BR112020023576A2 - método para preparar (met)acrilatos aromáticos ceto-funcionalizados - Google Patents

Abstract

A presente invenção se refere a um método para preparar (met)acrilatos aromáticos ceto-funcionalizados pela reação de álcoois aromáticos ceto-funcionalizados ou aminas aromáticas ceto-funcionalizadas com anidrido (met)acrílico com um conteúdo de anidrido acético (met)acrílico menor do que 4,5 %.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para “MÉTODO PARA PREPARAR (MET)ACRILATOS AROMÁTICOS CETO-FUNCIONALIZADOS”

CAMPO DA TÉCNICA

[001] A invenção se refere a um método para preparar (met)acrilatos aromáticos ceto-funcionalizados.

[002] A tecnologia anterior contém um método para preparar [(met)acriloiloxi]benzofenona iniciando a partir de anidrido (met)acrílico (JP2003261506, Mitsubishi Rayon). Trietilamina é usada como catalisador e reagente. Já que a amina forma um sal com o ácido metacrílico produzido durante a reação, a amina deve ser feita equimolar com a hidroxibenzofenona. Correspondentemente, as quantidades equimolares de sal são obtidas, e precisam ser descartadas como resíduo. A economia do processo é, portanto, fraca. Além do mais, o trabalho é realizado em temperaturas muito moderadas (30 °C), o que, apesar das altas quantidades de catalisador, leva a longos tempos de reação de > 5 h. Assim, o método também é desvantajoso, levando em conta o rendimento espaço-temporal.

[003] Em um pedido mais recente, WO2017/146444, uma reação enzimática de ésteres (met)acrílicos (por exemplo, acrilato de vinila) com 4-hidroxibenzofenona é descrita. A reação ocorre em temperaturas moderadas de cerca de 60 °C, os tempos de reação são de 8 h. Para o isolamento, a secagem é realizada por diversos dias em 50 °C. Assim, os tempos de reação e as despesas para o isolamento são não econômicos. Os altos rendimentos alcançáveis e a alta pureza do produto são mencionados para justificar as despesas excessivas.

[004] Em WO 2017/147040, a reação em um reator de microfluxo entre 4- hidroxibenzofenona e cloreto de metacriloíla na presença de quantidades superestequiométricas de trietilamina é descrita. As quantidades do sal formado, que deve ser removido ou retrabalhado, tornam o método não econômico e oneroso.

[005] Outros métodos na tecnologia anterior são a reação de cloreto de (met)acriloila com benzofenonas hidroxifuncionais, e a reação desta matéria-prima com metacrilato de glicidila. Durante o tratamento de cloreto de (met)acriloila, as propriedades corrosivas e cáusticas devem ser mantidas em mente e, além do mais, as quantidades estequiométricas de uma base, por exemplo, trietilamina, são sempre usadas. Isto torna um método como este muito oneroso. O uso do metacrilato de glicidila é desvantajoso devido à alta toxicidade.

[006] WO2010/072479 descreve a preparação de [(met)acriloiloxi]benzofenona na presença de quantidades catalíticas de ácido sulfúrico. Quando a reação estiver no fim, o catalisador precisa ser neutralizado com a solução de hidróxido de sódio aquosa e removido por filtração como sulfato de sódio. Embora este método seja tecnicamente factível, os longos tempos de residência de 4-8 horas, entretanto, significam que os rendimentos espaço-temporais não são vantajosos. Apesar do longo tempo de residência, as conversões de hidroxibenzofenona são incompletas, o que é desvantajoso para o subsequente uso na forma de um polímero, por exemplo, como aditivo para tinturas e corantes. Como é conhecido, os monômeros residuais e outras moléculas que não são covalentemente incorporados no polímero migram durante a vida útil da aplicação e podem, assim, ser liberados no ambiente, o que é indesejável. Nenhuma menção é feita de subprodutos adicionais que não podem ser ligados como um monômero em um polímero.

[007] WO2015/049200 descreve um método para preparar [(met)acriloiloxi]benzofenona na presença de quantidades catalíticas de sais básicos. Neste caso, longos tempos de residência, costumeiramente de 5 h em 90 °C, são exigidos para a reação. Além do mais, o método descrito no mesmo exige altas concentrações de estabilizador de mais do que 2.600 ppm de Topanol A (com base em 4-hidroxibenzofenona), o que implica em uma alta concentração de estabilizador de mais do que 800 ppm no produto. Aqui, os subprodutos da reação também são quantificados, a saber, 4-hidroxibenzofenona e 4-acetoxibenzofenona não reagidas, que são da ordem de grandeza de uns poucos por cento, em cada caso, em relação aos produtos alvos, e que permanecem no produto. Em termos de rendimentos espaço-temporais, e, também, da qualidade do produto que pode ser alcançada, este método é, portanto, não ideal.

[008] DE 1720603 descreve um método para preparar as dispersões aquosas de polímeros prontamente reticuláveis. Isto envolve a copolimerização de ésteres acrílicos e metacrílicos com monômeros fotoativos, olefinicamente insaturados, com o uso associado opcional de emulsificantes fotoativos não iônicos.

[009] EP0346788 descreve um método para preparar carbamoilbenzo- e- acetofenonas sensíveis à radiação com pelo menos um grupo terminal metacrilato ou acrilato. Isto envolve a reação de isocianatoalquil (met)acrilatos com hidroxiacetofenonas ou hidroxibenzofenonas, usando um catalisador básico. É necessário, aqui, operar na ausência de umidade. Além do mais, apenas solventes secos, não nucleofílicos, podem ser usados.

[010] Foi um objetivo prover um melhor método para preparar (met)acrilatos aromáticos ceto-funcionalizados.

[011] O objetivo foi alcançado por um método para a preparação de (met)acrilatos aromáticos ceto-funcionalizados pela reação de álcoois aromáticos ceto-funcionalizados ou aminas aromáticas ceto-funcionalizadas e anidrido (met)acrílico, em que os reagentes, os produtos e o catalisador estão presentes em conjunto na matriz da reação em uma temperatura da reação entre 50 °C e 120 °C, caracterizado por o tempo de residência dos reagentes, dos produtos e dos catalisadores ser restrito de 0,1 até no máximo 4 horas e anidrido (met)acrílico ser usado em um conteúdo de anidrido acético (met)acrílico de < 4,5 %.

[012] Surpreendentemente, foi descoberto que altas conversões são alcançadas, e a quantidade de subprodutos é enormemente reduzida, com o método de acordo com a invenção.

[013] Foi descoberto que o método inventivo é dificultado apenas com uma pequena carga de sal, que tanto foi usado como catalisador quanto é formado quando o catalisador ácido for neutralizado durante o trabalho. O ácido (met)acrílico gerado como um subproduto pode ser usado na subsequente polimerização dos monômeros de (met)acrilato aromático ceto-funcionalizado como comonômero ou pode ser reciclado para preparar novo anidrido (met)acrílico.

(MET)ACRILATOS AROMÁTICOS CETO-FUNCIONALIZADOS

[014] (Met)acrilatos aromáticos ceto-funcionalizados A = alquila, arila, heteroarila, substituído com qualquer seleção desejada a partir de H, alquila, arila, haletos, OAlquila, NO 2, OH, sulfonila, NH2, NAlkyl2 R1, R2, R3, R4, R5 = diferentes ou idênticos uns aos outros, selecionados a partir de H, alquila, haleto, OAlquila, NO 2, OH, sulfonila, NH2, NAlkyl2 com um fechamento de anel também sendo explicitamente incluído entre A e um dos radicais R1-5, por exemplo, como um derivado de fluorenona com um dos R1-5 substituintes sendo descritos pela seguinte fórmula n = 0-10, preferivelmente n = 1-6 R = alquila, arila, oligoéter, CO R’ = H, Me X = O, S, NH Y = O, NH

[015] Preferido: (Met)acrilatos aromáticos ceto-funcionalizados A = alquila, arila, heteroarila, substituídas com qualquer seleção desejada a partir de H, alquila, arila, haletos, OAlquila, NO2, OH, sulfonila, NH2, NAlkyl2 R1, R2, R3, R4, R5 = diferentes ou idênticos uns aos outros, selecionados a partir de H, alquila, haleto, OAlquila, NO2, OH, sulfonila, NH2, NAlkyl2 com um fechamento de anel também sendo explicitamente incluído entre A e um dos radicais R1-5, por exemplo, como derivado de fluorenona com um dos R1-5 substituintes sendo descrito pela seguinte fórmula R’ = H, Me Y = O, NH

[016] Mais preferido: (Met)acrilatos aromáticos ceto-funcionalizados A = alquila, arila, heteroarila, substituídas com qualquer seleção desejada a partir de H, alquila, arila, haletos, OAlquila, NO2, OH, sulfonila, NH2, NAlkyl2 R1, R2, R3, R4, R5 = diferentes ou idênticos uns aos outros, selecionados a partir de H, alquila, haleto, OAlquila, NO 2, OH, sulfonila, NH2, NAlkyl2 com um dos R1-5 substituintes sendo descrito pela seguinte fórmula R’ = H, Me Y = O, NH

[017] Adicionalmente preferido: (Met)acrilatos aromáticos ceto-funcionalizados A = alquila, arila, substituídas com qualquer seleção desejada a partir de H, alquila, arila, haletos, OAlquila, NO2, OH, sulfonila, NH2, NAlkyl2 R1, R2, R3, R4, R5 = diferentes ou idênticos uns aos outros, selecionados a partir de H, alquila, haleto, OAlquila, NO 2, OH, sulfonila, NH2, NAlkyl2 com um dos R1-5 substituintes sendo descritos pela seguinte fórmula

R’ = H, Me Y = O, NH

[018] Particularmente preferido: (Met)acrilatos aromáticos ceto-funcionalizados A = arila, substituída com qualquer seleção desejada a partir de H, alquila, arila, haletos, OAlquila, NO2, OH, sulfonila, NH2, NAlkyl2 R1, R2, R3, R4, R5 = diferentes ou idênticos uns aos outros, selecionados a partir de H, alquila, haleto, OAlquila, NO2, OH, sulfonila, NH2, NAlkyl2 com um dos R1-5 substituintes sendo descritos pela seguinte fórmula R’ = H, Me Y = O, NH

[019] Mais particularmente preferido: (Met)acrilatos aromáticos ceto-funcionalizados A = arila, substituída com qualquer seleção desejada a partir de H, alquila, haletos, OAlquila, sulfonila, NAlkyl2 R1, R2, R3, R4, R5 = diferentes ou idênticos uns aos outros, selecionados a partir de H, alquila, haleto, OAlquila, sulfonila, NAlkyl2 com um dos R1-5 substituintes sendo descritos pela seguinte fórmula

R’ = H, Me Y = O, NH

[020] Especialmente preferido: (Met)acrilatos aromáticos ceto-funcionalizados A = arila, substituída com qualquer seleção desejada a partir de H, alquila, haletos, OAlquila, sulfonila, NAlkyl2 R1, R2, R3, R4 = diferentes ou idênticos uns aos outros, selecionados a partir de H, alquila, haleto, OAlquila, sulfonila, NAlkyl2 R’ = H, Me Y = O, NH

[021] Representantes exemplares não limitantes de (met)acrilatos aromáticos ceto-funcionalizados

[022] A notação “(met)acrilato”, aqui, significa tanto metacrilato, por exemplo, metil metacrilato, etil metacrilato, etc., quanto acrilato, por exemplo, metil acrilato, etil acrilato, etc., e as misturas dos dois. ÁLCOOIS AROMÁTICOS CETO-FUNCIONALIZADOS E AMINAS AROMÁTICAS CETO-FUNCIONALIZADAS

[023] Os álcoois aromáticos ceto-funcionalizados ou as aminas aromáticas ceto- funcionalizadas usados são caracterizados por os mesmos terem uma função ceto diretamente adjacente a um sistema aromático e terem adicionalmente tanto um grupo NH2 quanto um grupo OH no sistema aromático (fenilamina/anilina; álcool fenílico/fenol) ou um espaçador com um grupo livre de NH2 ou de OH (por exemplo, benzilamina, álcool benzílico). A unidade espaçadora pode ser ou compreender oligoéteres, alquila-, arila-, -éteres, -tioéteres -aminas, -ésteres, -tioésteres, ou - amidas. A preferência é dada aos álcoois ou às aminas aromáticos ceto- funcionalizados que têm um grupo NH2 ou um grupo OH no sistema aromático. Além do mais, a preferência é dada aos derivados em que os dois substituintes da função ceto não são diretamente conectados uns nos outros. Além do mais, a preferência é dada àqueles álcoois ou aminas aromáticos ceto-funcionalizados que não contêm nenhum heteroátomo. Os representantes particularmente preferidos dos álcoois ou das aminas aromáticos ceto-funcionalizados são derivados de benzofenona, mais particularmente preferivelmente, os derivados de benzofenona que são substituídos com grupos H, alquila, haleto, alcóxi, sulfonila ou dialquilamina. A preferência é especialmente aqui dada aos derivados de benzofenona, cuja função NH 2 ou OH está na paraposição em relação à função ceto. Os álcoois ou aminas ceto-funcionalizados mais particularmente preferidos são representados pelos correspondentes compostos que, de acordo com a reação inventiva, levam aos (met)acrilatos aromáticos ceto- funcionalizados inventivos. Os álcoois ou as aminas aromáticos ceto-funcionalizados são usualmente caracterizados por uma pureza de > 96 %. Este grau de pureza pode contribuir para alcançar um baixo índice de cor no produto.

CATALISADOR

[024] A reação de álcoois aromáticos ceto-funcionalizados ou aminas aromáticas ceto-funcionalizadas e anidrido (met)acrílico pode ocorrer na presença de ácidos, preferivelmente, costumeiros ácidos inorgânicos ou orgânicos fortes com um valor pK a de < 2 e, particularmente preferivelmente, na presença de ácido sulfúrico ou ácidos alquil- ou arilsulfônico. Alternativamente, as bases também se provaram como catalisadores adequados. As bases preferidas, neste caso, são sais carboxilatos ou, senão, bases mais fortes com um valor pKb de < 9, por exemplo, hidróxido de sódio, metóxido de sódio ou hidróxido de potássio e misturas dos mesmos, já que os mesmos geram o correspondente sal de (met)acrilato no local pela reação com anidrido (met)acrílico.

[025] Preferivelmente, a reação é realizada na presença de quantidades catalíticas de ácido sulfúrico concentrado ou solução de hidróxido de sódio aquosa. As quantidades catalíticas são, preferivelmente. Entre 0,01 e 3 % em mol com base no anidrido (met)acrílico usado e, particularmente preferivelmente, entre 0,2 e 1,5 % em mol com base no anidrido (met)acrílico usado.

ESTABILIZADOR

[026] Os estabilizadores adequados são conhecidos pelos versados na técnica. Os mesmos incluem, por exemplo, fenotiazina, substâncias com um radical oxila, tal como 2,2,6,6-tetrametilpiperidinil-N-oxila (TEMPO), 4-hidroxi-2,2,6,6- tetrametilpiperidinil-N-oxila (TEMPOL) ou 4-(met)acriloiloxi-2,2,6,6- tetrametilpiperidinil-N-oxila (TEMPOL-(met)acrilato) e, também, derivados de fenol, tais como hidroquinona monometil éter (HQME), 2,4-dimetil-6-terc-butilfenol (DMBP), 2,6-di-terc-butilfenol ou 4-metil-2,6-di-terc-butilfenol (BHT). As misturas de diferentes estabilizadores também podem ser usadas. A preferência é dada ao uso de fenóis estericamente prejudicados; a preferência em particular é dada ao uso de HQME, DMBP, BHT e, também, às misturas destas substâncias. As aplicações de (met)acrilatos aromáticos ceto-funcionalizados, no geral, exigem produtos incolores. Portanto, para os compostos insaturados, a preferência é dada a estabilizadores não corantes ou estabilizadores corantes em quantidades muito pequenas. A quantidade de estabilizador usada é dependente dos materiais de partida.

[027] A quantidade do estabilizador no início da reação é ajustada para ser entre 0 e 5.000 ppm com base nos álcoois ou nas aminas aromáticos ceto-funcionalizados usados. Preferivelmente, a quantidade do estabilizador no início da reação é ajustada para ser entre 0 e 3.000 ppm com base nos álcoois ou nas aminas aromáticos ceto- funcionalizados usados, particularmente preferivelmente, entre 50 e 2.000 ppm. ANIDRIDO (MET)ACRÍLICO

[028] O anidrido (met)acrílico é adicionado em um pequeno excesso nos álcoois ou aminas aromáticos ceto-funcionalizados. Neste caso, uma razão molar de álcool ou amina por anidrido (met)acrílico de 1:1,01 a 1:4, preferivelmente entre 1:1,03 a 1:2, particularmente preferivelmente entre 1:1,05 a 1:1,5, é escolhida. O anidrido (met)acrílico é usado com uma pureza de > 93 %, preferivelmente > 94 %, particularmente preferivelmente > 96 %, mais particularmente preferivelmente > 98 %.

[029] Tanto o derivado de acetóxi quanto o álcool ou a amina restantes não são reagidos na polimerização do radical e estão, portanto, presentes no polímero em forma não ligada. Estas substâncias podem migrar e são, portanto, prejudiciais para o ajuste das propriedades do polímero. Além do mais, as substâncias tóxicas podem ser potencialmente liberadas no ambiente desta maneira. Portanto, uma alta conversão do álcool ou da amina usados é crítica. Em decorrência disto, a exigência de pureza exposta é diretamente aplicável ao anidrido (met)acrílico. O derivado de acetóxi, por sua vez, origina a partir do anidrido misto de ácido (met)acrílico e ácido acético, que é uma típica impureza do anidrido (met)acrílico. Esta espécie, preferivelmente, transfere o radical acetila. A fim de limitar o conteúdo do derivado de acetóxi no produto, o anidrido (met)acrílico usado deve ter um conteúdo de anidrido misto de ácido (met)acrílico e ácido acético, a seguir, referido como anidrido acético (met)acrílico, de < 4,5 % em peso, preferivelmente < 3 % em peso, particularmente preferivelmente < 1,5 % em peso.

CONDIÇÕES DA REAÇÃO

[030] A reação é realizada em temperaturas entre 50 °C e 120 °C, preferivelmente 60 °C a 95 °C, particularmente preferivelmente entre 70 °C e 90 °C, com um tempo de residência de 0,1 a 4 horas, preferivelmente de 1 a 3 horas.

[031] A fim de evitar a formação de subprodutos indesejados, a reação é interrompida em uma conversão de > 90 %, preferivelmente > 95 %, particularmente preferivelmente > 97 % do reagente usado.

NEUTRALIZAÇÃO E TRABALHO

[032] No caso de ácidos que são usados cataliticamente, a neutralização é realizada com bases aquosas, preferivelmente, com a solução de hidróxido de metal alcalino aquoso ou a solução de amônia. Os catalisadores básicos não precisam ser neutralizados. Pelo tratamento do catalisador, no caso mais simples de uma neutralização, uma mudança de cor pode surgir.

[033] Os (met)acrilatos aromáticos ceto-funcionalizados preparados em alta pureza podem ser diretamente dissolvidos a partir do produto bruto em costumeiros solventes orgânicos, ésteres (met)acrílicos, preferivelmente, metil metacrilato, n-butil metacrilato, isobutil metacrilato e/ou estireno e, também, subsequentemente armazenados e adicionalmente reagidos.

[034] A preferência é dada a uma mistura de 10-50 % em peso do (met)acrilato aromático ceto-funcionalizado em 30-80 % em peso de metil metacrilato na presença de < 15 % em peso de ácido (met)acrílico; a preferência em particular é dada a uma mistura de 25-35 % em peso do (met)acrilato aromático ceto-funcionalizado em 55-65 % em peso de metil metacrilato na presença de 8-12 % em peso de ácido (met)acrílico.

[035] O subsequente trabalho do monômero bruto pode ser realizado pela adição de água. Neste caso, o (met)acrilato aromático ceto-funcionalizado precipita pela adição de água em excesso e é isolado em forma sólida por filtração. Também é possível introduzir o monômero bruto na água. Desta maneira, o ácido (met)acrílico que se forma no curso da reação, o catalisador e os sais da neutralização dos mesmos, e outras impurezas solúveis em água, são separados. De acordo com as expectativas, entretanto, uma significativa depleção do reagente não reagido ou do subproduto acetilado não é alcançada desta maneira, o que enfatiza o fato de que, a fim de obter um produto particularmente puro, um anidrido (met)acrílico com um conteúdo tão baixo quanto possível de anidrido misto de ácido (met)acrílico e ácido acético deve ser usado.

[036] Um trabalho alternativo do monômero bruto pode ser realizado pela adição de solventes orgânicos no produto bruto em temperaturas elevadas, por exemplo, entre 60 e 100 °C. O monômero bruto também pode ser adicionado em um solvente orgânico com o mesmo resultado. Os possíveis solventes são ésteres orgânicos, por exemplo, metil metacrilato ou butil acetato, alcanos lineares ou cíclicos, preferivelmente, metilcicloexano, ou compostos aromáticos, preferivelmente tolueno. Neste caso, o (met)acrilato aromático ceto-funcionalizado é primeiramente dissolvido e precipita mediante o subsequente resfriamento até a temperatura ambiente. O produto alvo é isolado em forma sólida por filtração. O ácido metacrílico e, também, o catalisador ou os sais da neutralização dos mesmos são separados desta maneira. Além do mais, uma ligeira depleção no subproduto 4-(acetoxi)benzofenona é observada.

[037] Também prosseguindo a partir do produto puro trabalhado, as correspondentes soluções podem ser preparadas em costumeiros solventes orgânicos, ésteres (met)acrílicos, preferivelmente, metil metacrilato, n-butil metacrilato, isobutil metacrilato e/ou estireno.

VARIANTES DO MÉTODO PREFERIDO

[038] 1. Método para a preparação de (met)acrilatos aromáticos ceto- funcionalizados pela reação de álcoois ou aminas aromáticos ceto-funcionalizados e anidrido (met)acrílico, em que os reagentes, os produtos e o catalisador estão presentes em conjunto na matriz da reação em uma temperatura da reação entre 50 °C e 120 °C, caracterizado por o tempo de residência dos reagentes, dos produtos e dos catalisadores ser restrito de 0,1 até no máximo 4 horas, o anidrido (met)acrílico ser usado em um conteúdo de anidrido acético (met)acrílico de < 4,5 %, a quantidade de estabilizador no início da reação ser ajustada para ficar entre 0 e 5.000 ppm com base nos álcoois ou nas aminas aromáticos ceto-funcionalizados usados, e o anidrido (met)acrílico ser usado com uma pureza de > 93 %.

[039] 2. Método para a preparação de (met)acrilatos aromáticos ceto- funcionalizados pela reação de álcoois ou aminas aromáticos ceto-funcionalizados e anidrido (met)acrílico, em que os reagentes, os produtos e o catalisador estão presentes em conjunto na matriz da reação em uma temperatura da reação entre 50 °C e 120 °C, caracterizado por o tempo de residência dos reagentes, dos produtos e dos catalisadores ser restrito de 0,1 até no máximo 4 horas, anidrido (met)acrílico ser usado em um conteúdo de anidrido acético (met)acrílico de < 4,5 %, a quantidade de estabilizador no início da reação ser ajustada para ficar entre 0 e 5.000 ppm com base nos álcoois ou nas aminas aromáticos ceto-funcionalizados usados, e a reação ser interrompida em uma conversão de > 90 % do reagente usado.

[040] 3. Método para a preparação de (met)acrilatos aromáticos ceto- funcionalizados pela reação de álcoois ou aminas aromáticos ceto-funcionalizados e anidrido (met)acrílico, em que os reagentes, os produtos e o catalisador estão presentes em conjunto na matriz da reação em uma temperatura da reação entre 50 °C e 120 °C, caracterizado por o tempo de residência dos reagentes, dos produtos e dos catalisadores ser restrito de 0,1 até no máximo 4 horas, anidrido (met)acrílico ser usado em um conteúdo de anidrido acético (met)acrílico de < 4,5 %, a quantidade de estabilizador no início da reação ser ajustada para ficar entre 0 e 5.000 ppm com base nos álcoois ou nas aminas aromáticos ceto-funcionalizados usados, e a reação ser realizada na presença de quantidades catalíticas de ácido.

[041] 4. Método para a preparação de (met)acrilatos aromáticos ceto- funcionalizados pela reação de álcoois ou aminas aromáticos ceto-funcionalizados e anidrido (met)acrílico, em que os reagentes, os produtos e o catalisador estão presentes em conjunto na matriz da reação em uma temperatura da reação entre 50 °C e 120 °C, caracterizado por o tempo de residência dos reagentes, dos produtos e dos catalisadores ser restrito de 0,1 até no máximo 4 horas, anidrido (met)acrílico ser usado em um conteúdo de anidrido acético (met)acrílico de < 4,5 %, a quantidade de estabilizador no início da reação ser ajustada para ficar entre 0 e 5.000 ppm com base nos álcoois ou nas aminas aromáticos ceto-funcionalizados usados, e o (met)acrilato aromático ceto-funcionalizado precipitar pela adição de água ou de um solvente orgânico na mistura da reação e ser isolado em forma sólida por filtração.

[042] 5. Método para a preparação de (met)acrilatos aromáticos ceto- funcionalizados pela reação de álcoois ou aminas aromáticos ceto-funcionalizados e anidrido (met)acrílico, em que os reagentes, os produtos e o catalisador estão presentes em conjunto na matriz da reação em uma temperatura da reação entre 50 °C e 120 °C, caracterizado por o tempo de residência dos reagentes, dos produtos e dos catalisadores ser restrito de 0,1 até no máximo 4 horas, anidrido (met)acrílico ser usado em um conteúdo de anidrido acético (met)acrílico de < 4,5 %, a quantidade de estabilizador no início da reação ser ajustada para ficar entre 0 e 5.000 ppm com base nos álcoois ou nas aminas aromáticos ceto-funcionalizados usados, e o (met)acrilato aromático ceto-funcionalizado ser preparado pela adição de um éster ou estireno (met)acrílicos líquidos na mistura do produto como solução no dito éster ou no estireno.

[043] Na aplicação para revestimentos e tinturas, o índice de cor de Hazen

(também conhecido como índice de cor Pt-Co) das matérias-primas usadas é de importância crítica. O índice de cor dos produtos aqui descritos pode ser reduzido pelo uso de adsorventes, preferivelmente, carbono ativado. São adequados, em princípio, diferentes adsorventes que reduzem o índice de cor Pt-Co depois de a reação ser realizada; estes adsorventes são adicionados na mistura bruta como polpa e são posteriormente removidos novamente ou, em uma modalidade alternativa, operam como leito fixo. Assim, durante o uso de 10 % em peso de carbono ativado, uma redução do índice de cor em aproximadamente 100 APHA é alcançada em menos do que 2 h. Já que o carbono ativado não pode ser diretamente reusado, um método como este é muito oneroso. É, portanto, vantajoso manter o índice de cor baixo mesmo durante a reação, de maneira tal que trabalho adicional não seja exigido. Para este fim, as etapas do método de acordo com as reivindicações 1-3 e 5-13 do método inventivo são preferivelmente combinadas, de maneira tal que o índice de cor Pt-Co de uma solução de 30 % em peso do produto da reação, depois da neutralização do catalisador com uma base em 60 % em peso de MMA e 10 % em peso de ácido metacrílico, seja ajustado em < 500 APHA, preferivelmente em < 400 APHA, particularmente preferivelmente em < 350 APHA.

[044] Os (met)acrilatos aromáticos ceto-funcionalizados podem, para a subsequente fotorreticulação de polímeros pela luz do dia ou pela luz UV, também ser usados como fotoiniciadores poliméricos (da forma descrita em WO2010112474A1 e nas referências citadas no mesmo).

[045] Os (met)acrilatos aromáticos ceto-funcionalizados podem ser adicionalmente usados como um comonômero para as reações de polimerização.

[046] Os exemplos dados a seguir ilustram melhor a presente invenção, sem, entretanto, restringir a invenção aos recursos revelados nos mesmos.

EXEMPLOS

ABREVIAÇÕES USADAS 4-HBP 4-hidroxibenzofenona BpMA 4-(metacriloiloxi)benzofenona

GC Cromatografia de gás MAAH anidrido metacrílico MAA ácido metacrílico MMA metil metacrilato EXEMPLO 1

[047] Aparelho: frasco de quatro gargalos com base redonda de 2 L com agitador mecânico, condensador de refluxo, sensor de temperatura Pt100, tubo de admissão do ar e banho de óleo eletricamente aquecido.

[048] Mistura: 1,51 mol de 4-hidroxibenzofenona, 99,8 %: 300 g 1,70 mol de MAAH (pureza 98,48 % (GC), anidrido acético metacrílico 1,131 %, anidrido acético não detectado; estabilizado com 1.871 ppm de 2,4-dimetil-6-terc-butilfenol): 262,8 g 1,80 mol de MMA: 180 g 0,0087 mol de ácido sulfúrico concentrado: 0,846 g Conteúdo total de estabilizador no início da reação: 1.639 ppm com base em 4-hidroxibenzofenona.

[049] Neutralização do catalisador ácido com 1,57 g de (50 % de intensidade) solução de hidróxido de sódio aquosa.

[050] Esterificação do anidrido metacrílico em excesso com 9,7 g de metanol (0,3 mol).

[051] Para a preparação da solução com 30 % de intensidade em MMA: 600 g de MMA.

[052] Rendimento teórico: 1.354 g.

[053] Procedimento: A mistura foi pesada em cheio e, então, aquecida até 90 °C com agitação e introdução de ar. O tempo da reação em 90 °C é 3 h. O resfriamento foi, então, realizado até aproximadamente 60 °C, e o hidróxido de sódio dissolvido em água para a neutralização do ácido sulfúrico catalisador, e, também, o metanol para a esterificação do anidrido metacrílico não reagido, foram adicionados. Aqui, a cor da mistura da reação mudou de vermelho para amarelo. A agitação foi subsequentemente realizada por 1 h em 60 °C, e, então, 600 g de metil metacrilato foram adicionados na mistura com agitação. A solução resultante foi resfriada até a temperatura ambiente com agitação, e filtrada. A solução da 4- (metacriloiloxi)benzofenona em metil metacrilato tem a seguinte composição, determinada por cromatografia de gás (números em % em peso): 57,8 % de metil metacrilato 10,0 % de ácido metacrílico 0,30 % de 4-hidroxibenzofenona 0,62 % de 4-(acetoxi)benzofenona 29,4 % de 4-(metacriloiloxi)benzofenona

[054] O conteúdo da água é 0,09 %, o conteúdo do estabilizador é 22 ppm de 2,4-dimetil-6-terc-butilfenol. O índice de cor Pt-Co é 194 APHA.

[055] Durante a reação, as amostras foram tomadas e trabalhadas separadamente (resfriamento até 60 °C, neutralização com a solução de hidróxido de sódio aquosa, reação com MeOH, diluição com MMA). A conversão foi determinada pela comparação do sinal 4-HBP com o valor inicial por meio de GC.

Conversão Índice de cor Conteúdo do 4-HBP [APHA] depois estabilizador usado do trabalho depois do trabalho [ppm] Alcançando 89,6 % 146 173

90 °C 15 min 95,2 % 30 min 96,6 % 45 min 97,1 % 60 min 97,6 % 140 130 75 min 97,4 % 90 min 97,4 % 120 min 97,5 % 157 82 180 min 98,0 % 198 23 Rendimento: 1.285 g (95 % de teoria) EXEMPLO 2

[056] Aparelho: frasco de quatro gargalos com base redonda de 2 L com agitador mecânico, condensador de refluxo, sensor de temperatura Pt100, tubo de admissão do ar e banho de óleo eletricamente aquecido.

[057] Mistura: 1,51 mol de 4-hidroxibenzofenona, 99,7 %: 300 g 1,70 mol de MAAH (pureza 98,59 % (GC), anidrido acético metacrílico 0,40 %, anidrido acético não detectado; estabilizado com 2.070 ppm de 2,4-dimetil-6-terc-butilfenol): 262,8 g 1,80 mol de MMA: 180 g 0,0087 mol de ácido sulfúrico concentrado: 0,846 g Conteúdo total do estabilizador no início da reação: 1.813 ppm com base em 4-hidroxibenzofenona.

[058] Neutralização do catalisador ácido com 1,8 g da solução de hidróxido de sódio aquosa dissolvido em 10 g de água.

[059] Esterificação do anidrido metacrílico em excesso com 22,4 g de metanol.

[060] Rendimento teórico: 1.354 g.

[061] Procedimento: A mistura foi pesada em cheio e, então, aquecida até 90 °C com agitação e introdução de ar. O tempo da reação em 90 °C é 2 h. O resfriamento foi, então, realizado até aproximadamente 60 °C, e o hidróxido de sódio dissolvido em água para a neutralização do ácido sulfúrico catalisador, e, também, o metanol para a esterificação do anidrido metacrílico não reagido, foram adicionados. A agitação foi subsequentemente realizada por 1 h em 60 °C, e, então, 600 g de metil metacrilato foram adicionados na mistura com agitação. A solução resultante foi resfriada até a temperatura ambiente com agitação, e filtrada. A solução de 4- (metacriloiloxi)benzofenona em metil metacrilato tem a seguinte composição, determinada por cromatografia de gás (números em % em peso): 57,9 % de metil metacrilato 10,0 % de ácido metacrílico 0,28 % de 4-hidroxibenzofenona 0,32 % de 4-(acetoxi)benzofenona 29,8 % de 4-(metacriloiloxi)benzofenona

[062] O conteúdo de água é 0,08 %, o conteúdo do estabilizador é 53 ppm de 2,4-dimetil-6-terc-butilfenol. O índice de cor Pt-Co é 152 APHA.

[063] A comparação direta com o exemplo 1 mostra que a concentração inicial do anidrido acético metacrílico no anidrido metacrílico é crítica para a quantidade de 4-(acetoxi)benzofenona encontrada no produto.

[064] Rendimento: 1.350 g (99,7 % de teoria). EXEMPLO 3:

[065] Aparelho: frasco de quatro gargalos com base redonda de 2 L com agitador mecânico, condensador de refluxo, sensor de temperatura Pt100, tubo de admissão do ar e banho de óleo eletricamente aquecido.

[066] Mistura: 1,51 mol de 4-hidroxibenzofenona, 99,7 %: 300 g 1,70 mol de MAAH (pureza 98,59 % (GC), anidrido acético metacrílico 0,40 %, anidrido acético não detectado; estabilizado com 2.070 ppm de 2,4-dimetil-6-terc-butilfenol): 262,8 g 1,80 mol de MMA: 180 g 0,0087 mol de ácido sulfúrico concentrado: 0,846 g

[067] Conteúdo total do estabilizador no início da reação: 1.813 ppm com base em 4-hidroxibenzofenona.

[068] Neutralização do catalisador ácido com 1,8 g de solução de hidróxido de sódio aquosa dissolvido em 10 g de água.

[069] Esterificação do anidrido metacrílico em excesso com 22,4 g de metanol.

[070] Rendimento teórico: 402,1 g.

[071] Procedimento: A mistura foi pesada em cheio e, então, aquecida até 90 °C com agitação e introdução de ar. O tempo da reação em 90 °C é 2 h. O resfriamento foi, então, realizado até aproximadamente 60 °C, e o hidróxido de sódio dissolvido em água para a neutralização do ácido sulfúrico catalisador, e, também, o metanol para a esterificação do anidrido metacrílico não reagido, foram adicionados. A agitação foi subsequentemente realizada por 1 h em 60 °C, então, a mistura foi vertida com agitação (agitador com palheta de metal, motor de agitação) como um fino fluxo contínuo em 1,5 L de água. Depois de 0,5 h de agitação, o precipitado foi isolado por filtração por sucção em um filtro de frita de vidro, lavado duas vezes novamente, em cada caso, com 1 L de água e subsequentemente seco usando ar no filtro de sucção.

O sólido foi subsequentemente seco em ar.

[072] Rendimento: 397,2 g (98,8 % de teoria).

[073] Análise: Conteúdo de água: 0,10 % 2,4-dimetil-6-terc-butilfenol: 120 ppm.

[074] Cromatografia de gás: 0,059 % de metil metacrilato 0,011 % de ácido metacrílico 0,659 % de 4-hidroxibenzofenona 0,723 % de 4-(acetoxi)benzofenona 98,23 % de 4-(metacriloiloxi)benzofenona.

[075] Índice de cor Pt-Co como solução em 20 % de intensidade em acetona:

135.

[076] A comparação direta com o exemplo 2 mostra que os conteúdos de 4- hidroxibenzofenona e 4-(acetoxi)benzofenona não são significativamente reduzidos pela precipitação. Isto destaca a importância de um anidrido (met)acrílico com um conteúdo de anidrido acético (met)acrílico tão baixo quanto possível para um produto puro. EXEMPLO 4

[077] Aparelho: frasco de base redonda de 2 L com agitador mecânico e condensador de refluxo.

[078] Mistura: 1 kg da seguinte solução: 30 % de 4-(metacriloiloxi)benzofenona dissolvida em metil metacrilato 60 % e ácido metacrílico 10 % diretamente a partir do processo análogo ao exemplo 1, mas com um índice de cor superior. 100 g de hastes de carbono ativado (provenientes de Donau Carbon, tipo Norit 0.8 Supra)

[079] Procedimento: A mistura foi pesada em cheio e agitada em temperatura ambiente. Neste ínterim, as amostras foram tomadas continuamente e foram filtradas por um filtro pregueado e um filtro de seringa (PTFE, tamanho do poro 0,45 µm). Tempo Índice de cor Pt-Co Antecipadamente 335 1/2 h de agitação 208 1 h de agitação 200 2 h de agitação 210 4 h de agitação 190 6 h de agitação 210

[080] Aqui, o conteúdo do estabilizador e os conteúdos de 4- (metacriloiloxi)benzofenona, metil metacrilato e ácido metacrílico permaneceram constantes no escopo da precisão da medição. EXEMPLO 5

[081] Aparelho: frasco de base redonda de 2 L com agitador mecânico, condensador de refluxo, sensor de temperatura Pt100, tubo de admissão do ar e banho de óleo eletricamente aquecido.

[082] Mistura: 1 kg da seguinte solução: 30 % de 4-(metacriloiloxi)benzofenona dissolvida em metil metacrilato 60 % e ácido metacrílico 10 % diretamente a partir do processo análogo ao exemplo 1, mas com um índice de cor superior. 100 g de hastes de carbono ativado (provenientes de Donau Carbon, tipo Norit 0.8 Supra)

[083] Procedimento: A mistura foi pesada em cheio e agitada em 40 °C. Neste ínterim, as amostras foram tomadas continuamente e foram filtradas por um filtro pregueado e um filtro de seringa (PTFE, tamanho do poro 0,45 µm). Tempo Índice de cor Pt-Co Antecipadamente 335

1/2 h de agitação 210 1 h de agitação 191 2 h de agitação 200 4 h de agitação 205 6 h de agitação 225

[084] Aqui, o conteúdo do estabilizador e os conteúdos de 4- (metacriloiloxi)benzofenona, metil metacrilato e ácido metacrílico permaneceram constantes no escopo da precisão da medição. EXEMPLO 6

[085] Aparelho: frasco de base redonda de 2 L com agitador mecânico e condensador de refluxo.

[086] Mistura: 800 g da seguinte solução: 30 % de 4-(metacriloiloxi)benzofenona dissolvida em metil metacrilato 60 % e ácido metacrílico 10 % diretamente a partir do processo análogo ao exemplo 1, mas com um índice de cor superior. 80 g de hastes de carbono ativado (provenientes de Donau Carbon, tipo Norit 0.8 Supra)

[087] Procedimento: A mistura foi pesada em cheio, agitada em temperatura ambiente por 1 hora e filtrada por um filtro pregueado. Tempo Índice de cor Pt-Co Antecipadamente 350 1 h de agitação 235

[088] O carbono ativado eliminado por filtragem teve 300 mL de metil metacrilato adicionados no mesmo, foi agitado por 10 minutos em temperatura ambiente, e subsequentemente eliminado por filtragem com sucção. 5 g do carbono ativado seco teve 50 g da solução de 4-(metacriloiloxi)benzofenona em metil metacrilato e ácido metacrílico adicionados no mesmo, foi agitado por 1/2 hora em temperatura ambiente e filtrado por um filtro pregueado. Tempo Índice de cor Pt-Co Antecipadamente 350 1/2 h de agitação 290 EXEMPLO 7

[089] Aparelho: proveta de vidro de 250 mL, agitador magnético.

[090] Mistura: 50 g da seguinte solução: 30 % de 4-(metacriloiloxi)benzofenona dissolvida em metil metacrilato 60 % e ácido metacrílico 10 % diretamente proveniente do processo análogo ao exemplo 1, mas com um índice de cor superior. 5 g de Tonsila

[091] Procedimento: A mistura foi pesada em cheio, agitada em temperatura ambiente por 1/2 hora e filtrada por um filtro pregueado. Tempo Índice de cor Pt-Co Antecipadamente 250 1/2 h de agitação 200 EXEMPLO 8

[092] Aparelho: veja o exemplo 1, mas com um frasco de 4 L.

[093] Mistura: 4,0 mol de 4-hidroxibenzofenona: 796,0 g 4,4 mol de anidrido metacrílico, (pureza 98,65 % (GC), anidrido acético metacrílico 0,62 %, anidrido acético não detectado; estabilizado com 1.980 ppm de 2,4-dimetil-6-terc-butilfenol: 694,8 g 0,023 mol de H2SO4, concentração, 0,15 % de mistura: 2,26 g (1,23 mL) de 2,4-dimetil-6-terc-butilfenol, 1.000 ppm de prod. = 1.065 mg

[094] Neutralização H2SO4: NaOH 0,052 mol = 2,08 g dissolvido em 10 g de H2O.

[095] Hidrólise do excesso de anidrido metacrílico: 25,6 g MeOH (0,80 mol).

[096] Rendimento teórico: 1.051,7 g.

[097] Procedimento: A mistura foi pesada em cheio e, então, aquecida até 90 °C com introdução de ar. Tempo da reação: 4 h (verificação de conversão por GC). O resfriamento foi, então, realizado até aproximadamente 60 °C e o NaOH dissolvido em H2O para a neutralização do H2SO4 e, também, o MeOH para a hidrólise do anidrido metacrílico, foram adicionados. A agitação foi subsequentemente realizada por 1 h em 60 °C, e, então, a mistura foi completamente resfriada. A mistura foi, então, vertida com agitação (agitador com palheta de metal, motor de agitação) como um fino fluxo contínuo em 3 L de água. Depois de 1/2 h de agitação, o precipitado foi isolado por filtração por sucção em um filtro de frita de vidro, lavado novamente com 2,0 L de H2O (agitado por aproximadamente 30 minutos em uma proveta de vidro com um motor de agitação com agitador com palheta de metal) e subsequentemente seco com sucção no filtro de sucção. O sólido foi subsequentemente seco até massa constante no ar (7 dias).

[098] Rendimento: 1.051,7 g = 98,7 % de teoria.

[099] Análise: H2O: 0,06 % 2,4-dimetil-6-terc-butilfenol: 79 ppm GC: (dados depois da reação em % em área com base na soma dos derivados de 4-hidroxibenzofenona) Depois da reação Depois da precipitação 0,007 % ácido metacrílico 0,560 % 1,066 % 4-hidroxibenzofenona 0,700 % 1,046 % 4-acetoxibenzofenona 98,740 % 97,142 % 4-(metacriloiloxi)benzofenona EXEMPLO 9

[0100] Aparelho: frasco de quatro gargalos com base redonda de 2 L com agitador mecânico, condensador de refluxo, sensor de temperatura Pt100, tubo de admissão do ar e banho de óleo eletricamente aquecido.

[0101] Mistura: 0,20 mol de 4-cloro-4‘-hidroxibenzofenona: 47,48 g 0,22 mol de MAAH, (pureza 97,92 % (GC), anidrido acético metacrílico 1,59 %, anidrido acético não detectado; estabilizado com 2.035 ppm de 2,4-dimetil-6-terc-butilfenol: 35,07 g 0,0013 mol de ácido sulfúrico concentrado: 0,124 g

[0102] Conteúdo total do estabilizador no início da reação: 1.503 ppm com base em 4-cloro-4‘-hidroxibenzofenona.

[0103] Rendimento teórico: 60,15 g.

[0104] Procedimento: A mistura foi pesada em cheio e, então, aquecida até 90 °C com agitação e introdução de ar. O tempo da reação em 90 °C é 4 h. Então, a mistura foi vertida com agitação (agitador com palheta de metal, motor de agitação) como um fino fluxo contínuo em 0,18 L de água. Depois de 0,5 h de agitação, o precipitado foi isolado por filtração por sucção em um filtro de frita de vidro, lavado duas vezes novamente, em cada caso, com 0,18 L de água e subsequentemente seco usando ar no filtro de sucção. O sólido foi subsequentemente seco no ar.

[0105] Rendimento: 56,6 g (94 % de teoria).

[0106] Cromatografia de gás: 1,344 % de 4-cloro-4‘-hidroxibenzofenona 1,307 % 4-cloro-4‘-acetoxibenzofenona

96,17 % 4-cloro-4‘-(metacriloiloxi)benzofenona EXEMPLO 10

[0107] Aparelho: frasco de quatro gargalos com base redonda de 2 L com agitador mecânico, condensador de refluxo, sensor de temperatura Pt100, tubo de admissão do ar e banho de óleo eletricamente aquecido.

[0108] Mistura: 1,51 mol de 4-hidroxibenzofenona, 99,8 %: 300 g 1,70 mol de MAAH (pureza 98,48 % (GC), anidrido acético metacrílico 1,131 %, anidrido acético não detectado; estabilizado com 1.871 ppm de 2,4-dimetil-6-terc-butilfenol): 262,8 g 1,80 mol de MMA: 180 g 0,0227 mol de NaOH (50 % em H2O): 1,816 g

[0109] Conteúdo total do estabilizador no início da reação: 1.639 ppm com base em 4-hidroxibenzofenona.

[0110] Esterificação do anidrido metacrílico em excesso com 9,7 g de metanol (0,3 mol).

[0111] Para a preparação da solução com 30 % de intensidade em MMA: 600 g de MMA.

[0112] Rendimento teórico: 1.354 g.

[0113] Procedimento: A mistura foi pesada em cheio e, então, aquecida até 90 °C com agitação e introdução de ar. O tempo da reação em 90 °C é 3 h. O resfriamento foi, então, realizado até aproximadamente 60 °C, e o hidróxido de sódio dissolvido em água para a neutralização do ácido sulfúrico catalisador, e, também, o metanol para a esterificação do anidrido metacrílico não reagido, foram adicionados. A agitação foi subsequentemente realizada por 1 h em 60 °C, e, então, 600 g de metil metacrilato foram adicionados na mistura com agitação. A solução resultante foi resfriada até a temperatura ambiente com agitação, e filtrada. A solução de 4- (metacriloiloxi)benzofenona em metil metacrilato tem a seguinte composição, determinada por cromatografia de gás (números em % em peso): 59,1 % de metil metacrilato 10,5 % de ácido metacrílico 0,32 % de 4-hidroxibenzofenona 0,46 % de 4-(acetoxi)benzofenona

29.1 % de 4-(metacriloiloxi)benzofenona

[0114] O conteúdo da água é 0,10 %, o conteúdo do estabilizador é 203 ppm de 2,4-dimetil-6-terc-butilfenol. O índice de cor Pt-Co é 111 APHA.

[0115] Rendimento: 1.347 g (99 % de teoria). EXEMPLO 11

[0116] Aparelho: frasco de quatro gargalos com base redonda de 2 L com agitador mecânico, condensador de refluxo, sensor de temperatura Pt100, tubo de admissão do ar, banho de óleo eletricamente aquecido, filtro de pressão.

[0117] Mistura: 1,51 mol de 4-hidroxibenzofenona, 99,8 %: 300 g 1,70 mol de MAAH (pureza 98,48 % (GC), anidrido acético metacrílico 1,131 %, anidrido acético não detectado; estabilizado com 1.871 ppm de 2,4-dimetil-6-terc-butilfenol): 262,8 g 0,30 mol de MMA: 30 g

0,0087 mol de ácido sulfúrico concentrado: 0,846 g

[0118] Conteúdo total do estabilizador no início da reação: 1.639 ppm com base em 4-hidroxibenzofenona.

[0119] Neutralização do catalisador ácido com 1,57 g de solução (50 % de intensidade) de hidróxido de sódio aquosa.

[0120] Esterificação do anidrido metacrílico em excesso com 9,7 g de metanol (0,3 mol).

[0121] Rendimento teórico: 402,1 g.

[0122] Procedimento: A mistura foi pesada em cheio e, então, aquecida até 90 °C com agitação e introdução de ar. O tempo da reação em 90 °C é 2 h. O resfriamento foi, então, realizado até aproximadamente 60 °C, e o hidróxido de sódio dissolvido em água para a neutralização do ácido sulfúrico catalisador, e, também, o metanol para a esterificação do anidrido metacrílico não reagido, foram adicionados. A agitação foi subsequentemente realizada por 1 h em 60 °C, e, então, 400 g de metilcicloexano foram adicionados na mistura com agitação. A solução resultante foi resfriada até a temperatura ambiente com agitação e o sólido que, então, precipitou foi filtrado sobre um filtro de pressão. O resíduo do filtro foi seco no ar.

[0123] Rendimento: 278,25 g (69,2 % de teoria).

[0124] Cromatografia de gás: 0,032 % em área de metil metacrilato 0,008 % em área de ácido metacrílico 0,329 % em área de 4-hidroxibenzofenona 0,289 % em área de 4-(acetoxi)benzofenona 98,71 % em área de 4-(metacriloiloxi)benzofenona EXEMPLO 12

[0125] Aparelho: frasco de quatro gargalos com base redonda de 2 L com agitador mecânico, condensador de refluxo, sensor de temperatura Pt100, tubo de admissão do ar e banho de óleo eletricamente aquecido.

[0126] Mistura: 1,51 mol de 4-hidroxibenzofenona, 99,7 %: 300 g 1,70 mol de MAAH (pureza 98,59 % (GC), anidrido acético metacrílico 0,40 %, anidrido acético não detectado; estabilizado com 2.070 ppm de 2,4-dimetil-6-terc-butilfenol): 262,8 g 1,80 mol de MMA: 180 g 0,0087 mol de ácido sulfúrico (50 % em H2O): 1,692 g

[0127] Conteúdo total do estabilizador no início da reação: 1.813 ppm com base em 4-hidroxibenzofenona.

[0128] Neutralização do catalisador ácido com 1,8 g de solução de hidróxido de sódio aquosa dissolvido em 10 g de água.

[0129] Esterificação do anidrido metacrílico em excesso com 22,4 g de metanol.

[0130] Rendimento teórico: 1.354 g.

[0131] Procedimento: A mistura foi pesada em cheio e, então, aquecida até 90 °C com agitação e introdução de ar. O tempo da reação em 90 °C é 3,5 h. O resfriamento foi, então, realizado até aproximadamente 60 °C, e o hidróxido de sódio dissolvido em água para a neutralização do ácido sulfúrico catalisador, e, também, o metanol para a esterificação do anidrido metacrílico não reagido, foram adicionados. A agitação foi subsequentemente realizada por 1 h em 60 °C, e, então, 600 g de metil metacrilato foram adicionados na mistura com agitação. A solução resultante foi resfriada até a temperatura ambiente com agitação, e filtrada. A solução de 4- (metacriloiloxi)benzofenona em metil metacrilato tem a seguinte composição, determinada por cromatografia de gás (números em % em peso):

57,8 % de metil metacrilato 10,1 % de ácido metacrílico 0,45 % de 4-hidroxibenzofenona 0,35 % de 4-(acetoxi)benzofenona 29,6 % de4-(metacriloiloxi)benzofenona

[0132] O conteúdo de água é 0,10 %, o conteúdo do estabilizador é 61 ppm de 2,4-dimetil-6-terc-butilfenol. O índice de cor Pt-Co é 142 APHA.

[0133] Rendimento: 1.346 g (99,4 % de teoria). EXEMPLO 13

[0134] Aparelho: frasco de quatro gargalos com base redonda de 2 L com agitador mecânico, condensador de refluxo, sensor de temperatura Pt100, tubo de admissão do ar e banho de óleo eletricamente aquecido.

[0135] Mistura: 1,51 mol de 4-hidroxibenzofenona, 99,7 %: 300 g 1,70 mol de MAAH (pureza 98,59 % (GC), anidrido acético metacrílico 0,40 %, anidrido acético não detectado; estabilizado com 2.070 ppm de 2,4-dimetil-6-terc-butilfenol): 262,8 g 1,80 mol de MMA: 180 g 0,0087 mol de ácido trifluorometanosulfônico: 1,306 g

[0136] Conteúdo total do estabilizador no início da reação: 1.813 ppm com base em 4-hidroxibenzofenona.

[0137] Neutralização do catalisador ácido com 1,8 g de solução de hidróxido de sódio aquosa dissolvido em 10 g de água.

[0138] Esterificação do anidrido metacrílico em excesso com 22,4 g de metanol.

[0139] Rendimento teórico: 1.354 g.

[0140] Procedimento: A mistura foi pesada em cheio e, então, aquecida até 90 °C com agitação e introdução de ar. O tempo da reação em 90 °C é 3 h. O resfriamento foi, então, realizado até aproximadamente 60 °C, e o hidróxido de sódio dissolvido em água para a neutralização do ácido sulfúrico catalisador, e, também, o metanol para a esterificação do anidrido metacrílico não reagido, foram adicionados. A agitação foi subsequentemente realizada por 1 h em 60 °C, e, então, 600 g de metil metacrilato foram adicionados na mistura com agitação. A solução resultante foi resfriada até a temperatura ambiente com agitação, e filtrada. A solução de 4- (metacriloiloxi)benzofenona em metil metacrilato tem a seguinte composição, determinada por cromatografia de gás (números em % em peso): 57,7 % de metil metacrilato 10,2 % de ácido metacrílico 0,41 % de 4-hidroxibenzofenona 0,43 % de 4-(acetoxi)benzofenona 29,7 % de 4-(metacriloiloxi)benzofenona

[0141] O conteúdo de água é 0,07 %, o conteúdo do estabilizador é 48 ppm de 2,4-dimetil-6-terc-butilfenol. O índice de cor Pt-Co é 158 APHA.

[0142] Rendimento: 1.348 g (99,4 % de teoria). EXEMPLO 14

[0143] Aparelho: frasco de três gargalos com base redonda de 100 mL com agitador magnético, condensador de refluxo, sensor de temperatura Pt100, tubo de admissão do ar e banho de óleo eletricamente aquecido.

[0144] Mistura:

0,05 mol de 2-amino-5-clorobenzofenona: 11,6 g 0,053 mol de MAAH, (pureza 98,51 % (GC), anidrido acético metacrílico 0,20 %, anidrido acético não detectado; estabilizado com 2.160 ppm de 2,4-dimetil-6-terc-butilfenol: 8,2 g 0,4 mmol de ácido sulfúrico concentrado: 0,039 g

[0145] Conteúdo total do estabilizador no início da reação: 1.527 ppm com base em 2-amino-5-clorobenzofenona.

[0146] Rendimento teórico: 15,0 g.

[0147] Procedimento: A mistura foi pesada em cheio e, então, aquecida até 70 °C com agitação e introdução de ar. O tempo da reação em 70 °C é 4 h. Então, a mistura foi vertida com agitação (agitador com palheta de metal, motor de agitação) como um fino fluxo contínuo em 0,18 L de água. Depois de 0,5 h de agitação, o precipitado foi isolado por filtração por sucção em um filtro de frita de vidro, lavado duas vezes novamente, em cada caso, com 0,18 L de água e subsequentemente seco usando ar no filtro de sucção. O sólido foi subsequentemente seco no ar.

[0148] Rendimento: 14,0 g (93 % de teoria).

[0149] Cromatografia de gás: 0,11 % de 2-amino-5-clorobenzofenona 0,32 % de 2-acetamido-5-clorobenzofenona 97,835 % de N-(2-benzoil-4-clorofenil)metacrilamida EXEMPLO COMPARATIVO 1

[0150] Aparelho: frasco de quatro gargalos com base redonda de 2 L com agitador mecânico, condensador de refluxo, sensor de temperatura Pt100, tubo de admissão do ar e banho de óleo eletricamente aquecido.

[0151] Mistura: 1,51 mol de 4-hidroxibenzofenona, 99,7 %: 300 g 1,70 mol de MAAH (pureza 98,59 % (GC), anidrido acético metacrílico 0,40 %, anidrido acético não detectado; estabilizado com 2.070 ppm de 2,4-dimetil-6-terc-butilfenol): 262,8 g 1,80 mol de MMA: 180 g 0,0087 mol de ácido sulfúrico concentrado: 0,846 g

[0152] Conteúdo total do estabilizador no início da reação: 1.813 ppm com base em 4-hidroxibenzofenona.

[0153] Neutralização do catalisador ácido com 1,57 g de solução (50 % de intensidade) de hidróxido de sódio aquosa.

[0154] Esterificação do anidrido metacrílico em excesso com 9,7 g de metanol (0,3 mol).

[0155] Para a preparação da solução em 30 % de intensidade em MMA: 600 g de MMA.

[0156] Rendimento teórico: 1.354 g.

[0157] Procedimento: A mistura foi pesada em cheio e, então, aquecida até 90 °C com agitação e introdução de ar. O tempo da reação em 90 °C é 5 h. A mistura polimerizou em subsequente resfriamento até 60 °C.

[0158] Rendimento: - EXEMPLO COMPARATIVO 2

[0159] Aparelho: frasco de quatro gargalos com base redonda de 2 L com agitador mecânico, condensador de refluxo, sensor de temperatura Pt100, tubo de admissão do ar e banho de óleo eletricamente aquecido.

[0160] Mistura: 1,51 mol de 4-hidroxibenzofenona, 99,7 %: 300 g 1,70 mol de MAAH (pureza 98,72 % (GC), anidrido acético metacrílico 0,827 %, anidrido acético não detectado; estabilizado com 1.059 ppm de 2,4-dimetil-6-terc-butilfenol): 262,8 g 1,80 mol de MMA: 180 g 0,0087 mol de ácido sulfúrico concentrado: 0,846 g 273 mg de 2,4-dimetil-6-terc-butilfenol

[0161] Conteúdo total do estabilizador no início da reação: 1.835 ppm com base em 4-hidroxibenzofenona.

[0162] Neutralização do catalisador ácido com 1,57 g da solução (50 % de intensidade) de hidróxido de sódio aquosa.

[0163] Esterificação do anidrido metacrílico em excesso com 9,7 g de metanol (0,3 mol).

[0164] Para a preparação da solução em 30 % de intensidade em MMA: 600 g de MMA.

[0165] Rendimento teórico: 1.354 g.

[0166] Procedimento: A mistura foi pesada em cheio e, então, aquecida até 90 °C com agitação e introdução de ar. O tempo da reação em 90 °C é 5,5 h. Depois de 5 h do tempo da reação, uma amostra foi tomada e trabalhada separadamente (resfriamento até 60 °C, neutralização com solução de hidróxido de sódio aquosa, reação com MeOH, diluição com MMA). Depois de 5,5 h, a mistura polimerizou.

[0167] Rendimento: -

[0168] Análise: Depois do trabalho, a amostra depois de 5 h do tempo da reação mostrou um índice de cor de 600 APHA e, também, um conteúdo do estabilizador de 9 ppm de 2,4-dimetil-6-terc-butilfenol. EXEMPLO COMPARATIVO 3

[0169] Aparelho: frasco de quatro gargalos com base redonda de 2 L com agitador mecânico, condensador de refluxo, sensor de temperatura Pt100, tubo de admissão do ar e banho de óleo eletricamente aquecido.

[0170] Mistura:

1.51 mol de 4-hidroxibenzofenona, 99,8 %: 300 g 1,70 mol de MAAH (pureza 82,63 % (GC), anidrido acético metacrílico 1,668 %, anidrido acético não detectado; estabilizado com 2.870 ppm de 2,4-dimetil-6-terc-butilfenol): 262,8 g 1,80 mol de MMA: 180 g 0,0087 mol de ácido sulfúrico concentrado: 0,846 g

[0171] Conteúdo total do estabilizador no início da reação: 2.514 ppm com base em 4-hidroxibenzofenona.

[0172] Neutralização do catalisador ácido com 1,57 g da solução (50 % de intensidade) de hidróxido de sódio aquosa.

[0173] Esterificação do anidrido metacrílico em excesso com 9,7 g de metanol (0,3 mol).

[0174] Para a preparação da solução em 30 % de intensidade em MMA: 600 g de MMA.

[0175] Rendimento teórico: 1.354 g.

[0176] Procedimento: A mistura foi pesada em cheio e, então, aquecida até 90 °C com agitação e introdução de ar. O tempo da reação em 90 °C é 6 h. O resfriamento foi, então, realizado até aproximadamente 60 °C, e o hidróxido de sódio dissolvido em água para a neutralização do ácido sulfúrico catalisador, e, também, o metanol para a esterificação do anidrido metacrílico não reagido, foram adicionados. A agitação foi subsequentemente realizada por 1 h em 60 °C, e, então, 600 g de metil metacrilato foram adicionados na mistura com agitação. A solução resultante foi resfriada até a temperatura ambiente com agitação, e filtrado. A solução de 4- (metacriloiloxi)benzofenona em metil metacrilato tem a seguinte composição, determinada por cromatografia de gás (números em % em peso): 60,3 % de metil metacrilato 9,1 % de ácido metacrílico 2,35 % de 4-hidroxibenzofenona 1,06 % de 4-(acetoxi)benzofenona 25,5 % de 4-(metacriloiloxi)benzofenona

[0177] O conteúdo de água é 0,11 %, o conteúdo do estabilizador é 330 ppm de 2,4-dimetil-6-terc-butilfenol. O índice de cor Pt-Co é 147 APHA. Assim, o conteúdo do fenol aromático ceto-funcionalizado não reagido em relação ao conteúdo do metacrilato aromático ceto-funcionalizado é alto o suficiente para que, em aplicação, significativas quantidades possam migrar ou influenciar negativamente as propriedades do polímero.

[0178] Rendimento: 1.346 g (99 % de teoria). EXEMPLO COMPARATIVO 4

[0179] Aparelho: frasco de quatro gargalos com base redonda de 2 L com agitador mecânico, condensador de refluxo, sensor de temperatura Pt100, tubo de admissão do ar e banho de óleo eletricamente aquecido.

[0180] Mistura:

1.51 mol de 4-hidroxibenzofenona, 99,8 %: 300 g 1,70 mol de MAAH (pureza 86,86 % (GC), anidrido acético metacrílico 4,96 %, anidrido acético não detectado; estabilizado com 1.270 ppm de 2,4-dimetil-6-terc-butilfenol): 262,8 g 1,80 mol de MMA: 180 g 0,0087 mol de ácido sulfúrico concentrado: 0,846 g 117 mg de 2,4-dimetil-6-terc-butilfenol

[0181] Conteúdo total do estabilizador no início da reação: 1.502 ppm com base em 4-hidroxibenzofenona.

[0182] Neutralização do catalisador ácido com 1,57 g da solução (50 % de intensidade) de hidróxido de sódio aquosa.

[0183] Esterificação do anidrido metacrílico em excesso com 9,7 g de metanol (0,3 mol).

[0184] Para a preparação da solução em 30 % de intensidade em MMA: 600 g de MMA.

[0185] Rendimento teórico: 1.354 g.

[0186] Procedimento: A mistura foi pesada em cheio e, então, aquecida até 90 °C com agitação e introdução de ar. O tempo da reação em 90 °C é 6 h. O resfriamento foi, então, realizado até aproximadamente 60 °C, e o hidróxido de sódio dissolvido em água para a neutralização do ácido sulfúrico catalisador, e, também, o metanol para a esterificação do anidrido metacrílico não reagido, foram adicionados. A agitação foi subsequentemente realizada por 1 h em 60 °C, e, então, 600 g de metil metacrilato foram adicionados na mistura com agitação. A solução resultante foi resfriada até a temperatura ambiente com agitação, e filtrada. A solução de 4- (metacriloiloxi)benzofenona em metil metacrilato tem a seguinte composição, determinada por cromatografia de gás (números em % em peso):

59,4 % de metil metacrilato 11,4 % de ácido metacrílico 0,79 % de 4-hidroxibenzofenona 2,83 % de 4-(acetoxi)benzofenona 26,0 % de4-(metacriloiloxi)benzofenona

[0187] O conteúdo de água é 0,08 %, o conteúdo do estabilizador é 140 ppm de 2,4-dimetil-6-terc-butilfenol. O índice de cor Pt-Co é 165 APHA. Assim, o conteúdo do fenol aromático ceto-funcionalizado acetilado em relação ao conteúdo do metacrilato aromático ceto-funcionalizado é alto o suficiente para que, em aplicação, significativas quantidades possam migrar ou influenciar negativamente as propriedades do polímero.

[0188] Rendimento: 1.351 g (99 % de teoria). EXEMPLO COMPARATIVO 5

[0189] Aparelho: frasco de quatro gargalos com base redonda de 2 L com agitador mecânico, condensador de refluxo, sensor de temperatura Pt100, tubo de admissão do ar e banho de óleo eletricamente aquecido.

[0190] Mistura: 1,51 mol de 4-hidroxibenzofenona, 99,8 %: 300 g 1,70 mol de MAAH (pureza 86,86 % (GC), anidrido acético metacrílico 4.96 %, anidrido acético não detectado; estabilizado com 1.270 ppm de 2,4-dimetil-6-terc-butilfenol): 262,8 g 1,80 mol de MMA: 180 g 0,0087 mol de ácido sulfúrico concentrado: 0,846 g 117 mg de 2,4-dimetil-6-terc-butilfenol

[0191] Conteúdo total do estabilizador no início da reação: 1.502 ppm com base em 4-hidroxibenzofenona.

[0192] Neutralização do catalisador ácido com 1,57 g da solução (50 % de intensidade) de hidróxido de sódio aquosa.

[0193] Esterificação do anidrido metacrílico em excesso com 9,7 g de metanol (0,3 mol).

[0194] Para a preparação da solução em 30 % de intensidade em MMA: 600 g de MMA.

[0195] Rendimento teórico: 1.354 g.

[0196] Procedimento: A mistura foi pesada em cheio e, então, aquecida até 90 °C com agitação e introdução de ar. O tempo da reação em 90 °C é 2 h. O resfriamento foi, então, realizado até aproximadamente 60 °C, e o hidróxido de sódio dissolvido em água para a neutralização do ácido sulfúrico catalisador, e, também, o metanol para a esterificação do anidrido metacrílico não reagido, foram adicionados. A agitação foi subsequentemente realizada por 1 h em 60 °C, e, então, 600 g de metil metacrilato foram adicionados na mistura com agitação. A solução resultante foi resfriada até a temperatura ambiente com agitação, e filtrada. A solução de 4- (metacriloiloxi)benzofenona em metil metacrilato tem a seguinte composição, determinada por cromatografia de gás (números em % em peso): 59,6 % de metil metacrilato 11,0 % de ácido metacrílico 2,53 % de 4-hidroxibenzofenona 2,62 % de 4-(acetoxi)benzofenona 24,1 % de 4-(metacriloiloxi)benzofenona

[0197] O conteúdo de água é 0,09 %, o conteúdo do estabilizador é 178 ppm de 2,4-dimetil-6-terc-butilfenol. O índice de cor Pt-Co é 126 APHA. Assim, o conteúdo do fenol aromático ceto-funcionalizado não reagido e também do acetilado em relação ao conteúdo do metacrilato aromático ceto-funcionalizado é alto o suficiente para que,

em aplicação, significativas quantidades possam migrar ou influenciar negativamente as propriedades do polímero.

[0198] Rendimento: 1.348 g (99 % de teoria).

Claims (15)

REIVINDICAÇÕES

1. Método para a preparação de (met)acrilatos aromáticos ceto- funcionalizados pela reação de álcoois aromáticos ceto-funcionalizados ou aminas aromáticas ceto-funcionalizadas com anidrido (met)acrílico, em que os reagentes, os produtos e o catalisador estão presentes em conjunto na matriz da reação em uma temperatura da reação entre 50 °C e 120 °C, o método sendo caracterizado por o tempo de residência dos reagentes, dos produtos e dos catalisadores ser restrito de 0,1 até no máximo 4 horas e o anidrido (met)acrílico ser usado em um conteúdo de anidrido acético (met)acrílico de < 4,5 %.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o álcool aromático ceto-funcionalizado ou a amina aromática ceto-funcionalizada terem sua função ceto adjacente ao sistema aromático.

3. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por o álcool aromático ceto-funcionalizado ou a amina aromática ceto- funcionalizada terem um grupo tanto livre de NH2 quanto livre de OH em seu sistema aromático.

4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 e 2, caracterizado por o álcool aromático ceto-funcionalizado ou a amina aromática ceto- funcionalizada terem um grupo tanto livre de NH2 quanto livre de OH ligado por meio de uma unidade espaçadora em seus sistemas aromáticos.

5. Método, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por a unidade espaçadora ser ou compreender oligoéteres, alquil-, aril-, -éteres, -tioéteres, -aminas, -ésteres, -tioésteres, ou -amidas.

6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por a quantidade de estabilizador no início da reação ser ajustada para ficar entre 0 e 5.000 ppm com base nos álcoois ou aminas aromáticos ceto- funcionalizados usados.

7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por o anidrido (met)acrílico ser usado com uma pureza de > 93 %.

8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por as etapas anteriores do método serem realizadas de maneira tal que, depois da neutralização do catalisador com uma base, o índice de cor Pt-Co ser ajustado em < 500 APHA (medido como 30 % em peso da solução do (met)acrilato aromático ceto-funcionalizado em 60 % em peso de metil metacrilato e 10 % em peso de ácido metacrílico).

9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado por o produto bruto ser tratado com um adsorvente e, depois do tratamento, o adsorvente ser novamente removido, proporcionando um índice de cor Pt-Co de < 500 APHA (medido como 30 % em peso da solução do (met)acrilato aromático ceto-funcionalizado em 60 % em peso de metil metacrilato e 10 % em peso de ácido metacrílico).

10. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por a reação ser interrompida em uma conversão de > 90 % do reagente usado.

11. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por a reação ser realizada na presença de quantidades catalíticas de ácido, preferivelmente, na presença de ácido sulfúrico, ácido alquil- ou arilsulfônico.

12. Método, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por, depois da reação, as quantidades catalíticas de ácido serem neutralizadas com bases aquosas, preferivelmente, com a solução de hidróxido de metal alcalino aquoso ou a solução de amônia.

13. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por a reação ser realizada durante 0,1 - 4 horas em 60 a 95 °C.

14. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por o (met)acrilato aromático ceto-funcionalizado precipitar pela adição de água ou de um solvente orgânico na mistura da reação e ser isolado em forma sólida por filtração.

15. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores,

caracterizado por o (met)acrilato aromático ceto-funcionalizado ser preparado pela adição de um éster ou estireno (met)acrílicos líquidos na mistura da reação como solução no dito éster ou em estireno.