙酰氧基亚氨基)乙基)-9H-咔唑-9-基)亚甲基)氨基)苯甲酸辛酯(28)
根据实施例24-26的方法，但以4-氨基苯甲酸辛酯(mp＝68℃)代替苯胺，得到化合物(28)。MS[M]+624.3。
实施例29
4-(((3，6-双(1-(苯酰氧基亚氨基)乙基)-9H-咔唑-9-基)亚甲基)氨基)苯甲酸乙酯(29)
根据实施例24-26的方法，但以苯酰氯代替乙酰氯，得到化合物(29)。MS[M]+664.2。
实施例30
(9-(((4-(二甲基氨基)苯基)亚氨基)甲基)-9H-咔唑-3，6-二基)双(乙烷-1)-一个)O，O-二乙酰基二肟(30)
根据实施例24-26的方法，但以N1，N1-二甲苯-1，4-二胺代替苯胺，得到化合物(30)。MS[M]+511.2。
实施例31
预聚合组合物，包括0.05％的光引发剂(对照组OXE-02化合物或实施例化合物)，0.5mL甲基丙烯酸甲酯。样品中加入或不加入抗蓝光剂Eusorb1990。并通过用氮气吹扫除脱氧气。用420-450nm光线进行聚合。聚合完成后，蒸发剩余的单体，称重剩余固体重。剩余重量越多表示光引发剂的聚合能力愈强。表1测试结果，+号表示光引发剂的引发能力，+号愈多表示光引发剂的引发能力愈强。
表1测试结果
结果显示，实施例化合物在420nm以上，单独使用或与OXE-02搭配，引发能力较OXE-02强。
以上已以较佳实施例公开了本发明，然其并非用以限制本发明，凡采用等同替换或者等效变换方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种式(I)化合物或其盐，
其中，
R1是
R2选自
R3选自
R4是一个或多个取代基，并且各自独立地选自氢、羟基、氧基、硫基、卤素、氨基、硝基、亚硝基、氰基、羧基、含1-20个碳的烷基、烯基、芳基、羰基、酰基、酯基、烷基胺基、烷氧基、烷硫基；
R5是一个或多个取代基，并且各自独立地选自CN、COO R7、R4取代的苯基；
R6选自氢、CN、COO R7、R4取代的苯基、含1-20个碳的烷基、烯基、烷氧基、芳基；
R7选自氢、含1-20个碳的烷基、烯基、烷氧基、芳基；
m＝1或2；n＝1或2；p＝0、1或2；q＝0或1；X＝C或N。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，m＝1、n＝1、p＝0或1、R4是氢。
3.根据权利要求2所述的化合物，其特征在于，R1、R2在咔唑环第3或6位置。
4.根据权利要求3所述的化合物，其特征在于，R1是
R2是
R3选自
5.根据权利要求4所述的化合物，其特征在于，R2选自
6.根据权利要求4所述的化合物，其特征在于，R3、R7选自含1-8个碳的烷基；R4、R6选自H、含1-8个碳的烷基、烷氧基、烷胺基。
7.根据权利要求5所述的化合物，其特征在于，R6选自H、含1-6个碳的烷基、CN、COOR7、
其中，R7选自含的1-4个碳的烷基。
8.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，选自：
9.一种式(I)所示化合物的制备方法，其特征在于，包括：
其中，R1、R2、R3、R4及R5如权利要求1中所定义。
10.一种组合物，其包括至少一种权利要求1-8任一项所述的式(I)化合物或其盐。
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