DE3601098C1

DE3601098C1 - Verfahren zur Herstellung peracetylierter Zuckeralkohole mit mindestens vier C-Atomen

Info

Publication number: DE3601098C1
Application number: DE3601098A
Authority: DE
Inventors: Wolfram Kutschker; John Feldmann; Hubert Koebernick
Original assignee: CPC Maizena GmbH
Current assignee: CPC Maizena GmbH
Priority date: 1986-01-16
Filing date: 1986-01-16
Publication date: 1987-03-26
Also published as: EP0231759B1; DK18887D0; DK154420B; DK154420C; FI870096A; ATE70257T1; DK18887A; JPS62234045A; FI87764C; FI870096A0; DE3775074D1; KR870007194A; FI87764B; ES2026850T3; EP0231759A3; EP0231759A2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung peracetylierter Zuckeralkohole mit mindestens vier C-Atomen durch Umsetzung mit Essigsäureanhydrid bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Alkaliacetats als Katalysator.

Peracetylierte Zuckeralkohole, wie Hexaacetylsorbit, und ihr Ver wendbarkeit als Aktivatoren, sogenannte "Booster", für bestimmte Bleichmittel vom Sauerstofftyp, nämlich Alkalipercarbonate, sind bekannt (DE-OS 25 10 184).

Ihre Herstellung gelingt an sich zwar nach einer Reihe von Veresterungs methoden, wie der Umsetzung des Zuckeralkohols mit Keten, mit Acetylchlorid in Gegenwart einer Base, wie Natriumhydroxid, als Katalysator oder mit Essigsäureanhydrid in Gegenwart von Pyridin oder eines Alkaliacetats, insbesondere Natriumacetat, von denen aber aus Kostengründen für eine Herstellung im technischen Maßstab in der Praxis nur die letztgenannte überhaupt in Betracht kommt und auch dieses bekannte Verfahren wirtschaftlich unbefriedigend ist, weil relativ große Mengen an nicht bzw. nur mit unvertretbar hohem Aufwand wiederge winnbarem Katalysator (Alkaliacetat) eingesetzt werden müssen und für die Acetylierung jeder Hydroxylgruppe ein Mol Essigsäureanhydrid verbraucht und ein Mol Essigsäure erzeugt wird, die ein im gegebenen Zusammenhang nicht sinnvoll verwertbares Neben- oder besser gesagt, Abfallprodukt darstellt, da ihre an sich mögliche Umsetzung mit Keten zum Essigsäureanhydrid zu teuer wäre sowie ein allerdings wiedergewinn- und -verwendbarer erheblicher Überschuß an Essigsäureanhydrid einge setzt werden muß.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zu Grunde, ein verbessertes Verfahren der eingangs bezeichneten Art zu schaffen, das die Nachteile des Standes der Technik vermeidet und eine wirtschaftlichere Herstellung von peracetylierten Zuckeralkoholen mit geringerem Verbrauch an Katalysator und Essigsäureanhydrid sowie verringertem Anfall von im Verfahren nicht verwertbaren Essigsäurenebenprodukt ermöglicht.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß in der im Hauptanspruch ge kennzeichneten Weise ausgehend von der Erkenntnis gelöst, daß sich Zuckeralkohole durch Erhitzen mit Essigsäure, die bei der Peracety lierung mit Essigsäureanhydrid als Nebenprodukt gebildet wird und bei der Aufarbeitung des rohen Reaktionsproduktgemisches zwangsläufig als Nebenprodukt anfällt, glatt und rasch zu einem durchschnittlich zwei Acetylreste im Molekül aufweisenden Acetylierungsprodukt ("Diacetat") umsetzen lassen, wobei im Gegensatz zur Acetylierung von Zuckern (EU-Patentanmeldung 00 91 159) überraschenderweise kein Katalysator verwendet zu werden braucht, das - nach destillativer Ab trennung des Reaktionswassers und überschüssiger Essigsäure - durch Erhitzen mit Essigsäureanhydrid in stöchiometrischen oder nur relativ geringfügig größeren Mengen in Anwesenheit von gegenüber dem Stand der Technik drastisch verringerten Alkaliacetatkatalysatormengen zu einem Reaktionsprodukt umgesetzt werden kann, aus dem durch destillative Abtrennung als Nebenprodukt gebildeter Essigsäure und etwaigen überschüssigen Essigsäureanhydrids, Verrühren mit Wasser, Abkühlen und Trennen der dabei erhaltenen Suspension, z. B. durch Zentrifugieren oder Filtrieren, peracetylierte Zuckeralkohole in gut kristalliner Form, voll befriedigender Reinheit und, bezogen auf eingesetzten Zuckeralkohol, sehr hohen Ausbeuten gewonnen werden können, die, wie gefunden wurde, hervorragende Aktivatoren, und zwar überraschenderweise nicht nur für spezielle Percarbonate, sondern für praktisch alle gebräuchlichen Bleichmittel vom Sauertofftyp und insbesondere auch Perborate sind.

Das Verfahren der Erfindung bietet gegenüber dem Stand der Technik eine Reihe überraschender Vorteile und ermöglicht es insbesondere den Verbrauch an Essigsäureanhydrid um rund 30 bis 50 und den an Alkaliacetat (Katalysator) um etwa 50 bis 80 sowie den Abfall an im gegebenen Zusammen hang nicht sinnvoll verwertbarer Essigsäure um rund 40 bis 90% ohne Minderung der auf eingesetzten Zuckeralkohol bezogenen Ausbeute und/oder der Produktqualität zu verringern.

Das Molverhältnis von Essigsäure zu Zuckeralkohol in der ersten Stufe muß größer als das stöchiometrische Verhältnis von 2 sein und wird, da extrem hohe Überschüsse zu keiner nennenswerten weiteren Verbesserung des Reaktionsverlaufs führen, zweckmäßig in einem Bereich von 2,2 bis 6, vorzugsweise 2,5 bis 5 und insbesondere etwa 2,8 bis 3,2 gewählt.

Die Reaktionstemperatur in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann innerhalb eines weiten Bereiches so nämlich 75 bis 150°C, variiert werden, wobei sich Temperaturen von 85 bis 130 und insbesondere 90 bis 110°C als in der Regel besonders zweckmäßig er wiesen haben.

Die für eine ausreichend vollständige Umsetzung erforderlichen Reaktions zeiten in der ersten Stufe hängen natürlich von den Umständen des Einzelfalles ab und werden zweckmäßig in einem Bereich von 0,25 bis 4, vorzugsweise 0,5 bis 2 und insbesondere etwa 0,75 bis 1,75 Stunden ge wählt.

Um eine vollständige Peracetylierung in der zweiten Stufe des Verfahrens der Erfindung zu erzielen, reicht es zwar an sich häufig aus, Essigsäure anhydrid im stöchiometrischen Verhältnis, also 1 Mol je freie Hydroxyl gruppe, einzusetzen, jedoch hat sich die Anwendung eines gewissen Überschusses, der bei der destillativen Auftrennung des Reaktionsprodukt gemisches ohne nennenswerten Mehraufwand wiedergewonnen werden kann, als in der Regel zweckmäßig erwiesen, Essigsäureanhydrid wird in der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens daher in einem Verhältnis von 1,05 bis 1,5, vorzugsweise 1,08 bis 1,25 und insbe sondere 1,1 bis 1,15 Mol je Hydroxylgruppe im diacetylierten Zucker alkohol eingesetzt.

Die in der zweiten Stufe des Verfahrens der Erfindung einzusetzende Katalysatormenge ist relativ gering und kann innerhalb eines breiten Bereiches variiert werden, wobei es sich als zweckmäßig erwiesen hat, pro Mol diacetyliertem Zuckeralkohol 0,1 bis 1,5, vorzugsweise 0,15 bis 1 und insbesondere 0,2 bis 0,5 Mol Alkaliacetat, bevorzugt Natriumacetat, zu verwenden.

Die Reaktionszeiten in der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Ver fahrens können durch entsprechende Wahl der übrigen Verfahrensbe dingungen innerhalb weiter Grenzen variiert werden und werden zweck mäßig in einem Bereich 0,15 bis 3,5, vorzugsweise 0,2 bis 2,5 und insbesondere 0,25 bis 2 Stunden gewählt.

Auch die Reaktionstemperatur kann in der zweiten Stufe an sich inner halb eines breiten Bereiches gewählt werden, jedoch hat es sich als besonders zweckmäßig und vorteilhaft erwiesen, bei Rückflußbedingungen zu arbeiten.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird als Acetylierungsmittel für die erste Stufe zumindest teilweise bei der ohnehin notwendigen destillativen Auftrennung des rohen Reaktionsprodukt gemisches der ersten und/oder, bevorzugt, zweiten Stufe des erfindungs gemäßen Verfahrens zurückgewonnene bzw. als Nebenprodukt anfallende Essigsäure verwendet.

Der Anfall an nicht wirtschaftlich sinnvoll verwertbarer Nebenprodukt- Essigsäure und damit die Herstellungskosten der peracetylierten Zucker alkohole lassen sich beim Verfahren der Erfindung vorteilhafterweise weiterhin auch dadurch senken, daß man überschüssige Essigsäure aus dem Verfahren in ein Alkali, - insbesondere Natriumacetat überführt und dieses als Katalysator in der zweiten Stufe einsetzt.

Bevorzugtes Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren sind die Pentite und Hexite, wobei insbesondere die in großen Mengen und relativ preiswert verfügbaren Zuckeralkohole Xylit und Sorbit wirtschaftlich und technisch bevorzugt sind.

Hinzuweisen ist hinsichtlich des Zuckeralkoholausgangsmaterials auch noch darauf, daß für das Verfahren der Erfindung nicht nur reine Zuckeralkohole, sondern auch, gegebenenfalls herstellungsbedingte Verunreinigungen, wie nicht reduzierte Zucker, Oligosaccharide, und/oder di-, tri- und/oder höhermolekulare oligomere Zuckeralkohole enthaltende Zuckeralkoholgemische wie hydrierte Stärkehydrolysate oder technischer Xylit oder Sorbit aus Abläufen der Xylit- bzw. Sorbit kristallisation verwendet werden können.

Das Beispiel und der Vergleichsversuch erläutern das Verfahren der Erfindung und dessen wichtigste Vorteile gegenüber dem Stand der Technik anhand der Herstellung von Hexaacetylsorbit.

Beispiel

100 kg Sorbit werden 99 kg Essigsäure etwa 1 Stunde auf 100°C erhitzt, worauf man das Reaktionswasser und nicht umgesetzte Essig säure (33 kg) abdestilliert. Das so erhaltene Zwischenprodukt wird mit 25 kg Natriumacetat und 225 kg Essigsäureanhydrid versetzt und unter Rückflußbedingungen 1,25 Stunden zum Sieden erhitzt, worauf man bei der Umsetzung entstandene Essigsäure, 122 kg, abdestilliert und in den Destillations rückstand Wasser einrührt, das Gemisch auf 20°C abkühlt und den dabei ausfallenden weißen Niederschlag aus der Suspension abfiltriert und trocknet. Man erhält auf diese Weise 238 kg Hexaacetylsorbit sowie als Nebenprodukt 122 kg Essigsäure, von denen 66 kg als Acetylierungs mittel in der ersten Stufe der nächsten Charge wiederverwendbar sind.

Vergleichsversuch

Zum Vergleich werden 100 kg Sorbit mit 82 kg Natriumacetat und 336 kg Essigsäureanhydrid gemischt und 2 Stunden unter Rückflußbedingungen zum Sieden erhitzt.

Das so erhaltene Reaktionsproduktgemisch wird dann analog dem vorstehenden Beispiel aufgearbeitet, wobei man 238 kg Hexaacetyl sorbit und als Nebenprodukt 197 kg (nicht wiederverwendbare) Essigsäure erhält.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung peracetylierter Zuckeralkohole mit mindestens vier C-Atomen durch Umsetzung mit Essigsäure anhydrid bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Alkali acetats als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man die Acetylierung in zwei Stufen durchführt, wobei man in der ersten Stufe den Zuckeralkohol durch Erhitzen auf eine Temperatur von 75 bis 150°C mit mehr als zwei Mol Essigsäure pro Mol Zuckeralkohol in das Diacetat überführt, aus dem Reaktionsgemisch das gebildete Reaktionswasser und nicht umgesetzte, überschüssige Essigsäure abtrennt, und in der zweiten Stufe den erhaltenen diacetylierten Zuckeralkohol durch Erhitzen mit mindestens einem Mol Essigsäureanhydrid je freie Hydroxylgruppe in Gegenwart von 0,1 bis 1,5 Mol Alkaliacetat je Mol Zuckeralkohol als Katalysator peracetyliert, das Reaktions produktgemisch nach destillativer Abtrennung der bei der Umsetzung gebildeten Essigsäure und nicht umgesetzten Essigsäureanhydrids mit Wasser verrührt und abkühlt und den auskristallisierten per acytelierten Zuckeralkohol aus der gebildeten Suspension in wäßriger Alkaliacetatlösung abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe pro Mol Zuckeralkohol 2,2 bis 6, vorzugsweise 2,5 bis 5 und insbesondere 2,8 bis 3,2 Mol Essigsäure einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Acylierungsreaktion der ersten Stufe bei einer Temperatur von 85 bis 130°C, insbesondere von 90 bis 110°C, durchführt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daß man die Acetylierung der ersten Stufe in einer Reaktionszeit von 0,25 bis 4, vorzugsweise 0,5 bis 2 und insbesondere 0,75 bis 1,75 Stunden durchführt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, daß man in der zweiten Stufe 1,05 bis 1,5, vorzugsweise 1,18 bis 1,25 und insbesondere 1,1 bis 1,15 Mol Essigsäureanhydrid pro freie Hydroxylgruppe des diacetylierten Zuckeralkohols einsetzt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge kennzeichnet, daß man in der zweiten Stufe pro Mol diacetylierter Zuckeralkohol 0,15 bis 1 Mol, insbesondere 0,2 bis 0,5 Mol, Alkaliacetat als Katalysator einsetzt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge kennzeichnet, daß man die zweite Stufe in einer Reaktionszeit von 0,15 bis 3,5, vorzugsweise von 0,2 bis 2,5, insbesondere von 0,25 bis 2 Stunden durchführt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeich net, daß man die zweite Stufe unter Rückflußbedingungen durch führt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, daß die durch Destillation aus dem Reaktionsprodukt gemisch der ersten Stufe zurückgewonnene, nicht umgesetzte und/oder aus dem Reaktionsproduktgemisch der zweiten Stufe destillativ abge trennte, bei der Acetylierung mit Essigsäureanhydrid als Nebenprodukt gebildete Essigsäure in der ersten Stufe als Acetylierungsmittel einge setzt oder in Alkaliacetat überführt und in der zweiten Stufe als Katalysator eingesetzt wird.