TW201527273A - 製備甲基丙烯酸化之二苯甲酮之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種製備羥官能基二苯甲酮的甲基丙烯酸酯之方法及彼等之用途。甲基丙烯酸化二苯甲酮(二苯甲酮(甲基)丙烯酸酯)可藉由本發明之方法以高純度製備，方法簡單且產量高。

Description

製備甲基丙烯酸化之二苯甲酮之方法
本發明關於一種製備羥官能基二苯甲酮的甲基丙烯酸酯之方法及彼等之用途。甲基丙烯酸化二苯甲酮可藉由本發明之方法以高純度製備，方法簡單且產量高。
先前技術中所描述者為一種製備上述酯類之甲基丙烯酸酐方法(JP 2003261506，Mitsubishi Rayon)。使用三乙胺作為觸媒。由於該胺與反應期間所產生的甲基丙烯酸形成鹽，故必須使該胺與二苯甲酮等莫耳。因此，獲得等莫耳量的鹽且必需當作廢棄物處理。該方法的經濟性因此不佳。先前技術中的其他方法為甲基丙烯醯氯與羥官能基之二苯甲酮的反應，以及此原料與甲基丙烯酸環氧丙酯的反應。使用甲基丙烯醯氯之操作意味著必須注意腐蝕與苛性性質。此外，與水接觸時，HCl被釋出。
DE 1720603描述一種製備容易交聯性聚合物的水性分散液之方法。該方法包括將丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯與光活性烯烴不飽和單體(包括二苯甲酮衍生物)共聚，且視 需要伴隨使用光活性非離子化乳化劑。
EP 0346788描述一種用於製備具有至少一個甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯端基的輻射敏感胺甲醯基二苯甲酮及胺甲醯基苯乙酮之方法。該方法包括使用鹼性觸媒使(甲基)丙烯酸異氰酸基烷酯與羥基苯乙酮或羥基二苯甲酮反應。在此其必須於濕氣不存在下操作。此外，僅能使用經乾燥之非親核性溶劑。
WO 2010/072479描述上述酯類在催化量的硫酸存在下之製備。當反應結束時，該觸媒必須用氫氧化鈉水溶液溶液進行中和，且硫酸鈉必須以過濾除去。
在鹽催化之酯化的情況下，待酯化醇係與羧酸酐在少量的酸酐以其為基礎之酸的鹽存在下反應。根據DE 3601098或Autorenkollektiv，Organikum，第20版，1999，第444-445頁，以此方式可能在乙酸酐和乙酸鈉存在下將糖類酯化至乙酸酯類。然而，需要大量的觸媒及/或醯化劑。蒽三酚(Dithranol)(其類似於4-羥基二苯甲酮)係與20%之其酸酐的莫耳量反應，或必需在乙酸鈉存在下使用3.3-倍莫耳過量之乙酸酐進行乙醯化(H.P.Faro等人，Arch.Pharm.313,800(1980))。在糖類之酯化中，使用大量過量的醯化劑(1.76mol/mol)。
因此，本發明之目的為提供一種進一步簡化的製備方法，其中例如該觸媒無需額外的步驟(諸如中和)被除去， 且其中該伴隨的鹽負載低。
該目的利用一種製備二苯甲酮(甲基)丙烯酸酯之方法達成，其特徵在於，羥基二苯甲酮和(甲基)丙烯酸酐在催化量之鹽存在下反應，(甲基)丙烯酸酐對羥基二苯甲酮之物質的量比例為1.0：1.0至1.6：1.0。
甲基丙烯酸酯表示法在此表示甲基丙烯酸酯(諸如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、等等)及丙烯酸酯(諸如丙烯酸酯甲酯、丙烯酸乙酯、等等)二者以及二者之混合物。
令人驚奇的是已經發現：高轉化度可用本發明之方法來達成。本發明之方法也只包括低鹽負載。該鹽很容易分離出來。
在一特殊具體實例中，以副產物製得之(甲基)丙烯酸係用作二苯甲酮單體之後續聚合中的共聚單體。在另一具體實例中，(甲基)丙烯酸係回收用於新(甲基)丙烯酸酐之製備。
在一較佳具體實例中，(甲基)丙烯酸酐對羥基二苯甲酮之物質的量比例設處在從1.0：1.0至1.6：1.0之範圍。在另一具體實例中，該比例係設在在從1.1：1.0至1.4：1.0之範圍，更佳在從1.1：1.0至1.2：1.0之範圍。非常佳地(甲基)丙烯酸酐對羥基二苯甲酮之物質的量比例為1.1：1.0。
一具體實例使用多個羥基二苯甲酮。在此情況下特佳為選自由下列所組成之群組之羥基二苯甲酮：4-、3-或2- 羥基二苯甲酮及/或彼等之異構物混合物或其他混合物，以及二官能羥基二苯甲酮諸如2,3-、2,4-或4,4'-二羥基二苯甲酮及/或彼等之異構物混合物或其他混合物。
另一具體實例使用甲基丙烯酸酐和丙烯酸酐的混合物。
在一特殊具體實例中，4-羥基二苯甲酮係與甲基丙烯酸酐反應以產生4-(甲基丙烯醯氧基)二苯甲酮。
在一較佳具體實例中，乙酸鈉係用作觸媒。同樣合適的是對應乙酸鋰或鉀及/或甲基丙烯酸Li、Na或K。特佳者為使用甲基丙烯酸Na。在另一具體實例中，所述鹽類係在反應期間就地從對應甲醇鹽及/或從彼等之甲醇溶液，從所添加之乙酸及/或從所存在之丙烯酸酐產生。對應鹽類可替代地在單獨製備之後添加至反應。
在一較佳具體實例中，該觸媒之使用量以所使用之(甲基)丙烯酸酐的物質量為基準計為0.2至5.0mol%。在另一具體實例中，該觸媒之使用量以所使用之(甲基)丙烯酸酐的物質量為基準計為0.3至4.0mol%，較佳為0.45至2.5mol%，更佳為0.5至2.3mol%或最多0.7mol%。在一特佳具體實例中，該觸媒之使用量以所使用之(甲基)丙烯酸酐的物質量為基準計為0.5mol%。
使用本發明之方法，可獲得固體形式之二苯甲酮(甲基)丙烯酸酯。在一較佳具體實例中，羥基二苯甲酮或羥基二苯甲酮類係與(甲基)丙烯酸酐或酸酐類在從50至120℃之範圍，更佳在從70至110℃之範圍，仍更佳在從 85至95℃或90至100℃之範圍，非常佳地於90℃的溫度下反應。
反應時間(特別是在90℃下)較佳為1至13h，更佳為1.5至11h，仍更佳為4至8h。
隨意地在過量(甲基)丙烯酸酐的水解之後，進行粗製單體的後續後處理，例如，藉由添加甲醇或藉由攪拌併入水中。以此方式，將水溶性雜質溶解並可容易地分離出來。藉由過濾將二苯甲酮(甲基)丙烯酸酯以固體形式從水沈澱並分離。
以高純度製備之二苯甲酮(甲基)丙烯酸酯可以與甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯或苯乙烯之溶液儲存，並進一步反應。
使用本發明之方法，同樣可能獲得在甲基丙烯酸烷酯溶液中之二苯甲酮(甲基)丙烯酸酯。其他合適的溶液為苯乙烯溶液。在一較佳具體實例中，該羥基二苯甲酮或羥基二苯甲酮類先與(甲基)丙烯酸酐或酸酐類、觸媒和隨意穩定劑混合。然後設定所要反應溫度。在一較佳具體實例中，羥基二苯甲酮或羥基二苯甲酮類係與(甲基)丙烯酸酐或酸酐類在從50至120℃之範圍，更佳在從70至110℃之範圍，仍更佳在從85至95℃或90至100℃之範圍，非常佳地在90℃的溫度下反應。為了產生在甲基丙烯酸烷酯中之所述溶液，反應進行之後，添加甲基丙烯酸烷酯及/或隨意，其混合物，以便獲得所要濃度之二苯甲酮(甲基)丙烯酸酯。其後用合適的壓濾器分離出鹽和雜質。
反應時間，特別是在90℃下，較佳為2至8h，更佳為3至7h，仍更佳為4至8h，更特別是4.5至5.5h。
甲基丙烯酸烷酯較佳係選自由下列所組成之群組：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸異丁酯。此外，同樣合適的是甲基丙烯酸羥烷酯，更特別是甲基丙烯酸羥乙酯及/或甲基丙烯酸羥丙酯。特佳的是甲基丙烯酸甲酯(MMA)。
該專利標的因此也為二苯甲酮(甲基)丙烯酸酯在甲基丙烯酸烷酯中或在苯乙烯中的溶液之製備。在一較佳具體實例中，4-(甲基丙烯醯氧基)二苯甲酮係在30%濃度MMA溶液中製備。
二苯甲酮(甲基)丙烯酸酯可用於藉由日光或UV光之聚合物的後續光交聯，且也作為聚合光引發劑。
而且，可使用二苯甲酮(甲基)丙烯酸酯作為用於聚合反應之單體及/或共聚單體。
下列實例意欲更詳細地闡明本發明，但本發明不局限於本文中所揭示之特徵。
實例 縮寫：
MAAH (甲基)丙烯酸酐
MeOH 甲醇
MMA 甲基丙烯酸甲酯
MAA 甲基丙烯酸
NM30溶液 甲醇鈉，在甲醇中之30%濃度，來自Evonik
GC面積% 藉由氣相層析之面積百分比
GC；wt% 藉由氣相層析之重量百分比
HQME 氫醌單甲醚
AN 以表示mg KOH/g之酸值
Topanol A 2,4-二甲基-6-三級丁苯酚(聚合抑制劑)
氣相色層分析：Instrument：Agilent 7820A與FID
毛細管柱DB5，30m長，直徑0.25mm，層厚度0.25μm
注射器溫度250℃，檢測器溫度300℃
控溫程式：80℃經2分鐘，然後以16℃/min加熱至300℃，並保持此溫度經6分鐘。
實例1：就地產生之甲基丙烯酸鈉觸媒
裝置：具有機械式攪拌器、回流冷凝器、空氣導入管、Pt100溫度感測器、油浴之21四頸圓底燒瓶
批料：1.5mol(297.9g)的4-羥基二苯甲酮、1.65mol(270.3g)的MAAH、0.0087mol(1.6g)的NM30溶液、399mg的2,4-二甲基-6-三級丁苯酚(Topanol A)；4-(甲基丙烯醯氧基)二苯甲酮在MMA的30%濃度溶液之製備：添加總共772g的MMA
4-(甲基丙烯醯氧基)二苯甲酮之理論產率：399g
步驟：稱取4-羥基二苯甲酮，及添加126g的後續所需的MMA；形成可容易攪拌的成分。然後添加MAAH、Topanol A穩定劑和NM30觸媒，引入空氣，並將批料加熱至90℃。藉由氣相層析監測該反應的過程(取得樣品(約1.5ml)，用約5ml丙酮稀釋，及過濾)。在90℃下總計5h之後，將批料冷卻至60℃，添加30g的甲醇用於其餘MAAH之轉化，並將批料在60℃下攪拌1h。然後將MMA之其餘部分(646g)加至該批料，以製備30%濃度溶液。冷卻且伴隨攪拌之後，通過具有Seitz T1000過濾層( 14cm)之壓濾器進行過濾。產率：1320.4g
分析：
根據Karl Fischer之含水量：0.03%
Topanol A：538ppm
GC面積%：52.543% MMA
9.491% MAA
0.829% 4-羥基二苯甲酮
0.701% 4-乙醯氧基二苯甲酮
34.921% 4-(甲基丙烯醯氧基)二苯甲酮
GC；wt%：MMA 57.9%
MAA 10.9%
4-(甲基丙烯醯氧基)二苯甲酮 28.5% Hazen色數：315
AN：69=10.58% MAA
實例2：固體4-(甲基丙烯醯氧基)二苯甲酮之製備與就地製備之甲基丙烯酸鈉觸媒。
裝置：參見實例1
批料：4.0mol(794.7g)的4-羥基二苯甲酮、4.4mol(723.7g)的MAAH、0.0228mol(4.2g)的NM30溶液、1055mg的Topanol A；理論產率：4-(甲基丙烯醯氧基)二苯甲酮：1055.2g
步驟：將批料全部稱取且然後加熱至90℃。6h反應時間之後，4-羥基二苯甲酮部分仍為2.2%(GC分析)；添加另外2ml之NM30溶液並繼續加熱。
在90℃下總計11h之後，將批料冷卻至60℃並添加80g的甲醇用於未反應MAAH之酯化。隨後將批料在60℃下攪拌1h。然後將批料倒入水中並攪拌(金屬槳式攪拌器，攪拌馬達)，以細流方式進入31水中。攪拌0.5h之後，藉由吸濾在燒結玻璃濾器上分離沈澱物，再次用2.01的水洗滌一次(在具有攪拌馬達與金屬槳式攪拌器之玻璃燒杯中攪拌30分鐘)且然後在吸濾器上用抽吸乾燥。隨後在空氣中將該固體乾燥至恆定質量。產率：1042.3g。
分析：
含水量(Karl Fischer)：<0.1%
Topanol A：808ppm
GC：0.066% MAA
1.239% 4-羥基二苯甲酮
1.785% 4-乙醯氧基二苯甲酮
95.574% 4-(甲基丙烯醯氧基)二苯甲酮Hazen色數，在丙酮中之20%濃度：154
實例3：固體4-(甲基丙烯醯氧基)二苯甲酮之製備與分開製備之甲基丙烯酸鈉觸媒。
裝置：參見實例1
批料：0.5mol(99.4g)的4-羥基二苯甲酮、0.55mol(88.3g)的MAAH、0.0125mol(1.35g)的甲基丙烯酸鈉、133mg的HQME、133mg的Topanol A；4-(甲基丙烯醯氧基)二苯甲酮之理論產率：133.15g
步驟：將批料全部稱取且然後加熱至90℃並引進空氣。利用氣相層析(GC)監測轉化。1.5h之後的組成：18.42% MAA、2.5% MAAH、0.83%羥基二苯甲酮、75.84% 4-(甲基丙烯醯氧基)二苯甲酮。冷卻進行至60℃，添加甲醇(10g)，並將批料在60℃下攪拌1h。
然後將批料倒入水中並攪拌(金屬槳式攪拌器，攪拌馬達)，以細流方式進入500ml水中。攪拌0.5h之後，藉由吸濾在燒結玻璃濾器上分離沈澱物，再次用500ml部分的水洗滌二次(在具有攪拌馬達與金屬槳式攪拌器之玻璃燒杯中每次攪拌約15分鐘)且然後在吸濾器上用抽吸乾燥。隨後在空氣中將該固體乾燥至恆定質量。產率：131.1g
分析：
根據Karl Fischer之含水量：0.21%
HQME：13ppm
Topanol A：1305ppm
GC：0.012% MMA
0.331% MAA
1.573% 4-羥基二苯甲酮
94.594% 4-(甲基丙烯醯氧基)二苯甲酮色數，在丙酮中之20%濃度：82
實例4：4-(甲基丙烯醯氧基)二苯甲酮與甲基丙烯酸鈉觸媒之製備；轉化控制
裝置：參見實例1
批料：0.5mol(99.4g)的4-羥基二苯甲酮、0.55mol(88.3g)的MAAH、0.003mol(0.32g)的甲基丙烯酸鈉、133mg的HQME、133mg的Topanol A；4-(甲基丙烯醯氧基)二苯甲酮之理論產率：133.15g
步驟：將批料全部稱取且然後加熱至90℃。利用GC監測轉化。
組成(wt%)：
冷卻進行至60°，添加甲醇(9.6g)以酯化其餘MAAH，並將批料在60℃下攪拌1h。然後將批料倒入水中並攪拌(金屬槳式攪拌器，攪拌馬達)，以細流方式進入500ml水中。攪拌0.5h之後，藉由吸濾在燒結玻璃濾器上分離沈澱物，再次用500ml部分的水洗滌二次(在具有攪拌馬達與金屬槳式攪拌器之玻璃燒杯中每次攪拌約15分鐘)且然後在吸濾器上用抽吸乾燥。
隨後在空氣中將該固體乾燥至恆定質量。產率：136.7g
分析：
H2O：0.25%
HQME：15ppm
Topanol A：1530ppm
GC：1.064% MAA
2.571% 4-羥基二苯甲酮
92.754% 4-(甲基丙烯醯氧基)二苯甲酮色數，在丙酮中之20%濃度：144
實例5：乙酸鈉觸媒
裝置：具有機械式攪拌器、回流冷凝器、空氣導入管和Pt100溫度感測器之21四頸圓底燒瓶、油浴
批料：0.5mol的4-羥基二苯甲酮，純度99.9%=99.2g
0.55mol的甲基丙烯酸酐，純度97.7%=86.9g
0.0125mol的乙酸鈉，無水=1.025g
Topanol A=93.2mg
用於酯化過量甲基丙烯酸：9.6g的甲醇
4-(甲基丙烯醯氧基)二苯甲酮之理論產率：133.2g
步驟：稱取4-羥基二苯甲酮。然後添加甲基丙烯酸酐、Topanol A和乙酸鈉且隨後將批料加熱至90℃並供應空氣。將其攪拌6h，然後冷卻至60℃，及添加甲醇用於酯化其餘甲基丙烯酸酐。在60℃下進行攪拌另1h。然後將批料引入500ml的H2O並攪拌，攪拌0.5h，用抽吸過濾，及將固體在玻璃燒杯中再次用500ml水洗滌一次，且然後在吸濾器上用抽吸乾燥。將產物在空氣中乾燥。
產率：130g的4-(甲基丙烯醯氧基)二苯甲酮
分析：
含水量：0.36% Topanol A：1390ppm Hazen色數(在丙酮中之10%)：16
GC面積%：0.011% MMA
0.650% MAA
1.834% 4-羥基二苯甲酮
2.928% 4-乙醯氧基二苯甲酮
91.560% 4-(甲基丙烯醯氧基)二苯甲酮

Claims (14)

  1. 一種製造二苯甲酮(甲基)丙烯酸酯之方法，其特徵在於，羥基二苯甲酮和(甲基)丙烯酸酐在催化量之鹽存在下反應，(甲基)丙烯酸酐對羥基二苯甲酮之物質的量比例為1.0：1.0至1.6：1.0。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，該物質的量比例係設在從1.05：1.0至1.5：1.0之範圍。
  3. 根據申請專利範圍第1項之方法，該物質的量比例係設在從1.1：1.0至1.4：1.0之範圍。
  4. 根據申請專利範圍第1項之方法，該物質的量比例係設在從1.1：1.0至1.2：1.0之範圍。
  5. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中使用4-羥基二苯甲酮作為羥基二苯甲酮。
  6. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中使用甲基丙烯酸酐或丙烯酸酐。
  7. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中使用甲基丙烯酸鈉作為觸媒。
  8. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該觸媒係使用於0.2至5.0mol%之量。
  9. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該反應在從50至120℃範圍之溫度下進行。
  10. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該反應進行經歷1至13小時。
  11. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該二苯甲 酮(甲基)丙烯酸酯係沈澱於水中。
  12. 一種根據前述申請專利範圍中任一項之方法所獲得之二苯甲酮(甲基)丙烯酸酯之用途，其係作為聚合方法中之單體及/或共聚單體。
  13. 一種根據申請專利範圍第1至9項中任一項之方法所獲得之二苯甲酮(甲基)丙烯酸酯之用途，其係用於聚合物的後續光交聯，較佳用於藉由日光或UV光之後續光交聯。
  14. 一種根據申請專利範圍第1至9項中任一項之方法所獲得之二苯甲酮(甲基)丙烯酸酯之用途，其係作為聚合光起始劑。
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