FI87764B - Foerfarande foer framstaellning av peracetylerade sockeralkoholer fraon sockeralkoholer, vilka har minst 4 kolatomer - Google Patents

Description

1 87764

Menetelmä perasetyloitujen sokerialkoholien valmistamiseksi sokerialkoholeista, joissa on vähintään 4 hiiliatomia

Keksinnön kohteena on menetelmä perasetyloitujen 5 sokerialkoholien valmistamiseksi sokerialkoholeista, jois sa on vähintään 4 hiiliatomia, saattamalla sokerialkoholi reagoimaan asetanhydridin kanssa korotetussa lämpötilassa alkaliasetaattikatalyytin läsnäollessa.

Perasetyloidut sokerialkoholit, kuten heksa-asetyy-10 lisorbitoli, ja niiden käyttö aktivaattoreissa tai ns.

"kiihdyttimissä", tietyissä happityyppisissä valkaisuaineissa, ts. aikaiiperkarbonaateissa, ovat tunnettuja (DE-OS 2 510 184).

Perasetyloitujen sokerialkoholien valmistus on mah-15 dollista monella esteröintimenetelmällä, kuten saattamalla sokerialkoholi reagoimaan keteenin kanssa, asetyyliklori-din kanssa, emäksen, kuten natriumhydroksidin läsnäollessa katalyyttinä, tai asetanhydridin kanssa pyridiinin tai al-kaliasetaatin, erityisesti natriumasetaatin läsnäollessa. 20 Kuitenkin kustannussyistä johtuen, ainoastaan jälkimmäisen käyttöä voidaan harkita valmistuksessa teollisuusmittakaa-vassa ja myös tämä tunnettu menetelmä on taloudellisesti epätyydyttävä johtuen suhteellisen suuresta määrästä kata-lyyttiä (alkaliasetaatti), jota on käytettävä ja jota voi-25 daan ottaa talteen vain vähän jos ollenkaan, kohtuuttoman » · '···' korkein kustannuksin. Lisäksi jokaisen hydroksyyliryhmän : *· asetyloinnissa kuluu yksi mooli asetanhydridiä ja muodos- tuu yksi mooli etikkahappoa, joka edustaa ei-käyttökelpoista sivutuotetta, ts. jätettä, koska sen reaktio ketee-30 nin kanssa antamaan asetanhydridi, mikä sinänsä on mahdol-lista, on liian kallista.

.*. Täten tämän keksinnön kohteena on aikaansaada pa- ’ rempi asetylointimenetelmä asetanhydridiä käyttäen, joka menetelmä ehkäisee edellä mainitun tapaiset haitat ja mah-35 dollistaa taloudellisemman perasetyloidun sokerialkoholin 2 87764 tuotannon, koska siinä tarvitaan vähemmän katalyyttiä ja asetanhydridiä ja koska se tuottaa vähemmän etikkahappo-sivutuotetta, jota ei voida hyödyntää prosessissa.

Tämä tarkoitusperä saavutetaan keksinnön mukaisella 5 menetelmällä lähtien havainnosta, että sokerialkoholit voidaan, kuumentamalla etikkahapon kanssa, jota muodostuu sivutuotteena perasetyloinnin aikana asetanhydridillä ja akkumoloituu väistämättömästi sivutuotteena raa'an reak-tiotuoteseoksen prosessoinnin aikana, helposti ja nopeasti 10 saattaa reagoimaan antamaan osittain asetyloitu tuote, jossa esimerkiksi on keskimääräisesti kaksi asetyyliradi-kaalia molekyylissä. Yllättäen tämä saadaan aikaan katalyyttiä käyttämättä erotuksena sokerien asetyloinnille, joka on kuvattu EP-hakemusjulkaisussa 91 159, sillä suu-15 resta samankaltaisuudesta huolimatta sokerit ja sokerialkoholit eroavat toisistaan reaktiivisuudessa etikkahapon kanssa. Esillä olevan keksinnön mukaisen menetelmän ja EP-hakemus julkaisun 91 159 menetelmän vertailu osoittaa, että vaikka molemmissa menetelmissä käytetään samaa lämpötilaa 20 ja samoja reagoivien aineiden moolisuhteita, reaktioaika on lyhyempi sokerialkoholin esteröintireaktiossa verrattu-. na vastaavan hydrogenoimattoman sokerianalogin esteröinti- reaktioon kuluvaan aikaan, ts. reaktio-olosuhteet ovat pikemminkin lievemmät kuin ankarammat saman tuloksen ai-;; 25 kaansaamiseksi katalyyttiä käyttämättä. Tämä osittain ··' asetyloitu tuote voidaan reaktioveden ja kaiken etikkahap- poylimäärän tislauksen jälkeen perasetyloida kuumentamal-la asetanhydridin kanssa stökiometrisissä tai suhteellisesti hiukan suuremmissa määrissä, alkaliasetaattikatalyy-: 30 tin läsnäollessa voimakkaasti supistettuina määrinä ver- rattuna aikaisempiin menetelmiin. Perasetyloitu sokerial-.1. koholi voidaan ottaa talteen reaktiotuotteesta tislaamalla sivutuotteena muodostunut etikkahappo samoin kuin mahdollinen ylimääräinen asetanhydridi pois, sekoittamalla ve-35 den kanssa, jäähdyttämällä ja erottamalla saatu suspensio 3 87764 esimerkiksi sentrifugoimalla tai suodattamalla. Menetelmällä saaduilla perasetyloiduilla sokerialkoholeilla on hyvä kiteinen muoto, täysin tyydyttävä puhtaus ja suhteessa käytettyyn sokerialkoholiin saadaan hyvin korkeita 5 saantoja, ja kuten yllättävästi on havaittu, ne ovat erinomaisia aktivaattoreita, ei ainoastaan erityisille perkar-bonaateille vaan käytännössä kaikille tavallisesti käytössä oleville happityyppisille valkaisuaineille ja erityisesti perboraateille.

10 Niinpä esillä oleva keksintö koskee menetelmää per- asetyloitujen tuotteiden valmistamiseksi saattamalla soke-rialkoholi reagoimaan asetanhydridin kanssa korotetussa lämpötilassa alkalikatalyytin läsnäollessa, jolloin menetelmälle on tunnusomaista, että asetylointi tapahtuu kah-15 dessa vaiheessa, jolloin ensimmäinen vaihe käsittää soke-rialkoholin osittaisen asetyloinnin kuumentamalla enemmäl-lä kuin kahdella moolilla etikkahappoa moolia kohti soke-rialkoholia ilman katalyyttiä ja erottamalla muodostunut reaktiovesi ja reagoimaton etikkahappoylimäärä reaktiotuo-20 teseoksesta, ja toinen vaihe käsittää ensimmäisessä vaiheessa saadun osittain asetyloidun sokerialkoholin per-. .*. asetyloinnin loppuunviemisen kuumentamalla vähintään yhden moolin kanssa asetanhydridiä moolia kohti vapaata hydrok-syyliryhmää alkaliasetaatin ollessa läsnä katalyyttinä, 25 minkä jälkeen saadaan kiteinen perasetyloitu sokerialkoho-li reaktiotuoteseoksesta tislaamalla pois reaktion aikana muodostunut etikkahappo ja kaikki reagoimaton asetanhydri-di, sekoittamalla reaktiotuoteseos veteen ja jäähdyttämällä seos, jolloin kiteinen perasetyloitu sokerialkoholi * 30 erottuu menetelmässä muodostuneessa vesipitoisessa alka- : : : liasetaattiliuoksessa olevasta suspensiosta.

Keksinnön menetelmällä on monia yllättäviä etuja I.. tekniikan tasoon nähden ja erityisesti se mahdollistaa asetanhydridin kulutuksen vähentämisen noin 30 - 80 %:lla 35 ja alkaliasetaatin (katalyytti) kulutuksen vähentämisen • »» 4 87764 noin 50 - 80 %:lla ja samanaikaisesti muodostuneen etik-kahapon, jota ei tässä yhteydessä voida tarkoituksenmukaisesti hyödyntää, noin 40 - 90 %:lla alentamatta tuotteen laatua tai saantoa suhteessa käytettyyn sokerialkoholiin.

5 Ensimmäisessä vaiheessa valmistetussa osittain ase- tyloidussa tuotteessa on edullisesti keskimäärin kaksi asetaattiryhmää sokerialkoholimoolia kohti. Ensimmäisessä vaiheessa etikkahapon suhteen sokerialkoholiin on oltava suurempi kuin 2 ja ottaen huomioon, että erityisen korkeat 10 ylimäärät eivät tuota mitään huomattavia parannuksia reaktion kulkuun, suhde valitaan edullisesti alueelta 2,2 -6, vielä edullisemmin 2,5 - 5, ja kaikkein edullisimmin noin 2,8 - 3,2.

Keksinnön menetelmän ensimmäisen vaiheen reaktio-15 lämpötila voi periaatteessa vaihdella laajalla alueella, lämpötilat 75 - 150 °C, edullisesti 85 - 130 °C ja erityisen edullisesti 90 - 110 °C, ovat pääsääntöisesti osoittautuneet erityisen sopiviksi.

Tarvittavat reaktioajat ensimmäisen vaiheen riit-20 tävän täydellistä reaktiota varten riippuvat tietenkin tapauksen olosuhteista ja valitaan edullisesti alueelta ; 0,25 - 4 tuntia, vielä edullisemmin alueelta 0,5-2 ja erityisen edullisesti alueelta noin 0,75 - 1,75 tuntia.

Keksinnön toisessa vaiheessa on toistuvasti tarpeen 25 käyttää asetanhydridiä stökiometrisessä suhteessa, t.s. 1 mooli moolia kohti vapaata hydroksyyliryhmää, aikaansaa-\ maan täydellinen perasetylointi. Kuitenkin on todettu ·*· edulliseksi käyttää tiettyä asetanhydridiylimäärää, joka voidaan ottaa talteen ilman suoranaisia lisäkustannuksia, 30 koska reaktioseos tislataan pois. Täten tämän keksinnön : : : menetelmän toisen vaiheen asetanhydridiä käytetään edul- lisesti suhteessa 1,05 - 1,5, vielä edullisemmin 1,08 - 1.. 1,25 ja erityisen edullisesti 1,1 - 1,15 moolia moolia kohti vapaata hydroksyyliä osittain asetyloidussa sokeri-35 alkoholissa.

5 87764

Keksinnön menetelmän toisessa vaiheessa käytetty katalyyttimäärä on suhteellisen pieni ja se voi vaihdella suurella alueella, edulliseksi on havaittu käyttää moolia kohti osittain asetyloitua sokerialkoholia 0,1 - 1,5 moo-5 lia, vielä edullisemmin 0,15 - 1 moolia, ja erityisen edullisesti 0,2 - 0,5 moolia alkaliasetaattia, erityisesti natriumasetaattia.

Keksinnön menetelmän toisen vaiheen reaktioaikoja voidaan ottamalla tarkoituksenmukaisesti huomioon muut 10 menetelmän olosuhteet vaihdella laajoilla alueilla ja ne valitaan edullisesti alueelta 0,15 - 3,5 tuntia, vielä edullisemmin alueelta 0,2 - 2,5 tuntia ja erityisen edullisesti alueelta 0,25 - 2 tuntia.

Reaktiolämpötila voidaan myös toisessa vaiheessa 15 periaatteessa valita laajalta alueelta, mutta on todettu, että on erityisen sopivaa ja hyödyllistä käyttää palautus-j äähdytysolosuhteita.

Keksinnön edullinen suoritusmuoto käsittää menetelmän, jossa asetylointiaineena käytetään ensimmäisessä vai-20 heessa ainakin osittain etikkahappoa, joka on talteenotettu ja/tai saatu sivutuotteena raa'an reaktiotuoteseoksen . .*. erotuksen aikana keksinnön menetelmän ensimmäisessä vai- heessa ja/tai, edullisesti, toisessa vaiheessa tislaamal-la.

1!! 25 Menetelmän etikkahapposivutuotteen määrää, jota ei voida taloudellisesti käyttää, ja täten keksinnön menetel-• ” män perasetyloitujen sokerialkoholien valmistuskustannuk- siä voidaan edullisesti vielä pienentää muuttamalla menetelmän etikkahappoylimäärä alkali-, erityisesti natrium-' | 30 asetaatiksi ja käyttämällä tässä muodossa toisen vaiheen katalyyttinä.

Keksinnön menetelmän edullisia lähtöaineita ovat pentitolit ja heksitolit, erityisesti sokerialkoholit ksylitoli ja sorbitoli, joita on saatavissa suurina määrinä /r 35 suhteellisen alhaisin kustannuksin ja jotka ovat suositel- 6 87764 tavia taloudellisista ja teknisistä syistä.

Edelleen on todettava koskien sokerialkoholilähtö-ainetta, että keksinnön mukaisessa menetelmässä on mahdollista käyttää, ei ainoastaan puhtaita sokerialkoholeja, 5 vaan myös sokerialkoholiseoksia, kuten hydrogenoituja tärkkelyshydrolysaatteja tai teknistä ksylitolia tai sorbitolia luonnon ksylitoli- ja vastaavasti sorbitolikitey-tymistä, jotka voivat sisältää epäpuhtauksia, kuten ei-pelkistyviä sokereita, oligosakkarideja ja/tai di-, tri-10 ja/tai korkeamolekyylipainoisia oligomeerisia sokerialkoholeja.

Esimerkki ja vertailukoe kuvaavat keksintöä ja sen pääasiallisia etuja tunnettuun tekniikkaan nähden suhteessa heksa-asetyylisorbitolin tuotantoon.

15 Esimerkki 100 kg sorbitolia kuumennettiin 99 kg:n kanssa etikkahappoa noin 1 tunti 100 °C:ssa, jonka jälkeen reak-tiovesi ja reagoimaton etikkahappo (33 kg) tislattiin pois. Näin saatu välituote sekoitettiin 25 kg:n kanssa 20 natriumasetaattia ja 225 kg:n kanssa asetanhydridiä ja saatettiin kiehumispisteeseen 1,25 tunniksi palautusjääh-: dyttäen, minkä jälkeen reaktion aikana muodostunut etik- kahappo (122 kg) tislattiin pois. Sen jälkeen vettä sekoitettiin tislausjäännökseen, seos jäähdytettiin 20 °C:seen . ··. 25 ja valkoinen sakka, joka saostui jäähdytyksen aikana, ..*** poistettiin suspensiosta suodattamalla ja kuivattiin sit ten. Tällä tavalla saatiin 238 kg heksa-asetyylisorbitolia ja sivutuotteena 122 kg etikkahappoa, josta 66 kg oli uudelleenkäytettävissä asetylointiaineena seuraavan erän . : 30 ensimmäisessä vaihessa.

Vertailukoe

Vertailukokeessa sekoitettiin 100 kg sorbitolia 82 kg:n kanssa natriumasetaattia ja 336 kg:n kanssa asetanhydridiä ja seos saatettiin kiehumispisteeseen 2 tunniksi 35 palautusjäähdyttäen.

7 8 7 7 6 4 Näin saatua reaktiotuoteseosta käsiteltiin kuten edellä mainitussa esimerkissä, jolloin saatiin 238 kg hek-sa-asetyylisorbitolia ja sivutuotteena 197 kg (ei uudelleenkäytettävää) etikkahappoa.

Claims (12)

1. 8 87764
2. 1. Menetelmä perasetyloitujen tuotteiden valmistamiseksi sokerialkoholeista, joissa on vähintään 4 hiili-5 atomia, saattamalla sokerialkoholi reagoimaan asetanhydri-din kanssa korotetussa lämpötilassa alkalikatalyytin läsnäollessa, tunnettu siitä, että asetylointi tapahtuu kahdessa vaiheessa, jolloin ensimmäinen vaihe käsittää sokerialkoholin osittaisen asetyloinnin kuumenta-10 maila enemmällä kuin kahdella moolilla etikkahappoa moolia kohti sokerialkoholia ilman katalyyttiä ja erottamalla muodostunut reaktiovesi ja reagoimaton etikkahappoyli-määrä reaktiotuoteseoksesta, ja toinen vaihe käsittää ensimmäisessä vaiheessa saadun osittain asetyloidun sokeri-15 alkoholin perasetyloinnin loppuunviemisen kuumentamalla vähintään yhden moolin kanssa asetanhydridiä moolia kohti vapaata hydroksyyliryhmää alkaliasetaatin ollessa läsnä katalyyttinä, minkä jälkeen saadaan kiteinen perasetyloitu sokerialkoholi reaktiotuoteseoksesta tislaamalla pois 20 reaktion aikana muodostunut etikkahappo ja kaikki reagoimaton asetanhydridi, sekoittamalla reaktiotuoteseos veteen : ja jäähdyttämällä seos, jolloin kiteinen perasetyloitu so- kerialkoholi erottuu menetelmässä muodostuneessa vesipitoisessa alkaliasetaattiliuoksessa olevasta suspensiosta. 25 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että osittain asetyloidussa soke-rialkoholissa on keskimäärin kaksi asetaattiryhmää moolia kohti sokerialkoholia.
3. 3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, 30 tunnettu siitä, että ensimmäisessä vaiheessa käytetään 2,2 - 6, edullisesti 2,5 - 5 ja erityisen edulli-sesti 2,8 - 3,2 moolia etikkahappoa moolia kohti sokerial-koholia.
4. 4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen mene-35 telmä, tunnettu siitä, että ensimmäisen vaiheen 9 87764 asetylointireaktio suoritetaan lämpötilassa 75 - 150 °C, edullisesti 85 - 130 °C ja edullisimmin 90 - 110 °C.
5. 5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että asetylointi ensimmäi- 5 sessä vaiheessa suoritetaan reaktioajassa 0,25 - 4 tuntia, . edullisesti 0,5-2 tuntia ja edullisimmin 0,75 - 1,75 tuntia.
6. 6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että toisessa vaiheessa 10 käytetään 1,05 - 1,5 moolia, edullisesti 1,08 - 1,25 moolia ja erityisen edullisesti 1,1 - 1,15 moolia asetanhyd-ridiä moolia kohti vapaata hydroksyyliryhmää osittain ase-tyloidussa sokerialkoholissa.
7. 7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen mene- 15 telmä, tunnettu siitä, että toisessa vaiheessa aikaiiasetaattia käytetään katalyyttinä moolia kohti osittain asetyloitua sokerialkoholia määrä 0,1 - 1,5, edullisesti 0,15 - 1 ja erityisen edullisesti 0,2 - 0,5 moolia.
8. 8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen mene- 20 telmä, tunnettu siitä, että toisessa vaiheessa reaktioaika on 0,15 - 3,5 tuntia, edullisesti 0,2 - 2,5 : tuntia ja erityisen edullisesti 0,25 - 2 tuntia.
9. 9. Jonkin patenttivaatimuksen 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktio toisessa vai- 25 heessa suoritetaan palautusjäähdytysolosuhteissa.
10. 10. Jonkin patenttivaatimuksen 1-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että asetylointiaineena ensimmäisessä vaiheessa käytetään etikkahappoa, joka on otettu talteen ensimmäisen vaiheen reaktiotuoteseoksesta 30 tislaamalla ja/tai on erotettu tislaamalla etikkahappo toisen vaiheen reaktiotuoteseoksesta.
11. 11. Jonkin patenttivaatimuksen 1-10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkaliasetaattia, joka on saatu menetelmän sivutuotteena muodostuneesta 35 etikkahappoylimäärästä, käytetään katalyyttinä toisessa vaiheessa. 10 87764
12. 12. Jonkin patenttivaatimuksen 1-11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sokerialkoholi on pentitoli, erityisesti ksylitoli, tai heksitoli, erityisesti sorbitoli. 11 87764