TWI721430B

TWI721430B - 製備酮基－官能化芳族（甲基）丙烯酸酯之方法

Info

Publication number: TWI721430B
Application number: TW108117497A
Authority: TW
Inventors: 汀布列斯; 史蒂芬瑞爾; 索班舒茲; 朵瑞絲沙爾; 馬瑟崔斯闊
Original assignee: 德商贏創運營有限公司
Priority date: 2018-05-23
Filing date: 2019-05-21
Publication date: 2021-03-11
Also published as: EP3652139A1; EP3652139B1; JP7297794B2; JP2021524473A; CN112189004A; TW202010732A; BR112020023576A2; CA3100760A1; WO2019224193A1; SG11202011466WA; ES2821499T3; ZA202007663B; MX2020012421A; US20210214297A1; US11505520B2; AU2019272745A1; KR20210015860A; KR102643298B1; CN112189004B

Abstract

本發明係關於製備酮基-官能化芳族(甲基)丙烯酸酯之方法。

Description

製備酮基－官能化芳族（甲基）丙烯酸酯之方法

本發明係關於製備酮基-官能化芳族(甲基)丙烯酸酯之方法。

先前技術含有由(甲基)丙烯酐開始製備[(甲基)丙烯醯氧]二苯基酮之方法(JP2003261506, Mitsubishi Rayon)。將三乙胺作為觸媒與試劑。由於胺與在反應期間所產生的甲基丙烯酸形成鹽，必須使該胺與羥基二苯基酮等莫耳。相應地，獲得等莫耳量之鹽，並且必須當作廢棄物處置。因此該方法的經濟效益不好。此外，在極適度溫度(30℃)下進行工作，儘管高觸媒量，還是導致＞5 h的長反應時間。從而，把時空產率考慮進去，此方法也是不利的。在最近的申請案WO2017/146444中，描述(甲基)丙烯酸酯(例如丙烯酸乙烯酯)與4-羥基二苯基酮之酶反應。該反應係在適度溫度(約60℃)下進行，反應時間為8 h。對單離而言，在50℃下進行乾燥數日。因此，單離之反應時間與花費是不經濟的。提到可實現之高產量與高產物純度以證明昂貴花費是有理由的。在WO 2017/147040中，描述在微流體反應器中，在化學計量過量之三乙胺存在下，在4-羥基二苯基酮與甲基丙烯醯氯之間的反應。所形成之鹽(必須被移除或再加工)的量使此方法不經濟且昂貴。在先前技術中的其他方法是(甲基)丙烯醯氯與羥基官能之二苯基酮的反應，和此原料與甲基丙烯酸環氧丙酯之反應。當處理甲基丙烯醯氯時，必須注意腐蝕性與鹼性，此外總是使用化學計量的鹼(例如三乙胺)。這使得這樣的方法非常昂貴。由於高毒性，甲基丙烯酸環氧丙酯之使用是不利的。 WO2010/072479描述在觸媒量之硫酸存在下製備[(甲基)丙烯醯氧]二苯基酮。當反應結束時，必須用氫氧化鈉水溶液中和觸媒，並且藉由過濾移除硫酸鈉。儘管此方法在技術上可行，然而4至8小時之長滯留時間表示時空產率是不利的。儘管長滯留時間，但是羥基二苯基酮轉化卻未完成，這對後續聚合物形式(例如塗料與染料用的添加劑)之使用是不利的。如已知，未被共價併入聚合物中之殘餘單體與其他分子在施用的生命期內轉移，從而可以被釋放到環境中，這是不希望的。没有提到另外之副產物，其不能被結合成為聚合物中的單體。 WO2015/049200描述在觸媒量之鹼式鹽存在下製備[(甲基)丙烯醯氧]二苯基酮的方法。在此情況下，反應需要長滯留時間(通常在90℃下5 h。此外，其中所描述之方法需要多於2600 ppm Topanol A (以4-羥基二苯基酮為基準計)的高濃度之安定劑，其導致產物中多於800 ppm的高濃度之安定劑。這裡也將反應的副產物量化，該副產物亦即未反應之4-羥基二苯基酮與4-乙醯氧基二苯基酮，其在各種情況下相對於目標產品而言約為幾個百分數量級，並且餘留在產物中。從時空產率還有其所能達到之產物品質觀點，此方法不是最優的。 DE 1720603描述製備易交聯聚合物之水性分散液的方法。這包含在隨意伴用光活性非離子性乳化劑下將丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯與光活性烯鍵式不飽和單體共聚合。 EP0346788描述製備具有至少一個甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯端基之輻射敏感胺甲醯二苯基酮與胺甲醯苯乙酮的方法。這包含用鹼性觸媒使(甲基)丙烯酸異氰酸烷酯與羥基苯乙酮或羥基二苯基酮反應。這時必須在沒有水分下操作。此外，只能使用乾燥非親核性溶劑。

本發明之一個目的係提供改善的製備酮基-官能化芳族(甲基)丙烯酸酯之方法。藉由一種製備酮基-官能化芳族(甲基)丙烯酸酯之方法達到上述目的，該方法係藉由將酮基-官能化芳族醇類或酮基-官能化芳族胺類與(甲基)丙烯酐反應，其中反應物、產物與觸媒在50℃與120℃之間的反應溫度下一起存在於反應基質中，該方法特徵在於把該反應物、產物與觸媒之滯留時間限制於0.1小時至最多4小時，並且在(甲基)丙烯酸乙酸酐含量＜4.5%下使用(甲基)丙烯酐。出人意料地，據發現，用根據本發明之方法達到高轉化率，並且大幅降低副產物的量。據發現，本發明之方法只承擔小鹽量，該鹽被作為觸媒使用或是在處理(work-up)期間時當酸觸媒被中和時所形成。所產生之副產物(甲基)丙烯酸可被用於隨後的以酮基-官能化芳族(甲基)丙烯酸酯單體作為共聚單體之聚合作用或可被再循環用於製備新的(甲基)丙烯酐。酮基-官能化芳族(甲基)丙烯酸酯酮基-官能化芳族(甲基)丙烯酸酯

A=烷基、芳基、雜芳基，其經選自H、烷基、芳基、鹵化物、O烷基、NO₂ 、OH、磺醯基、NH₂ 、N烷基₂ 的任何所欲基團取代。 R₁ 、R₂ 、R₃ 、R₄ 、R₅ =彼此不同或相同，選自H、烷基、鹵化物、O烷基、NO₂ 、OH、磺醯基、NH₂ 、N烷基₂ 。具有在A與R_1-5 基中的一者之間也明確包括的閉環，例如茀酮衍生物。具有由下式所說明之取代基R_1-5 中的一者：

n=0至10，較佳地n=1至6。 R=烷基、芳基、寡聚醚、CO。 R’=H、Me。 X=O、S、NH。 Y=O、NH。較佳的：酮基-官能化芳族(甲基)丙烯酸酯

R’=H、Me。 Y=O、NH。更佳的：酮基-官能化芳族(甲基)丙烯酸酯

A=烷基、芳基、雜芳基，其經選自H、烷基、芳基、鹵化物、O烷基、NO₂ 、OH、磺醯基、NH₂ 、N烷基₂ 的任何所欲基團取代。 R₁ 、R₂ 、R₃ 、R₄ 、R₅ =彼此不同或相同，選自H、烷基、鹵化物、O烷基、NO₂ 、OH、磺醯基、NH₂ 、N烷基₂ 。具有由下式所說明之取代基R_1-5 中的一者：

R’=H、Me。 Y=O、NH。此外較佳的：酮基-官能化芳族(甲基)丙烯酸酯

A=烷基、芳基，其經選自H、烷基、芳基、鹵化物、O烷基、NO₂ 、OH、磺醯基、NH₂ 、N烷基₂ 的任何所欲基團取代。 R₁ 、R₂ 、R₃ 、R₄ 、R₅ =彼此不同或相同，選自H、烷基、鹵化物、O烷基、NO₂ 、OH、磺醯基、NH₂ 、N烷基₂ 。具有由下式所說明之取代基R_1-5 中的一者：

R’=H、Me。 Y=O、NH。特佳的：酮基-官能化芳族(甲基)丙烯酸酯

A=烷基，其經選自H、烷基、芳基、鹵化物、O烷基、NO₂ 、OH、磺醯基、NH₂ 、N烷基₂ 的任何所欲基團取代。 R₁ 、R₂ 、R₃ 、R₄ 、R₅ =彼此不同或相同，選自H、烷基、鹵化物、O烷基、NO₂ 、OH、磺醯基、NH₂ 、N烷基₂ 。具有由下式所說明之取代基R_1-5 中的一者：

R’=H、Me。 Y=O、NH。最特佳的：酮基-官能化芳族(甲基)丙烯酸酯

A=芳基，其經選自H、烷基、鹵化物、O烷基、磺醯基、N烷基₂ 的任何所欲基團取代。 R₁ 、R₂ 、R₃ 、R₄ 、R₅ =彼此不同或相同，選自H、烷基、鹵化物、O烷基、磺醯基、N烷基₂ 。具有由下式所說明之取代基R_1-5 中的一者：

R’=H、Me。 Y=O、NH。

尤佳的：

酮基-官能化芳族(甲基)丙烯酸酯

A=芳基，其經選自H、烷基、鹵化物、O烷基、磺醯基、N烷基₂的任何所欲基團取代。

R₁、R₂、R₃、R₄=彼此不同或相同，選自H、烷基、鹵化物、O烷基、磺醯基、N烷基₂。

R’=H、Me。

Y=O、NH。

酮基-官能化芳族(甲基)丙烯酸酯之示範性非限定性代表

在這裡表示法「(甲基)丙烯酸酯」是指甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等)與丙烯酸酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等)，和二者的混合物。

酮基-官能化芳族醇類與酮基-官能化芳族胺類

所用酮基-官能化芳族醇類或酮基-官能化芳族胺類特徵在於其具有直接鄰接芳族系統之酮基官能並且在該芳族系統上另外具有NH₂基或OH基(苯基胺/苯胺；苯基醇/苯酚)或具有游離NH₂基或OH基之間隔子(例如苄胺、苯甲醇)。間隔單元可為或包含寡聚醚類、烷基-、芳基-、-醚類、-硫醚類、-胺類、-酯類、-硫酯類、或-醯胺類。較佳為在該芳族系統上具有NH₂基或OH基之酮基-官能化芳族醇類或胺類。另外，較佳為其中酮基官能的兩個取代基彼此不直接結合之衍生物。此外，較佳為不含任何雜原子之酮基-官能化芳族醇類或胺類。酮基-官能化芳族醇類或胺類的特佳代表是二苯基酮衍生物，最特佳為經H、烷基、鹵化物、烷氧基、磺醯基或二烷基胺基取代之二苯基酮衍生物。這裡尤佳為二苯基酮衍生物，其NH₂ 官能或OH官能是在酮基官能的對位。最特佳之酮基-官能化醇類或胺類是由根據本發明之反應導致本發明之酮基-官能化芳族(甲基)丙烯酸酯的對應化合物表示。酮基-官能化芳族醇類或胺類通常特徵在於純度＞96%。此純度能導致達到產品的低色指數。觸媒酮基-官能化芳族醇類或酮基-官能化芳族胺類與(甲基)丙烯酐之反應可以在酸類(較佳為pK_a ＜2的慣用強無機酸類或有機酸類)且特佳為在硫酸或烷基磺酸或芳基磺酸存在下進行。或者，鹼類也已經證實為合適觸媒。在這種情況下，較佳鹼類為羧酸鹽類或pK_b ＜9的強鹼，例如氫氧化鈉、甲氧鈉或氫氧化鉀與其混合物，由於這些鹼類與(甲基)丙烯酐反應而原位產生對應的(甲基)丙烯酸鹽。較佳地，反應是在觸媒量的濃硫酸或氫氧化鈉水溶液存在下進行。觸媒量較佳為以所用(甲基)丙烯酐為基準計在0.01與3莫耳%之間，且特佳為以所用(甲基)丙烯酐為基準計在0.2與1.5莫耳%之間。安定劑合適安定劑為該領域之習知技術者已知。該安定劑包括例如啡噻𠯤、具有氧基之物質，比如2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物(TEMPO)、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物(TEMPOL)或4-(甲基)丙烯醯氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物(TEMPOL-(甲基)丙烯酸酯)、和苯酚衍生物比如氫醌單甲醚(HQME)、2,4-二甲基-6-三級丁苯酚(DMBP)、2,6-二(三級丁)苯酚或4-甲基-2,6-二(三級丁)苯酚(BHT)。也可以使用不同安定劑的混合物。較佳為使用空間位阻酚；特佳為使用HQME、DMBP、BHT與這些物質之混合物。酮基-官能化芳族(甲基)丙烯酸酯的施用通常需要無色產物。因此，對不飽和化合物而言，較佳為極小量的非顯色安定劑或顯色安定劑。安定劑之用量取決於起始原料。在反應開始時將安定劑的量調整為以所用酮基-官能化芳族醇類或胺類為基準計在0與5000 ppm之間。較佳地，在反應開始時將安定劑的量調整為以所用酮基-官能化芳族醇類或胺類為基準計在0與3000 ppm之間，特佳為在50與2000 ppm之間。 (甲基)丙烯酐將少量過量的(甲基)丙烯酐加到酮基-官能化芳族醇類或胺類中。在這種情況下，選擇醇或胺對(甲基)丙烯酐的莫耳比率為1:1.01至1:4，較佳為在1:1.03至1:2之間，特佳為在1:1.05至1:1.5之間。使用純度＞93%，較佳為＞94%，特佳為＞96%，最特佳為＞98%的(甲基)丙烯酐。在自由基聚合作用中，乙醯氧基衍生物與殘餘醇或胺皆未反應，因此是以非結合形式存在於聚合物中。這些物質可以轉移聚合物性質，因此對聚合物性質的調整有害。此外，毒性物質可能以此方式被釋放到環境中。因此，所用醇或胺的高轉化率至關重要。結果，上述純度要求直接適用於(甲基)丙烯酐。乙醯氧基衍生物則來自於(甲基)丙烯酸與乙酸的混合酐，其為(甲基)丙烯酐的典型雜質。此物種較佳地轉移乙醯基。為了限制產物中的乙醯氧基衍生物含量，所用(甲基)丙烯酐必須具有＜4.5重量%，較佳為＜3重量%，特佳為＜1.5重量%的(甲基)丙烯酸與乙酸的混合酐(以下稱(甲基)丙烯酸乙酸酐)含量。反應條件反應是在50℃與120℃之間，較佳為在60℃至95℃之間，特佳為在70℃與90℃之間的溫度下進行，滯留時間為0.1至4小時，較佳為1至3小時。為了避免非所欲的副產物形成，在所用反應物的轉化率＞90%，較佳為＞95%，特佳為＞97%時中止反應。中和與處理在酸類被用於觸媒情況下，用水性鹼(較佳地用鹼金屬氫氧化物水溶液或氨溶液)進行中和。鹼性觸媒不必被中和。藉由處理觸媒(在最簡單情況下中和)，可能產生變色。所製備之高純度酮基-官能化芳族(甲基)丙烯酸酯可以直接由粗製品溶於慣用有機溶劑，(甲基)丙烯酸酯類，較佳為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯與/或苯乙烯中，隨後儲存與另外反應。較佳為提供在＜15重量% (甲基)丙烯酸存在下的10至50重量%酮基-官能化芳族(甲基)丙烯酸酯在30至80重量%甲基丙烯酸甲酯中的混合物；特佳為提供在8至12重量% (甲基)丙烯酸存在下的25至35重量%酮基-官能化芳族(甲基)丙烯酸酯在55至65重量%甲基丙烯酸甲酯中的混合物。藉由加水可進行粗製單體的後處理。在這種情況下，藉由加入過量水使該酮基-官能化芳族(甲基)丙烯酸酯沉澱，並且藉由過濾單離固體形式。正如可將粗製單體導入水中。以此方式，分離出在反應過程中形成之(甲基)丙烯酸、觸媒與來自其中和作用的鹽、與其他水溶性雜質。然而，根據預期，以此方式未達到未反應的反應物或乙醯化副產物之顯著耗損，這強調以下事實：為了獲得特純產物，必須使用(甲基)丙烯酸與乙酸的混合酐含量盡可能低之(甲基)丙烯酐。藉由在高溫下(例如在60℃與100℃之間)將有機溶劑加到粗製品中可以進行粗製單體的替代處理。也可以將粗製單體加到有機溶劑中，得出同樣結果。可能溶劑是有機酯類(例如甲基丙烯酸甲酯或乙酸丁酯)、直鏈或環狀烷類(較佳為甲基環己烷)、或芳族化合物(較佳為甲苯)。在這種情況下，酮基-官能化芳族(甲基)丙烯酸酯先溶解並在後續冷卻至室溫時沉澱。藉由過濾單離固體形式之目標產物。以此方式分離出甲基丙烯酸與觸媒或來自其中和作用的鹽。此外，觀測到副產物4-(乙醯氧基)二苯基酮稍微耗損。也由經處理的純產物繼續進行，可以在慣用有機溶劑，(甲基)丙烯酸酯，較佳為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯與/或苯乙烯中製備對應溶液。較佳方法變例 1. 製備酮基-官能化芳族(甲基)丙烯酸酯之方法，其係藉由將酮基-官能化芳族醇類或胺類與(甲基)丙烯酐反應，其中反應物、產物與觸媒在50℃與120℃之間的反應溫度下一起存在於反應基質中，該方法特徵在於把該反應物、產物與觸媒之滯留時間限制於0.1小時至最多4小時，在(甲基)丙烯酸乙酸酐含量＜4.5%下使用(甲基)丙烯酐，在反應開始時將安定劑之量調整為以所用酮基-官能化芳族醇類或胺類為基準計在0與5000 ppm之間，並且使用純度＞93%的(甲基)丙烯酐。 2. 製備酮基-官能化芳族(甲基)丙烯酸酯之方法，其係藉由將酮基-官能化芳族醇類或胺類與(甲基)丙烯酐反應，其中反應物、產物與觸媒在50℃與120℃之間的反應溫度下一起存在於反應基質中，該方法特徵在於把該反應物、產物與觸媒之滯留時間限制於0.1小時至最多4小時，在(甲基)丙烯酸乙酸酐含量＜4.5%下使用(甲基)丙烯酐，在反應開始時將安定劑之量調整為以所用酮基-官能化芳族醇類或胺類為基準計在0與5000 ppm之間，並且該反應是在所用反應物的轉化率＞90%時中止。 3. 製備酮基-官能化芳族(甲基)丙烯酸酯之方法，其係藉由將酮基-官能化芳族醇類或胺類與(甲基)丙烯酐反應，其中反應物、產物與觸媒在50℃與120℃之間的反應溫度下一起存在於反應基質中，該方法特徵在於把該反應物、產物與觸媒之滯留時間限制於0.1小時至最多4小時，在(甲基)丙烯酸乙酸酐含量＜4.5%下使用(甲基)丙烯酐，在反應開始時將安定劑之量調整為以所用酮基-官能化芳族醇類或胺類為基準計在0與5000 ppm之間，並且該反應是在觸媒量的酸存在下進行。 4. 製備酮基-官能化芳族(甲基)丙烯酸酯之方法，其係藉由將酮基-官能化芳族醇類或胺類與(甲基)丙烯酐反應，其中反應物、產物與觸媒在50℃與120℃之間的反應溫度下一起存在於反應基質中，該方法特徵在於把該反應物、產物與觸媒之滯留時間限制於0.1小時至最多4小時，在(甲基)丙烯酸乙酸酐含量＜4.5%下使用(甲基)丙烯酐，在反應開始時將安定劑之量調整為以所用酮基-官能化芳族醇類或胺類為基準計在0與5000 ppm之間，並且藉由將水或有機溶劑加到反應混合物中使該酮基-官能化芳族(甲基)丙烯酸酯沉澱，並且藉由過濾單離固體形式。 5. 製備酮基-官能化芳族(甲基)丙烯酸酯之方法，其係藉由將酮基-官能化芳族醇類或胺類與(甲基)丙烯酐反應，其中反應物、產物與觸媒在50℃與120℃之間的反應溫度下一起存在於反應基質中，該方法特徵在於把該反應物、產物與觸媒之滯留時間限制於0.1小時至最多4小時，在(甲基)丙烯酸乙酸酐含量＜4.5%下使用(甲基)丙烯酐，在反應開始時將安定劑之量調整為以所用酮基-官能化芳族醇類或胺類為基準計在0與5000 ppm之間，並且藉由將液體(甲基)丙烯酸酯或苯乙烯加到該產物混合物中製備該酮基-官能化芳族(甲基)丙烯酸酯之該酯或苯乙烯溶液。在施用塗料與漆料時，所用原料的Hazen色指數(也稱Pt-Co色指數)至關重要。藉由使用吸附劑(較佳為活性碳)可以降低本文所述之產物的色指數。原則上適合的是在進行反應後使Pt-Co色指數降低之不同吸附劑；將這些吸附劑以漿料形式加到粗製混合物中而後再次移除，或在一個替代實施方式中按照固定床操作。因此，當使用10重量%活性碳時，在少於2 h內達到將色指數降低約100 APHA。由於活性碳不能直接再利用，這樣的方法非常昂貴。因此有利之做法是即使在反應期間也將色指數保持在低水平，以使得不需要另外處理。為此目的，較佳地將本發明之方法的根據請求項1至3與5至13之方法步驟合併，以使得在用鹼中和觸媒之後，將30重量%的反應產物之60重量% MMA與10重量%甲基丙烯酸溶液的Pt-Co色指數調整為＜500 APHA，較佳為＜400 APHA，特佳為＜350 APHA。對後續藉由日光或UV光使聚合物光交聯而言，酮基-官能化芳族(甲基)丙烯酸酯也可以作為聚合物光引發劑(如WO2010112474A1與其中參考資料所述)。酮基-官能化芳族(甲基)丙烯酸酯另外可以作為聚合反應之共聚單體。以下提供之實施例更佳地說明本發明，而非將本發明限制於所揭露的特徵。

使用之縮寫字： 4-HBP 4-羥基二苯基酮 BpMA 4-(甲基丙烯醯氧)二苯基酮 GC 氣相層析法 MAAH 甲基丙烯酐 MAA 甲基丙烯酸 MMA 甲基丙烯酸甲酯實施例1：

裝置：2 l四頸圓底燒瓶配備機械攪拌器、回流冷凝器、Pt100溫度感測器、進氣口管與電熱油浴。混合物： 1.51 mol 4-羥基二苯基酮，99.8%：300 g 1.70 mol MAAH (純度98.48% (GC)，甲基丙烯酸乙酸酐1.131%，未偵測到乙酐；經1871 ppm之2,4-二甲基-6-三級丁苯酚安定)：262.8 g 1.80 mol MMA：180 g 0.0087 mol濃硫酸：0.846 g 在反應開始時的安定劑總含量：1639 ppm，以4-羥基二苯基酮為基準計。用1.57 g的(濃度50%)氫氧化鈉水溶液中和酸觸煤。用9.7 g甲醇(0.3 mol)將過量甲基丙烯酐酯化。在MMA中製備濃度30%溶液：600 g MMA。理論產量：1354 g。步驟：稱出全部混合物，然後在攪拌下加熱至90℃並導入空氣。在90℃的反應時間是3 h。然後進行冷卻，降至約60℃，和加入氫氧化鈉水溶液中和硫酸觸媒，和加入甲醇將未反應的甲基丙烯酐酯化。這時，反應混合物顏色從紅色變成黃色。隨後在60℃進行攪拌1 h，然後在攪拌下將600 g甲基丙烯酸甲酯加到混合物中。在攪拌下將所得溶液冷卻至室溫，並且過濾。4-(甲基丙烯醯氧)二苯基酮之甲基丙烯酸甲酯溶液具有以下組成，藉由氣相層析法測定(數字以重量%計)： 57.8% 甲基丙烯酸甲酯 10.0% 甲基丙烯酸 0.30% 4-羥基二苯基酮 0.62% 4-(乙醯氧基)二苯基酮 29.4% 4-(甲基丙烯醯氧)二苯基酮含水率是0.09%，安定劑含量是22 ppm的2,4-二甲基-6-三級丁苯酚。Pt-Co色指數是194 APHA。在反應期間，分別取樣與處理(冷卻至60℃，用氫氧化鈉水溶液中和，與MeOH反應，用MMA稀釋)。藉助GC藉由比較4-HBP信號與起始值來測定轉化率。

產量：1285 g (理論值的95%)。實施例2：

裝置：2 l四頸圓底燒瓶配備機械攪拌器、回流冷凝器、Pt100溫度感測器、進氣口管與電熱油浴。混合物： 1.51 mol 4-羥基二苯基酮，99.7%：300 g 1.70 mol MAAH (純度98.59% (GC)，甲基丙烯酸乙酸酐0.40%，未偵測到乙酐；經2070 ppm之2,4-二甲基-6-三級丁苯酚安定)：262.8 g 1.80 mol MMA：180 g 0.0087 mol濃硫酸：0.846 g 在反應開始時的安定劑總含量：1813 ppm，以4-羥基二苯基酮為基準計。用1.8 g氫氧化鈉溶於10 g水之氫氧化鈉水溶液中和酸觸煤。用22.4 g甲醇將過量甲基丙烯酐酯化。理論產量：1354 g。步驟：稱出全部混合物，然後在攪拌下加熱至90℃並導入空氣。在90℃的反應時間是2 h。然後進行冷卻，降至約60℃，和加入氫氧化鈉水溶液中和硫酸觸媒，和加入甲醇將未反應的甲基丙烯酐酯化。隨後在60℃進行攪拌1 h，然後在攪拌下將600 g甲基丙烯酸甲酯加到混合物中。在攪拌下將所得溶液冷卻至室溫，並且過濾。4-(甲基丙烯醯氧)二苯基酮之甲基丙烯酸甲酯溶液具有以下組成，藉由氣相層析法測定(數字以重量%計)： 57.9% 甲基丙烯酸甲酯 10.0% 甲基丙烯酸 0.28% 4-羥基二苯基酮 0.32% 4-(乙醯氧基)二苯基酮 29.8% 4-(甲基丙烯醯氧)二苯基酮含水率是0.08%，安定劑含量是53 ppm的2,4-二甲基-6-三級丁苯酚。Pt-Co色指數是152 APHA。和實施例1之直接比較表明在甲基丙烯酐中的甲基丙烯酸乙酸酐之起始濃度對在產品中發現的4-(乙醯氧基)二苯基酮之量至關重要。產量：1350 g (理論值的99.7%)。實施例3：

裝置：2 l四頸圓底燒瓶配備機械攪拌器、回流冷凝器、Pt100溫度感測器、進氣口管與電熱油浴。混合物： 1.51 mol 4-羥基二苯基酮，99.7%：300 g 1.70 mol MAAH (純度98.59% (GC)，甲基丙烯酸乙酸酐0.40%，未偵測到乙酐；經2070 ppm之2,4-二甲基-6-三級丁苯酚安定)：262.8 g 1.80 mol MMA：180 g 0.0087 mol濃硫酸：0.846 g 在反應開始時的安定劑總含量：1813 ppm，以4-羥基二苯基酮為基準計。用1.8 g氫氧化鈉溶於10 g水之氫氧化鈉水溶液中和酸觸煤。用22.4 g甲醇將過量甲基丙烯酐酯化。理論產量：402.1 g。步驟：稱出全部混合物，然後在攪拌下加熱至90℃並導入空氣。在90℃的反應時間是2 h。然後進行冷卻，降至約60℃，和加入氫氧化鈉水溶液中和硫酸觸媒，和加入甲醇將未反應的甲基丙烯酐酯化。隨後在60℃進行攪拌1 h，然後在攪拌下(金屬槳式攪拌器，攪拌馬達)將混合物以細流形式倒入1.5 l水中。攪拌0.5 h後，藉由抽氣過濾在玻璃料濾器上單離沉澱物，在各種情況下再用1 l水清洗二次，隨後在吸濾器上用空氣乾燥。接著風乾固體。產量：397.2 g (理論值的98.8%)。分析：含水率：0.10%。 2,4-二甲基-6-三級丁苯酚：120 ppm。氣相層析法： 0.059% 甲基丙烯酸甲酯 0.011% 甲基丙烯酸 0.659% 4-羥基二苯基酮 0.723% 4-(乙醯氧基)二苯基酮 98.23% 4-(甲基丙烯醯氧)二苯基酮在丙酮中的濃度20%溶液之Pt-Co色指數：135。和實施例2之直接比較表明4-羥基二苯基酮與4-(乙醯氧基)二苯基酮的含量未由於沉澱而顯著降低。這凸顯具有盡可能低含量之(甲基)丙烯酸乙酸酐的(甲基)丙烯酐對純產物之重要性。實施例4：裝置：2 l圓底燒瓶配備機械攪拌器與回流冷凝器。混合物： 1 kg下列溶液：直接來自類似於實施例1之方法的30% 4-(甲基丙烯醯氧)二苯基酮之60%甲基丙烯酸甲酯和10%甲基丙烯酸溶液，但具有較高之色指數。 100 g活性碳棒(來自Donau Carbon, Norit 0.8 Supra type)。步驟：稱出全部混合物並在室溫下攪拌。同時，持續取樣並且藉由褶疊過濾器與針筒過濾器(PTFE，孔徑0.45 µm)過濾。時間 Pt-Co色指數預先 335 1/2 h 攪拌 208 1 h 攪拌 200 2 h 攪拌 210 4 h 攪拌 190 6 h 攪拌 210 這裡，安定劑含量與4-(甲基丙烯醯氧)二苯基酮含量、甲基丙烯酸甲酯含量與甲基丙烯酸含量在量測準確度範圍內保持不變。實施例5：裝置：2 l圓底燒瓶配備機械攪拌器、回流冷凝器、Pt100溫度感測器、進氣口管與電熱油浴。混合物： 1 kg下列溶液：直接來自類似於實施例1之方法的30% 4-(甲基丙烯醯氧)二苯基酮之60%甲基丙烯酸甲酯和10%甲基丙烯酸溶液，但具有較高之色指數。 100 g活性碳棒(來自Donau Carbon, Norit 0.8 Supra type)。步驟：稱出全部混合物並在40℃下攪拌。同時，持續取樣並且藉由褶疊過濾器與針筒過濾器(PTFE，孔徑0.45 µm)過濾。時間 Pt-Co色指數預先 335 1/2 h 攪拌 210 1 h 攪拌 191 2 h 攪拌 200 4 h 攪拌 205 6 h 攪拌 225 這裡，安定劑含量與4-(甲基丙烯醯氧)二苯基酮含量、甲基丙烯酸甲酯含量與甲基丙烯酸含量在量測準確度範圍內保持不變。實施例6：裝置：2 l圓底燒瓶配備機械攪拌器與回流冷凝器。混合物： 800 g下列溶液：直接來自類似於實施例1之方法的30% 4-(甲基丙烯醯氧)二苯基酮之60%甲基丙烯酸甲酯和10%甲基丙烯酸溶液，但具有較高之色指數。 80 g活性碳棒(來自Donau Carbon, Norit 0.8 Supra type)。步驟：稱出全部混合物，在室溫下攪拌1小時並藉由褶疊過濾器過濾。時間 Pt-Co色指數預先 350 1 h 攪拌 235 將300 ml甲基丙烯酸甲酯加到所濾出的活性碳，在室溫下攪拌10分鐘，隨後吸濾出。將50 g 4-(甲基丙烯醯氧)二苯基酮之甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸溶液加到5 g經乾燥活性碳，在室溫下攪拌1/2小時，並且藉由褶疊過濾器過濾。時間 Pt-Co色指數預先 350 1/2 h 攪拌 290 實施例7：裝置：250 ml玻璃燒杯，磁攪拌器。混合物： 50 g下列溶液：直接來自類似於實施例1之方法的30% 4-(甲基丙烯醯氧)二苯基酮之60%甲基丙烯酸甲酯和10%甲基丙烯酸溶液，但具有較高之色指數。 5 g Tonsil。步驟：稱出全部混合物，在室溫下攪拌1/2小時並藉由褶疊過濾器過濾。時間 Pt-Co色指數預先 250 1/2 h 攪拌 200 實施例8：裝置：參見實施例1，但用4 l燒瓶。混合物： 4.0 mol 4-羥基二苯基酮：796.0 g 4.4 mol甲基丙烯酐，(純度98.65% (GC)，甲基丙烯酸乙酸酐0.62%，未偵測到乙酐；經1980 ppm之2,4-二甲基-6-三級丁苯酚安定)：694.8 g 0.023 mol濃H₂ SO₄ ，混合物的0.15%：2.26 g (1.23 ml) 2,4-二甲基-6-三級丁苯酚，產物的1000 ppm=1065 mg。中和H₂ SO₄ ：0.052 mol NaOH=2.08 g溶於10 g H₂ O之溶液。過量甲基丙烯酐水解：25.6 g MeOH (0.80 mol)。理論產量：1051.7 g。步驟：稱出全部混合物，然後加熱至90℃並導入空氣。反應時間：4 h (藉由GC檢驗轉化率)。然後進行冷卻，降至約60℃，和加入NaOH之H₂ O溶液中和H₂ SO₄ ，和加入MeOH將甲基丙烯酐水解。隨後在60℃進行攪拌1 h，然後徹底冷卻混合物。然後在攪拌下(金屬槳式攪拌器，攪拌馬達)將混合物以細流形式倒入3 l水中。攪拌1/2 h後，藉由抽氣過濾在玻璃料濾器上單離沉澱物，再用2.0 l H₂ O清洗(在配備攪拌馬達與金屬槳式攪拌器的玻璃燒杯中攪拌約30分鐘)，隨後在吸濾器上抽吸乾燥。接著風乾固體至穩定質量(7日)。產量：1051.7 g=理論值的98.7%。分析：H₂ O：0.06% 2,4-二甲基-6-三級丁苯酚：79 ppm GC：(以4-羥基二苯基酮衍生物總和為基準計的以面積%計之反應後的數據) 反應後沉澱後 0.007% 甲基丙烯酸 0.560% 1.066% 4-羥基二苯基酮 0.700% 1.046% 4-乙醯氧基二苯基酮 98.740% 97.142% 4-(甲基丙烯醯氧)二苯基酮實施例9：

裝置：2 l四頸圓底燒瓶配備機械攪拌器、回流冷凝器、Pt100溫度感測器、進氣口管與電熱油浴。混合物： 0.20 mol 4-氯-4’-羥基二苯基酮：47.48 g 0.22 mol MAAH，(純度97.92% (GC)，甲基丙烯酸乙酸酐1.59%，未偵測到乙酐；經2035 ppm之2,4-二甲基-6-三級丁苯酚安定)：35.07 g 0.0013 mol濃硫酸：0.124 g 在反應開始時的安定劑總含量：1503 ppm，以4-氯-4’-羥基二苯基酮為基準計。理論產量：60.15 g。步驟：稱出全部混合物，然後在攪拌下加熱至90℃並導入空氣。在90℃的反應時間是4 h。然後在攪拌下(金屬槳式攪拌器，攪拌馬達)將混合物以細流形式倒入0.18 l水中。攪拌0.5 h後，藉由抽氣過濾在玻璃料濾器上單離沉澱物，在各種情況下再用0.18 l水清洗二次，隨後在吸濾器上用空氣乾燥。接著風乾固體。產量：56.6 g (理論值的94%)。氣相層析法： 1.344% 4-氯-4’-羥基二苯基酮 1.307% 4-氯-4’-乙醯氧基二苯基酮 96.17% 4-氯-4’-(甲基丙烯醯氧)二苯基酮實施例10：

裝置：2 l四頸圓底燒瓶配備機械攪拌器、回流冷凝器、Pt100溫度感測器、進氣口管與電熱油浴。混合物： 1.51 mol 4-羥基二苯基酮，99.8%：300 g 1.70 mol MAAH (純度98.48% (GC)，甲基丙烯酸乙酸酐1.131%，未偵測到乙酐；經1871 ppm之2,4-二甲基-6-三級丁苯酚安定)：262.8 g 1.80 mol MMA：180 g 0.0227 mol NaOH (50% H₂ O溶液)：1.816 g 在反應開始時的安定劑總含量：1639 ppm，以4-羥基二苯基酮為基準計。用9.7 g甲醇(0.3 mol)將過量甲基丙烯酐酯化。在MMA中製備濃度30%的溶液：600 g MMA。理論產量：1354 g。步驟：稱出全部混合物，然後在攪拌下加熱至90℃並導入空氣。在90℃的反應時間是3 h。然後進行冷卻，降至約60℃，和加入氫氧化鈉水溶液中和硫酸觸媒，和加入甲醇將未反應的甲基丙烯酐酯化。隨後在60℃進行攪拌1 h，然後在攪拌下將600 g甲基丙烯酸甲酯加到混合物中。在攪拌下將所得溶液冷卻至室溫，並且過濾。4-(甲基丙烯醯氧)二苯基酮之甲基丙烯酸甲酯溶液具有以下組成，藉由氣相層析法測定(數字以重量%計)： 59.1% 甲基丙烯酸甲酯 10.5% 甲基丙烯酸 0.32% 4-羥基二苯基酮 0.46% 4-(乙醯氧基)二苯基酮 29.1% 4-(甲基丙烯醯氧)二苯基酮含水率是0.10%，安定劑含量是203 ppm的2,4-二甲基-6-三級丁苯酚。Pt-Co色指數是111 APHA。產量：1347 g (理論值的99%)。實施例11：

裝置：2 l四頸圓底燒瓶配備機械攪拌器、回流冷凝器、Pt100溫度感測器、進氣口管、電熱油浴、壓濾器。混合物： 1.51 mol 4-羥基二苯基酮，99.8%：300 g 1.70 mol MAAH (純度98.48% (GC)，甲基丙烯酸乙酸酐1.131%，未偵測到乙酐；經1871 ppm之2,4-二甲基-6-三級丁苯酚安定)：262.8 g 0.30 mol MMA：30 g 0.0087 mol濃硫酸：0.846 g 在反應開始時的安定劑總含量：1639 ppm，以4-羥基二苯基酮為基準計。用1.57 g的(濃度50%)氫氧化鈉水溶液中和酸觸煤。用9.7 g甲醇(0.3 mol)將過量甲基丙烯酐酯化。理論產量：402.1 g。步驟：稱出全部混合物，然後在攪拌下加熱至90℃並導入空氣。在90℃的反應時間是2 h。然後進行冷卻，降至約60℃，和加入氫氧化鈉水溶液中和硫酸觸媒，和加入甲醇將未反應的甲基丙烯酐酯化。隨後在60℃進行攪拌1 h，然後在攪拌下將400 g甲基環己烷加到混合物中。在攪拌下將所得溶液冷卻至室溫，並且將所沉澱出的固體在壓濾器上過濾。風乾濾渣。產量：278.25 g (理論值的69.2%)。氣相層析法： 0.032面積% 甲基丙烯酸甲酯 0.008面積% 甲基丙烯酸 0.329面積% 4-羥基二苯基酮 0.289面積% 4-(乙醯氧基)二苯基酮 98.71面積% 4-(甲基丙烯醯氧)二苯基酮實施例12：

裝置：2 l四頸圓底燒瓶配備機械攪拌器、回流冷凝器、Pt100溫度感測器、進氣口管與電熱油浴。混合物： 1.51 mol 4-羥基二苯基酮，99.7%：300 g 1.70 mol MAAH (純度98.59% (GC)，甲基丙烯酸乙酸酐0.40%，未偵測到乙酐；經2070 ppm之2,4-二甲基-6-三級丁苯酚安定)：262.8 g 1.80 mol MMA：180 g 0.0087 mol硫酸(50% H₂ O溶液)：1.692 g 在反應開始時的安定劑總含量：1813 ppm，以4-羥基二苯基酮為基準計。用1.8 g氫氧化鈉溶於10 g水之氫氧化鈉水溶液中和酸觸煤。用22.4 g甲醇將過量甲基丙烯酐酯化。理論產量：1354 g。步驟：稱出全部混合物，然後在攪拌下加熱至90℃並導入空氣。在90℃的反應時間是3.5 h。然後進行冷卻，降至約60℃，和加入氫氧化鈉水溶液中和硫酸觸媒，和加入甲醇將未反應的甲基丙烯酐酯化。隨後在60℃進行攪拌1 h，然後在攪拌下將600 g甲基丙烯酸甲酯加到混合物中。在攪拌下將所得溶液冷卻至室溫，並且過濾。4-(甲基丙烯醯氧)二苯基酮之甲基丙烯酸甲酯溶液具有以下組成，藉由氣相層析法測定(數字以重量%計)： 57.8% 甲基丙烯酸甲酯 10.1% 甲基丙烯酸 0.45% 4-羥基二苯基酮 0.35% 4-(乙醯氧基)二苯基酮 29.6% 4-(甲基丙烯醯氧)二苯基酮含水率是0.10%，安定劑含量是61 ppm的2,4-二甲基-6-三級丁苯酚。Pt-Co色指數是142 APHA。產量：1346 g (理論值的99.4%)。實施例13：

裝置：2 l四頸圓底燒瓶配備機械攪拌器、回流冷凝器、Pt100溫度感測器、進氣口管與電熱油浴。混合物： 1.51 mol 4-羥基二苯基酮，99.7%：300 g 1.70 mol MAAH (純度98.59% (GC)，甲基丙烯酸乙酸酐0.40%，未偵測到乙酐；經2070 ppm之2,4-二甲基-6-三級丁苯酚安定)：262.8 g 1.80 mol MMA：180 g 0.0087 mol三氟甲磺酸：1.306 g 在反應開始時的安定劑總含量：1813 ppm，以4-羥基二苯基酮為基準計。用1.8 g氫氧化鈉溶於10 g水之氫氧化鈉水溶液中和酸觸煤。用22.4 g甲醇將過量甲基丙烯酐酯化。理論產量：1354 g。步驟：稱出全部混合物，然後在攪拌下加熱至90℃並導入空氣。在90℃的反應時間是3 h。然後進行冷卻，降至約60℃，和加入氫氧化鈉水溶液中和硫酸觸媒，和加入甲醇將未反應的甲基丙烯酐酯化。隨後在60℃進行攪拌1 h，然後在攪拌下將600 g甲基丙烯酸甲酯加到混合物中。在攪拌下將所得溶液冷卻至室溫，並且過濾。4-(甲基丙烯醯氧)二苯基酮之甲基丙烯酸甲酯溶液具有以下組成，藉由氣相層析法測定(數字以重量%計)： 57.7% 甲基丙烯酸甲酯 10.2% 甲基丙烯酸 0.41% 4-羥基二苯基酮 0.43% 4-(乙醯氧基)二苯基酮 29.7% 4-(甲基丙烯醯氧)二苯基酮含水率是0.07%，安定劑含量是48 ppm的2,4-二甲基-6-三級丁苯酚。Pt-Co色指數是158 APHA。產量：1348 g (理論值的99.4%)。實施例14：

裝置：100 ml三頸圓底燒瓶配備機械攪拌器、回流冷凝器、Pt100溫度感測器、進氣口管與電熱油浴。混合物： 0.05 mol 2-胺基-5-氯二苯基酮：11.6 g 0.053 mol MAAH，(純度98.51% (GC)，甲基丙烯酸乙酸酐0.20%，未偵測到乙酐；經2160 ppm之2,4-二甲基-6-三級丁苯酚安定)：8.2 g 0.4 mmol濃硫酸：0.039 g 在反應開始時的安定劑總含量：1527 ppm，以2-胺基-5-氯二苯基酮為基準計。理論產量：15.0 g。步驟：稱出全部混合物，然後在攪拌下加熱至70℃並導入空氣。在70℃的反應時間是4 h。然後在攪拌下(金屬槳式攪拌器，攪拌馬達)將混合物以細流形式倒入0.18 l水中。攪拌0.5 h後，藉由抽氣過濾在玻璃料濾器上單離沉澱物，在各種情況下再用0.18 l水清洗二次，隨後在吸濾器上用空氣乾燥。接著風乾固體。產量：14.0 g (理論值的93%)。氣相層析法： 0.11% 2-胺基-5-氯二苯基酮 0.32% 2-乙醯胺基-5-氯二苯基酮 97.835% N-(2-苯甲醯基-4-氯苯基)甲基丙烯醯胺比較實施例1：

裝置：2 l四頸圓底燒瓶配備機械攪拌器、回流冷凝器、Pt100溫度感測器、進氣口管與電熱油浴。混合物： 1.51 mol 4-羥基二苯基酮，99.7%：300 g 1.70 mol MAAH (純度98.59% (GC)，甲基丙烯酸乙酸酐0.40%，未偵測到乙酐；經2070 ppm之2,4-二甲基-6-三級丁苯酚安定)：262.8 g 1.80 mol MMA：180 g 0.0087 mol濃硫酸：0.846 g 在反應開始時的安定劑總含量：1813 ppm，以4-羥基二苯基酮為基準計。用1.57 g的(濃度50%)氫氧化鈉水溶液中和酸觸煤。用9.7 g甲醇(0.3 mol)將過量甲基丙烯酐酯化。在MMA中製備濃度30%的溶液：600 g MMA。理論產量：1354 g。步驟：稱出全部混合物，然後在攪拌下加熱至90℃並導入空氣。在90℃的反應時間是5 h。在隨後冷卻至約60℃時混合物聚合。產量：- 比較實施例2：

裝置：2 l四頸圓底燒瓶配備機械攪拌器、回流冷凝器、Pt100溫度感測器、進氣口管與電熱油浴。混合物： 1.51 mol 4-羥基二苯基酮，99.7%：300 g 1.70 mol MAAH (純度98.72% (GC)，甲基丙烯酸乙酸酐0.827%，未偵測到乙酐；經1059 ppm之2,4-二甲基-6-三級丁苯酚安定)：262.8 g 1.80 mol MMA：180 g 0.0087 mol濃硫酸：0.846 g 273 mg 2,4-二甲基-6-三級丁苯酚在反應開始時的安定劑總含量：1835 ppm，以4-羥基二苯基酮為基準計。用1.57 g的(濃度50%)氫氧化鈉水溶液中和酸觸煤。用9.7 g甲醇(0.3 mol)將過量甲基丙烯酐酯化。在MMA中製備濃度30%的溶液：600 g MMA。理論產量：1354 g。步驟：稱出全部混合物，然後在攪拌下加熱至90℃並導入空氣。在90℃的反應時間是5.5 h。在反應時間5 h後，分別取樣與處理(冷卻至60℃，用氫氧化鈉水溶液中和，與MeOH反應，用MMA稀釋)。在5.5 h後，混合物聚合。產量：- 分析：在處理後，反應時間5 h後的樣本顯示色指數為600 APHA和安定劑含量為9 ppm之2,4-二甲基-6-三級丁苯酚。比較實施例3：

裝置：2 l四頸圓底燒瓶配備機械攪拌器、回流冷凝器、Pt100溫度感測器、進氣口管與電熱油浴。混合物： 1.51 mol 4-羥基二苯基酮，99.8%：300 g 1.70 mol MAAH (純度82.63% (GC)，甲基丙烯酸乙酸酐1.668%，未偵測到乙酐；經2870 ppm之2,4-二甲基-6-三級丁苯酚安定)：262.8 g 1.80 mol MMA：180 g 0.0087 mol濃硫酸：0.846 g 在反應開始時的安定劑總含量：2514 ppm，以4-羥基二苯基酮為基準計。用1.57 g的(濃度50%)氫氧化鈉水溶液中和酸觸煤。用9.7 g甲醇(0.3 mol)將過量甲基丙烯酐酯化。在MMA中製備濃度30%的溶液：600 g MMA。理論產量：1354 g。步驟：稱出全部混合物，然後在攪拌下加熱至90℃並導入空氣。在90℃的反應時間是6 h。然後進行冷卻，降至約60℃，和加入氫氧化鈉水溶液中和硫酸觸媒，和加入甲醇將未反應的甲基丙烯酐酯化。隨後在60℃進行攪拌1 h，然後在攪拌下將600 g甲基丙烯酸甲酯加到混合物中。在攪拌下將所得溶液冷卻至室溫，並且過濾。4-(甲基丙烯醯氧)二苯基酮之甲基丙烯酸甲酯溶液具有以下組成，藉由氣相層析法測定(數字以重量%計)： 60.3% 甲基丙烯酸甲酯 9.1% 甲基丙烯酸 2.35% 4-羥基二苯基酮 1.06% 4-(乙醯氧基)二苯基酮 25.5% 4-(甲基丙烯醯氧)二苯基酮含水率是0.11%，安定劑含量是330 ppm的2,4-二甲基-6-三級丁苯酚。Pt-Co色指數是147 APHA。因此，未反應的酮基-官能化芳族酚含量相對於酮基-官能化芳族甲基丙烯酸酯含量足夠高，以使得大量施用可以轉移或負向影響聚合物性質。產量：1346 g (理論值的99%)。比較實施例4：

裝置：2 l四頸圓底燒瓶配備機械攪拌器、回流冷凝器、Pt100溫度感測器、進氣口管與電熱油浴。混合物： 1.51 mol 4-羥基二苯基酮，99.8%：300 g 1.70 mol MAAH (純度86.86% (GC)，甲基丙烯酸乙酸酐4.96%，未偵測到乙酐；經1270 ppm之2,4-二甲基-6-三級丁苯酚安定)：262.8 g 1.80 mol MMA：180 g 0.0087 mol濃硫酸：0.846 g 117 mg之2,4-二甲基-6-三級丁苯酚在反應開始時的安定劑總含量：1502 ppm，以4-羥基二苯基酮為基準計。用1.57 g的(濃度50%)氫氧化鈉水溶液中和酸觸煤。用9.7 g甲醇(0.3 mol)將過量甲基丙烯酐酯化。在MMA中製備濃度30%的溶液：600 g MMA。理論產量：1354 g。步驟：稱出全部混合物，然後在攪拌下加熱至90℃並導入空氣。在90℃的反應時間是6 h。然後進行冷卻，降至約60℃，和加入氫氧化鈉水溶液中和硫酸觸媒，和加入甲醇將未反應的甲基丙烯酐酯化。隨後在60℃進行攪拌1 h，然後在攪拌下將600 g甲基丙烯酸甲酯加到混合物中。在攪拌下將所得溶液冷卻至室溫，並且過濾。4-(甲基丙烯醯氧)二苯基酮之甲基丙烯酸甲酯溶液具有以下組成，藉由氣相層析法測定(數字以重量%計)： 59.4% 甲基丙烯酸甲酯 11.4% 甲基丙烯酸 0.79% 4-羥基二苯基酮 2.83% 4-(乙醯氧基)二苯基酮 26.0% 4-(甲基丙烯醯氧)二苯基酮含水率是0.08%，安定劑含量是140 ppm的2,4-二甲基-6-三級丁苯酚。Pt-Co色指數是165 APHA。因此，乙醯化酮基-官能化芳族酚含量相對於酮基-官能化芳族甲基丙烯酸酯含量足夠高，以使得大量施用可以轉移或負向影響聚合物性質。產量：1351 g (理論值的99%)。比較實施例5：

裝置：2 l四頸圓底燒瓶配備機械攪拌器、回流冷凝器、Pt100溫度感測器、進氣口管與電熱油浴。混合物： 1.51 mol 4-羥基二苯基酮，99.8%：300 g 1.70 mol MAAH (純度86.86% (GC)，甲基丙烯酸乙酸酐4.96%，未偵測到乙酐；經1270 ppm之2,4-二甲基-6-三級丁苯酚安定)：262.8 g 1.80 mol MMA：180 g 0.0087 mol濃硫酸：0.846 g 117 mg之2,4-二甲基-6-三級丁苯酚在反應開始時的安定劑總含量：1502 ppm，以4-羥基二苯基酮為基準計。用1.57 g的(濃度50%)氫氧化鈉水溶液中和酸觸煤。用9.7 g甲醇(0.3 mol)將過量甲基丙烯酐酯化。在MMA中製備濃度30%的溶液：600 g MMA。理論產量：1354 g。步驟：稱出全部混合物，然後在攪拌下加熱至90℃並導入空氣。在90℃的反應時間是2 h。然後進行冷卻，降至約60℃，和加入氫氧化鈉水溶液中和硫酸觸媒，和加入甲醇將未反應的甲基丙烯酐酯化。隨後在60℃進行攪拌1 h，然後在攪拌下將600 g甲基丙烯酸甲酯加到混合物中。在攪拌下將所得溶液冷卻至室溫，並且過濾。4-(甲基丙烯醯氧)二苯基酮之甲基丙烯酸甲酯溶液具有以下組成，藉由氣相層析法測定(數字以重量%計)： 59.6% 甲基丙烯酸甲酯 11.0% 甲基丙烯酸 2.53% 4-羥基二苯基酮 2.62% 4-(乙醯氧基)二苯基酮 24.1% 4-(甲基丙烯醯氧)二苯基酮含水率是0.09%，安定劑含量是178 ppm的2,4-二甲基-6-三級丁苯酚。Pt-Co色指數是126 APHA。因此，未反應與乙醯化酮基-官能化芳族酚含量相對於酮基-官能化芳族甲基丙烯酸酯含量足夠高，以使得大量施用可以轉移或負向影響聚合物性質。產量：1348 g (理論值的99%)。

Claims

一種製備酮基-官能化芳族(甲基)丙烯酸酯之方法，其係藉由將酮基-官能化芳族醇類或酮基-官能化芳族胺類與(甲基)丙烯酐反應，其中反應物、產物與觸媒在50℃與120℃之間的反應溫度下一起存在於反應基質中，該方法特徵在於把該反應物、產物與觸媒之滯留時間限制於0.1小時至最多4小時，並且在(甲基)丙烯酸乙酸酐((meth)acrylic acetic anhydride)含量<4.5%下使用(甲基)丙烯酐。
如請求項1之方法，其中該酮基-官能化芳族醇或該酮基-官能化芳族胺具有直接鄰接該芳族系統的酮基官能。
如請求項1或2之方法，其中該酮基-官能化芳族醇或該酮基-官能化芳族胺在其芳族系統上具有游離NH₂基或游離OH基。
如請求項1或2之方法，其中該酮基-官能化芳族醇或該酮基-官能化芳族胺具有經由間隔單元鍵聯至其芳族系統的游離NH₂基或游離OH基，其中該間隔單元是或包含寡聚醚類、-醚類、-硫醚類、-胺類、-酯類、-硫酯類、或-醯胺類。
如請求項1或2之方法，其中在該反應開始時將安定劑的量調整為以所用酮基-官能化芳族醇類或胺類為基準計在0與5000ppm之間。
如請求項1或2之方法，其中使用純度>93%的(甲基)丙烯酐。
如請求項1或2之方法，其中進行上述方法步驟以使得在用鹼中和該觸媒之後，將Pt-Co色指數調整為<500 APHA(以30重量%的酮基-官能化芳族(甲基)丙烯酸酯之60重量%甲基丙烯酸甲酯與10重量%甲基丙烯酸的溶液測得)。
如請求項1或2之方法，其中用吸附劑處理粗製品並且在該處理後再移除吸附劑，給出Pt-Co色指數<500 APHA(以30重量%的酮基-官能化芳族(甲基)丙烯酸酯之60重量%甲基丙烯酸甲酯與10重量%甲基丙烯酸的溶液測得)。
如請求項1或2之方法，其中該反應是在所用反應物的轉化率>90%時中止。
如請求項1或2之方法，其中該反應是在觸媒量的酸存在下進行。
如請求項10之方法，其中在該反應後，用水性鹼中和觸媒量的酸。
如請求項1或2之方法，其中該反應是在60至95℃下進行0.1至4小時。
如請求項1或2之方法，其中藉由將水或有機溶劑加到反應混合物中使該酮基-官能化芳族(甲基)丙烯酸酯沉澱，並且藉由過濾單離固體形式。
如請求項1或2之方法，其中藉由將液體(甲基)丙烯酸酯或苯乙烯加到該反應混合物中製備該酮基-官能化芳族(甲基)丙烯酸酯之該酯或苯乙烯溶液。